CN1356166A - 铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法,属催化剂技术领域。主要包括以下步骤,将Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液,加入到作沉淀剂的酸式碳酸盐溶液中,制得高活性母体。采用本发明方法制备的高活性母体制备的催化剂,具有比用通常方法制造的催化剂更高的甲醇合成活性。该催化剂适用于以含有CO、CO2和H2的合成气制造甲醇,尤其适用于低温低压合成甲醇装置。

Description

铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法
一种铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法，属催化剂技术领域，具体涉及一种铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法。
甲醇是最基本的有机化工原料之一。近年来，甲醇需求量及生产能力持续增长，甲醇的用途也有新的发展。工业规模的甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成气在一定压力和温度并有催化剂存在的条件下反应的方法生产。早期，人们用以Zn、Cr的氧化物为主要活性成份的催化剂来生产甲醇，但这种催化剂必须在高温(如350℃)和高压(如30.0MPa)的条件下才能具有较好的活性，因而生产出的甲醇杂质含量高，能耗也高。后来，人们发现Cu-Zn-Al系催化剂具有良好的低温甲醇合成活性，含铜、锌的氧化物被称为活性母体，氧化铝是热稳定性物质，被作为载体。由于这一体系在低温下获得的甲醇杂质含量较低，并且这种催化剂在较低的操作压力下也具有很好的甲醇合成活性，有利于节能，这一体系被广泛使用。
甲醇催化剂活性母体的现有制造方法：
目前甲醇合成催化剂一般为铜-锌-铝体系，一些产品也可能加入第四组份如V、Mn等，但含量较少。通常的活性母体制备方法为铜、锌的可溶性盐混合溶液与沉淀剂反应，得到铜、锌沉淀即活性母体，再加入载体氧化铝，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成催化剂。铜、锌的可溶性盐有硝酸盐、醋酸盐等。沉淀剂可以是碳酸盐(钠、钾、铵等)，也可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。用此方法制备的甲醇合成催化剂活性母体，基本可以满足生产的需要，但距更高要求尚有距离。
本发明的目的是要提出一种新的铜系甲醇催化剂高活性母体制备方法。用本发明方法制备的高活性母体合成的甲醇催化剂具有比传统方法制备的催化剂更高的甲醇合成活性及热稳定性，能满足更高的需要。
本发明是这样来实现的：它主要包括以下步骤，将1L含有110-190gCu(NO3)2和125-45gZn(NO3)2的混合溶液，加热到70-90℃待用，将浓度范围35-120g/L的酸式碳酸盐溶液作沉淀剂，加热到70-90℃待用，搅拌下将上述混合溶液加入到沉淀剂中，中和过程控制温度在65-90℃，控制终点pH值6.5-8.0，由此得到的料浆即为高活性母体。
本发明所用的酸式碳酸盐可以是碳酸氢钠、钾、铵其中的一种也可以是其中的两种或三种的混合物溶液。
以下的实施例用以进一步说明本发明的内容：
实施例1-1
将1L含有120gCu(NO3)2和115gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-90℃待用。将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-85℃，控制终点pH值6.5～8.0。
实施例1-2
制备过程同例1-1，但B溶液改为C溶液。C溶液用如下方法配置：将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中。
实施例2-1
将1L含有150gCu(NO3)2和83gZn(NO3)2的A溶液，加热至65-85℃待用。将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-85℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在65-86℃，控制终点pH值6.5～7.5。
实施例2-2
制备过程同例2-1，但B溶液改为C溶液。C溶液用如下方法配置：将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中。
实施例3-1
将1L含有160gCu(NO3)2和72gZn(NO3)2的A溶液，加热至70-88℃待用。将135gNa2CO3溶解于3L去离子水中制成溶液B，加热至70-86℃待用。搅拌下将溶液A加入溶液B，中和过程控制温度在75～80℃，控制终点pH值6.5～7.6。
实施例3-2
制备过程同例3-1，但B溶液改为C溶液。C溶液用如下方法配置：将210gNaHCO3溶解于3L去离子水中。
在上述实施例制得的高活性母体中加入氧化铝载体，经洗涤、过滤、烘干、焙烧、成型等工序制成铜系甲醇合成催化剂样品。
样品测试
催化剂样品：粒度为0.425-1.180mm。
样品活化：样品在测试活性之前，通入还原气(H2∶N2＝3∶97)还原，程序升温至210℃，进行活化。
活性测试条件：还原后的样品，通入合成气，在压力5.0MPa，温度210℃，空速2.0×104h-1下，测定催化剂活性。合成气浓度，％(v/v)：CO 3.8-4.2，CO2 0.7-0.9，H255-65。以生成甲醇的时空产率(gml-1h-1)表示活性的高低。
活性测试结果列于表1。其中样品1-2、2-2、3-2为用本发明高活性母体制备方法制备的催化剂，样品1-1、2-1、3-1分别为用相应的传统方法制备的参比催化剂。
表1活性测试结果
样品例    甲醇产率/gml-1h-1 相对值
    1-11-2     0.1920.227     11.18
    2-12-2     0.2440.269     11.10
    3-13-2     0.2720.349     11.28
由测试结果可看出，采用本发明方法制备的高活性母体合成的催化剂甲醇产率明显高于参比样品，表明本发明与现有方法相比有明显的进步，即更高的甲醇合成活性，能满足更高的需要。
本发明方法制备的高活性母体制成的催化剂，适用于以含有CO、CO2和H2的合成气制造甲醇，尤其适用于低温低压合成甲醇装置。

Claims (5)

1.一种铜系甲醇合成催化剂高活性母体的制备方法，其特征在于它主要包括以下步骤，将1L含有110-190g Cu(NO3)2和125-45gZn(NO3)2的混合溶液，加热到70-90℃待用，将浓度范围35-120g/L的酸式碳酸盐溶液作沉淀剂，加热到70-90℃待用，搅拌下将上述混合溶液加入到沉淀剂中，中和过程控制温度在65-90℃，控制终点pH值6.5-8.0，由此得到的料浆即为高活性母体。
2.一种如权利要求1所述的高活性母体的制备方法，其特征在于酸式碳酸盐可以是一种/两种或三种的混合溶液。
3.一种如权利要求1或2所述的高活性母体的制备方法，其特征在于酸式碳酸盐为碳酸氢钠。
4.一种如权利要求1或2所述的高活性母体的制备方法，其特征在于酸式碳酸盐为碳酸氢钾。
5.一种如权利要求1或2所述的高活性母体的制备方法，其特征在于酸式碳酸盐为碳酸氢铵。
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