CN111330631A - 一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用。该催化剂的载体为改性FAU或者EMT分子筛，主活性组分为零价钯(Pd)和价态Pd，Pd在催化剂中所占的质量分数为0.1％～2.5％，Pd颗粒的平均粒径大小为0.2～15纳米。该催化剂应用于一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的反应中，解决了传统含氯催化剂所引起的设备腐蚀和失活的问题，是一种高稳定性、高选择性、高转化率、抗烧结、无氯、Pd纳米颗粒尺寸可调的高性能催化剂，所述催化剂的制备方法简单，设备要求低，生产成本较低，适合于大规模生产，具有一定的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用。
背景技术
碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，DMC)是重要的环保型化工原料，早在1992年已被列为无毒化学品，可用于生产聚碳酸酯、医药、农药等产品，代替光气和卤代甲烷、硫酸二甲酯作为羰基化和甲基化试剂，作为溶剂用于锂电池电解液和油漆涂料行业(占我国DMC消费总量50％以上)，有望取代有毒的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油和柴油添加剂。据统计资料显示，从2007年起我国DMC的市场需求量呈指数式增长趋势，2019年DMC的需求量已经达到81万吨/年。由此可见，DMC具有巨大的潜在市场和广阔的应用前景。
合成碳酸二甲酯的方法主要可分为：光气法、氧化羰基化法、亚硝酸酯羰基化法、酯交换法、甲醇/二氧化碳一步合成法以及尿素醇解法。光气法由于原料毒性大，安全性差、环境污染严重等缺点，正在被逐步淘汰；酯交换法虽然具有操作简单、反应条件温和等条件，但是目标产品的分离和提纯相对困难，并且成本较高；尿酸醇解法由于用到均相催化剂也会遇到后续分离较困难的问题；甲醇和二氧化碳一步合成法虽然方法简单，但催化剂的活性都较低。中国专利CN110479287A中报道的甲醇和二氧化碳一步合成法的甲醇转化率仅仅为11.2％，碳酸二甲酯选择性为75.6％，收率仅仅为8.5％。
相对而言，一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯工艺由于生产过程无污染、环境友好、无后续分离等优点，已受到广泛关注。一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的催化剂主要包括含氯的Pd-Cu/氧化物和无氯的Pd/分子筛催化剂体系。含氯催化剂需要在原料中持续加入氯(如100ppm HCl)，这些氯会导致设备严重腐蚀、DMC产品纯度低等问题。如美国专利US5688984公开了一种用于碳酸二甲酯合成的以尖晶石为载体的催化剂，在原料中需要加入补氯剂氯化氢或氯甲酸甲酯，补氯剂氯化氢会导致设备腐蚀，而氯甲酸甲酯的价格十分昂贵。因此，研制无氯催化剂用于合成碳酸二甲酯是未来的发展趋势。中国专利申请公布号CN106423289A公开报道了一种合成碳酸二甲酯所用催化剂及其制备方法，采用铜和钾作为分子筛负载Pd催化剂的助剂，该催化剂的时空收率为690g/(Lh)，然而碳酸二甲酯基于亚硝酸甲酯的选择性仅仅为45％～51％，可见该催化剂的选择性较低。日本宇部公司Yamamoto等制备了一种分子筛负载Pd催化剂，碳酸二甲酯基于亚硝酸甲酯的选择性为75％，运行150小时之后CO转化率甚至降低为初始转化率的75％，可见该公司制备的分子筛负载Pd催化剂的稳定性较差，(Catalysis and characterizationof Pd/NaY for dimethyl carbonate synthesis from methyl nitrite and CO，Yamamoto等，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1997年，第93卷，第3721页)。综上所述，含氯催化剂中氯的引入会导致设备严重腐蚀、DMC产品纯度低等问题，而无氯的Pd/分子筛催化剂的转化率和选择性较低、稳定性较差，仍存在较大提升空间。
在催化剂制备过程中，由于制备方法的不完善或者贵金属催化剂的分布不理想会导致贵金属催化剂有较大的金属颗粒，如传统钯基催化剂利用过量或者等量浸渍法制备时，这种浸渍方法制备的钯基催化剂中Pd颗粒的分布往往不均匀，会有较大的Pd颗粒产生，从而导致催化剂具有较低的金属分散度，进而增加了Pd催化剂的生产成本。Peng等发现采用浸渍法制备的Pd/ZnO催化剂在催化反应过程中会发生明显的烧结行为，催化剂具有较低的Pd分散度(Enhanced Stability of Pd/ZnO Catalyst for CO Oxidative Coupling toDimethyl Oxalate:Effect of Mg，Peng等，ACS Catalysis，2015年，第7卷，第4410页)。Descorme等发现采用液相离子交换法制备的Pd/ZSM-5催化剂在催化反应过程中逐渐失活，主要是因为Pd颗粒逐渐迁移到分子筛的边缘，Pd颗粒甚至增大至100纳米(Palladium-exchanged MFI-type zeolites in the catalytic reduction of nitrogen monoxideby methane.Influence of the Si/Al ratio on the activity and the hydrothermalstability，Descorme等，Appl.Catal.B，1997年，第13卷，第185页)。由此可见，如何控制贵金属Pd催化剂的分散度是贵金属催化剂制备过程中最为重要的因素。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种高稳定性、高选择性、高转化率、抗烧结、无氯、Pd纳米颗粒尺寸可调的改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和应用，尤其是为一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯反应提供一种高性能的催化剂。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其中，该方法包括以下步骤：
1)在20～95℃温度下，用改性溶液处理分子筛载体，经过滤、洗涤、干燥，在150～550℃温度下焙烧2小时，得到改性分子筛；
2)将步骤1)的改性分子筛加入到水溶液中搅拌形成悬浊液，用0.2～5.0mmol/L的稀氨水溶液溶解钯前驱体得到混合溶液，将混合溶液加入到悬浊液中，控制钯元素与改性分子筛质量比为0.001～0.025：1，根据混合溶液pH值的大小然后使用无机酸或无机碱调整溶液的pH为5～10，在5～95℃温度下搅拌反应0.5～48小时，使溶液中的阳离子与载体中的阳离子发生彻底的交换，经过滤、洗涤，在5～95℃温度下干燥1～48小时，然后采用马弗炉进行焙烧，得到负载Pd的分子筛；
3)将步骤2)得到的负载Pd的分子筛放入模具中成型，通过催化剂成型条件改变分子筛缺陷位的数量，从而改变Pd颗粒的尺寸大小，最终得到改性分子筛负载Pd催化剂。
作为优选方案，所述的步骤1)中的分子筛为FAU分子筛、EMT分子筛的一种或两种的组合。
作为优选方案，所述的步骤1)中改性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、醋酸钾、醋酸、草酸、盐酸、硝酸、丁二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氢氟酸、氟化铵的一种或几种的组合，浓度为0.01～0.5mol/L，处理时间为0.5～24小时。
作为优选方案，所述的步骤2)中钯前驱体为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯钯酸铵、氯钯酸钾、四氨合氯化钯、四氨合硝酸钯的一种或几种的组合；所述的无机酸包括盐酸、硝酸、醋酸、草酸的一种或几种的组合；所述的无机碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或几种的组合。
作为优选方案，所述的步骤2)中马弗炉的升温速率为0.2～2.0℃/min，焙烧温度为110～250℃，焙烧时间为0.5～4小时。
作为优选方案，步骤3)中催化剂成型的温度为10～150℃，成型的压力为10～1000兆帕。
作为优选方案，步骤3)得到的改性分子筛负载Pd催化剂的活性组分为零价Pd和价态Pd，载体为改性分子筛，Pd在催化剂中所占的质量分数为0.1％～2.5％，Pd颗粒的平均粒径大小为0.2～15纳米。
作为优选方案，步骤3)得到的改性分子筛负载Pd催化剂中，分子筛的平均粒径为0.1～4微米，孔体积为0.21～0.37cm3/g，比表面积为800～950m2/g。
与现有技术相比，本发明的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，(1)本发明发现了改性EMT和FAU分子筛负载Pd催化剂对于合成碳酸二甲酯具有良好的稳定性、选择性和转化率，这与EMT、FAU分子筛具有特殊的孔道结构和阳离子分布有关；(2)采用改性溶液预处理分子筛，能够打开分子筛的孔道，使分子筛内部形成等级孔道，这些孔道将限制Pd颗粒的迁移到分子筛的边缘，防止Pd颗粒的烧结；(3)催化剂焙烧过程中的升温速率和焙烧温度是控制Pd颗粒尺寸分布的一个重要因素，当升温速率过快和焙烧温度过高时，Pd容易烧结，形成没有催化活性的较大的Pd颗粒，当升温速率过快和焙烧温度过低时，Pd的前驱体难以完全分解，从而堵塞分子筛孔道，降低催化剂的催化活性；(4)催化剂的成型条件是调节Pd颗粒尺寸大小的一个关键因素，当成型温度和成型压力过低时，分子筛内部的缺陷位少，Pd容易迁移到分子筛的边缘，形成较大的Pd颗粒；当成型温度和成型压力过高时，分子筛内部的缺陷位过多，分子筛发生严重破碎，Pd也容易在严重破碎的区域形成较大的Pd颗粒；当成型温度和成型压力在合理范围时，分子筛内部的缺陷位适中，此时的Pd颗粒尺寸较小，能够有效防止Pd迁移到分子筛颗粒的边缘。由此可见，本发明的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，有效的防止了Pd的烧结，提高了Pd的分散度，所制备的改性分子筛负载Pd催化剂是一种高稳定性、高选择性、高转化率、抗烧结、无氯、Pd纳米颗粒尺寸可调的催化剂，尤其为一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯反应提供一种高性能的催化剂。
本发明的有益效果在于：本发明发现改性EMT和FAU分子筛是优良的催化剂载体，利用改性溶液使分子筛内部形成等级孔道，通过焙烧过程中的升温速率和焙烧温度控制Pd颗粒的尺寸分布，通过催化剂的成型条件调节Pd颗粒的尺寸大小，Pd颗粒的平均粒径大小为0.2～15纳米，在一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯反应中表现出优异的催化性能，CO转化率大于85％，碳酸二甲酯基于亚硝酸甲酯的选择性大于83％，并且能够稳定运行300小时以上。
附图说明
图1为实施例1所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的SEM图；
图2为实施例1所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的XRD图；
图3为实施例1所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的TEM图；
图4为实施例2所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的SEM图；
图5为实施例2所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的XRD图；
图6为实施例2所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的TEM图；
图7为实施例3所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的SEM图；
图8为实施例3所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的XRD图；
图9为实施例3所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的TEM图；
图10为实施例4所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的SEM图；
图11为实施例4所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的氮气吸附脱附图；
图12为实施例4所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的XRD图；
图13为实施例4所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的TEM图；
图14为对比例1所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的XRD图；
图15为对比例1所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的TEM图；
图16为实施例2所制得的改性分子筛负载Pd催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
为便于理解本发明的内容，本发明现列举实施例如下。所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。因为本发明也可以通过其他的不脱离本发明技术特征的方案来描述阐释，所以所有在本发明范围内或等同发明范围内的改变均应属于本发明的保护范围。
下面结合实施例、对比例和应用例，进一步阐述本发明。
实施例1
1)利用含0.02mol/L碳酸氢钠和0.03mol/L氯化钠的混合溶液在20℃对FAU分子筛预处理0.6小时，经洗涤，在80℃下干燥4小时，经155℃焙烧2小时，得到改性分子筛；
2)将步骤1)改性分子筛加入到去离子水中形成悬浊液，利用0.25mmol/L的稀氨水溶液溶解氯化钯得到混合溶液，将混合溶液滴加到悬浊液中，控制钯元素与改性分子筛质量比为0.002：1，使用盐酸水溶液调整pH为5.5，在6℃温度下搅拌反应0.6小时，经过滤、洗涤后，在10℃温度下干燥47小时，然后采用马弗炉以0.25℃/min的升温速率升高到115℃，并在马弗炉中保持0.6小时，得到负载Pd的分子筛；
3)将步骤2)得到的负载Pd的分子筛放入模具中，在10℃和20兆帕下对催化剂进行成型，最终得到改性分子筛负载Pd催化剂。
图1是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂的SEM图，可见分子筛的平均粒径为0.3微米。经氮气吸附脱附测量催化剂的孔体积为0.22cm3/g，比表面积为830m2/g。图2是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂的XRD图，由图可见，没有金属钯的衍射峰，表明Pd具有较高的分散度。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量，Pd的质量含量为0.2％。图3是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂经12小时催化反应后的TEM图，可见Pd颗粒的平均粒径为6.3纳米。
实施例2
1)利用含0.20mol/L醋酸和0.10mol/L草酸的混合溶液在40℃对FAU分子筛预处理6.0小时，经洗涤，在80℃下干燥4小时，经300℃焙烧2小时，得到改性分子筛；
2)将步骤1)改性分子筛加入到去离子水中形成悬浊液，利用2.4mmol/L的稀氨水溶液溶解硝酸钯和醋酸钯得到混合溶液，将混合溶液滴加到悬浊液中，控制钯元素与改性分子筛质量比为0.011：1，使用硝酸和醋酸水溶液调整pH为7.5，在35℃温度下搅拌反应24小时，经过滤、洗涤后，在45℃温度下干燥24小时，然后采用马弗炉以0.5℃/min的升温速率升高到180℃，并在马弗炉中保持2小时，得到负载Pd的分子筛；
3)将步骤2)得到的负载Pd的分子筛放入模具中，在40℃和350兆帕下对催化剂进行成型，最终得到改性分子筛负载Pd催化剂。
图4是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂的SEM图，可见分子筛的平均粒径为2.8微米。经氮气吸附脱附测量催化剂的孔体积为0.30cm3/g，比表面积为880m2/g。图5是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂的XRD图，由图可见，没有金属钯的衍射峰，表明Pd具有较高的分散度。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量，Pd的质量含量为1.1％。图6是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂经12小时催化反应后的TEM图，从TEM图中，能够看到明显的分子筛晶格，Pd颗粒均匀的镶嵌于分子筛晶格中，Pd颗粒的平均粒径为0.3纳米。
实施例3
1)利用0.48mol/L的氯化钾溶液在70℃对FAU分子筛预处理22小时，经洗涤，在80℃下干燥4小时，经400℃焙烧2小时，得到改性分子筛；
2)将步骤1)改性分子筛加入到去离子水中形成悬浊液，利用4.8mmol/L的稀氨水溶液溶解氯钯酸钾和氯化钯得到混合溶液，将混合溶液滴加到悬浊液中，控制钯元素与改性分子筛质量比为0.024：1，使用盐酸水溶液调整pH为8.0，在92℃温度下搅拌反应46小时，经过滤、洗涤后，在90℃温度下干燥1.5小时，然后采用马弗炉以1.8℃/min的升温速率升高到240℃，并在马弗炉中保持3.8小时，得到负载Pd的分子筛；
3)将步骤2)得到的负载Pd的分子筛放入模具中，在80℃和950兆帕下对催化剂进行成型，最终得到改性分子筛负载Pd催化剂。
图7是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂的SEM图，可见分子筛的平均粒径为0.5微米。经氮气吸附脱附测量催化剂的孔体积为0.35cm3/g，比表面积为940m2/g。图8是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂的XRD图，由图可见，没有金属钯的衍射峰，表明Pd具有较高的分散度。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量，Pd的质量含量为2.4％。图9是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂经12小时催化反应后的TEM图，可见Pd颗粒的平均粒径为13.1纳米。
实施例4
1)利用0.05mol/L的氟化铵溶液在92℃对EMT分子筛预处理22小时，经洗涤，在80℃下干燥4小时，经550℃焙烧2小时，得到改性分子筛；
2)将步骤1)改性分子筛加入到去离子水中形成悬浊液，利用3.5mmol/L的稀氨水溶液溶解硝酸钯得到混合溶液，将混合溶液滴加到悬浊液中，控制钯元素与改性分子筛质量比为0.015：1，使用氨水水溶液调整pH为9.0，在80℃温度下搅拌反应36小时，经过滤、洗涤后，在80℃温度下干燥6小时，然后采用马弗炉以0.8℃/min的升温速率升高到190℃，并在马弗炉中保持2.5小时，得到负载Pd的分子筛；
3)将步骤2)得到的负载Pd的分子筛放入模具中，在50℃和400兆帕下对催化剂进行成型，最终得到改性分子筛负载Pd催化剂。
图10是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂的SEM图，可见分子筛的平均粒径为4微米。经图11氮气吸附脱附测量催化剂的孔体积为0.33cm3/g，比表面积为913m2/g。图12是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂的XRD图，由图可见，没有金属钯的衍射峰，表明Pd具有较高的分散度。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量，Pd的质量含量为1.5％。图13是本实施例制备的改性分子筛负载Pd催化剂经12小时催化反应后的TEM图，从TEM图中，能够看到明显的EMT分子筛的六方形晶格，Pd颗粒均匀的镶嵌于分子筛晶格中，Pd颗粒的平均粒径为0.8纳米。
对比例1
1)同实施例2的步骤1)；
2)同实施例2的步骤2)；
3)将步骤2)得到的负载Pd的分子筛放入模具中，在40℃和1200兆帕下对催化剂进行成型，最终得到改性分子筛负载Pd催化剂。
图14是对比例1制备的改性分子筛负载Pd催化剂的XRD图，由图可见，具有明显的金属钯(Pd0)的衍射峰，表明Pd的分散度较低。经电感耦合等离子体发射光谱仪测量，Pd的质量含量为1.1％。图15是对比例1制备的改性分子筛负载Pd催化剂经12小时催化反应后的TEM图，从TEM图中，能够观察到平均粒径为100纳米的大Pd颗粒(图中白色圆圈标记)，表明了金属Pd发生了烧结。
由表1可见，实施例1～4制备的改性分子筛负载Pd催化剂均不含有氯元素，表明这些催化剂是无氯的。分子筛的相对结晶度代表了分子筛内部缺陷位的数量，相对结晶度为100％表明分子筛基本没有缺陷，相对结晶度为0％表明分子筛都是缺陷位，此时分子筛的结构被彻底破坏。由表1可见，当成型温度和成型压力过低时，分子筛缺陷位置较少，Pd容易形成较大的Pd颗粒(实施例1)；当成型温度和成型压力过高时，分子筛缺陷位置较多，分子筛发生严重破碎，Pd也容易形成较大的Pd颗粒(实施例3)；当成型温度和成型压力在合理范围时，分子筛缺陷位置适中，此时的Pd颗粒尺寸较小(实施例2和实施例4)。
仅仅改变实施例2中步骤3)的成型压力，从实施例2的350兆帕增大到对比例1的1200兆帕，可以看到，Pd颗粒的平均粒径从0.3纳米增大到100纳米，这进一步证明了成型压力能够显著改变金属Pd的颗粒尺寸。
由表1能够得出以下结论，改变催化剂的成型条件能够有效调节Pd颗粒的尺寸大小。
表1实施例1～4和对比例1制备的改性分子筛负载Pd催化剂的物化性质
应用例
将上述实施例1～4和对比例1制备的改性分子筛负载Pd催化剂在连续流动的固定床反应器上进行催化活性评价，管式反应器长36cm，内径8mm，催化剂装填量为0.1g，反应以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料气，氮气为稀释气，气体流量之比为一氧化碳：亚硝酸甲酯：氮气(CO:CH3ONO:N2)＝1:6:33，反应原料中不含有任何氯元素，反应温度为110℃，反应压力为低压。所得产物直接利用在线气相色谱分析，产品包括主产物碳酸二甲酯(DMC)，副产物草酸二甲酯(DMO)、甲酸甲酯(MF)和二甲氧基甲烷(DMM)。由此计算出一氧化碳的转化率XCO、碳酸二甲酯基于亚硝酸甲酯的选择性SDMC/MN及各副产物基于亚硝酸甲酯的选择性SDMO/MN、SMF/MN和SDMM/MN。
由表2可见，实施例1～4所制备的改性分子筛负载Pd催化剂的CO转化率和DMC选择性明显高于对比例1～3的催化性能，这表明本申请所制备的改性分子筛负载Pd催化剂具有比较高的选择性和转化率。
表2实施例1～4与对比例催化剂的催化性能
现有技术的对比例2在150小时之后，CO转化率降低为初始CO转化率的75％，表明该催化剂的稳定性较差。经稳定性评价，发现实施例1～4都可以稳定运行300小时以上，CO转化率和DMC选择性基本保持不变，其中，图16为实施例2制备的改性分子筛负载Pd催化剂的稳定性测试图。反应300小时之后，通过TEM表征发现，实施例1～4的Pd颗粒大小分别为6.5纳米、0.5纳米、13.5纳米、1.2纳米，这与表1中Pd颗粒的大小基本相同。由此可见，本申请所制备的改性分子筛负载Pd催化剂具有比较高的稳定性和良好的抗烧结性能。
表1和表2能够得出如下结论：本申请所制备的改性分子筛负载Pd催化剂是一种高稳定性、高选择性、高转化率、抗烧结、无氯、Pd纳米颗粒尺寸可调的催化剂，尤其为一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯反应提供一种高性能的催化剂。
Claims (9)
1.一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，利用催化剂成型条件改变分子筛缺陷位的数量，从而改变Pd颗粒的尺寸大小，包括以下步骤：
1)在20～95℃温度下，用改性溶液处理分子筛载体，经过滤、洗涤、干燥，在150～550℃温度下焙烧2小时，得到改性分子筛；
2)将步骤1)的改性分子筛加入到水溶液中搅拌形成悬浊液，用0.2～5.0mmol/L的稀氨水溶液溶解钯前驱体得到混合溶液，将混合溶液加入到悬浊液中，控制钯元素与改性分子筛质量比为0.001～0.025：1，根据混合溶液pH值的大小然后使用无机酸或无机碱调整溶液的pH为5～10，在5～95℃温度下搅拌反应0.5～48小时，使溶液中的阳离子与载体中的阳离子发生彻底的交换，经过滤、洗涤，在5～95℃温度下干燥1～48小时，然后采用马弗炉进行焙烧，得到负载Pd的分子筛；
3)将步骤2)得到的负载Pd的分子筛放入模具中成型，通过催化剂成型条件改变分子筛缺陷位的数量，从而改变Pd颗粒的尺寸大小，最终得到改性分子筛负载Pd催化剂。
2.如权利要求1所述的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，所述的步骤1)中的分子筛为FAU分子筛、EMT分子筛的一种或两种的组合。
3.如权利要求1所述的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，所述的步骤1)中改性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、醋酸钾、醋酸、草酸、盐酸、硝酸、丁二酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氢氟酸、氟化铵的一种或几种的组合，总浓度为0.01～0.5mol/L，处理时间为0.5～24小时。
4.如权利要求1所述的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，所述的步骤2)中钯前驱体为硝酸钯、醋酸钯、氯化钯、氯钯酸铵、氯钯酸钾、四氨合氯化钯、四氨合硝酸钯的一种或几种的组合；所述的无机酸包括盐酸、硝酸、醋酸、草酸的一种或几种的组合；所述的无机碱包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，所述的步骤2)中马弗炉的升温速率为0.2～2.0℃/min，焙烧温度为110～250℃，焙烧时间为0.5～4小时。
6.如权利要求1所述的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，步骤3)中催化剂成型的温度为10～150℃，成型的压力为10～1000兆帕。
7.如权利要求1所述的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，步骤3)得到的改性分子筛负载Pd催化剂的活性组分为零价Pd和价态Pd，载体为改性分子筛，Pd在催化剂中所占的质量分数为0.1％～2.5％，Pd颗粒的平均粒径大小为0.2～15纳米。
8.如权利要求1所述的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，步骤3)得到的改性分子筛负载Pd催化剂中，分子筛的平均粒径为0.1～4微米，孔体积为0.21～0.37cm3/g，比表面积为800～950m2/g。
9.如权利要求1所述的一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用，其特征在于，所述的改性分子筛负载Pd催化剂应用于一氧化碳和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的反应。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112723317A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-30 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种改性emt分子筛双氧水工作液再生剂、制备方法及其应用 |
| CN113198520A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-03 | 中国石油大学(华东) | 一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 |
| CN114558610A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-31 | 南京大学 | 一种限域型Pd基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114887648A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-12 | 中国石油大学(华东) | 一种亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯联产碳酸二甲酯催化剂的制备方法 |
| CN115608404A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-01-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种金属负载型催化剂的制备方法 |
| CN115608404B (zh) * | 2022-11-11 | 2024-06-07 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种金属负载型催化剂的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1287885A (zh) * | 1999-06-24 | 2001-03-21 | 中国石油化工集团公司 | 用于生产烷基苯的催化剂及其方法 |
| CN101862670A (zh) * | 2010-06-11 | 2010-10-20 | 中国海洋石油总公司 | 一种润滑油加氢催化剂的载体干粉浸渍制备方法及用途 |
| WO2015103851A1 (en) * | 2014-01-07 | 2015-07-16 | Fujian Institute Of Research On The Structure Of Matter, Chinese Academy Of Sciences | A process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate, a catalyst used in the process and a method for preparing the catalyst |
| CN105363485A (zh) * | 2015-09-07 | 2016-03-02 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法 |
| CN105618159A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-06-01 | 北京化工大学 | 一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法 |
| CN107335465A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法 |
| CN108144606A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用 |
| CN109879730A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-06-14 | 宝鸡文理学院 | 一种苯酚与甲醇生产苯甲醚的方法 |
-
2020
- 2020-04-08 CN CN202010268418.6A patent/CN111330631B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1287885A (zh) * | 1999-06-24 | 2001-03-21 | 中国石油化工集团公司 | 用于生产烷基苯的催化剂及其方法 |
| CN101862670A (zh) * | 2010-06-11 | 2010-10-20 | 中国海洋石油总公司 | 一种润滑油加氢催化剂的载体干粉浸渍制备方法及用途 |
| WO2015103851A1 (en) * | 2014-01-07 | 2015-07-16 | Fujian Institute Of Research On The Structure Of Matter, Chinese Academy Of Sciences | A process for vapor-phase methanol carbonylation to methyl formate, a catalyst used in the process and a method for preparing the catalyst |
| CN105363485A (zh) * | 2015-09-07 | 2016-03-02 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法 |
| CN105618159A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-06-01 | 北京化工大学 | 一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法 |
| CN107335465A (zh) * | 2016-04-29 | 2017-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法 |
| CN108144606A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用 |
| CN109879730A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-06-14 | 宝鸡文理学院 | 一种苯酚与甲醇生产苯甲醚的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 任军等: "甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯研究进展", 《化工进展》 * |
| 王国良等: "碳酸二甲酯的催化偶联合成及作汽油添加剂的研究", 《石油炼制与化工》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112723317A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-04-30 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种改性emt分子筛双氧水工作液再生剂、制备方法及其应用 |
| CN113198520A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-03 | 中国石油大学(华东) | 一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 |
| CN113198520B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-07-19 | 中国石油大学(华东) | 一种分子筛负载钯碳催化剂的一锅法制备及其在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 |
| CN114558610A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-31 | 南京大学 | 一种限域型Pd基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114558610B (zh) * | 2022-03-15 | 2023-07-18 | 南京大学 | 一种限域型Pd基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114887648A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-12 | 中国石油大学(华东) | 一种亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯联产碳酸二甲酯催化剂的制备方法 |
| CN114887648B (zh) * | 2022-05-30 | 2023-08-04 | 中国石油大学(华东) | 一种亚硝酸甲酯羰基化合成草酸二甲酯联产碳酸二甲酯催化剂的制备方法 |
| CN115608404A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-01-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种金属负载型催化剂的制备方法 |
| CN115608404B (zh) * | 2022-11-11 | 2024-06-07 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种金属负载型催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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