CN111825543A - 一种香茅醛水合反应制备羟基香茅醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种香茅醛水合反应制备羟基香茅醛的方法。所述方法，包括以下步骤：在包裹Pd的多孔道分子筛催化剂和助剂作用下，香茅醛与水发生水合反应一步合成羟基香茅醛。所述的包裹Pd的多孔道分子筛催化剂，其中Pd/Si摩尔比为1:(10～200)，Si/Al摩尔比为(50～100)：1。所述助剂为醚类物质，优选3‑苯氧基甲苯。在多孔道固体催化剂和助剂作用下，原料香茅醛与水发生催化水合反应一步合成羟基香茅醛，具有高选择性、流程简化、三废少等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及以香茅醛为原料，通过水合法制备羟基香茅醛的方法。
背景技术
羟基香茅醛具有细腻愉快的铃兰和百合似的花香香气，清甜有力，广泛应用于日化香精，是制铃兰型香精的主要组分，并可起到调和作用，是一种重要的大宗香料之一。
目前，羟基香茅醛的合成方法主要有以下两种路线：
路线1香茅醛醛基保护法
典型的操作是以香茅醛为原料，利用亚硫酸氢钠(或二甲胺等仲胺)把醛基保护起来，然后在酸性条件下端位双键发生水合成反应，最后通过去保护得到羟基香茅醛。该种方法是目前国内主流的生产方法，但在生产过程中会产生大量难以处理的废水，并且酸化过程中使用传统的工艺即采用硫酸为酸化催化剂，对设备的腐蚀性大。
美国专利US3940446公开了以香茅醇为起始原料，先经端位双键水合生成羟基香茅醇，然后脱氢得到羟基香茅醛。脱氢法制备羟基香茅醛的主要催化剂是金属及其氧化物，如铜、镍、氧化铜、氧化锌等。由于反应条件苛刻，催化剂容易失活，反应转化率不高，而且羟基香茅醛本身耐酸、碱性及热稳定性较差很容易引发聚合等副反应，严重影响反应的收率和后期的产品，工业化普及性不高。
综合现有技术中羟基香茅醛的制备路线，均存在明显的技术缺陷，因此迫切需要开发一种绿色的羟基香茅醛合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种香茅醛水合反应制备羟基香茅醛的方法。该方法克服了现有技术存在的缺陷，简化了工艺流程，具有较高选择性，能够抑制异胡薄荷醇以及二聚物等副产物的生成，具有较好的工业化前景。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种香茅醛水合反应制备羟基香茅醛的方法，包括以下步骤：在包裹Pd的多孔道分子筛催化剂和助剂作用下，香茅醛与水发生水合反应一步合成羟基香茅醛。
本发明所述的包裹Pd的多孔道分子筛催化剂，其中Pd/Si摩尔比为1:(10～200)，优选Pd/Si摩尔比为1:(50～100)，Si/Al摩尔比为(50～100)：1，优选(60～80):1。
本发明中，反应方程式如下：
本发明中，所述包裹Pd的多孔道分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)Pd纳米溶胶的制备；2)Pd@SiO2的制备；3)Pd@ZSM的制备。
做为一个优选的方案，所述步骤1)包括以下步骤：
a)将聚乙烯吡咯烷酮、Na2PdCl4和水按(2～10)：1：(50～100)的质量比配制溶液，5～30℃下充分搅拌1～20h；
b)将2～10倍于Na2PdCl4物质的量的NaBH4加入a)的溶液中，5～30℃下充分搅拌2～20h，后静置10～24h，过滤得到金属Pd的纳米溶胶；
做为一个优选的方案，所述步骤2)包括以下步骤：
a1)分别将10～50倍于Na2PdCl4质量的乙醇和2～10倍于Na2PdCl4质量的氨水(25～35wt％)加入金属Pd的纳米溶胶中，5～20℃下充分搅拌1～10h；
b1)将10～200倍于Na2PdCl4物质的量的正硅酸乙酯加入a1)的混合物中，5～30℃下充分搅拌5～20h；
c1)将b1)得到的混合物在100～150℃下干燥10～24h后得到包裹Pd的SiO2，记为Pd@SiO2；
做为一个优选的方案，所述步骤3)包括以下步骤：
a2)将一定质量的Pd@SiO2、AlOOH和氢氧化四丙基铵混合后充分碾磨1～10h，其中Si/Al摩尔比＝50～100:1，氢氧化四丙基铵与Pd@SiO2质量比＝(1～5):1；
b2)将a2)得到混合物转移至反应釜中，150～250℃下静置10～48h；
c2)将b2)得到混合物进行分离过滤，并用去离子水冲洗得到的固体，100～200℃下干燥5～20h后于450～600℃下氮气氛围中煅烧5～20h，得到包裹Pd的多孔道分子筛，记为Pd@ZSM，其中Si/Al摩尔比为(50～100)：1。
Al为缺电子原子，当元素Al部分替代SiO2中元素Si形成多孔道分子筛骨架时，造成骨架的电荷不平衡，需要质子来补充达到平衡，进而导致酸性的产生。因此不同的Si/Al摩尔比使得孔道内部的电荷平衡程度不同，酸性强弱不同。我们发现，当Si/Al摩尔比保持在50～100时，孔道内酸性位的分布和酸性强度对于催化香茅醛的水合反应是合适的，过高或者过低的Si/Al摩尔比对于反应工艺的经济性来说都不是很好的选择。
本发明制备的包裹Pd的多孔道分子筛催化剂，具有丰富的孔道结构，比表面积高达600m2/g(N2吸附脱附测试结果)，孔道大小分布范围10～50nm。微观结构上，原子态的Pd均匀内嵌在孔道表面，与骨架元素Si和Al在原子水平上相互紧邻，共同组成了活性中心。Pd、Si和Al三种元素在原子水平上均匀分布，形成了特殊的微观电荷环境，影响了原子Pd电子云分布，显著提高了对C＝C选择吸附性能，进一步抑制了对C＝O的吸附，这就避免了在吸附阶段对C＝O的吸附活化，为提高水合反应的选择性能奠定了基础。此外，考虑到Al为缺电子原子，当元素Al部分替代SiO2中元素Si形成多孔道分子筛骨架时，造成骨架的电荷不平衡，需要质子来补充达到平衡，进而导致酸性的产生。因此当原料香茅醛和水进入到催化剂孔道内部时，Pd会明显吸附香茅醛含有C＝C的一端，同时Pd周围的Si和Al产生的酸性位提供酸性质子，很容易使C＝C质子化进而与水发生水合加成反应，最终形成目标产物羟基香茅醛。
众所周知，醛基在酸性介质中会发生较多副反应，包括缩合、环化等反应，生成诸如异胡薄荷醇以及二聚物等副产物。为了进一步抑制原料香茅醛的C＝O端受孔道内壁上酸性质子的催化作用，反应体系中引入了助剂。
本发明中，所述助剂为结构式I的醚类物质：
其中，R1和R2各自独立地为直链或支化的C1～C20烷基、取代或未取代芳基。所述助剂优选为3-苯氧基甲苯。反应体系中引入结构式I的助剂，在孔道内，助剂的含氧基团与香茅醛的C＝O之间具有大小合适的亲和力，由于助剂自身具有一定的空间结构，极大的降低了C＝O靠近孔道内壁的机率，进而较少被内壁表面酸性位催化而发生不必要的副反应，抑制异胡薄荷醇以及二聚物的生成，显著改善了反应的选择性。
本发明所述的香茅醛水合反应制备羟基香茅醛的方法，优选在固定床反应器中进行。
本发明中，以催化剂Pd@ZSM的质量为基准，原料香茅醛的空速为0.1～10h-1，优选为4～6h-1。
本发明中，助剂的摩尔量为原料香茅醛摩尔量的0.1～10％，优选为2～4％。
本发明中，水与原料香茅醛的摩尔比为1～10：1，优选为2～4：1。
本发明中，水合反应温度为60～90℃，优选70～90℃。
本发明中，香茅醛的转化率不低于70％，羟基香茅醛的选择性不低于95％。
本发明中，反应粗产物中未反应完全的香茅醛以及助剂均可以通过精馏分离进行回收再利用，进一步提高原料香茅醛和助剂利用率。
本发明所述的水合反应的方法可以采用本领域公知的工艺进行，包括但不限于间歇釜式、固定床等本领域技术人员所熟知的工艺，优选采用固定床工艺，能够降低原料以及产物在反应器中的停留时间，对提高反应性能是有利的。
本发明显著的进步在于：在催化剂和助剂的作用下，实现香茅醛和水一步水合反应制备羟基香茅醛，工艺流程显著简化，并且反应具有较高选择性，能够抑制异胡薄荷醇以及二聚物等副产物的生成，显著降低了工艺的成本，三废显著降低，符合绿色化学的需求。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，而不是以任何方式限制它：
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱wax(转化率、选择性测定)，进样口温度：300℃；分流比50：1；载气流量:52.8ml/min；升温程序：150℃下保持10min，以10℃/min的速率升至260℃，保持5min，检测器温度：280℃。
ICP(电感耦合等离子发射光谱仪)：用于Pd、Al及Si元素检测，焦距0.38m，中阶梯光栅刻线52.6条/mm，21°棱镜，电荷注入式(CID)检测器，512×512检测单元，波长范围175nm～1050nm，高频发生器，高频功率2.0KW，工作线圈3匝，频率27.12MHZ，玻璃同心雾化器，旋流雾室，内置式4道蠕动泵。分析条件如下：高频功率：1.15KW，等离子气流量：15L/min，辅助气流量：0.5L/min，蠕动泵转速：100rpm，观测高度：15mm，雾化气压力：0.22MPa，积分时间：长波﹥275nm 15S、短波﹤275nm 25S。
BET(N2吸附脱附法):用于表征催化剂的结构，F-Sorb 3400型比表面和孔径测定仪。以氮气为吸附质，以氦气或氢气作载气。
使用药品：
香茅醛98wt％，湖北巨龙堂医药化工有限公司；
氯钯酸钠(Na2PdCl4)98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
氯化铂(PtCl2)98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K13-18)，阿拉丁试剂有限公司；
硼氢化钠(NaBH4)98wt％，阿拉丁试剂有限公司；
乙醇99.5％，阿拉丁试剂有限公司；
氨水30％，阿拉丁试剂有限公司；
正硅酸四乙酯(TEOS)99％，百灵威科技有限公司；
勃姆石(AlOOH)99％，上海麦克林生化科技有限公司；
氢氧化四丙基铵(TPAOH)25％，上海麦克林生化科技有限公司；
3-苯氧基甲苯98％，百灵威科技有限公司；
5％Pd/C，庄信万丰催化剂有限公司。
实施例1
Pd/ZSM制备:
1)Pd纳米溶胶的制备
a)取10g聚乙烯吡咯烷酮、5g Na2PdCl4和250g水配制溶液，10℃下充分搅拌10h；
b)取3.86g NaBH4加入a)的溶液中，10℃下充分搅拌8h，后静置15h，过滤得到金属Pd的纳米溶胶；
2)Pd@SiO2的制备
a1)取100g乙醇和10g氨水(30wt％)加入金属Pd的纳米溶胶中，10℃下充分搅拌5h；
b1)取350.47g的正硅酸乙酯加入a1)的混合物中，10℃下充分搅拌10h；
c1)将b1得到的混合物在120℃下干燥15h后得到101.85g包裹Pd的SiO2，记为Pd@SiO2；
3)Pd@ZSM的制备
a2)分别取101.85g Pd@SiO2、1.44g AlOOH和254.63g氢氧化四丙基铵混合后充分碾磨4h；
b2)将a2)得到混合物转移至反应釜中，200℃下静置25h；
c2)将b2)得到混合物进行分离过滤，并用去离子水冲洗得到的固体，150℃下干燥8h后于500℃下氮气氛围中煅烧5h，得到包裹Pd的多孔道分子筛，记为Pd@ZSM；比表面积595m2/g，孔道38nm；Pd:Si摩尔比＝1:100；Si/Al摩尔比＝50。
催化剂性能评价：
将50g催化剂装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。
反应器温度稳定在60℃后，同时将原料香茅醛、助剂3-苯氧基甲苯以及水分别以5g/h、0.6g/h、1.15g/h的空速从反应器上方进料口泵入。取样进行GC分析，结果见表1。
实施例2
Pd/ZSM制备:
1)Pd纳米溶胶的制备
a)取20g聚乙烯吡咯烷酮、5g Na2PdCl4和400g水配制溶液，15℃下充分搅拌1h；
b)取2.58g NaBH4加入a)的溶液中，25℃下充分搅拌12h，后静置10h，过滤得到金属Pd的纳米溶胶；
2)Pd@SiO2的制备
a1)取50g乙醇和20g氨水(30wt％)加入金属Pd的纳米溶胶中，15℃下充分搅拌1h；
b1)取175.24g的正硅酸乙酯加入a1)的混合物中，30℃下充分搅拌15h；
c1)将b1得到的混合物在110℃下干燥20h后得到51.81g包裹Pd的SiO2，记为Pd@SiO2；
3)Pd@ZSM的制备
a2)分别取51.81g Pd@SiO2、0.72g AlOOH和233.15g氢氧化四丙基铵混合后充分碾磨6h；
b2)将a2)得到混合物转移至反应釜中，150℃下静置30h；
c2)将b2)得到混合物进行分离过滤，并用去离子水冲洗得到的固体，170℃下干燥13h后于450℃下氮气氛围中煅烧6h，得到包裹Pd的多孔道分子筛，记为Pd@ZSM；比表面积584m2/g，孔道42nm；Pd:Si摩尔比＝1:50；Si/Al摩尔比＝70。
催化剂性能评价：
将50g催化剂装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。反应器温度稳定在70℃后，同时将原料香茅醛、助剂3-苯氧基甲苯以及水分别以100g/h、3.59g/h、57.27g/h的空速从反应器上方进料口泵入。取样进行GC分析，结果见表1。
实施例3
Pd/ZSM制备:
1)Pd纳米溶胶的制备
a)取30g聚乙烯吡咯烷酮、5g Na2PdCl4和350g水配制溶液，5℃下充分搅拌6h；
b)取1.29g NaBH4加入a)的溶液中，5℃下充分搅拌2h，后静置20h，过滤得到金属Pd的纳米溶胶；
2)Pd@SiO2的制备
a1)取150g乙醇和25g氨水(30wt％)加入金属Pd的纳米溶胶中，8℃下充分搅拌3h；
b1)取35.05g的正硅酸乙酯加入a1)的混合物中，25℃下充分搅拌13h；
c1)将b1得到的混合物在100℃下干燥10h后得到11.78g包裹Pd的SiO2，记为Pd@SiO2；
3)Pd@ZSM的制备
a2)分别取11.78g Pd@SiO2、0.13g AlOOH和58.90g氢氧化四丙基铵混合后充分碾磨1h；
b2)将a2)得到混合物转移至反应釜中，170℃下静置40h；
c2)将b2)得到混合物进行分离过滤，并用去离子水冲洗得到的固体，130℃下干燥15h后于470℃下氮气氛围中煅烧7h，得到包裹Pd的多孔道分子筛，记为Pd@ZSM；比表面积576m2/g，孔道27nm；Pd:Si摩尔比＝1:10；Si/Al摩尔比＝80。
催化剂性能评价：
将50g催化剂装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。反应器温度稳定在80℃后，同时将原料香茅醛、助剂3-苯氧基甲苯以及水分别以200g/h、11.96g/h、160.36g/h的空速从反应器上方进料口泵入。取样进行GC分析，结果见表1。
实施例4
Pd/ZSM制备:
1)Pd纳米溶胶的制备
a)取40g聚乙烯吡咯烷酮、5g Na2PdCl4和300g水配制溶液，20℃下充分搅拌13h；
b)取5.15g NaBH4加入a)的溶液中，20℃下充分搅拌15h，后静置18h，过滤得到金属Pd的纳米溶胶；
2)Pd@SiO2的制备
a1)取200g乙醇和30g氨水(30wt％)加入金属Pd的纳米溶胶中，5℃下充分搅拌6h；
b1)取700.95g的正硅酸乙酯加入a1)的混合物中，15℃下充分搅拌5h；
c1)将b1得到的混合物在130℃下干燥18h后得到201.93g包裹Pd的SiO2，记为Pd@SiO2；
3)Pd@ZSM的制备
a2)分别取201.93g Pd@SiO2、2.24g AlOOH和403.86g氢氧化四丙基铵混合后充分碾磨2h；
b2)将a2)得到混合物转移至反应釜中，220℃下静置15h；
c2)将b2)得到混合物进行分离过滤，并用去离子水冲洗得到的固体，100℃下干燥5h后于530℃下氮气氛围中煅烧8h，得到包裹Pd的多孔道分子筛，记为Pd@ZSM；比表面积560m2/g，孔道48nm；Pd:Si摩尔比＝1:200；Si/Al摩尔比＝90。
催化剂性能评价：
将50g催化剂装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。反应器温度稳定在65℃后，同时将原料香茅醛、助剂3-苯氧基甲苯以及水分别以250g/h、20.94g/h、257.73g/h的空速从反应器上方进料口泵入。取样进行GC分析，结果见表1。
实施例5
Pd/ZSM制备:
1)Pd纳米溶胶的制备
a)取50g聚乙烯吡咯烷酮、5g Na2PdCl4和450g水配制溶液，25℃下充分搅拌17h；
b)取4.51g NaBH4加入a)的溶液中，15℃下充分搅拌18h，后静置22h，过滤得到金属Pd的纳米溶胶；
2)Pd@SiO2的制备
a1)取250g乙醇和40g氨水(30wt％)加入金属Pd的纳米溶胶中，13℃下充分搅拌8h；
b1)取525.71g的正硅酸乙酯加入a1)的混合物中，5℃下充分搅拌7h；
c1)将b1得到的混合物在140℃下干燥22h后得到151.89g包裹Pd的SiO2，记为Pd@SiO2；
3)Pd@ZSM的制备
a2)分别取151.89g Pd@SiO2、2.52g AlOOH和531.61g氢氧化四丙基铵混合后充分碾磨8h；
b2)将a2)得到混合物转移至反应釜中，240℃下静置10h；
c2)将b2)得到混合物进行分离过滤，并用去离子水冲洗得到的固体，190℃下干燥17h后于570℃下氮气氛围中煅烧9h，得到包裹Pd的多孔道分子筛，记为Pd@ZSM；比表面积600m2/g，孔道15nm；Pd:Si摩尔比＝1:150；Si/Al摩尔比＝60。
催化剂性能评价：
将50g催化剂装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。反应器温度稳定在85℃后，同时将原料香茅醛、助剂3-苯氧基甲苯以及水分别以350g/h、37.68g/h、400.91g/h的空速从反应器上方进料口泵入。取样进行GC分析，结果见表1。
实施例6
Pd/ZSM制备:
1)Pd纳米溶胶的制备
a)取35g聚乙烯吡咯烷酮、5g Na2PdCl4和500g水配制溶液，30℃下充分搅拌20h；
b)取6.44g NaBH4加入a)的溶液中，30℃下充分搅拌20h，后静置24h，过滤得到金属Pd的纳米溶胶；
2)Pd@SiO2的制备
a1)取175g乙醇和50g氨水(30wt％)加入金属Pd的纳米溶胶中，20℃下充分搅拌10h；
b1)取630.85g的正硅酸乙酯加入a1)的混合物中，18℃下充分搅拌20h；
c1)将b1得到的混合物在150℃下干燥24h后得到181.91g包裹Pd的SiO2，记为Pd@SiO2；
3)Pd@ZSM的制备
a2)分别取181.91g Pd@SiO2、1.82g AlOOH和181.91g氢氧化四丙基铵混合后充分碾磨10h；
b2)将a2)得到混合物转移至反应釜中，250℃下静置48h；
c2)将b2)得到混合物进行分离过滤，并用去离子水冲洗得到的固体，200℃下干燥20h后于600℃下氮气氛围中煅烧10h，得到包裹Pd的多孔道分子筛，记为Pd@ZSM；比表面积587m2/g，孔道48nm；Pd:Si摩尔比＝1:180；Si/Al摩尔比＝100。
催化剂性能评价：
将50g催化剂装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。反应器温度稳定在90℃后，同时将原料香茅醛、助剂3-苯氧基甲苯以及水分别以500g/h、17.94g/h、171.82g/h的空速从反应器上方进料口泵入。取样进行GC分析，结果见表1。
实施例7
Pd/ZSM制备:
1)Pd纳米溶胶的制备
a)取30g聚乙烯吡咯烷酮、5g Na2PdCl4和350g水配制溶液，20℃下充分搅拌10h；
b)取3.22g NaBH4加入a)的溶液中，22℃下充分搅拌10h，后静置20h，过滤得到金属Pd的纳米溶胶；
2)Pd@SiO2的制备
a1)取150g乙醇和25g氨水(30wt％)加入金属Pd的纳米溶胶中，13℃下充分搅拌7h；
b1)取280.38g的正硅酸乙酯加入a1)的混合物中，20℃下充分搅拌12h；
c1)将b1得到的混合物在125℃下干燥15h后得到81.83g包裹Pd的SiO2，记为Pd@SiO2；
3)Pd@ZSM的制备
a2)分别取81.83g Pd@SiO2、1.15g AlOOH和409.17g氢氧化四丙基铵混合后充分碾磨6h；
b2)将a2)得到混合物转移至反应釜中，170℃下静置40h；
c2)将b2)得到混合物进行分离过滤，并用去离子水冲洗得到的固体，130℃下干燥12h后于500℃下氮气氛围中煅烧9h，得到包裹Pd的多孔道分子筛，记为Pd@ZSM；比表面积589m2/g，孔道45nm；Pd:Si摩尔比＝1:80；Si/Al摩尔比＝70。
催化剂性能评价：
将50g催化剂装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。反应器温度稳定在80℃后，同时将原料香茅醛、助剂3-苯氧基甲苯以及水分别以250g/h、8.97g/h、85.91g/h的空速从反应器上方进料口泵入。取样进行GC分析，结果见表1。
对比例1
将50g实施例3制备的催化剂装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。反应器温度稳定在80℃后，同时将原料香茅醛和水分别以200g/h、160.36g/h的空速从反应器上方进料口泵入。取样进行GC分析，结果见表1。
对比例2
Pd/ZSM制备:
1)Pd纳米溶胶的制备
a)取30g聚乙烯吡咯烷酮、5g Na2PdCl4和350g水配制溶液，5℃下充分搅拌6h；
b)取1.29g NaBH4加入a)的溶液中，5℃下充分搅拌2h，后静置20h，过滤得到金属Pd的纳米溶胶；
2)Pd@SiO2的制备
a1)取150g乙醇和25g氨水(30wt％)加入金属Pd的纳米溶胶中，8℃下充分搅拌3h；
b1)取35.05g的正硅酸乙酯加入a1)的混合物中，25℃下充分搅拌13h；
c1)将b1得到的混合物在100℃下干燥10h后得到11.78g包裹Pd的SiO2，记为Pd@SiO2；
3)Pd@ZSM的制备
a2)分别取6.78g Pd@SiO2、0.50g AlOOH和33.88g氢氧化四丙基铵混合后充分碾磨1h；
b2)将a2)得到混合物转移至反应釜中，170℃下静置40h；
c2)将b2)得到混合物进行分离过滤，并用去离子水冲洗得到的固体，130℃下干燥15h后于470℃下氮气氛围中煅烧7h，得到包裹Pd的多孔道分子筛，记为Pd@ZSM；比表面积570m2/g，孔道30nm；Pd:Si摩尔比＝1:10；Si/Al摩尔比＝20。
催化剂性能评价：
将50g催化剂装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。反应器温度稳定在80℃后，同时将原料香茅醛、助剂3-苯氧基甲苯以及水分别以200g/h、11.96g/h、160.36g/h的空速的空速从反应器上方进料口泵入。取样进行GC分析，结果见表1。
对比例3
催化剂性能评价：
将50g Pd/C催化剂装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。反应器温度稳定在80℃后，同时将原料香茅醛和水分别以200g/h、160.36g/h的空速从反应器上方进料口泵入。取样进行GC分析，结果见表1。
对比例4
Pt/ZSM制备:
1)Pt纳米溶胶的制备
a)取30g聚乙烯吡咯烷酮、5g PtCl2和350g水配制溶液，5℃下充分搅拌6h；
b)取1.42g NaBH4加入a)的溶液中，5℃下充分搅拌2h，后静置20h，过滤得到金属Pt的纳米溶胶；
2)Pt@SiO2的制备
a1)取150g乙醇和25g氨水(30wt％)加入金属Pt的纳米溶胶中，8℃下充分搅拌3h；
b1)取38.77g的正硅酸乙酯加入a1)的混合物中，25℃下充分搅拌13h；
c1)将b1得到的混合物在100℃下干燥10h后得到13.03g包裹Pd的SiO2，记为Pt@SiO2；
3)Pt@ZSM的制备
a2)分别取13.03g Pt@SiO2、0.14g AlOOH和65.15g氢氧化四丙基铵混合后充分碾磨1h；
b2)将a2)得到混合物转移至反应釜中，170℃下静置40h；
c2)将b2)得到混合物进行分离过滤，并用去离子水冲洗得到的固体，130℃下干燥15h后于470℃下氮气氛围中煅烧7h，得到包裹Pt的多孔道分子筛，记为Pt@ZSM；比表面积581m2/g，孔道32nm。Pt:Si摩尔比＝1:10；Si/Al摩尔比＝80。
催化剂性能评价：
将50g催化剂装填至固定床，其中催化剂层的上下空间使用石英砂等填料进行装填以达到支撑作用。反应器温度稳定在80℃后，同时将原料香茅醛、助剂3-苯氧基甲苯以及水分别以200g/h、11.96g/h、160.36g/h的空速从反应器上方进料口泵入。取样进行GC分析，结果见表1。
表1实施例及对比例结果
Claims (10)
1.一种香茅醛水合反应制备羟基香茅醛的方法，包括以下步骤：在包裹Pd的多孔道分子筛催化剂和助剂作用下，香茅醛与水发生水合反应一步合成羟基香茅醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的包裹Pd的多孔道分子筛催化剂，其中Pd/Si摩尔比为1:(10～200)，优选Pd/Si摩尔比为1:(50～100)，Si/Al摩尔比为(50～100)：1，优选(60～80):1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述包裹Pd的多孔道分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)Pd纳米溶胶的制备；2)Pd@SiO2的制备；3)Pd@ZSM的制备。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)包括以下步骤：
a)将聚乙烯吡咯烷酮、Na2PdCl4和水按(2～10)：1：(50～100)的质量比配制溶液，5～30℃下充分搅拌1～20h；
b)将2～10倍于Na2PdCl4物质的量的NaBH4加入a)的溶液中，5～30℃下充分搅拌2～20h，后静置10～24h，过滤得到金属Pd的纳米溶胶。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤2)包括以下步骤：
a1)分别将10～50倍于Na2PdCl4质量的乙醇和2～10倍于Na2PdCl4质量的氨水加入金属Pd的纳米溶胶中，5～20℃下充分搅拌1～10h；
b1)将10～200倍于Na2PdCl4物质的量的正硅酸乙酯加入a1)的混合物中，5～30℃下充分搅拌5～20h；
c1)将b1)得到的混合物在100～150℃下干燥10～24h后得到包裹Pd的SiO2，记为Pd@SiO2。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤3)包括以下步骤：
a2)将一定质量的Pd@SiO2、AlOOH和氢氧化四丙基铵混合后充分碾磨1～10h，其中Si/Al摩尔比＝50～100，氢氧化四丙基铵与Pd@SiO2质量比＝(1～5):1；
b2)将a2)得到混合物转移至反应釜中，150～250℃下静置10～48h；
c2)将b2)得到混合物进行分离过滤，并用去离子水冲洗得到的固体，100～200℃下干燥5～20h后于450～600℃下氮气氛围中煅烧5～20h，得到包裹Pd的多孔道分子筛，记为Pd@ZSM。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述助剂为结构式I的醚类物质：
其中，R1和R2各自独立地为直链或支化的C1～C20烷基、取代或未取代芳基；所述助剂优选为3-苯氧基甲苯。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，助剂的摩尔量为原料香茅醛摩尔量的0.1～10％，优选为2～4％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，以催化剂Pd@ZSM的质量为基准，原料香茅醛的空速为0.1～10h-1，优选为4～6h-1。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，水合反应温度为60～90℃，优选70～90℃。
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