CN1356169A - 铜系甲醇合成催化剂载体的制备方法 - Google Patents

铜系甲醇合成催化剂载体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种铜系甲醇合成催化剂载体的制备方法,属催化剂技术领域。主要包括将不含Cl、S杂质,浓度范围5－200g/L可溶性铝盐溶液与浓度为0.5－20%的氨水反应,制得热稳定性大表面载体。采用本发明方法制备的载体制成的催化剂,甲醇产率和热稳定性都明显高于现有产品,尤其热稳定性更好。本发明方法制备的载体制成的催化剂,适用于以含有CO、CO2和H2的合成气制造甲醇,尤其适用于低温低压合成甲醇装置。

Description

铜系甲醇合成催化剂载体的制备方法
一种铜系甲醇合成催化剂载体的制备方法，属催化剂技术领域，具体涉及一种铜系甲醇合成催化剂载体的制备方法。
甲醇是最基本的有机化工原料之一。近年来，甲醇需求量及生产能力持续增长，甲醇的用途也有新的发展。工业规模的甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应的方法生产。早期，人们用以Zn、Cr的氧化物为主要活性成份的催化剂来生产甲醇，但这种催化剂必须在高温(如350℃)和高压(如30.0MPa)的条件下才能具有较好的活性，因而生产出的甲醇杂质含量高，能耗也高。后来，人们发现Cu-Zn-Al系催化剂具有良好的低温甲醇合成活性，含铜、锌的氧化物被称为活性母体，氧化铝是热稳定性物质，被作为载体。由于这一体系低温活性好，在低温下获得的甲醇杂质含量较低，并且这种催化剂在较低的操作压力下也具有很好的甲醇合成活性，有利于节能，这一体系被广泛使用。
目前甲醇合成催化剂一般为铜-锌-铝体系，一些产品也可能加入第四组份如V、Mn等，但含量较少。通常的制备方法为铜、锌的可溶性盐混合溶液与沉淀剂反应，得到的铜、锌沉淀再加入载体氧化铝，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成催化剂。氧化铝的加入形式可以是成品氧化铝，也可是氢氧化铝，或者用可溶性铝盐与铜、锌的可溶性盐混合溶液共沉淀的方法加入。用此方法制备的甲醇催化剂产品生产强度低，热稳定性较差，寿命短。
本发明是要提出一种新的铜系甲醇催化剂载体制备方法。用本发明方法制备的热稳定性大表面载体合成的甲醇催化剂，具有比传统方法制备的催化剂更大的比表面，表现出更高的甲醇合成活性及热稳定性。
本发明是这样来实现的：它主要包括以下步骤，将不含Cl、S杂质，浓度范围5-200g/L可溶性铝盐溶液与浓度为0.5-20％的沉淀剂反应，制得热稳定性大表面载体。
本发明可溶性铝盐可以是硝酸盐或醋酸盐；沉淀剂可以是氨水。
以下的实施例用来进一步说明本发明的内容：
实施例1-1
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至60-85℃待用。将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至65-86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-86℃，控制终点pH值6.5～8.0。由此得到的料浆加入6.4g Al2O3，搅拌20min.，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入1-2％的石墨压成片剂即为成品催化剂。
实施例1-2
将23.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于500ml去离子水中，用0.5-20％的氨水中和该Al(NO3)3溶液至pH＝7.0～8.0制成氧化铝凝胶，再将此凝胶与铜、锌活性母体混合，搅拌20min。然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入1-2％的石墨压成片剂即为成品催化剂。
实施例2-1
将1L含有150gCu(NO3)2和83gZn(NO3)2的A溶液，加热至60-80℃待用。将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-85℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，控制终点pH值6.5～7.5。由此得到的料浆加入4.6g Al2O3，搅拌20min.，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入1-2％的石墨压成片剂即为成品催化剂。
实施例2-2
将16.9g Al(NO3)3·9H2O溶解于500ml去离子水中，用0.5-20％的氨水中和该Al(NO3)3溶液至pH＝6.5～8.0制成氧化铝凝胶，再将此凝胶与铜、锌活性母体混合，搅拌20min。然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入1-2％的石墨压成片剂即为成品催化剂。
实施例3-1
将1L含有160gCu(NO3)2和72gZn(NO3)2的A溶液，加热至65-85℃待用。将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至65-88℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-86℃，控制终点pH值6.5-8.0。由此得到的料浆加入8gAl2O3，搅拌20min.，然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入1-2％的石墨压成片剂即为成品催化剂。
实施例3-2
将29.5g Al(NO3)3·9H2O溶解于500ml去离子水中，用0.5-20％的氨水中和该Al(NO3)3溶液至pH＝6.5～7.8制成氧化铝凝胶，再将此凝胶与铜、锌活性母体混合，搅拌20min。然后料浆经过滤、洗涤，得到的滤饼在90-120℃烘干20hr.，再在260-360℃焙烧3hr.，焙烧后的催化剂拌入1-2％的石墨压成片剂即为成品催化剂。
样品测试
催化剂样品：粒度为0.425-1.180mm。
样品活化：样品在测试活性之前，通入还原气(H2∶N2＝3∶97)还原，程序升温至210℃，进行活化。
活性测试条件：还原后的样品，通入合成气，在压力5.0MPa，温度210℃，空速2.0×104h-1下，合成气浓度，％(v/v)：CO 3.8-4.2，CO2 0.7-0.9，H255-6 5，测定初活性(生成甲醇的时空产率gml-1h-1)。
耐热后活性测试：样品测定初活性之后，经受350℃、20h的耐热处理，再恢复到上述条件下，测定耐热后的活性(生成甲醇的时空产率gml-1h-1)以此活性值与初活性的比值表示样品热稳定性的高低。
活性测试结果列于表1。其中样品1-2、2-2、3-2为用本发明热稳定性大表面载体制备方法制备的催化剂，样品1-1、2-1、3-1分别为用相应的商品氧化铝载体制备的参比催化剂。
表1  活性测试结果
  样品例  比表面/m2g-1             初活性         耐热后活性   热稳定性
   甲醇产率/gml-1h-1 相对值   甲醇产率/gml-1h-1 相对值
  1-11-2   65.970.2     0.1920.208   11.08   0.1430.180   11.26   0.740.87
  2-12-2   63.665.0     0.2440.273   11.12   0.1740.241   11.39   0.710.88
  3-13-2   69.381.5     0.2720.316   11.16   0.1820.283   11.55   0.670.90
由测试结果可看出，用本发明热稳定性大表面载体制备方法制备的催化剂，甲醇产率和热稳定性都明显高于参比样品，尤其热稳定性更好。表明本发明催化剂制备方法与现有方法相比有明显的进步。
用本发明方法制备的载体制成的催化剂，适用于以含有CO、CO2和H2的合成气制造甲醇，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。

Claims (4)

1.一种铜系甲醇合成催化剂载体的制备方法，其特征在于它主要包括将不含Cl、S杂质，浓度范围5-200g/L可溶性铝盐溶液与浓度为0.5-20％的沉淀剂反应，制得热稳定性大表面载体。
2.一种如权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于可溶性铝盐为硝酸盐。
3.一种如权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于可溶性铝盐为醋酸盐。
4.一种如权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于沉淀剂为氨水。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN100395023C (zh) * 2004-12-17 2008-06-18 南化集团研究院 铜基甲醇合成催化剂及其制备方法
CN101322940B (zh) * 2008-07-23 2010-06-02 大连瑞克科技有限公司 用于甲醇合成的催化剂及其制备方法
RU2533608C1 (ru) * 2013-04-16 2014-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана
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