CN101855195A - 制造乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯的方法 - Google Patents

制造乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供制造乙酸正丙酯的方法，包括使用丙烯、氧气和乙酸作为原材料制造乙酸烯丙酯，随后使用乙酸烯丙酯作为原材料进行氢化反应，该乙酸烯丙酯是通过水解乙酸烯丙酯来制造烯丙醇的方法的中间体；其中，该方法包括光辐射处理步骤和/或臭氧处理步骤。此外，本发明提供制造乙酸烯丙酯的方法，包括使用丙烯、氧气和乙酸作为原材料制造乙酸烯丙酯，随后对该乙酸烯丙酯进行光辐射处理，该乙酸烯丙酯是通过水解乙酸烯丙酯来制造烯丙醇的方法的中间体。

Description

制造乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯的方法
技术领域
本发明涉及制造乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯的方法
本申请要求2007年11月14日提交的日本专利申请No.2007-295709的优先权，其内容经此引用并入本文。
背景技术
饱和酯，如乙酸正丙酯、乙酸异丁酯和乙酸正丁酯传统上常用作溶剂和反应溶剂，并且是工业上重要的化合物。这些饱和酯通常通过由相应的醇和羧酸的缩合造成的酯化反应制成。但是，在这类酯化反应中，反应平衡不能移向产物(酯)侧，除非将水形式的副产物移出到该系统外，由此在工业上难以获得高的原材料转化率和反应速率。由于水气化的潜热远高于其它有机化合物，在通过水的气化分离时，也存在消耗大量能量的难题。
另一方面，可以通过例如经由与相应烯烃和羧酸的氧化性羧化反应工业制造在酯的醇部分中含有不饱和基团，如烯丙基、甲基丙烯酸基团或乙烯基的不饱和酯。
特别地，含不饱和基团的酯通常已知可以通过在气相中在钯催化剂存在下使相应的烯烃、氧气和羧酸反应来制造，许多已知文献涉及它们的制造。例如，日本未审专利申请，首次公开No.H2-91045描述了通过在气相中在钯催化剂存在下使丙烯、氧气和乙酸反应，可以以极高产率和高时空产率工业制造乙酸烯丙酯。
此外，在日本未审专利申请，首次公开No.H2-49743中描述了制造烯丙醇的方法，其中使用阳离子交换树脂水解根据上述方法获得的乙酸烯丙酯。此外，日本未审专利申请，首次公开No.S62-149637描述了通过由此获得的烯丙醇的提纯和分离制造70重量％烯丙醇的方法。根据这些文献，通过水解乙酸烯丙酯来制造烯丙醇的方法具有0.39的低反应平衡常数，并被描述为在乙酸烯丙酯的水解后使用三个蒸馏塔和一个萃取塔提纯和分离主要由烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸和水构成的反应混合物。也就是说，据描述，在烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸和水这四种组分中，从第一蒸馏塔底分离和除去乙酸和其它高沸点组分，并在随后的萃取塔中，用获自第三蒸馏塔底的水从该萃取塔顶从获自第一蒸馏塔顶的主要由烯丙醇、乙酸烯丙酯和水构成的混合物中萃取和分离乙酸烯丙酯，同时在第二蒸馏塔中，蒸馏和分离留在萃取塔的塔底液体中的乙酸烯丙酯，且其塔底液体在第三蒸馏塔中蒸馏和分离，由此从该塔顶获得与水的共沸组合物形式的70重量％烯丙醇。
在上述方法中，萃取塔的塔顶液体是主要由乙酸烯丙酯构成的混合物，这种液体在上述文献中被描述为再循环至上述水解步骤。
许多已知文献描述了含有乙酸烯丙酯的含不饱和基团的酯的氢化。日本未审专利申请，首次公开No.H9-194427公开了通过使用镍催化剂氢化乙酸烯丙酯来制造乙酸正丙酯的方法。此外，日本未审专利申请，首次公开No.2000-064852描述了使用例如二氧化硅负载的钯催化剂、氧化铝负载的钯催化剂或海绵镍催化剂制造乙酸正丙酯的方法。根据上述文献，可以实现接近100％的乙酸烯丙酯转化率，同时也实现99.0％或更高的乙酸正丙酯选择性。此外，也描述了如下反应方法，其中使形成的一部分乙酸正丙酯再循环至氢化反应器以除去伴随氢化反应生成的显著量的反应热，也描述了如果不这样做，在乙酸正丙酯选择性减少的同时提高乙酸选择性。
在工业上，通过使用丙烯、氧气和乙酸作为原材料和使用钯催化剂等制造乙酸烯丙酯，随后使用阳离子交换树脂等施以水解反应而制造烯丙醇。在这种工业制造法中，产物烯丙醇以70重量％烯丙醇水溶液形式获得。可以通过将高浓乙酸烯丙酯形式的这种烯丙醇制造法的中间工艺液体氢化(也称作加氢反应或氢化反应)来获得乙酸正丙酯。
发明内容
但是，由于上述高浓乙酸烯丙酯工艺液体含有大量杂质，即使实施分离和提纯法，在作为最终产物获得的乙酸正丙酯中含有醛和有色组分，由此造成产品品质的显著问题。
本发明的一个目的是提供通过除去难分离的杂质和有色组分来制造无色和高纯乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯的方法。
由于为解决上述问题而作出的大量研究，本发明的发明人能够通过对含杂质的乙酸烯丙酯工艺液体施以光辐射并优选与吸附程序联用来将乙酸烯丙酯工艺液体脱色，并能够通过在氢化后对含杂质的乙酸正丙酯液体施以臭氧处理来分解难以通过蒸馏与乙酸正丙酯分离的醛或含不饱和基团的酯，并且能够通过后继蒸馏程序获得高纯乙酸正丙酯。也就是说，本发明涉及下列[1]至[8]。
[1]一种制造乙酸正丙酯的方法，包括：使用丙烯、氧气和乙酸作为原材料制造乙酸烯丙酯，随后使用乙酸烯丙酯作为原材料进行氢化反应，该乙酸烯丙酯是通过水解乙酸烯丙酯来制造烯丙醇的方法的中间体；其中该方法包括光辐射处理步骤和/或臭氧处理步骤。
[2]上文[1]中所述的制造乙酸正丙酯的方法，其中该乙酸烯丙酯具有80或更大的Hazen值，且2-甲基巴豆醛和2-甲基丁醛的总量为按重量计500ppm或更多。
[3]上文[1]或[2]中所述的制造乙酸正丙酯的方法，其中在氢化反应前进行光辐射处理。
[4]上文[1]至[3]任一项中所述的制造乙酸正丙酯的方法，其中该光辐射处理的光辐射波长含有400至450纳米区。
[5]上文[1]或[2]中所述的制造乙酸正丙酯的方法，其中在氢化反应后进行臭氧处理。
[6]上文[1]或[2]中所述的制造乙酸正丙酯的方法，其中1)使用丙烯、氧气和乙酸作为原材料形成乙酸烯丙酯，2)通过水解乙酸烯丙酯形成烯丙醇和乙酸，3)在第一蒸馏塔中分离该水解反应液体中的乙酸并使所有或一部分塔底液体再循环至步骤1)，4)将第一蒸馏塔的塔顶液体分成水层和油层两相，并将含烯丙醇的油层供应至萃取塔，5)用萃取塔并使用第三蒸馏塔的塔底液体作为萃取水萃取该油层中的烯丙醇，并将主要由乙酸烯丙酯构成的塔顶液体再循环至步骤2)，和6)从第二蒸馏塔顶部分离和除去萃取塔的塔底液体中所含的低沸点组分，该第二蒸馏塔的塔底液体中所含的水从第三蒸馏塔底部分离和除去，且在获得来自第三蒸馏塔顶部的与水的共沸组合物形式的烯丙醇的工艺中，萃取塔的一部分塔顶液体是作为原材料使用的乙酸烯丙酯。
[7]上文[1]至[5]任一项中所述的制造乙酸正丙酯的方法，其中该方法在氢化反应前包括使用吸附的脱色步骤。
[8]一种制造乙酸烯丙酯的方法，包括：使用丙烯、氧气和乙酸作为原材料制造乙酸烯丙酯，随后对该乙酸烯丙酯进行光辐射处理，该乙酸烯丙酯是通过水解乙酸烯丙酯来制造烯丙醇的方法的中间体。
根据本发明的制造乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯的方法，可以在使用丙烯、氧气和乙酸作为其原材料来制造烯丙醇的方法中同时制造高纯和无色的乙酸正丙酯和乙酸烯丙酯。
附图说明
图1是显示烯丙醇制造法的图。
图2是显示乙酸正丙酯制造法的图。
图3是显示实施例3的样品的吸收光谱的图。
(参考标记简述)
1：丙烯，2：氧气，3：乙酸，4：反应器出口气体，5：吸收塔塔底液体，6：水解反应器进料液体，7：水解反应器反应液体，8：油层，9：第一蒸馏塔塔底液体，10：萃取塔塔顶液体，11：萃取塔塔底液体，12：第二蒸馏塔塔底液体，13：第三蒸馏塔塔底液体，14：烯丙醇产物，15：一部分萃取塔塔顶液体，16：第四蒸馏塔馏出物，17：氢化反应器进料液体，18：氢化反应器循环液体，19：氢化反应液体，20：臭氧处理过的液体，21：乙酸正丙酯产物，22：第四蒸馏塔塔底液体，23：第四蒸馏塔塔顶液体，24：第五蒸馏塔塔底液体，25：第五蒸馏塔塔顶液体，26：进料气体，27：水层，31：反应器，32：吸收塔，33：水解反应器，34：第一蒸馏塔，
35：萃取塔，36：第二蒸馏塔，37：第三蒸馏塔，38：第四蒸馏塔，39：光辐射设备，40：氢化反应器，41：臭氧处理设备，42：第五蒸馏塔，43：滗析器，44：中间罐，45：乙酸水气化器。
本发明的最佳实施方式
下面参照图1和2提供本发明的实施方案的详细解释。
<使用丙烯、氧气和乙酸作为原材料制造70重量％烯丙醇的方法>
(乙酸烯丙酯的制造)
下面显示由丙烯、氧气和乙酸制造乙酸烯丙酯的过程中的反应式。
[式1]
CH2＝CH-CH3+1/2O2+CH3COOH→CH2＝CH-CH2-OCOCH3+H2O
对制造乙酸烯丙酯的方法中的丙烯原材料没有特别限制。尽管可能也存在低级饱和烃，如丙烷或乙烷，优选使用高纯丙烯。
此外，对氧气也没有特别限制。氧气可以用惰性气体，如氮气或二氧化碳稀释，并且可以使用例如空气。但是，在使反应气体循环的情况下，优选使用高纯氧气，特别是纯度为99％或更高的氧气。
任何催化剂都可用作该催化剂，只要其具有通过使丙烯、乙酸和氧气反应来获得乙酸烯丙酯的能力。该催化剂优选是含有下列组分(a)至(c)的负载型固体催化剂：
(a)钯；
(b)具有选自铜、铅、钌和铼的至少一种类型元素的化合物；和
(c)选自碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐的至少一种类型的化合物。尽管任何化合价的钯都可用于组分(a)，金属钯是优选的。此处提到的“金属钯”是化合价为0的钯。通常可通过使用肼或氢等形式的还原剂还原化合价为2和/或4的钯离子来获得金属钯。此时，不要求所有钯都呈金属态。
对组分(a)的原材料没有特别限制。除自然能够使用金属钯外，也可以使用能转化成金属钯的钯盐。能转化成金属钯的钯盐的实例包括但不限于，氯化钯、氯化钯钠(palladium sodium chloride)、硝酸钯和硫酸钯。
按重量比计，载体和组分(a)之间的比率(载体：组分(a))优选为1∶0.1至5.0，更优选1∶0.3至1.0。
具有选自铜、铅、钌和铼的至少一种类型元素的可溶盐，如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐或卤化物可用于组分(b)。其中，氯化物是优选的，因为它们容易获得并具有优异的水溶性。此外，在上述元素中，优选元素的实例是“铜”。铜氯化物的实例包括但不限于，氯化亚铜、氯化铜、乙酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮化铜和硫酸铜。
按摩尔比计，组分(a)和组分(b)之间的比率(组分(a)：组分(b))优选为1∶0.05至10，更优选1∶0.1至5。
组分(c)的优选实例是碱金属乙酸盐，其具体实例包括乙酸锂、乙酸钠和乙酸钾。乙酸钠和乙酸钾更优选，而乙酸钾最优选。
尽管对碱金属乙酸盐的载量没有特别限制，但该载量优选为催化剂的1至30重量％。此外，为了实现所需载量，可以例如通过将其以水溶液或乙酸溶液形式添加到进料气体中的方法将碱金属乙酸盐添加到反应器中。
对用于负载催化剂组分的载体没有特别限制，并且可以是常用作载体的多孔物质。载体的优选实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石和二氧化钛，而二氧化硅更优选。此外，对载体形式没有特别限制。载体形式的具体实例包括但不限于，粉末、球体和粒料。
尽管对载体的粒径没有特别限制，但其优选为1至10毫米，更优选3至8毫米。在通过将催化剂装入管式反应器来进行反应的情况下，如果粒径小于1毫米，在使气体流过反应器时发生大的压力损失，由此造成不能有效地使气体循环的危险。此外，如果粒径超过10毫米，反应气体不能扩散到催化剂内部，由此造成催化剂反应不再有效进行的危险。
载体的孔隙结构使得孔径为优选1至1000纳米，更优选2至800纳米。
对用于将组分(a)、(b)和(c)加载到载体上的方法没有特别限制，可以使用任何方法。
更具体地，可以使用将钯盐之类形式的组分(a)和组分(b)的水溶液浸渍到载体中随后用碱金属盐的水溶液处理的方法。此时，优选在不将载体(催化剂液体浸渍到其中)干燥的情况下进行碱性处理。用碱金属盐的水溶液处理的时间为浸渍在载体中的催化剂组分的盐完全转化成不溶于水的化合物所需的时间量，通常20小时是足够的。
接着，用还原剂处理沉淀在催化剂载体的表面层上的催化剂组分的金属盐，以获得化合价为0的金属。在液相中通过添加还原剂，如肼或福尔马林来进行还原。随后，用水漂洗该催化剂载体直至不再检出氯离子等，随后干燥，加载碱金属乙酸盐并进一步干燥。尽管可以通过上述方法进行加载，但不限于此。
对在催化剂存在下进行乙酸、丙烯和氧气之间的反应时所用的反应类型没有特别限制，可以选择现有技术的已知反应类型。通常，存在对所用催化剂而言最佳的方法，并优选进行这种反应类型。在使用本发明的负载型固体催化剂的情况下，考虑到实际应用，有利地使用固定床流动反应器，其中将该催化剂装入反应器。
尽管对反应器的材料没有特别限制，但该反应器优选由具有耐腐蚀性的材料构成。
对制造乙酸烯丙酯时的反应温度没有特别限制，该温度优选为100至300℃，更优选120至250℃。
尽管对反应压力没有特别限制，从设备角度看，0.0至3.0MPaG的压力是实际有利的，而0.1至1.5MPaG的压力更优选。
反应原材料气体含有乙酸、丙烯和氧气，可以按需要进一步使用氮气、二氧化碳气体或稀有气体作为稀释剂。基于反应原材料气体的总量，乙酸以4至20体积％，优选6至10体积％比率的量供应至乙酸烯丙酯形成反应器，丙烯以5至50体积％，优选10至40体积％比率的量供应。
按摩尔比计，乙酸、丙烯和氧气之间的比率(乙酸∶丙烯∶氧气)优选为1∶0.25至13∶0.15至4，更优选为1∶1至7∶0.5至2。
该反应原材料气体优选在标准状态下以10至15,000hr-1的空间速度，特别优选以300至8,000hr-1的空间速度通过该催化剂。
如图1中所示，在制造乙酸烯丙酯的方法中，供应丙烯1、氧气2和乙酸3作为原材料，并在装有上述催化剂的反应器31中在上述反应条件下制造乙酸烯丙酯。将含有离开反应器31的乙酸烯丙酯的反应器出口气体4送往吸收塔32。此外，将主要由乙酸和水构成的一部分第一蒸馏塔塔底液体9以吸收液形式送往吸收塔32。在吸收塔32中，反应器出口气体4中所含的冷凝组分吸收到该吸收液中以获得主要由乙酸烯丙酯、乙酸和水构成的吸收塔塔底液体5。吸收塔塔底液体5在中间罐44中与萃取塔塔顶液体10、第四蒸馏塔塔底液体22和第四蒸馏塔塔顶液体23合并后成为水解反应器进料液体6，其随后供应至水解反应器33。另一方面，反应器出口气体4中所含的主要由丙烯、氧气和二氧化碳构成的非冷凝组分从吸收塔32顶部以反应原材料形式再循环至反应器31。
(通过乙酸烯丙酯的水解制造烯丙醇)
下面提供通过水解主要由根据上述方法获得的乙酸烯丙酯构成的反应混合物来获得烯丙醇的方法的解释。
下面显示由乙酸烯丙酯通过水解制造烯丙醇的反应式。
[式2]
CH2＝CH-CH2-OCOCH3+H2O→CH2＝CH-CH2OH+CH3COOH
尽管不以任何方式限制水解反应的压力，该反应可以在例如0.0至1.0MPaG的压力下进行。此外，尽管任何温度都可用作该反应温度，反应温度优选为20至300℃，更优选50至250℃，以获得足够的反应速率。
对水解反应的类型没有特别限制，该反应可以以气相反应、液相反应或液体-固体反应的形式进行。该反应优选以气相反应或液相反应的形式进行。
乙酸烯丙酯和水形式的水解反应原材料化合物与烯丙醇和乙酸形式的水解反应产物之间存在反应平衡，为了获得足够的乙酸烯丙酯转化率，优选通过添加水来进行水解反应。尽管对添加的水量没有特别限制，但原材料中水的浓度优选为1.0至60重量％，更优选5至40重量％。此外，优选在使用公知方法按需要将产物移出到反应系统外的同时进行该反应，以使反应平衡有利地移向产物侧。尽管对用于将产物移出到反应系统外的方法没有特别限制，但这类方法的实例包括添加以反应性蒸馏形式与烯丙醇形成共沸混合物的组分，随后随着反应继续进行，在蒸馏的同时将烯丙醇移出到反应系统外。
在该水解反应中，尽管可以仅用乙酸烯丙酯和水形式的原材料与乙酸和烯丙醇形式的产物进行乙酸烯丙酯的水解反应，但优选在酯水解催化剂存在下进行乙酸烯丙酯的水解以获得足够的反应速率。
能用在本发明中的酯水解催化剂的实例包括但不限于，酸性物质和碱性物质。
尽管对酸性物质没有特别限制，但优选实例包括有机酸、无机酸、固体酸及其盐。有机酸的具体实例包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、草酸、丁酸、对苯二甲酸和富马酸；无机酸的具体实例包括杂多酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸和氢氟酸；固体酸的具体实例包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镁和酸性阳离子交换树脂，其盐的具体实例包括钠盐、钾盐、镁盐和铝盐。
尽管对碱性物质没有特别限制，但优选实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氧化镁、氧化钙和碱性阴离子交换树脂。类似于酸性物质的情况，这些碱性物质可以单独使用，或可以以混合物形式使用两种或更多种类型。
在乙酸烯丙酯水解法中，必须在反应后分离催化剂、烯丙醇和乙酸。
在使用均相催化剂，如硫酸作为水解催化剂的情况下，必须从均匀的反应混合物中分离出烯丙醇、乙酸和硫酸，为此需要相当大的能量。
另一方面，在使用以酸性阳离子交换树脂为例的固体催化剂的非均相催化反应的情况下，可以通过简单方法，如过滤从反应混合物中分离出催化剂、烯丙醇和乙酸，由此使其更优选作为乙酸烯丙酯水解催化剂。此外，固体催化剂，如上文提到的酸性阳离子交换树脂除具有高酸性和有利的乙酸烯丙酯水解速率外，它们还具有长催化剂寿命，这使它们最优选作为水解催化剂。
酸性阳离子交换树脂的实例包括苯乙烯和二乙烯基苯的磺化共聚物。
尽管对水解反应中所用的反应器(图1中的反应器33)没有特别限制，但固定床流动反应器是优选的。固定床流动反应器的使用容易从反应器出口获得不含酸性阳离子交换树脂的反应混合物，同时将酸性阳离子交换树脂留在反应器中。
对使用酸性阳离子交换树脂作为水解催化剂通过固定床流动反应器制造烯丙醇所用的方法没有特别限制。含有乙酸烯丙酯和水的反应原材料液体(图1中的水解反应器进料液体6)可以通过从该固定床流动反应器上部向下流来通过该反应器，或反应原材料可以通过从该固定床流动反应器下部向上流来通过该反应器。通常，优选使反应原材料液体通过从该反应器上部向下流来通过该反应器。这种方法的使用与反应原材料通过从该反应器下部向上流来通过该反应器的方法相比消除了对泵或其它动力源的需要，因为该原材料反应液体能够凭其自重通过该反应器。
但是，在使用使反应原材料液体从该反应器上部向下通过该反应器的方法的情况下，根据其条件，有出现离子交换树脂聚集、由于反应原材料液体等的漂移而降低反应速率或反应器内提高的压力损失的危险。作为抑制或消除这些现象的简单方法，使反应原材料液体临时通过从该反应器下部向上流来通过该反应器是有效和优选的。
此外，从能够连续获得一定量烯丙醇的角度看，两个或更多个反应器的并联使用更优选。
接着，提供通过提纯和分离获自该水解反应步骤的主要由烯丙醇、乙酸、水和未反应的乙酸烯丙酯构成的混合物来获得70重量％烯丙醇水溶液的方法的解释。
在图1中，将已经离开水解反应器33并主要由烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸和水构成的水解反应器反应液体7在第一蒸馏塔34中蒸馏并分离成乙酸和其它高沸点组分，以及烯丙醇、乙酸烯丙酯和水形式的低沸点组分的混合物。高沸点组分再循环至吸收塔32和乙酸水气化器45。
由于这种蒸馏和分离，低沸点组分混合物从第一蒸馏塔34顶部送往滗析器43，在此将其分离成由油层和水层构成的两层。将具有高的乙酸烯丙酯含量的油层8引向萃取塔35。油层8在通过萃取塔35后成为萃取塔塔底液体11，随后将该萃取塔塔底液体11引向第二蒸馏塔36，在此将其蒸馏，接着从第二蒸馏塔36底部提取第二蒸馏塔塔底液体12(水和烯丙醇的混合物)。获自萃取塔35顶部并具有降低的烯丙醇浓度的主要由乙酸烯丙酯构成的萃取塔塔顶液体10的一部分循环至水解反应器33，而其余部分以一部分萃取塔塔顶液体15(高浓乙酸烯丙酯工艺液体)形式送往下面要描述的乙酸正丙酯制造工艺(图2)。从第二蒸馏塔36底部提取的第二蒸馏塔塔底液体12在引向第三蒸馏塔37中后蒸馏，从第三蒸馏塔37顶部以水和烯丙醇的共沸混合物形式回收浓缩的70重量％烯丙醇产物，从第三蒸馏塔37底部提取的第三蒸馏塔塔底液体13(水)循环用作萃取塔35的萃取水。
<使用高浓乙酸烯丙酯工艺液体作为原材料制造高纯乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯的方法>
下面参照图2提供使用乙酸烯丙酯工艺液体作为原材料制造高纯乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯的方法的解释。
将一部分萃取塔塔顶液体15(高浓乙酸烯丙酯工艺液体)供应至第四蒸馏塔38，在此通过蒸馏程序除去高沸点组分和低沸点组分以获得高纯乙酸烯丙酯混合物(第四蒸馏塔馏出物16)(高浓乙酸烯丙酯工艺液体的提纯步骤)。
将第四蒸馏塔馏出物16供应至光辐射设备39，在此光辐射处理在光辐射设备39中进行足够停留时间以将蒸馏程序中不能除去的杂质脱色，并获得高纯无色的乙酸烯丙酯(氢化反应器进料液体17)(高纯乙酸烯丙酯混合物的脱色步骤)。此外，氢化反应器进料液体17也可以直接用作高纯乙酸烯丙酯产物。
在将氢化反应器进料液体17与氢化反应器循环液体18混合后，将该混合物供应至氢化反应器40，在此通过与进料气体中所含的氢气的氢化反应形成乙酸正丙酯(通过高纯乙酸烯丙酯混合物氢化形成乙酸正丙酯(氢化步骤))。
将氢化反应器40中获得的含乙酸正丙酯的氢化反应液体19供应至臭氧处理设备41，其中通过臭氧处理除去杂质(含乙酸正丙酯的液体的臭氧处理步骤)。
将由臭氧处理获得的臭氧处理过的液体20供应至第五蒸馏塔42，在此分离和除去该臭氧处理过的液体20中所含的高沸点组分和低沸点组分以获得乙酸正丙酯产物21(乙酸正丙酯的提纯步骤)。
下面提供上述各步骤的更详细解释。
(高浓乙酸烯丙酯工艺液体的提纯步骤)
在图1中，在获自萃取塔35顶部的主要由乙酸烯丙酯构成的萃取塔塔顶液体10(高浓乙酸烯丙酯工艺液体)中存在许多杂质。主要杂质的实例包括C3气体(是指具有3个碳原子的烃)、丙醛、丙烯醛、乙酸异丙酯、二烯丙醚、异丙醇、乙酸异丙烯酯、乙酸1-丙烯酯、丙酸正丙酯、丙酸烯丙酯、2-甲基巴豆醛、烯丙醇、丙烯酸烯丙酯、乙酸和水。这些杂质通常以5至15重量％的总量包含在萃取塔塔顶液体10中。
此外，萃取塔塔顶液体10呈黄色并通常具有80或更大的Hazen值。在此，Hazen值是指根据JIS K-0071的程序测得的液体色调值。
如图2中所示，为了通过提纯该高浓乙酸烯丙酯工艺液体来除去杂质，将萃取塔塔顶液体10的一部分萃取塔塔顶液体15引向第四蒸馏塔38，随后分别提取出含有大量丙烯酸烯丙酯和其它高沸点组分的第四蒸馏塔塔底液体22和含有大量烯丙醇、水和其它低沸点组分的第四蒸馏塔塔顶液体23。将第四蒸馏塔塔底液体22和第四蒸馏塔塔顶液体23再循环至前述水解反应步骤。另一方面，从第四蒸馏塔38的中间级提取的主要由乙酸烯丙酯构成的第四蒸馏塔馏出物16(高纯乙酸烯丙酯混合物)具有95％或更大的乙酸烯丙酯纯度。此外，尽管2-甲基巴豆醛(一部分萃取塔塔顶液体15中所含的一种杂质)的含量通常为0.5至3.0重量％，由于这种蒸馏程序，将其降至大约0.1至1.0重量％。
此外，可以通过提高回流比或提高蒸馏塔的塔板数来降低2-甲基巴豆醛的含量。但是，在这种情况下，该蒸馏程序的运行成本或设备成本变大，由此使其经济上不利。因此，考虑到整个工艺，在合适的条件下运行第四蒸馏塔38是经济上有利的。
此外，由于通过第四蒸馏塔38与上述2-甲基巴豆醛的浓度降低一起也减少第四蒸馏塔馏出物16中的有色组分，Hazen值通常为大约30至50。(高纯乙酸烯丙酯混合物的脱色步骤)
将从第四蒸馏塔的中间级提取的第四蒸馏塔馏出物16(高纯乙酸烯丙酯混合物)送往通过光辐射设备39脱色的步骤或通过吸附剂脱色的步骤(未显示)，从而产生脱色、高纯和无色的乙酸烯丙酯(氢化反应器进料液体17)。
任何光源都可用作该光辐射处理中的光源，其实例包括日光、荧光灯、汞灯、LED或UV。此外，对光辐射处理的辐射时间或辐射装置没有特别限制。但是，考虑到工业生产率，有利的是，辐射时间短且辐射装置小型。
对光辐射处理的辐射过程中的辐射温度或压力没有特别限制，通常，考虑到能量，有利地在常温常压下进行处理。对辐射波长没有特别限制，只要使用含有能够降低第四蒸馏塔馏出物16的Hazen值的波长的光源，就没有特别的问题。但是，为了使辐射时间和液体停留时间短，优选使用在能够有效地尽可能多地降低Hazen值的波长带中具有强度的光源。能够有效降低第四蒸馏塔馏出物16的Hazen值的波长带为250至600纳米，优选350至500纳米，更优选400至450纳米。此外，该光源也可以发出上述波长以外的光。
对吸附剂没有特别限制，只要其能够将第四蒸馏塔馏出物16脱色，这类吸附剂的实例包括活性氧化铝、二氧化硅和硅藻土，活性氧化铝特别优选。
对吸附剂的形式没有特别限制，其具体实例包括但不限于，粉末、球体和粒料。
此外，尽管对吸附程序过程中的温度和压力也没有特别限制，但通常，考虑到能量，该程序有利地在常温常压下进行。
脱色步骤后的主要由乙酸烯丙酯构成的氢化反应器进料液体17降至15或更低，优选10或更低，更优选5或更低的Hazen值。
此外，氢化反应器进料液体17也可直接用作高纯无色乙酸烯丙酯产物。
尽管该高纯乙酸烯丙酯混合物的光辐射处理或吸附剂脱色处理的理论解释目前未必明确，但根据本发明的发明人的发现，痕量包含在该工艺液体中的以2，3-戊二酮为例的酮或以丙烯醛或丙醛为例的醛(包括它们的聚合物等)造成的着色被认为由于光辐射造成的组分化学变化或由于通过吸附脱除而脱色。
此外，光辐射处理可以在下述氢化反应器40的上游或下游进行，或也可以在第五蒸馏塔42的下游进行，优选如图2中所示在氢化反应器40的上游进行。
(通过高纯乙酸烯丙酯混合物的氢化形成乙酸正丙酯(氢化步骤))
经过使用例如光辐射设备39的脱色步骤后的氢化反应器进料液体17接着送往氢化反应器40，在此氢化进料液体中所含的乙酸烯丙酯。下面提供由氢化反应器40进行的氢化步骤的详细解释。
下面显示通过乙酸烯丙酯的氢化制造乙酸正丙酯的过程中的反应式。
[式3]
CH2＝CH-CH2-OCOCH3+H2→CH3-CH2-CH2-OCOCH3
也可以按需要使用氢气以及氢气与惰性稀释气体，如氮气或稀有气体的混合物作为供应至氢化反应器40的进料气体26。
对氢化反应中所用的氢气没有特别限制。通常可以使用市售氢气，并通常优选使用高纯气体。此外，尽管供应的氢气量优选等于或高于由乙酸烯丙酯制造乙酸正丙酯所需的氢气的理论量，其更优选在理论量的1.1至3.0倍摩尔数的范围内，特别优选在1.2至2.0倍摩尔数的范围内。如果氢气供应量等于或小于理论量，在发生氢解和其它副反应的情况下，副反应消耗的氢量造成固有用在该反应中的氢的短缺。此外，氢气的过大供应量是经济上不利的。
含有选自周期表(IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature RevisedEdition，1989，下同)第8、9和10族的元素，即铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯或铂的催化剂优选用作该氢化反应的催化剂(被称作氢化催化剂)，其中钯、铑、钌和镍特别优选，钯、铑和钌特别更优选。
尽管上述氢化催化剂可以作为单独元素(或化合物)独自使用，或可以按需要加载到载体上，为了能够在使用例如下述固定床反应装置的情况下在氢化反应中在氢化催化剂和乙酸烯丙酯之间的接触过程中获得大的金属表面积，将催化剂加载到载体上是有利的。
可以使用常用作催化剂载体的物质(如多孔物质)，不限制该载体。这类载体的优选具体实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅藻土、碳及其混合物。
优选使用模制成粒料或球体形式的载体，因为其提供更易操作性。
尽管对该载体的比表面积没有特别限制，但从促进催化剂金属的有利分散的角度看，优选使用具有大的比表面积的载体。更具体地，根据BET法测得的比表面积值优选为10至1000平方米/克，更优选30至800平方米/克，特别优选50至500平方米/克。此外，尽管对该载体的总孔体积也没有特别限制，其优选为0.05至6.5毫升/克，更优选0.1至5.0毫升/克，特别优选0.5至3.0毫升/克。
对载体形式没有特别限制，该形状可以合适地选自公知形式。从氢化反应器40内的压力均匀性的角度看，粒料、球体、中空圆柱体、辐条轮、具有平行流道的蜂窝型整料载体或具有高孔隙率的泡沫陶瓷载体是优选的，考虑到制造简易性，粒料或球体特别优选。
在加载到载体上的催化剂散装加载到催化剂层上的情况下，可以使用该载体而不会使压降过大，在该散装加载的情况下，优选具有与总毛体积相比极大的几何表面积。考虑到这些点，该载体优选具有在0.5至5.0毫米范围内，更优选在1.0至4.5毫米范围内的外尺寸。
在本发明的乙酸烯丙酯氢化反应中，较低反应温度是优选的，因为其更容易抑制氢解反应。由于氢化反应产生极大量的热(例如，伴随1千克乙酸烯丙酯的氢化，生成1607kJ的热)，如果仅使乙酸烯丙酯反应，由于伴随其氢化生成的热，该反应系统内的温度显著升高，由此有可能促进氢解反应。为了抑制这种极端升温，优选在用对该氢化反应呈惰性的溶剂稀释乙酸烯丙酯后进行该氢化反应。在此，“对该氢化反应呈惰性的溶剂”是指在本发明中基本不影响乙酸烯丙酯的氢化的溶剂。
在用上述惰性溶剂稀释乙酸烯丙酯的情况下，该乙酸烯丙酯的浓度优选在1至50重量％，更优选3至30重量％，最优选5至15重量％的范围内。
如果乙酸烯丙酯的浓度低于1重量％，尽管可以充分抑制生热造成的极端升温，但由于乙酸烯丙酯的浓度过低，生产率降低。另一方面，如果乙酸烯丙酯的浓度超过50重量％，难以充分抑制生热造成的极端升温。此外，在使用绝热液相反应(特别是绝热气体-液体两相流类型的液相反应)的情况下，不能控制反应器内的温度的可能性提高(例如不能将反应器内的温度控制在0至200℃的优选范围内)。
尽管对“对该氢化反应呈惰性的溶剂”没有特别限制，但从较不易发生氢化反应的角度看，没有任何烯式碳双键(C＝C键)的有机溶剂是优选的。
如图2中所示，在氢化反应器40中通过氢化反应形成的含乙酸正丙酯的液体(氢化反应液体19)的一部分也可以作为有机溶剂(氢化反应循环液体18)再循环。在这种情况下，尽管有可能存在具有C＝C键的残留酯，即乙酸烯丙酯(一部分由于未反应)，但只要基本无损本发明的氢化反应的控制，没有与其相关的特定问题。
“对该氢化反应呈惰性的溶剂”的具体实例包括饱和酯，如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、丙酸正丙酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯或丙酸异丙酯；烃，如环己烷、正己烷或正庚烷；芳烃，如苯或甲苯；酮，如丙酮或甲乙酮；卤代烃，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷或氯甲烷；醚，如二乙醚或二正丙醚；醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或仲丁醇；和酰胺，如N-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。其中，从较不容易发生氢化反应和较不可能造成乙酸烯丙酯的氢解的角度看，饱和酯、烃和酮是优选的。
本发明的氢化反应可以用气相反应或液相反应进行。
首先提供气相反应的情况的解释。尽管在气相反应的情况下可以使用固定床反应装置、移动床反应装置或流化床反应装置等作为氢化反应器40的结构形式，但最常使用固定床反应装置。
在气相反应的情况下，优选考虑下列事项。通常，伴随氢化的反应热极大。此外，在气相反应的情况下，将反应物质流入氢化反应器40的流入温度设定至等于或高于其沸点的温度。在这种情况下，如果试图提高时空产率，伴随氢化生成的热的量增加，且氢化反应器40内的温度升至超过优选反应温度(例如，200℃)，由此造成氢解形式的副反应加速的危险。为了对抗此危险，通过降低时空产率来抑制热生成量，或通过冷却等控制温度。
但是，在液相反应的情况下，可以使反应物质流入氢化反应器40的流入温度低于其沸点，由此提供容易保持优选反应温度(例如200℃或更低)的优点。
接着，提供液相反应的情况的解释。在液相反应的情况下反应装置的结构形式的具体实例包括固定床、流化床和搅拌床类型。从促进反应后催化剂和产物的分离的角度看，固定床反应装置最优选。
由于在本发明的氢化反应中使用氢气，在使用固定床反应装置的液相反应中的流体流动方式是由含有原材料的液体和含有氢气的气体构成的气体-液体两相流形式。
根据原材料气体和液体的流动方式，该气体-液体两相流分成由气体-液体对流、气体-液体向下并行流和气体-液体向上并行流构成的三种类型。尽管在本发明中可以使用这些中的任一种，但从该反应所需的氢和催化剂之间的有效接触的角度看，气体-液体向下并行流类型最优选。
综上所述，从在抑制氢解的同时提高时空产率的角度看，氢化反应器40的最优选反应类型是气体-液体两相流类型的液相反应，其流体的流动方式是气体-液体向下并行流类型。
在进行如上所述的气体-液体两相流类型的液相反应的情况下，从如上所述抑制氢解的角度看，优选经由使用通过用如上所述的惰性溶剂稀释乙酸烯丙酯而得的稀释液体作为其反应液体以绝热液相反应形式进行该氢化反应。其原因在于通过降低该反应液体中的乙酸烯丙酯浓度，不需要如用于冷却氢化反应器40的装置。
在本发明中，由乙酸烯丙酯的氢化形成的乙酸正丙酯也可以作为惰性溶剂再循环。
对用于本发明的氢化反应的氢化反应器40没有特别限制。在使用固定床反应装置的气体-液体向下并行流类型的反应形式的情况下，使用例如带有冷却夹套的反应器、带有冷却夹套的多管式反应装置或绝热反应装置是优选的。从氢化反应器40的构造成本、乙酸烯丙酯的转化率等角度看，绝热反应装置是优选的。
对氢化反应的反应温度没有特别限制，只要其不违背本发明的要旨。尽管根据原材料类型而变，但本发明中合适的反应温度优选为0至200℃，特别优选40至150℃。如果该反应温度低于0℃，倾向于难以获得足够的反应速率，而如果温度超过200℃，氢解往往容易进行。
在气相反应的情况下，即使氢化反应的反应压力为常压，也获得足够活性。因此，该反应优选在常压下进行。但是，如果该压力要达到允许乙酸烯丙酯在200℃或更低温度下气化的程度，可以按需要在加压条件下加速该反应。
另一方面，在气体-液体两相流的液相反应的情况下，从确保充足的溶解氢浓度的角度看，优选将该反应加压。从确保气体-液体两相流的液相反应过程中反应器内的充足氢浓度的角度看，原材料气体和液体的流动方式优选为如上所述的气体-液体向下并行流形式。
在气体-液体两相流的液相反应的情况下，反应压力优选在0.05至10MPaG的范围内，更优选在0.3至5MPaG的范围内。如果反应压力低于0.05MPaG，氢化反应往往难以充分进行，而另一方面，如果反应压力超过10MPaG，往往容易发生氢解。
从确保氢化反应器40内的充足氢浓度的角度看，如上所述的气体-液体向下并行流类型的反应形式最优选。
尽管将离开氢化反应器40的氢化反应液体19(含乙酸正丙酯的液体)供应至臭氧处理设备41，如上所述，一部分氢化反应液体19也可以以氢化反应循环液体18的形式再循环至氢化反应器40。
(含乙酸正丙酯的液体的臭氧处理步骤)
除含有通过氢化反应形成的乙酸正丙酯外，氢化反应液体19也可能含有杂质，如C3气体、正丙基醚、丙醛、乙酸异丙酯、2-甲基丁醛、乙酸烯丙酯、乙酸1-丙烯酯、正丙醛、正丙酸丙酯、丙酸烯丙酯、乙酸、丙酸或水。在这些杂质中，在氢化反应的乙酸烯丙酯转化率降至低于100％的情况下，在氢化反应液体19中检出乙酸烯丙酯。此外，在乙酸烯丙酯的氢化不完全或该反应由于乙酸烯丙酯的异构化而停止和氢化不再进一步进行的情况下，在氢化反应液体19中检出乙酸1-丙烯酯。此外，2-甲基丁醛是高纯乙酸烯丙酯混合物形式的氢化反应原材料中所含的2-甲基巴豆醛的氢化产物。由于这三种组分具有类似沸点和低的比挥发度，难以通过蒸馏将它们与乙酸正丙酯分离。
因此，下面提供通过使氢化反应液体19与臭氧反应来通过氧化分解和除去这三种组分的方法的详细解释。
对能够用于该臭氧处理的臭氧没有特别限制。对生成臭氧的方式也没有限制，该臭氧可以是通过任何方法获得的臭氧。用于获得臭氧的优选方法的实例是使用臭氧发生器(臭氧化器)的方法，该臭氧发生器使用无声放电。在“Encyclopedia of Chemistry，第2卷，Encyclopedia of ChemistryEditorial Committee ed.，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，1969年3月15日，tablet edition，第7次印刷”的第162-163页上的“Ozone Generators”章节中提供臭氧发生器的详述。
在本发明中，在用臭氧处理通过氢化乙酸烯丙酯而得的乙酸正丙酯之前，优选用惰性气体，如氮气或氩气完全除去溶解在乙酸正丙酯(其是氢化步骤的产物)中的氢。在存在溶解氢的情况下，这样做以确保安全性。
对本发明中所用的臭氧量没有特别限制，只要其是能够除去上述三种组分的量。优选地，乙酸正丙酯液体中所含的这三种组分的总量与臭氧量的摩尔比(这三种组分的总量：臭氧)在1∶0.1至1∶5的范围内。如果这三种组分的总量与臭氧量的摩尔比小于1∶0.1，有不能进行这三种组分的脱除的危险，因此不合意。此外，如果所用臭氧量使得上述摩尔比超过1∶5，经由乙酸正丙酯和其它杂质的分解和氧化形成副产物。或者，过量臭氧的使用也是经济上不合意的。更优选地，这三种组分的总量与臭氧量的摩尔比为1∶0.5至1∶4，更优选1∶1至1∶3。
对用于控制引入的臭氧量的方法没有特别限制，可以使用任何已知方法。
例如，在将含这三种组分的乙酸正丙酯引入进行臭氧处理用的反应器之前，测量乙酸正丙酯中这三种组分的量，并控制引入的臭氧量，以便能够基于测量值保持这三种组分与臭氧的比率。
对臭氧处理的反应温度没有特别限制，该温度优选为10至120℃。如果该温度低于10℃，难以获得实用反应速率，以致其不合意。此外，如果该温度超过120℃，有难以控制该反应的危险，以致其不合意。该反应温度更优选为15至110℃，最优选20至100℃。
此外，对在臭氧处理反应器中的停留时间也没有特别限制。停留时间的最佳值根据该乙酸正丙酯中所含的这三种组分的物理性质、这三种组分和臭氧之间的比率、反应温度或其它条件等而变。通常，0.1至120分钟的停留时间是优选的。如果停留时间少于0.1分钟，存在不能充分进行这三种组分的分解、氧化或脱除的危险，以致其不合意。此外，考虑到生产率等，超过120分钟的停留时间不利，以致其不合意。该停留时间更优选为0.5至15分钟，最优选为1至10分钟。
可以将惰性气体添加到该臭氧处理反应器中以利于反应的控制。为避免该反应系统内的爆炸浓度范围，加入惰性气体是特别有效的。尽管惰性气体的具体实例包括氮气和氩气，考虑到易得性和经济可行性，氮气最优选。此外，对加入的惰性气体量没有特别限制，其最佳值随用途而变，如避免反应系统内的物质的爆炸浓度范围。
对在本发明中进行臭氧处理的方式没有特别限制。对臭氧处理方式没有特别限制，只要使用能用臭氧分解、氧化或除去上述三种组分的反应形式。反应形式的具体实例包括连续/分批、液相/气相反应。连续的液相反应在本发明中特别优选。
此外，尽管可以在使用本发明的高浓乙酸烯丙酯工艺液体作为原材料制造乙酸正丙酯的方法中的任何阶段进行臭氧处理步骤，由于在氢化步骤上游进行臭氧处理的情况下乙酸烯丙酯形式的主要所含原材料会分解以致乙酸正丙酯的产率降低，臭氧处理优选在氢化步骤下游进行。
(乙酸正丙酯的提纯步骤)
接着，提供从含乙酸正丙酯的液体中提纯高纯乙酸正丙酯产物21的步骤的解释。
将已经在臭氧处理设备41中分解、氧化和/或除去上述三种组分的臭氧处理过的液体20引向第五蒸馏塔42，在此分别提取出含有大量高沸点组分如乙酸和丙酸丙酯的第五蒸馏塔塔底液体24和含有大量低沸点组分如C3气体、丙醛和水的第五蒸馏塔塔顶液体25，并从第五蒸馏塔42的中间级提取高纯乙酸正丙酯产物21。由此获得高纯乙酸正丙酯产物21。
如迄今详述的那样，根据本发明的制造乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯的方法，可以与使用丙烯、氧气和乙酸作为原材料制造烯丙醇的方法联合制造高纯无色的乙酸烯丙酯和乙酸正丙酯。
实施例
尽管下面通过其实施例提供本发明的更详细解释，但本发明不限于此。
(用于制造乙酸烯丙酯的催化剂的制造)
将1升粒径为5毫米的二氧化硅球形载体(球径：5毫米，比表面积：155平方米/克，HSV-1，Shanghai Haiyuan Chemical Technology Co.，Ltd.)添加到含有16.587克四氯钯酸钠(Na2PdCl4)和2.1194克二水合氯化铜(CuCl2·H2O)的346毫升水溶液中并完全浸在该溶液中。接着，通过添加到含有39.112克九水合偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)的730毫升水溶液中，在室温下对其施以碱性处理20小时。随后，通过添加水合肼，进行还原处理。在还原后，该溶液用水漂洗直至不再观察到氯离子。接着，该溶液在110℃下干燥4小时。此外，将干燥产物置于含60克乙酸钾(KOAc)的328毫升水溶液中，并在完全吸收所有溶液后，再在110℃下进行干燥20小时。随后重复这种方法以获得几立方米用于制造乙酸烯丙酯的催化剂。
(用于制造烯丙醇的催化剂)
使用强酸性阳离子交换树脂(商品名：Amberlyst31 Wet，OrganoCorp.)水解乙酸烯丙酯。
(乙酸烯丙酯和烯丙醇的制造)
使23,130kg/hr的主要由乙酸和水构成的可冷凝组分、36,445kg/hr的丙烯、5,846kg/hr的氧气和29,440kg/hr的其它惰性气体通过在160℃反应温度和0.75MPaG反应压力条件下穿过填有使用上述方法制成的用于制造乙酸烯丙酯的催化剂的乙酸烯丙酯制造反应器(反应器31)来反应。
此时，该乙酸烯丙酯制造反应器的出口气体(反应器出口气体4)中所含的乙酸烯丙酯的流速为13,431kg/hr。
将这种乙酸烯丙酯制造反应器的出口气体供应至气体-液体分离塔(吸收塔32)，使用主要由乙酸和水构成的第一蒸馏塔塔底液体9作为吸收液从该气体-液体分离塔的顶部分离主要由丙烯、氧气和二氧化碳气体构成的不可冷凝组分，并将其一部分再循环至带有压缩机的乙酸烯丙酯制造反应器。另一方面，从该气体-液体分离塔的底部获得含有乙酸、水、乙酸烯丙酯和其它组分形式的可冷凝组分的吸收塔塔底液体5。
此外，通过使吸收塔塔底液体5和萃取塔塔顶液体10的混合物(水解反应器进料液体6)在85℃反应温度和0.5MPaG反应压力条件下穿过填有离子交换树脂形式的用于制造烯丙醇的催化剂的烯丙醇制造反应器(水解反应器33)，来水解乙酸烯丙酯。此时，该烯丙醇制造反应器的出口液体(水解反应器反应液体7)中的烯丙醇流速为8,392kg/hr。
接着，在第一蒸馏塔34中进行蒸馏程序以从主要由烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸和水构成的烯丙醇制造反应器的出口液体中分离乙酸。获自该塔底部的一部分乙酸水溶液(第一蒸馏塔塔底液体9)再循环至乙酸烯丙酯制造反应器(反应器31)，而其余部分以用于乙酸烯丙酯制造反应器出口气体的气体-液体分离塔(吸收塔32)的吸收液形式再循环。
通过滗析将第一蒸馏塔34的塔顶液体分离成富含乙酸烯丙酯的油层8和水层27。供应至萃取塔35的油层8的主要组分的流速如下所示：
烯丙醇：7,851kg/hr
乙酸烯丙酯：11,841kg/hr
水：4,085kg/hr.
在萃取塔35中使用主要由水构成的第三蒸馏塔塔底液体13作为萃取水来萃取油层8中的烯丙醇。获自该塔顶部的主要由乙酸烯丙酯构成的油层通过循环至烯丙醇制造反应器来再利用。
将萃取塔35的萃取塔塔底液体11供应至第二蒸馏塔36，从该塔顶部分离和除去所含低沸点组分，并从该塔底部获得主要由烯丙醇和水构成的液体(第二蒸馏塔塔底液体12)。
在第三蒸馏塔37中，蒸馏第二蒸馏塔塔底液体12以从塔顶获得70重量％烯丙醇(烯丙醇产物14)。此外，一部分第三蒸馏塔塔底液体13再循环至萃取塔35并用作萃取水，而其余部分通过循环至烯丙醇制造反应器来使用。
根据下述方法进行实施例中的分析。
通过气相色谱法和Karl Fischer湿度分析器进行各组合物的分析。此外，根据JIS K-0071中所述的方法测定液体色调(Hazen值)。
Karl Fischer湿度分析器
仪器：MKC-210(Kyoto Electronics Mfg.Co.，Ltd.)
Hazen值
测量方法：将1.25克六氯铂酸钾(IV)(K2PtCl6)和1.00克氯化钴(CoCl2·6H2O)置于烧杯中，用100毫升盐酸溶解，并转移到1000毫升量杯中，并用蒸馏水配至1000毫升最终体积。该溶液用作Hazen 500标准比色本体溶液。取10毫升这种Hazen 500标准比色本体溶液并用40毫升纯净水稀释以制备Hazen100标准比色溶液。也以相同方式在Hazen 90至Hazen10的范围内以10为增量和针对Hazen值15和5制备标准比色溶液。目测比较这些制成的标准比色溶液和测量样品的色调，并取最接近测量样品色调的标准比色溶液的Hazen值为该测量样品的Hazen值。
气相色谱法分析条件
仪器：GC-17A(Shimadzu Corp.)
检测器：氢火焰电离检测器
测量方法：内标法(内标物质：1，4-二氧杂环己烷)
注射温度：200℃
加热条件：在40℃下保持5分钟，随后以5℃/分钟加热，并在200℃下保持18分钟
所用塔：TC-WAX(GL Science Inc.)，内径：0.25毫米，长度：30米
[实施例1]
取13升如上所述的萃取塔塔顶液体10并详细分析。其组成显示在表1中。
[表1]
  组分   (重量％)
  C3气体   0.1598
  丙醛   0.0162
  丙烯醛   0.1001
  乙酸异丙酯   0.0110
  异丙醇   0.0278
  组分   (重量％)
  二烯丙基醚   0.1034
  乙酸异丙烯酯   0.0049
  乙酸1-丙烯酯   0.0303
  乙酸烯丙酯   89至91
  正丙酸丙酯   0.0303
  丙酸烯丙酯   0.0880
  2-甲基巴豆醛   1.0869
  2-甲基丁醛   0.0000
  烯丙醇   0.0561
  丙烯酸烯丙酯   3.0708
  乙酸   0.0795
  H2O   4.5000
  Hazen值   ＞100
通过使用Oldershaw蒸馏塔(相当于第四蒸馏塔38)对样品液体进行蒸馏程序，获得高纯乙酸烯丙酯。该蒸馏程序在下述条件下进行。
Oldershaw类型：筛盘
Oldershaw内径：34毫米
塔盘开口比率：7％
塔板间距：30毫米
实际塔板数：40
被供以液体的塔板：第20(从塔顶开始的塔板数，下同)
高纯乙酸烯丙酯馏出塔板：10
液体供应体积：13升
高纯乙酸烯丙酯馏出体积：5.2升
塔顶提取体积：5.2升
塔底提取体积：2.6升
回流比：8
塔顶冷凝器制冷剂温度：10℃
塔顶压力：101.3kPa(绝对压力)
第一塔板温度：99至100℃
第20塔板温度：103至104℃
第40塔板温度：111至114℃
作为分析通过使用上述蒸馏程序在第10塔板后提取而得的高纯乙酸烯丙酯的结果，其组成显示在表2中。
[表2]
  组分   重量％
  C3气体   0.0064
  丙醛   0.0087
  丙烯醛   0.0339
  乙酸异丙酯   0.0059
  异丙醇   0.1216
  乙酸异丙烯酯   0.0069
  乙酸1-丙烯酯   0.1039
  乙酸烯丙酯   98.6788
  正丙酸丙酯   0.0301
  丙酸烯丙酯   0.0228
  2-甲基巴豆醛   0.2477
  2-甲基丁醛   0.0000
  烯丙醇   0.4183
  丙烯酸烯丙酯   0.1443
  组分   重量％
  乙酸   0.0716
  H2O   0.0991
  Hazen值   40
接着，将根据上述蒸馏程序获得的高纯乙酸烯丙酯液体供应至使用荧光辐射的脱色装置(相当于光辐射设备39)。通过使高纯乙酸烯丙酯向上流过垂直安装的玻璃管并用来自其两侧的荧光辐射，进行该脱色步骤。
荧光灯：FHT-41085N-PN9(Toshiba Lighting&Technology Corp.)
荧光灯输出：35瓦特x2个灯
荧光灯长度：1200毫米
玻璃管内径：20毫米
高纯乙酸烯丙酯液体供应速率：100毫升/小时(总供应体积：5.0升)
在被荧光灯辐射的区域中的液体停留时间：3.8小时
根据上述程序获得的液体的Hazen值为5或更小。
使用高压釜(相当于氢化反应器40)对如上所述的脱色高纯乙酸烯丙酯进行氢化以获得乙酸正丙酯。该氢化反应在下述条件下进行。
装置：10升高压釜
高纯乙酸烯丙酯装料体积：4.9升
催化剂：HD-403，N.E.Chemstat Inc.(Lot No.266-04H040，Pd(0.3重量％)/Al2O3，球形，直径：2毫米)
催化剂的量：60克
反应温度：75℃
反应压力(氢压)：0.58至0.68MPaG
反应压力最初设至0.58MPaG，随后通过注射氢气，逐渐升至0.68MPaG的最终压力，因为随着氢化进行，乙酸烯丙酯形式的底物浓度降低且反应速率降低。作为分析根据上述程序获得的乙酸正丙酯的结果，其组成如表3中所示。
[表3]
  组分   重量％
  C3气体   0.3349
  正丙基醚   0.0074
  组分   重量％
  丙醛   0.3844
  乙酸异丙酯   0.0089
  2-甲基巴豆醛   0.0000
  2-甲基丁醛   0.1305
  乙酸正丙酯   95.6128
  乙酸1-丙烯酯   0.0070
  正丙醇   0.0994
  丙酸正丙酯   0.1700
  丙酸烯丙酯   0.0035
  乙酸   3.0135
  丙酸   0.0247
  H2O   0.2030
  Hazen值   ＜5
由上述氢化液体通过使用Oldershaw蒸馏塔(相当于第五蒸馏塔42)的蒸馏程序获得高纯乙酸正丙酯。在下述条件下进行蒸馏程序。
Oldershaw类型：筛盘
Oldershaw内径：34毫米
塔盘开口比率：7％
塔板间距：30毫米
实际塔板数：40
被供以液体的塔板：第20(从塔顶开始的塔板数，下同)
高纯乙酸正丙酯馏出塔板：10
液体供应体积：4.3升
高纯乙酸正丙酯馏出体积：3.3升
塔顶提取体积：0.5升
塔底提取体积：0.5升
回流比：40
塔顶冷凝器制冷剂温度：10℃
塔顶压力：101.3kPa(绝对压力)
第一塔板温度：97至99℃
第20塔板温度：101℃
第40塔板温度：108至109℃
作为分析通过使用上述蒸馏程序在第10塔板后提取而得的高纯乙酸正丙酯的结果，其组成显示在表4中。
[表4]
  组分   重量％
  丙醛   0.0098
  乙酸异丙酯   0.0039
  2-甲基巴豆醛   0.0000
  2-甲基丁醛   0.0492
  乙酸正丙酯   99.8710
  乙酸1-丙烯酯   0.0066
  正丙醇   0.0195
  H2O   0.0400
  酸含量(滴定法)   0.0060
  Hazen值   ＜5
[实施例2]
重复实施例1的相同程序至通过氢化步骤，以获得如表3中所示的组合物，随后根据下述方法对该液体进行臭氧处理。
臭氧发生器：POX-10/氧(Fuji Electric Co.，Ltd.)
臭氧处理法：将1.0升表3中所示的组合物装入1升量筒，由臭氧发生器产生的含臭氧的气体从该量筒下部扩散以使气体-液体接触2小时。此外，在常温常压下进行上述处理。
臭氧发生器氧进料速率：2.0升/分钟
臭氧产生速率：2.0克/小时
上述处理重复五次以用臭氧处理总共4.5升表3中所示的组合物。所得液体的组成显示在表5中。
[表5]
  组分   重量％
  C3气体   0.0162
  正丙基醚   0.0070
  2-甲基巴豆醛   0.0000
  丙醛   0.0252
  乙酸异丙酯   0.0052
  2-甲基丁醛   0.0000
  乙酸正丙酯   95.7590
  乙酸1-丙烯酯   0.0000
  正丙醇   0.0952
  丙酸正丙酯   0.1650
  丙酸烯丙酯   0.0035
  乙酸   3.2050
  丙酸   0.3923
  H2O   0.2010
  丁酸2-甲酯   0.1254
  Hazen值   ＜5
由该臭氧处理过的液体通过使用Oldershaw蒸馏塔的蒸馏程序获得高纯乙酸正丙酯。在下述条件下进行该蒸馏程序。
Oldershaw类型：筛盘
Oldershaw内径：34毫米
塔盘开口比率：7％
塔板间距：30毫米
实际塔板数：40
被供以液体的塔板：第20(从塔顶开始的塔板数，下同)
高纯乙酸正丙酯馏出塔板：10
液体供应体积：4.3升
高纯乙酸正丙酯馏出体积：3.3升
塔顶提取体积：0.5升
塔底提取体积：0.5升
回流比：40
塔顶冷凝器制冷剂温度：10℃
塔顶压力：101.3kPa(绝对压力)
第一塔板温度：97至99℃
第20塔板温度：101℃
第40塔板温度：108至109℃
作为分析通过使用上述蒸馏程序在第10塔板后提取而得的高纯乙酸正丙酯的结果，其组成显示在表6中。
[表6]
  组分   重量％
  丙醛   0.0000
  乙酸异丙酯   0.0070
  2-甲基巴豆醛   0.0000
  2-甲基丁醛   0.0000
  乙酸正丙酯   99.9030
  乙酸1-丙烯酯   0.0000
  正丙醇   0.0430
  H2O   0.0405
  酸含量(滴定法)   0.0065
  Hazen值   ＜5
[对比例1]
在根据实施例1和2中所述的方法获得高纯乙酸正丙酯时不进行荧光灯辐射和臭氧处理的情况下的最终乙酸正丙酯的分析结果显示在表7中。
[表7]
  组分   重量％
  丙醛   0.0105
  乙酸异丙酯   0.0052
  2-甲基巴豆醛   0.0000
  2-甲基丁醛   0.0512
  乙酸正丙酯   99.8557
  乙酸1-丙烯酯   0.0082
  正丙醇   0.0215
  H2O   0.0425
  酸含量(滴定法)   0.0052
  Hazen值   20
[实施例3]
使用下述特定波长辐射装置，将大约4升实施例1中所述的表2的组合物(第四蒸馏塔馏出物16)在室温下在4至7mW下在305至515纳米之间以30纳米为波长增量的特定波长下辐射25.25小时，随后使用下述光学吸收度测量装置在350至500纳米下测量受辐射液体的光学吸收度。结果显示在图3中。
特定波长辐射装置：CRM-FD多波长辐射分光计(JASCO Corp.；配有300W氙灯、聚焦抛物面镜和衍射光栅光谱仪的装置，并发出相对较强的单色光。波长精确度：大约12纳米)
光学吸收度测量装置：MPS-2450分光光度计(Shimadzu Corp.，双束自记录分光光度计，波长精确度：大约1纳米，通过校正基线进行的测量，在样品侧或参比侧不插入石英测量池(光程长度：1厘米)，随后在参比侧放置空石英池)。
如图3中所示，关于在395至425纳米波长下辐射的那些样品，测得在400至480纳米波长范围内(在此观察到黄绿色或黄色形式的互补色)的光学吸收度与辐射前的样品相比显著降低。
在这些结果的基础上，确定400至450纳米的特定波长有利于将该组合物脱色。

Claims (8)

1.一种制造乙酸正丙酯的方法，包括：
使用丙烯、氧气和乙酸作为原材料制造乙酸烯丙酯，随后使用乙酸烯丙酯作为原材料进行氢化反应，该乙酸烯丙酯是通过水解乙酸烯丙酯来制造烯丙醇的方法的中间体；其中，
该方法包括光辐射处理步骤和/或臭氧处理步骤。
2.根据权利要求1的制造乙酸正丙酯的方法，其中该乙酸烯丙酯具有80或更大的Hazen值，且2-甲基巴豆醛和2-甲基丁醛的总量为按重量计500ppm或更多。
3.根据权利要求1的制造乙酸正丙酯的方法，其中在氢化反应前进行光辐射处理。
4.根据权利要求1的制造乙酸正丙酯的方法，其中该光辐射处理的光辐射波长含有400至450纳米区。
5.根据权利要求1的制造乙酸正丙酯的方法，其中在氢化反应后进行臭氧处理。
6.根据权利要求1的制造乙酸正丙酯的方法，其中1)使用丙烯、氧气和乙酸作为原材料形成乙酸烯丙酯，2)通过水解乙酸烯丙酯形成烯丙醇和乙酸，3)在第一蒸馏塔中分离该水解反应液体中的乙酸并使所有或一部分塔底液体再循环至步骤1)，4)将第一蒸馏塔的塔顶液体分成水层和油层两相，并将含烯丙醇的油层供应至萃取塔，5)用萃取塔并使用第三蒸馏塔的塔底液体作为萃取水萃取该油层中的烯丙醇，并将主要由乙酸烯丙酯构成的塔顶液体再循环至步骤2)，和6)从第二蒸馏塔顶部分离和除去萃取塔的塔底液体中所含的低沸点组分，该第二蒸馏塔的塔底液体中所含的水从第三蒸馏塔底部分离和除去，且在获得来自第三蒸馏塔顶部的与水的共沸组合物形式的烯丙醇的工艺中，萃取塔的一部分塔顶液体是作为原材料使用的乙酸烯丙酯。
7.根据权利要求1的制造乙酸正丙酯的方法，其中该方法在氢化反应前包括使用吸附的脱色步骤。
8.一种制造乙酸烯丙酯的方法，包括：
使用丙烯、氧气和乙酸作为原材料制造乙酸烯丙酯，随后对该乙酸烯丙酯进行光辐射处理，该乙酸烯丙酯是通过水解乙酸烯丙酯来制造烯丙醇的方法的中间体。
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