RU2533608C1 - Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана - Google Patents

Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана Download PDF

Info

Publication number
RU2533608C1
RU2533608C1 RU2013117633/04A RU2013117633A RU2533608C1 RU 2533608 C1 RU2533608 C1 RU 2533608C1 RU 2013117633/04 A RU2013117633/04 A RU 2013117633/04A RU 2013117633 A RU2013117633 A RU 2013117633A RU 2533608 C1 RU2533608 C1 RU 2533608C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dimethoxymethane
catalyst
dmm
methanol
copper
Prior art date
Application number
RU2013117633/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013117633A (ru
Inventor
Сухэ Дэмбрылович Бадмаев
Алексей Александрович Печенкин
Владимир Дмитриевич Беляев
Владимир Александрович Собянин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Priority to RU2013117633/04A priority Critical patent/RU2533608C1/ru
Publication of RU2013117633A publication Critical patent/RU2013117633A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2533608C1 publication Critical patent/RU2533608C1/ru

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализаторам, используемым в реакции паровой конверсии диметоксиметана, а именно к катализатору для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметоксиметана и паров воды. Предлагаемый катализатор является бифункциональным и содержит на поверхности центры гидратации диметоксиметана и паровой конверсии метанола/формальдегида. При этом в качестве активного компонента паровой конверсии метанола используются медьсодержащие системы на основе оксида меди, нанесенные на оксид алюминия - активный компонент гидратации диметоксиметана. Предлагаемый катализатор обладает высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью в отношении паровой конверсии диметоксиметана. Изобретение также относится к способу получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметоксиметана и паров воды с использованием данного катализатора. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

Description

Изобретение относится к реакции паровой конверсии диметоксиметана (ДММ) с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка новой каталитической системы, обладающей высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью в отношении паровой конверсии ДММ, а также разработка процесса получения из ДММ газовой смеси, обогащенной по водороду, с использованием этой каталитической системы.
Задача решается разработкой бифункционального катализатора паровой конверсии ДММ, содержащего кислотные центры для гидратации ДММ в метанол и формальдегид, а также медьсодержащего центра для паровой конверсии метанола и формальдегида. Предлагаемые катализаторы представляет собой нанесенный оксид меди на оксиды алюминия, при этом кислотные центры оксида алюминия катализируют реакцию гидратации ДММ в метанол и формальдегид, а медьсодержащий центр отвечает за паровую конверсию образовавшего метанола и формальдегида в водородсодержащий газ. Использование их в паровой конверсии ДММ позволяет получать водородсодержащий газ с низким содержанием оксида углерода при соотношении водяной пар/ДММ, равным стехиометрическому (H2O/ДММ=4), что имеет важное технологическое значение.
Изобретение относится к каталитическому способу осуществления реакции паровой конверсии ДММ с целью получения обогащенной по водороду газовой смеси, которая может использоваться в водородной энергетике. Например, в качестве топлива для питания топливных элементов различного назначения, в том числе и для топливных элементов, установленных на передвижных средствах. В настоящее время топливные элементы рассматриваются как альтернативный и экологически чистый источник электрической энергии.
Основным топливом для питания топливных элементов является водород или обогащенная по водороду газовая смесь, которая может быть получена посредством паровой конверсии природного газа, бензина (ископаемые топлива), спиртов и эфиров.
Несмотря на развитую инфраструктуру и относительно низкую цену ископаемых топлив, их использование имеет такие недостатки, как высокая температура конверсии (выше 600°C для природного газа и выше 800°C для бензина), а также большое количество оксида углерода в получаемом водородсодержащем газе. В отличие от ископаемых топлив, синтетические топлива, такие как метанол, диметиловый эфир (ДМЭ) и ДММ, могут легко и селективно конвертироваться в водородсодержащий газ при относительно низкой температуре (200-350°C). Важно отметить, что ДММ является коррозионно-инертным и нетоксичным соединением по сравнению с метанолом. В отличие от ДМЭ, при нормальных условиях ДММ представляет собой жидкость, следовательно, легко хранится и транспортируется. Указанные факты позволяют рассматривать ДММ как перспективное сырье для получения водорода для питания топливных элементов.
Наиболее эффективным способом получения водорода из ДММ является его паровая каталитическая конверсия. Таким образом, процесс паровой конверсии ДММ с целью получения водорода для питания топливного элемента является серьезной альтернативой процессу паровой конверсии метанола и ДМЭ.
Известно, что реакция паровой конверсии ДММ может протекать последовательно по схеме через гидратацию ДММ в метанол и формальдегид (1) и паровую конверсию образовавшего метанола (2) и формальдегида (3) в водородсодержащий газ:
C H 3 O C H 2 O C H 3 + H 2 O = 2 C H 3 O H + C H 2 O                      ( 1 )
Figure 00000001
C H 3 O H + H 2 O = C O 2 + 3 H 2                                               ( 2 )
Figure 00000002
C H 2 O + H 2 O = C O 2 + 2 H 2                                                  ( 3 )
Figure 00000003
Суммарная реакция:
C H 3 O C H 2 O C H 3 + 4 H 2 O = 8 H 2 + 3 C O 2                             ( 4 )
Figure 00000004
Следовательно, паровая конверсия ДММ, так же как и паровая конверсия ДМЭ, может быть осуществлена на катализаторах, содержащих кислотные и медьсодержащие центры.
Из анализа литературы известно, что реакция паровой конверсии ДММ осуществляется на механической смеси катализаторов гидратации ДММ и паровой конверсии метанола/формальдегида. Известны следующие системы, представляющие собой механическую смесь катализатора гидратации ДММ и медьсодержащего катализатора паровой конверсии. В работе Y. Fu, J. Shen, Production of hydrogen by catalytic reforming of dimethoxymethane over bifunctional catalysts. Journal of Catalysis, vol.248 (2007) p.101-110 использовали механическую смесь различных кислотных катализаторов (оксиды алюминия, цеолиты, углеродные нановолокна) и медьсодержащие катализаторы конверсии метанола (CuZnAlOx). В работе Q. Sun, A. Auroux, J. Shen, Journal of Catalysis 244 (2006) 1-9 использовали механическую смесь оксида ниобия Nb2O5 и медьсодержащего катализатора (CuZnAlOx). Недостатком использования катализатора, представляющего механическую смесь, является его расслоение катализаторов гидратации ДММ и паровой конверсии метанола под воздействием вибрации и, как следствие, падение активности катализатора. Последнее обстоятельство существенно снижает возможность использования механически смешанных катализаторов в топливных процессорах. От вышеупомянутых недостатков лишены бифункциональные катализаторы, которые содержат на поверхности оба, кислотные центры для гидратации ДММ и медьсодержащие центры для паровой конверсии метанола.
Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка новой бифункциональной каталитической системы, обладающей высокой каталитической активностью, селективностью и стабильностью в отношении паровой конверсии ДММ, а также разработка процесса получения из ДММ газовой смеси, обогащенной по водороду, с использованием этой каталитической системы.
Задача решается разработкой катализатора для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием ДММ и паров воды, представляющего собой бифункциональный катализатор, содержащий кислотные центры для гидратации ДММ и медьсодержащие центры для паровой конверсии метанола/формальдегида. Предлагаемые бифункциональные катализаторы представляют собой нанесенный оксид меди на оксид алюминия, при этом кислотные центры оксида алюминия катализируют реакцию гидратации ДММ в метанол и формальдегид, а медьсодержащий центр отвечает за паровую конверсию образовавшего метанола и формальдегида в водородсодержащий газ.
Предлагаемый катализатор для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметоксиметана ДММ и паров воды представляет собой бифункциональный катализатор, содержащий на поверхности центры гидратации диметоксиметана ДММ и паровой конверсии метанола/формальдегида, и характеризуется тем, что в качестве активного компонента паровой конверсии метанола используются медьсодержащие системы на основе оксида меди, нанесенные на оксид алюминия - активный компонент гидратации диметоксиметана ДММ.
В состав катализатора паровой конверсии диметоксиметана входит оксид меди в количестве до 20 мас.%, остальное - оксид алюминия Al2O3.
В состав катализатора паровой конверсии диметоксиметана входят медно-цериевые оксиды в количестве до 30 мас.%, остальное - оксид алюминия Al2O3. Медно-цериевые оксиды, активные в паровой конверсии метанола, применяют с весовым соотношением Cu:Ce=1:1-4:1.
В состав катализатора паровой конверсии диметоксиметана входят медно-цинковые оксиды в количестве до 30 мас.%, остальное - оксид алюминия Al2O3. Медно-цинковые оксиды, активные в паровой конверсии метанола, применяют с весовым соотношением Cu:Zn=1:1-4:1.
Задача также решается разработкой способа получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием ДММ и водяного пара в присутствии бифункционального катализатора, представляющего собой нанесенный оксид меди на оксид алюминия. Реакцию осуществляют при 200-400°C, атмосферном давлении и мольном соотношении вода/диметоксиметан H2O/ДММ 2-10.
Отличительным признаком предлагаемой каталитической системы является то, что активные компоненты гидратации ДММ и паровой конверсии находятся на поверхности одного носителя и, таким образом, обеспечивают бифункциональность катализатора.
Бифункциональные катализаторы CuO-CeO2/γAl2O3 готовят пропиткой гранул γ-Al2O3 (SБЭТ=200 м2/г, объем пор 0.7 см3/г, суммарная концентрация льюисовских и бренстедовских поверхностных кислотных центров 600 мкмоль/г) раствором азотнокислых солей меди и церия, взятых в заданном соотношении. Полученные образцы сушат на воздухе и затем в течение 2 ч прокаливают при температуре 450°C.
Были получены образцы катализаторов CuO-CeO2/γ-Al2O3 с содержанием оксида меди до 20 мас.% и массовым отношением Cu:Ce=1:1-4:1.
Отличительным признаком предлагаемого способа получения обогащенной по водороду газовой смеси путем взаимодействия диметоксиметана и водяного пара является использование вышеописанного бифункционального катализатора.
Сущность изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Паровую конверсию диметоксиметана осуществляют в установке проточного типа в кварцевом реакторе с внутренним диаметром 4 мм на навеске катализатора 0,5 мл при соотношении H2O:ДММ=5:1, времени контакта 10000 ч-1, температуре 200°C и давлении 1 атм. Состав оксидного катализатора составляет, мас.%: оксид меди - 10, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 1.
Пример 2. Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 250°C, результаты приведены в таблице 1.
Пример 3. Аналогично примеру 1, но реакцию проводят при температуре 300°C, результаты приведены в таблице 1.
Пример 4. Аналогично примеру 1, но состав оксидного катализатора составляет, мас.%: оксид меди - 10, оксид церия - 5, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 2.
Пример 5. Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 250°C, результаты приведены в таблице 2.
Пример 6. Аналогично примеру 4, но реакцию проводят при температуре 300°C, результаты приведены в таблице 2.
Пример 7. Аналогично примеру 1, но состав оксидного катализатора составляет, мас.%: оксид меди - 10, оксид цинка - 5, остальное - оксид алюминия. Полученные результаты приведены в таблице 3.
Пример 8. Аналогично примеру 7, но реакцию проводят при температуре 250°C, результаты приведены в таблице 3.
Пример 9. Аналогично примеру 7, но реакцию проводят при температуре 300°C, результаты приведены в таблице 3.
Пример 10. Аналогично примеру 1, но содержание оксида меди составляет 20%, результаты приведены в таблице 4.
Пример 11. Аналогично примеру 10, но реакцию проводят при температуре 250°C, результаты приведены в таблице 4.
Пример 12. Аналогично примеру 10, но реакцию проводят при температуре 300°C, результаты приведены в таблице 4.
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008

Claims (8)

1. Катализатор для получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметоксиметана ДММ и паров воды, представляющий собой бифункциональный катализатор, содержащий на поверхности центры гидратации диметоксиметана ДММ и паровой конверсии метанола/формальдегида, отличающийся тем, что в качестве активного компонента паровой конверсии метанола используются медьсодержащие системы на основе оксида меди, нанесенные на оксид алюминия - активный компонент гидратации диметоксиметана ДММ.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в состав катализатора паровой конверсии диметоксиметана входит оксид меди в количестве до 20 мас.%, остальное - оксид алюминия Al2O3.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в состав катализатора паровой конверсии диметоксиметана входят медно-цериевые оксиды в количестве до 30 мас.%, остальное - оксид алюминия Al2O3.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в состав катализатора паровой конверсии диметоксиметана входят медно-цинковые оксиды в количестве до 30 мас.%, остальное - оксид алюминия Al2O3.
5. Катализатор по п.3, отличающийся тем, что медно-цериевые оксиды, активные в паровой конверсии метанола, применяют с весовым соотношением Cu:Ce=1:1-4:1.
6. Катализатор по п.4, отличающийся тем, что медно-цинковые оксиды, активные в паровой конверсии метанола, применяют с весовым соотношением Cu:Zn=1:1-4:1.
7. Способ получения обогащенной по водороду газовой смеси взаимодействием диметоксиметана ДММ и паров воды в присутствии бифункционального катализатора, содержащего на поверхности центры гидратации диметоксиметана ДММ и паровой конверсии метанола/формальдегида, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-6.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре 200-400°C, атмосферном давлении и мольном отношении H2O/ДММ=2-10.
RU2013117633/04A 2013-04-16 2013-04-16 Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана RU2533608C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013117633/04A RU2533608C1 (ru) 2013-04-16 2013-04-16 Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013117633/04A RU2533608C1 (ru) 2013-04-16 2013-04-16 Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013117633A RU2013117633A (ru) 2014-11-10
RU2533608C1 true RU2533608C1 (ru) 2014-11-20

Family

ID=53380709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013117633/04A RU2533608C1 (ru) 2013-04-16 2013-04-16 Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2533608C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2677875C1 (ru) * 2017-12-18 2019-01-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира и воздуха

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356166A (zh) * 2000-11-30 2002-07-03 南化集团研究院 铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法
CN1356169A (zh) * 2000-11-30 2002-07-03 南化集团研究院 铜系甲醇合成催化剂载体的制备方法
RU2286210C1 (ru) * 2005-10-17 2006-10-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Бифункциональный катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356166A (zh) * 2000-11-30 2002-07-03 南化集团研究院 铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法
CN1356169A (zh) * 2000-11-30 2002-07-03 南化集团研究院 铜系甲醇合成催化剂载体的制备方法
RU2286210C1 (ru) * 2005-10-17 2006-10-27 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Бифункциональный катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Y. FU, J. SHEN, Production of hydrogen by catalytic reforming of dimethoxymethane over bifunctional catalysts, JOURNAL OF CATALYSIS, 2007, vol.248, pp.101-110. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2677875C1 (ru) * 2017-12-18 2019-01-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира и воздуха

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013117633A (ru) 2014-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8138380B2 (en) Electrolysis of carbon dioxide in aqueous media to carbon monoxide and hydrogen for production of methanol
ES2659978T3 (es) Electrólisis de dióxido de carbono en medios acuosos para dar monóxido de carbono e hidrógeno para la producción de metanol
Tao et al. Syngas production by CO2 reforming of coke oven gas over Ni/La2O3–ZrO2 catalysts
Cunha et al. Steam reforming of ethanol on copper catalysts derived from hydrotalcite-like materials
Zhang et al. Application of porous anodic alumina monolith catalyst in steam reforming of dimethyl ether: Cu/γ-Al2O3/Al catalyst degradation behaviors and catalytic activity improvement by pre-competition impregnation method
CN101146894A (zh) 脱硫剂以及使用该脱硫剂的脱硫方法
Liu et al. The effect of the alkali additive on the highly active Ru/C catalyst for water gas shift reaction
Hengne et al. Preparation and activity of copper–gallium nanocomposite catalysts for carbon dioxide hydrogenation to methanol
Badmaev et al. Hydrogen production from dimethyl ether and bioethanol for fuel cell applications
RU2533608C1 (ru) Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметоксиметана
Ledesma et al. CuZn/ZrO2 catalytic honeycombs for dimethyl ether steam reforming and autothermal reforming
JP5593106B2 (ja) 水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システム
Yan et al. Effect of Cr promoter on performance of steam reforming of dimethyl ether in a metal foam micro-reactor
CN101722001A (zh) 二甲醚合成所用的复合催化剂、制备方法及其用途
Jain et al. Effect of aging time and calcination on the preferential oxidation of CO over Au supported on doped ceria
Li et al. Alkaline earth metal oxide modification of Ni/Al 2 O 3 for hydrogen production from the partial oxidation and reforming of dimethyl ether
Gallucci et al. Methanol as an energy source and/or energy carrier in membrane processes
US9579634B2 (en) Method for producing metal catalyst for preparing alcohol and metal catalyst produced thereby
Dongmei et al. Steam reforming of dimethyl ether over coupled catalysts of CuO-ZnO-Al2O3-ZrO2 and solid-acid catalyst
LI et al. Transesterification of ethylene carbonate with methanol over Zn-La mixed oxide catalysts
RU2286210C1 (ru) Бифункциональный катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира
RU2677875C1 (ru) Катализатор и способ получения обогащенной по водороду газовой смеси из диметилового эфира и воздуха
KR102271431B1 (ko) 바이오매스의 액상 개질용 불균일계 합금 촉매, 그 제조방법, 및 이를 이용하는 고순도 수소 생산 방법
RU2431526C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения водорода
Shi et al. Mg and Al dual-metal functionalized mesoporous carbon as highly efficient heterogeneous catalysts for the synthesis of ethyl methyl carbonate

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner