CN108144606A - 气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108144606A
CN108144606A CN201611101829.6A CN201611101829A CN108144606A CN 108144606 A CN108144606 A CN 108144606A CN 201611101829 A CN201611101829 A CN 201611101829A CN 108144606 A CN108144606 A CN 108144606A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
active component
dimethyl carbonate
dry
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611101829.6A
Other languages
English (en)
Inventor
潘振栋
田志坚
马怀军
曲炜
王冬娥
王从新
李鹏
王琳
韩健强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201611101829.6A priority Critical patent/CN108144606A/zh
Publication of CN108144606A publication Critical patent/CN108144606A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种CO低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为钯，占催化剂总质量的百分含量为0.1～3％；助活性组分为K、Cu、Co或Ni，助活性组分占催化剂总质量的百分含量为0.1～10％；载体为一种碳化的复合载体。该催化剂的制备特点是采用氧化铝、二氧化硅、锂铝尖晶石、分子筛氧化物经过浸渍碳化剂、碳化制备复合载体，然后将助活性组分、主活性组分先后负载在碳化复合载体上，从而制备无氯催化剂。该催化剂应用于CO和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的反应中，无含氯催化剂所引起的设备腐蚀和失活的问题，并且是一种高效催化剂，具有工业应用的前景。

Description

气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于CO低压气相法合成烷基碳酸酯的多相催化技术领域，具体涉及一种用于CO和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的嵌布纳米Pd粒子催化剂及其制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(英文名称Dimethyl Carbonate，简称DMC)，分子式C3H6O3，结构式为(CH3O)2CO。鉴于DMC的低毒性，1992年已被欧洲各国列为无毒化学品之一，有“绿色基础化学原料”之称，被多个国际组织列为无毒溶剂，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，在农药、医药、塑料、染料、涂料和新材料等领域具有较广阔的应用前景，被誉为21世纪有机合成的一个“新基石”。DMC无毒、具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，作为绿色溶剂可替代氟利昂、三氯甲烷、三氯乙烯、苯和二甲苯等；DMC结构中含有羰基官能团，可作为羰基化剂代替剧毒和高腐蚀性副产物的光气，合成碳酸衍生物，如聚碳酸酯(PC)和异氰酸酯等。DMC结构中含有甲基和甲氧基官能团，可作为甲基化剂代替高毒化合物硫酸二甲酯和使产品质量低的氯甲烷合成苯甲醚和四甲基醇铵等。鉴于DMC含氧量高(53％)、蒸汽压低(20℃，5.6×103Pa)、辛烷值高、无相分离、低毒和快速生物降解性等特性，可比甲基叔丁基醚(MTBE)的使用量少4.5倍，优良的辛烷值提高能力，成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。另外，还有合成药物如环丙沙星和农药中间体如碳酸二苯酯等用途。
目前，合成碳酸二甲酯的主要合成路线有：光气路线、一氧化碳路线、二氧化碳路线和尿素路线等。一氧化碳路线又分为甲醇液相氧化羰化法和甲醇气相氧化羰化法以及亚硝酸酯法。其中亚硝酸酯法反应条件温和，无甲醇和DMC的分离(甲醇‐水‐DMC共沸物)问题，能耗大为降低，还具有DMC收率高、产品质量好、单位体积设备生产能力大和催化剂寿命增长等优点。此法分两步进行，反应原理是:采用第一步由NO、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯作为中间介质,第二步是关键步骤，通过气相亚硝酸甲酯的氧化羰基化反应合成碳酸二甲酯。
用于催化亚硝酸甲酯气相羰基合成碳酸二甲酯工艺的催化剂主要分为两类：一类是以活性炭、氧化铝以及锂铝尖晶石等为载体制备的Cu‐Pd双金属Wacker型含氯催化剂；另一类是以分子筛为载体制备的Pd基无氯催化剂。含氯催化剂活性好和选择性高，但是都存在稳定性差和寿命短以及腐蚀设备等问题，一些研究者通过一些表征手段分析发现氯离子的流失是使其活性下降的根本原因。为了提高催化剂的稳定性，最常见的措施是在原料气中添加一定量的含氯的化合物即补氯剂，如HCl或氯甲酸甲酯等。如：美国专利US5360922在原料气中加入0.002～0.1％(V)的HCl。美国专利US5426209公开了一种催化剂，以活性炭做载体，主活性组分是氯化钯，助活性组分是氯化铜，DMC时空收率最优可达725g/(L·h)，只能稳定8h左右。采用50～1000ppm氯甲酸甲酯代替HCl，虽然催化剂的寿命可以被大大延长，但在100小时内催化剂活性仍然降低20～30％，催化剂的寿命有待提高。美国专利US5688984公开了一种用于碳酸二甲酯合成的以锂铝尖晶石为载体制备的催化剂，反应中也需要加入补氯剂HCl或氯甲酸甲酯。补氯剂氯化氢腐蚀性强，氯甲酸甲酯价格昂贵且剧毒，使用都十分不便。专利CN1724506A提出了一种在主反应区前面加辅助反应区的方法生产碳酸二甲酯，可以不直接使用剧毒的氯甲酸甲酯。主反应区中装PdCl2‐CuCl2‐AlCl3/AC催化剂。但是辅助反应区中装有专用辅助催化剂Pd/氧化铝，进入辅助反应区的原料组成(V)为CO、亚硝酸甲酯和1％HCl等，在特定的反应条件下，在反应系统内生成1％氯甲酸甲酯，进入主反应区后原料组成(V)含0.025％氯甲酸甲酯。催化剂时空收率为582g/(L·h)，经过1000h反应，活性没有变化。而以NaY分子筛为载体制备的无氯催化剂，稳定性相比含氯催化剂有很大提高，但是该催化剂的活性较低。如：日本宇部公司Yasushi Yamamoto等人(J.Chem.Soc,Faraday Trans,1997,93(20),3721～3727.)报道了1wt.％Pd/NaY催化剂，在300～500h之间，DMC时空收率稳定在大约216g/(L·h)；专利CN1227839A也公开报道了一种合成碳酸二甲酯工艺过程，使用无氯离子0.5wt.％Pd/NaY催化剂，催化剂经稳定性考察1000h，活性平稳，催化剂时空收率为306g/(L·h)；专利CN105363485A公开了一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法，该催化剂的主活性组分为钯、助活性组分为Co、Cu、Ni、La、Ce或K，载体为NaX型、NaY型、Beta、MCM‐41、ZSM‐35分子筛。采用离子交换蒸氨法制备催化剂，该方法可将活性组分与载体上的阳离子进行交换，从而得到无氯催化剂。该催化剂应用于CO和亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯的反应中，可根除含氯催化剂所引起的设备腐蚀和失活的问题，且具有良好的稳定性和收率，碳酸二甲酯的时空收率达到396～465g/(L·h)。
尽管国内外许多研究机构对CO和亚硝酸甲酯低压气相法制备碳酸二甲酯催化剂这一领域取得了较大进展，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步改善和发展，尤其最关键的CO与亚硝酸甲酯的氧化羰基化过程的核心技术，即高效催化剂，还需对其进一步研究和突破。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种嵌布纳米Pd粒子的碳化复合载体无氯催化剂及其制备方法和应用，有效地解决了催化剂活性和寿命不能兼顾以及含氯催化剂腐蚀设备的问题，用于CO低压气相法合成碳酸二甲酯的反应活性高，稳定性好。
本发明提供的一种CO低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂，该催化剂是由主活性组分、助活性组分和载体组成，其中主活性组分是钯，优选地，钯占催化剂总质量的百分含量为0.5～2％；助活性组分是K、Cu、Co或Ni中的一种或两种以上，优选地，助活性组分Cu或K占催化剂总质量的百分含量为0.5～5％；载体为氧化铝、二氧化硅、锂铝尖晶石、分子筛氧化物载体中的一种或两种以上，经过浸渍碳化剂、碳化制备的复合载体中的一种或两种以上；将碳化复合载体先后浸渍助活性组分，干燥、焙烧后，再浸渍主活性组分溶液，干燥、焙烧，或将复合载体先后浸渍助活性组分和主活性组分溶液后，分别经干燥、焙烧处理，即得一种嵌布纳米Pd粒子的碳化复合载体无氯催化剂。
一种嵌布纳米Pd粒子的碳化复合载体无氯催化剂的制备方法包括步骤一复合载体的制备；步骤二：负载助活性组分和步骤三：负载主活性组分。
优选地，所述步骤一中复合载体的制备方法包括的步骤为：
1)将碳化剂配制成水溶液，碳化剂质量浓度为0.001～1g/ml，优选0.005～0.5g/ml；所述碳化剂为单糖中的葡糖糖、核糖、果糖，低聚糖中的蔗糖、麦芽糖和多糖中的淀粉中的一种或两种，优选地，所述碳化剂为蔗糖。
2)将氧化物载体加入到所述步骤1)所得的糖溶液中进行浸渍，自然晾干，糖与氧化物载体的质量比为0.001～1:1，优选0.005～0.5:1。所述氧化物载体为氧化铝、氧化硅、锂铝尖晶石、分子筛载体，所述的氧化铝载体是α-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3的一种或两种以上；所述的分子筛载体是NaX型、NaY型、Beta、MCM-41、ZSM-35分子筛中的一种或两种以上。优选地，所述氧化物载体为α-Al2O3或NaY型分子筛。
3)将所述步骤2)所得的混合物置于电热鼓风干燥箱中，于60～150℃干燥2～24h，优选80～120℃干燥4～12h。
4)将所述步骤3)所得的干燥物在惰性气体气氛下于400～1200℃条件下碳化2～24h，优选600～1000℃碳化4～12h。
优选地，所述步骤二中负载助活性组分过程的步骤为：
1)将助活性组分前驱体溶于去离子水中，配制金属离子浓度为0.001～0.1g/ml助活性组分盐溶液，优选0.01～0.05g/ml；所述的助活性组分前驱体为K、Cu、Co或Ni中的一种或两种以上的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种以上，优选醋酸钾或醋酸铜中的一种或两种。
2)将上述步骤1)中的助活性组分溶液浸渍碳化复合载体，自然晾干，在鼓风干燥箱中干燥和在马弗炉中焙烧。所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为70～100℃；干燥时间为1～24h，优选干燥时间为4～12h；所述焙烧温度为100～600℃，优选焙烧温度为200～400℃；焙烧时间为1～8h，优选焙烧时间为2～4h。
优选地，所述步骤三中负载主活性组分过程的步骤为：
1)将主活性组分前驱体钯盐加入丙酮中经超声处理配制成溶液，钯质量浓度为0.001～0.1g/ml，优选0.005～0.05g/ml；所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯中的一种或两种以上，优选醋酸钯。所述的超声波处理方式为于20～50℃下在超声仪中频率10～40KHz下超声处理10～90min，优选超声处理时间为30～60min。
2)再将上述步骤1)中的主活性组分溶液密封浸渍上述步骤三中的含助剂的碳化复合载体，浸渍时间为0.5～24h，优选浸渍时间为2～12h，用旋转蒸发仪在真空下于40～50℃蒸馏除去丙酮，在鼓风干燥箱中干燥和在马弗炉中焙烧。所述干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为70～100℃；干燥时间为1～24h，优选干燥时间为4～12h；所述焙烧温度为100～600℃，优选焙烧温度为200～400℃；焙烧时间为1～8h，优选焙烧时间为2～4h，得到催化剂。
本发明的催化剂主要用于一氧化碳与亚硝酸甲酯反应合成碳酸二甲酯的工艺过程，反应条件为：反应温度为110～130℃；反应压力为0.1MPa；空速为4000h‐1；原料组成(体积比)为CO 20％；CH3ONO 20％；N2 60％。
与现有技术比较，本发明采用碳化复合载体制备的无氯催化剂，可有效地消除氯流失造成的活性下降和设备腐蚀问题，具有很高的碳酸二甲酯时空收率，并且稳定性好的优点。
具体实施方式
为便于理解本发明内容，本发明现列举实施例如下。所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。因为本发明也可通过其它的不脱离本发明技术特征的方案来描述阐释，所以所有在本发明范围内或等同发明范围内的改变均应属于本发明的保护范围。
下面举出实施例并结合表1对本发明做进一步详细说明。
实施例1
把0.1g蔗糖加到10ml去离子水中配制成溶液，将10gα-Al2O3载体加入蔗糖溶液中进行浸渍，自然晾干，然后置于电热鼓风干燥箱中，于100℃干燥12h，最后将干燥物在N2气氛下于800℃碳化4h，即制得碳化复合载体。将0.2510g醋酸钾和0.3771g醋酸铜溶于10ml去离子水中，配制成助活性组分盐混合溶液。然后将10g碳化复合载体加入助活性组分混合溶液中，浸渍8h，自然晾干，在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于400℃焙烧下2h。将0.2110g醋酸钯加入16ml丙酮后在超声仪中于30℃、20KHz下超声处理30min，配制成0.006g Pd/ml溶液。然后将负载助剂的碳化复合载体加入主活性组分溶液中，密封浸渍12h；再用旋转蒸发仪在真空下于40～50℃蒸馏除去丙酮。最后在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于300℃焙烧下2h，得到催化剂。
实施例2
把0.2g蔗糖加到10ml去离子水中配制成溶液，将10gα-Al2O3载体加入蔗糖溶液中进行浸渍，自然晾干，然后置于电热鼓风干燥箱中，于100℃干燥12h，最后将干燥物在N2气氛下于800℃碳化4h，即制得碳化复合载体。将0.2510g醋酸钾和0.3771g醋酸铜溶于10ml去离子水中，配制成助活性组分盐混合溶液。然后将10g碳化复合载体加入助活性组分混合溶液中，浸渍8h，自然晾干，在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于400℃焙烧下2h。将0.2110g醋酸钯加入16ml丙酮后在超声仪中于30℃、20KHz下超声处理30min，配制成0.006g Pd/ml溶液。然后将负载助剂的碳化复合载体加入主活性组分溶液中，密封浸渍12h；再用旋转蒸发仪在真空下于40～50℃蒸馏除去丙酮。最后在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于300℃焙烧下2h，得到催化剂。
实施例3
把0.4g蔗糖加到10ml去离子水中配制成溶液，将10gα-Al2O3载体加入蔗糖溶液中进行浸渍，自然晾干，然后置于电热鼓风干燥箱中，于100℃干燥12h，最后将干燥物在N2气氛下于800℃碳化4h，即制得碳化复合载体。将0.2510g醋酸钾和0.3771g醋酸铜溶于10ml去离子水中，配制成助活性组分盐混合溶液。然后将10g碳化复合载体加入助活性组分混合溶液中，浸渍8h，自然晾干，在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于400℃焙烧下2h。将0.2110g醋酸钯加入16ml丙酮后在超声仪中于30℃、20KHz下超声处理30min，配制成0.006g Pd/ml溶液。然后将负载助剂的碳化复合载体加入主活性组分溶液中，密封浸渍12h；再用旋转蒸发仪在真空下于40～50℃蒸馏除去丙酮。最后在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于300℃焙烧下2h，得到催化剂。
实施例4
把0.4g蔗糖加到10ml去离子水中配制成溶液，将10gα-Al2O3载体加入蔗糖溶液中进行浸渍，自然晾干，然后置于电热鼓风干燥箱中，于100℃干燥12h，最后将干燥物在N2气氛下于1000℃碳化4h，即制得碳化复合载体。将0.2510g醋酸钾和0.3771g醋酸铜溶于10ml去离子水中，配制成助活性组分盐混合溶液。然后将10g碳化复合载体加入助活性组分混合溶液中，浸渍8h，自然晾干，在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于400℃焙烧下2h。将0.2110g醋酸钯加入16ml丙酮后在超声仪中于30℃、20KHz下超声处理30min，配制成0.006g Pd/ml溶液。然后将负载助剂的碳化复合载体加入主活性组分溶液中，密封浸渍12h；再用旋转蒸发仪在真空下于40～50℃蒸馏除去丙酮。最后在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于300℃焙烧下2h，得到催化剂。
实施例5
把0.4g蔗糖加到10ml去离子水中配制成溶液，将10gα-Al2O3载体加入蔗糖溶液中进行浸渍，自然晾干，然后置于电热鼓风干燥箱中，于100℃干燥12h，最后将干燥物在N2气氛下于800℃碳化4h，即制得碳化复合载体。将0.2510g醋酸钾溶于10ml去离子水中，配制助活性组分盐溶液。然后将10g碳化复合载体加入助活性组分溶液中，浸渍8h，自然晾干，在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于400℃焙烧下2h。将0.2110g醋酸钯加入16ml丙酮后在超声仪中于30℃、20KHz下超声处理30min，配制成0.006g Pd/ml溶液。然后将含助剂的碳化复合载体加入主活性组分溶液中，密封浸渍12h；再用旋转蒸发仪在真空下于40～50℃蒸馏除去丙酮。最后在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于300℃焙烧下2h，得到催化剂。
实施例6
将0.4g蔗糖配制成0.1g/ml水溶液，将10gα-Al2O3载体加入蔗糖溶液中进行浸渍，自然晾干，然后置于电热鼓风干燥箱中，于100℃干燥12h，最后将干燥物在N2气氛下于800℃碳化4h，即制得碳化复合载体。将0.3771g醋酸铜溶于10ml去离子水中，配制成助活性组分盐溶液。然后将10g碳化复合载体加入助活性组分溶液中，浸渍8h，自然晾干，在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于400℃焙烧下2h。将0.2110g醋酸钯加入16ml丙酮后在超声仪中于30℃、20KHz下超声处理30min，配制成0.006g Pd/ml溶液。然后将含助剂的碳化复合载体加入主活性组分溶液中，密封浸渍12h；再用旋转蒸发仪在真空下于40～50℃蒸馏除去丙酮。最后在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于300℃焙烧下2h，得到催化剂。
实施例7
把1g蔗糖加到10ml去离子水中配制成溶液，将10gα-Al2O3载体加入蔗糖溶液中进行浸渍，自然晾干，然后置于电热鼓风干燥箱中，于100℃干燥12h，最后将干燥物在N2气氛下于800℃碳化4h，即制得碳化复合载体。将0.2510g醋酸钾和0.3771g醋酸铜溶于10ml去离子水中，配制成助活性组分盐混合溶液。然后将10g碳化复合载体加入助活性组分混合溶液中，浸渍8h，自然晾干，在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于400℃焙烧下2h。将0.2110g醋酸钯加入16ml丙酮后在超声仪中于30℃、20KHz下超声处理30min，配制成0.006g Pd/ml溶液。然后将负载助剂的碳化复合载体加入主活性组分溶液中，密封浸渍12h；再用旋转蒸发仪在真空下于40～50℃蒸馏除去丙酮。最后在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于300℃焙烧下2h，得到催化剂。
对比例1
将0.2510g醋酸钾和0.3771g醋酸铜溶于10ml去离子水中，配制成助活性组分盐混合溶液。然后将10gα-Al2O3载体加入助活性组分混合溶液中，浸渍8h，自然晾干，在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于400℃焙烧下2h。将0.2110g醋酸钯加入16ml丙酮后在超声仪中于30℃、20KHz下超声处理30min，配制成0.006g Pd/ml溶液。然后将负载助剂的碳化复合载体加入主活性组分溶液中，密封浸渍12h；再用旋转蒸发仪在真空下于40～50℃蒸馏除去丙酮。最后在鼓风干燥箱中于80℃下干燥12h和在马弗炉中于300℃焙烧下2h，得到催化剂。
实施例8
反应性能评价；在内径12mm、长600mm的固定床反应器中，填充所述实施例1～7和对比例1中制备的催化剂5ml，再在其上部和下部均装填少量石英砂，原料气组成(体积比)为20％CO和20％MN，其余为氮气，气体空速为4000h‐1，反应压力为0.1MPa，在床层温度为110～130℃下进行反应4h考察催化剂性能。
表1
该催化剂应用于CO和亚硝酸甲酯低压气相法合成碳酸二甲酯的反应中，无含氯催化剂所引起的设备腐蚀和失活的问题，并且是一种高效催化剂，具有工业应用的前景。

Claims (10)

1.一种CO低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂，该催化剂是由主活性组分、助活性组分和载体组成，其中主活性组分是钯；助活性组分是K、Cu、Co或Ni中的一种或两种以上；载体为氧化铝、二氧化硅、锂铝尖晶石、分子筛氧化物载体中的一种或两种以上经过浸渍碳化剂、碳化制备的复合载体中的一种或两种以上；将复合载体浸渍助活性组分溶液后，干燥、焙烧，再浸渍主活性组分溶液后，干燥、焙烧；或将复合载体先后浸渍助活性组分和主活性组分溶液后，分别经干燥、焙烧处理，即得催化剂。
2.按照权利要求1所述的低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂的制备方法，其特征是：将助活性组分前驱体溶于去离子水中，配制金属离子浓度为0.001～0.1g/ml助活性组分盐溶液，优选0.01～0.05g/ml；所述的助活性组分前驱体为K、Cu、Co或Ni中的一种或两种以上的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或两种以上，优选醋酸钾或醋酸铜中的一种或两种；
将主活性组分前驱体钯盐加入丙酮中经超声处理配制成溶液，钯质量浓度为0.001～0.1g/ml，优选0.005～0.05g/ml；所述钯盐为氯化钯、硝酸钯或醋酸钯中的一种或两种以上，优选醋酸钯。
3.按照权利要求2所述的低压气相法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：超声波处理方式为于20～50℃下在超声仪中频率10～40KHz下超声处理10～90min，优选超声处理时间为30～60min。
4.按照权利要求1所述的低压气相法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝载体是α-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3和θ-Al2O3的一种或两种以上；所述的分子筛载体是NaX型、NaY型、Beta、MCM-41、ZSM-35分子筛中的一种或两种以上；优选α-Al2O3或NaY型分子筛中的一种或两种。
5.按照权利要求1所述的低压气相法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碳化剂为糖类化合物，是单糖中的葡糖糖、核糖、果糖，低聚糖中的蔗糖、麦芽糖和多糖中的淀粉中的一种或两种，优选蔗糖。
6.按照权利要求1所述的低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂的制备方法，其特征是采用灌糖、碳化法制备复合载体，具体步骤如下：
1)将糖配制成水溶液，糖质量浓度为0.001～1g/ml，优选0.005～0.5g/ml；
2)将载体加入到所述步骤1)所得的糖溶液中进行浸渍，自然晾干，糖与载体的质量比为0.001～1:1，优选0.005～0.5:1；
3)将所述步骤2)所得的混合物置于电热鼓风干燥箱中，于60～150℃干燥2～24h，优选80～120℃干燥4～12h；
4)将所述步骤3)所得的干燥物在惰性气体气氛下于400～1200℃条件下碳化2～24h，优选600～1000℃碳化4～12h。
7.如权利要求1、2或6所述的低压气相法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：将上述碳化复合载体用助活性组分溶液浸渍，浸渍时间为0.5～24h，优选浸渍时间为2～12h；自然晾干，然后干燥、焙烧；再用主活性组分溶液密封浸渍，浸渍时间为0.5～24h，优选浸渍时间为2～12h，用旋转蒸发仪在真空下于40～50℃蒸馏除去丙酮，然后干燥、焙烧。
8.如权利要求1、6或7所述的低压气相法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：在电热鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为60～120℃，优选干燥温度为70～100℃；干燥时间为1～24h，优选干燥时间为4～12h；在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为100～600℃，优选焙烧温度为200～400℃；焙烧时间为1～8h，优选焙烧时间为2～4h，得到催化剂。
9.一种权利要求1-8所述方法制备的低压气相法合成碳酸二甲酯用催化剂，其特征是，主活性组分钯占催化剂总质量的百分含量为0.1～3％，优选0.5～2％。助活性组分Cu或K占催化剂总质量的百分含量为0.1～10％，优选0.5～5％。
10.一种权利要求9所述催化剂在CO气相法合成碳酸二甲酯中的应用。
CN201611101829.6A 2016-12-05 2016-12-05 气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用 Pending CN108144606A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611101829.6A CN108144606A (zh) 2016-12-05 2016-12-05 气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611101829.6A CN108144606A (zh) 2016-12-05 2016-12-05 气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108144606A true CN108144606A (zh) 2018-06-12

Family

ID=62470805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611101829.6A Pending CN108144606A (zh) 2016-12-05 2016-12-05 气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108144606A (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111085220A (zh) * 2019-12-27 2020-05-01 宁波中科远东催化工程技术有限公司 催化剂及其制备方法、碳酸二甲酯合成方法
CN111330631A (zh) * 2020-04-08 2020-06-26 中国石油大学(华东) 一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用
CN111659377A (zh) * 2019-09-09 2020-09-15 上海浦景化工技术股份有限公司 一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用
CN113289636A (zh) * 2021-06-11 2021-08-24 高化学（江苏）化工新材料有限责任公司 一种用于合成碳酸二甲酯催化剂的载体制备方法及装置
CN115920873A (zh) * 2022-10-31 2023-04-07 中国科学院福建物质结构研究所 一种糖类修饰的活性炭载体、催化剂的制备方法以及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600899A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 何林 一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法
KR20140040539A (ko) * 2012-09-26 2014-04-03 한국화학연구원 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
CN104368394A (zh) * 2014-10-21 2015-02-25 河南能源化工集团研究院有限公司 一种含锌和镍的氧化铝载体及其制备方法
CN105363485A (zh) * 2015-09-07 2016-03-02 中国科学院福建物质结构研究所 一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102600899A (zh) * 2012-02-28 2012-07-25 何林 一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法
KR20140040539A (ko) * 2012-09-26 2014-04-03 한국화학연구원 온실가스를 이용한 디메틸카보네이트의 제조방법
CN104368394A (zh) * 2014-10-21 2015-02-25 河南能源化工集团研究院有限公司 一种含锌和镍的氧化铝载体及其制备方法
CN105363485A (zh) * 2015-09-07 2016-03-02 中国科学院福建物质结构研究所 一种间接气相法合成碳酸二甲酯用催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUANYUAN DONG ET AL.: ""Synergy between Palladium and Potassium Species for Efficient Activation of Carbon Monoxide in the Synthesis of Dimethyl Carbonate"", 《CHEMCATCHEM》 *
殷元骐: "《羰基合成化学（第1版）》", 31 January 1996, 化学工业出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111659377A (zh) * 2019-09-09 2020-09-15 上海浦景化工技术股份有限公司 一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用
CN111659377B (zh) * 2019-09-09 2023-08-22 上海浦景化工技术股份有限公司 一种高选择性合成碳酸二甲酯的羰化催化剂及制备与应用
CN111085220A (zh) * 2019-12-27 2020-05-01 宁波中科远东催化工程技术有限公司 催化剂及其制备方法、碳酸二甲酯合成方法
CN111330631A (zh) * 2020-04-08 2020-06-26 中国石油大学(华东) 一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用
CN111330631B (zh) * 2020-04-08 2022-09-16 中国石油大学(华东) 一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用
CN113289636A (zh) * 2021-06-11 2021-08-24 高化学（江苏）化工新材料有限责任公司 一种用于合成碳酸二甲酯催化剂的载体制备方法及装置
CN115920873A (zh) * 2022-10-31 2023-04-07 中国科学院福建物质结构研究所 一种糖类修饰的活性炭载体、催化剂的制备方法以及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108144606A (zh) 气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用
Ball et al. Carbonates and polycarbonates from urea and alcohol
Wang et al. Transition-metal-free aerobic oxidation of primary alcohols to carboxylic acids
CN104039441A (zh) 用于直接合成过氧化氢的催化剂
CN106457227A (zh) 催化剂载体及包括其的催化剂
CN107325113A (zh) 一种包含Salen单元的笼型共价有机框架化合物的制备方法
CN102219189A (zh) 蒽醌加氢制双氧水的方法
CN103055851A (zh) 一种co气相氧化偶联合成草酸酯的催化剂及其制备和应用方法
CN111825543A (zh) 一种香茅醛水合反应制备羟基香茅醛的方法
CN112916049B (zh) 用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法与应用
CN108144603A (zh) Co气相法合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和应用
CN113956231A (zh) 一种基于连续流反应器的联芳基化合物的制备方法
CN109985611B (zh) 一种催化剂及其制备方法、一种n-烷基咪唑类化合物的制备方法
CN102220160B (zh) 裂解碳五中炔烃的选择加氢方法
JP2004175785A (ja) グリコシル化法と、それに用いるための溶媒及び触媒
CN106693958B (zh) 一种烷基蒽醌加氢催化剂及其制备方法
Choudhary et al. Acylation of aromatic alcohols and phenols over InCl 3/montmorillonite K-10 catalysts
CN107774266B (zh) 一种中空氧化锌包覆铜催化剂的制备方法及其应用
CN107486191A (zh) 一种酸处理炭载体负载的铱基催化剂及其制备方法和应用
Arnoldi et al. Electron-transfer processes: Metal salt catalysed oxidation of olefins by peroxydisulphate
US8207359B2 (en) Method for producing epoxy compound
CN104557404B (zh) 用于异丁烷脱氢制异丁烯的方法
JP6918577B2 (ja) 不均一系パラジウム触媒を用いたシクロアルカジエンまたはシクロアルケン構造を有する化合物の脱水素反応による芳香族化合物の製造方法
CN104341335B (zh) 胺基咔唑桥连分子镊及其制备方法和应用
CN103120963B (zh) Pd/C催化剂的改性活性炭载体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180612

RJ01 Rejection of invention patent application after publication