TWI354662B - Method of producing n-propyl acetate and allyl ace - Google Patents

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1354662 而得的烯丙醇精製分離，以製造70質量％之烯丙醇的方法 。此等文獻曾記載，將乙酸烯丙酯加水分解製造烯丙醇之 方法中，爲了使其反應平衡定數小於〇·39，以精製分離主 成份爲乙酸烯丙酯加水分解反應後之烯丙酯、乙酸烯丙酯 、乙酸及水的反應混合液，而使用3座蒸餾塔及1座萃取塔 。即，於最初之蒸餾塔中，由塔底分離去除烯丙醇、乙酸 烯丙酯、乙酸及水之4成份中的乙酸及其他高沸成份後， 於其次之萃取塔中，藉由第3蒸餾塔之塔底所得的水，由 第1蒸餾塔塔頂所得的主成份爲烯丙醇、乙酸烯丙酯及水 之混合液中，利用萃取塔塔頂萃取分離乙酸烯丙酯，再利 用第2蒸餾塔蒸餾分離萃取塔之塔底液中所殘留的乙酸烯 丙酯，其後以第3蒸餾塔蒸餾分離該塔底液，而由塔頂得 到與水共沸組成的70質量％之烯丙醇。 前述文獻曾記載，該流程中萃取塔之塔頂液爲，主成 份係乙酸烯丙酯之混合液，且該液係循環至前述加水分解 步驟。 已知多數文獻曾記載含有乙酸烯丙酯之含不飽和基酯 的氫化反應。特開平9-1 94427號公報曾提示，使用鎳觸媒 將乙酸烯丙酯氫化，以製造乙酸正丙酯之方法。又，特開 2000-0648 52號公報曾記載，使用二氧化矽附載型鈀觸媒 、氧化鋁附載型鈀觸媒、海綿鎳等製造乙酸正丙酯之方法 。前述文獻中乙酸烯丙酯之轉化率幾乎可達100%，又乙 酸正丙酯之選擇率達9 9.0%以上。又曾記載，爲了去除伴 隨氫化反應之多數反應熱，係將所生成的部分乙酸正丙酯 -6- 1354662 循環至氫化反應器進行反應之方法，且記載不進行該反應 時會提升乙酸之選擇率，而降低乙酸正丙酯之選擇率。 工業上烯丙醇係由，以丙烯、氧及乙酸爲原料，使用 鈀觸媒等製造乙酸烯丙酯後，使用陽離子交換樹脂等使其 加水分解反應而得。該工業上製造流程中，所得製品之烯 丙醇爲70質量％烯丙醇水溶液。乙酸正丙酯可由，將該烯 丙醇製造流程之中間流程液的高濃度乙酸烯丙酯氫化（可

稱爲氫化加成反應、氫化反應）而得。 【發明內容】 發明之揭示 發明所欲解決之課題 但前述乙酸烯丙酯高濃度流程液中含有大量不純物， 既使進行一般性蒸餾、萃取等分離精製法，所得最終製品 之乙酸正丙酯中仍含有醛類及著色成份，而使製品品質上 存在大問題。 本發明之課題爲’去除不易分離之不純物及著色成份 ’製造高純度且未著色之乙酸正丙酯及乙酸烯丙酯的方法 解決課題之方法 針對前述課題經本發明者們專心檢討後發現，將光照 射於含有不純物之乙酸烯丙酯流程液，較佳爲倂用吸附步 驟時可脫色’又對氫化後含有不純物之乙酸正丙酯液進行 1354662 臭氧處理，可使乙酸正丙酯與難蒸餾分離之醛類或含不飽 和基酯分解，其後利用蒸餾步驟可得高純度之乙酸正丙酯 。即，本發明係有關下述[1]至[8]。 [1] 一種乙酸正丙酯的製造方法，其特徵爲，以丙烯 、氧及乙酸爲原料製造乙酸烯丙酯後，將前述乙酸烯丙酯 加水分解製造烯丙醇之流程中，以中間物之前述乙酸烯丙 酯爲原料進行氫化步驟，以製造乙酸正丙酯之方法中， 具有光照射處理及/或臭氧處理之步驟。 [2] 如Π]所記載之乙酸正丙酯的製造方法，其中前 述乙酸烯丙酯之HAZEN値爲80以上，2-甲基巴豆醛及2-甲 基丁酸之合計量爲500質量ppm以上。 [3] 如[1]或[2]所記載之乙酸正丙酯的製造方法，其 中係於前述氫化步驟之前進行前述光照射處理。 [4] 如[1]至[3]中任何一項所記載之乙酸正丙酯的製 造方法，其中前述光照射處理之光照射波長爲含有400至 450nm領域之物。 [5] 如[1]或[2]所記載之乙酸正丙酯的製造方法，其 中係於前述氫化步驟之後進行前述臭氧處理。 [6] 如[1]或[2]所記載之乙酸正丙酯的製造方法，其 中1)以丙烯、氧及乙酸爲原料生成乙酸烯丙酯、2)將前 述乙酸烯丙酯加水分解生成烯丙醇及乙酸、3)利用第一 蒸餾塔分離前述加水分解反應液中之乙酸後，將部分或全 量之該塔底液再循環至前述1)之步驟、4)將第一蒸餾塔 之塔頂液分離爲水層及油層雙相後，將含有烯丙醇之油層 -8- 1354662 供給萃取塔、5)以第三蒸餾塔之塔底液爲萃取水，利用 萃取塔萃取前述油層中之烯丙醇，再將主成份爲乙酸烯丙 酯之塔頂液再循環至前述2)之步驟、6)由第二蒸餾塔之 塔頂分離去除萃取塔之塔底液所含的低沸成份後，由第三 蒸餾塔之塔底分離去除前述塔底液所含之水分，再由第三 蒸餾塔之塔頂得到與水共沸組成之烯丙醇的流程中，以部 分萃取塔之塔頂液作爲原料的乙酸烯丙酯用。 [7]如Π]至[5]中任何一項所記載之乙酸正丙酯的製 造方法’其中前述氫化步驟之前具有藉由吸附的脫色步驟 [8] —種乙酸烯丙酯的製造方法，其特徵爲，以丙烯 、氧及乙酸爲原料製造乙酸烯丙酯後，將前述乙酸烯丙酯 加水分解製造烯丙醇之流程中，對中間物之乙酸烯丙酯進 行光照射處理。 發明之效果 使用本發明之乙酸正丙酯及乙酸烯丙酯的製造方法， 以丙烯、氧、乙酸爲原料製造烯丙醇之流程中，可倂產高 純度且未著色之乙酸正丙酯及乙酸烯丙酯。 實施發明之最佳形態 下面將參考圖1、圖2詳細說明本發明之實施形態。 <以丙烯、氧、乙酸爲原料製造70質量％烯丙醇流程> -9- 1354662 (製造乙酸烯丙酯） 由丙烯、氧 '乙酸製造乙酸烯丙酯時之反應式如下所 不。 [反應式1] CH2 = CH-CH3+l/202 + CH3C00H — ch2 = ch-ch2- ococh3+h2o 製造乙酸烯丙酯之步驟中所使用的丙烯原料並無特別 限制。又可混入丙烷、乙烷等低級飽和碳化氫’但以使用 高純度之丙烯爲佳。 另外氧並無特別限制。氧可被氮、碳酸氣等不活性氣 體稀釋，例如可爲空氣。但循環反應氣體時，又以使用高 純度之氧，特佳爲純度99 %以上之氧。 觸媒可爲，具有能使丙烯、乙酸及氧反應而得乙酸烯 丙酯之能力的任何物。較佳爲含有下述（a )至（c )成份 之附載型固體觸媒。 (a) 鈀》 (b) 具有銅、鉛、釘及銶中所選出之至少1種以上元 素的化合物。 (c) 鹼金屬乙酸鹽及鹼土類金屬乙酸鹽中所選出之 至少1種以上化合物。 前述（a)成份可爲持有任何價數之鈀，較佳爲金屬 鈀。此時之「金屬鈀」係指，持有0價之價數的鈀。金屬 鈀一般可由，使用肼、氫等還原劑還原2價及/或4價鈀離 -10-

1354662 子而得。此時全部的記可爲非金屬狀態 前述（a )成份之原料並無特別限 鈀外，也可使用能轉化爲金屬鈀之鈀鹽 之鈀鹽如，氯化鈀、氯化鈉鈀、硝酸鈀 限於此等。 載體與前述（a)成份之比率中， :(a)成份=1:0.1至5.0，更佳爲載售 0.3至1.0之比率。 前述（b)成份可使用，具有由銅 選出之至少1種以上元素的硝酸鹽、碳 機酸鹽、鹵化物等可溶性鹽。其中又以 水溶性之氯化物爲佳。又，前述元素中 」。銅之氯化物如，氯化亞銅、氯化銅 、乙醯丙酮銅、硫酸銅等，但非限於此 前述（a)成份與（b)成份之比率 (〇 成份：（b)成份=1: 〇.〇5 至 10, :(b)成份=1:〇.1至 5。 前述（c)成份較佳爲鹼金屬乙酸 、鈉及鉀之乙酸鹽。更佳爲乙酸鈉及乙 鉀。 鹼金屬乙酸鹽之附載量並無特別限 較佳爲1至30質量％之附載量。又，爲 載量’可將鹼金屬之乙酸鹽以例如水溶 式加入供給氣體中等方法加入反應器中 制。除了使用金屬 。能轉化爲金屬鈀 、硫酸鈀等，但非 質量比較佳爲載體 :(a )成份=1 : 、鉛、釕及銶中所 酸鹽、硫酸鹽、有 易取得且具有優良 較佳之元素爲「銅 、乙酸銅、硝酸銅 等。 中’莫耳比較佳爲 更佳爲（a )成份 鹽’具體例如，鋰 酸鉀’最佳爲乙酸 制’但相對於觸媒 了得到所希望之附 液或乙酸溶液之形 -11 - 1354662 附載前述觸媒成份之載體並無特別限制，可使用一般 作爲載體用之多孔質物質。較佳如，二氧化矽、氧化鋁、 二氧化矽-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石、氧化鈦等，更佳爲 二氧化矽。又載體之形狀並無特別限制。具體例如，粉末 狀、球狀、顆粒狀等，但非限於此等。 前述載體之粒子直徑並無特別限制，較佳爲lmm至 10mm，更佳爲3mm至8mm。將觸媒塡入管狀反應器進行 反應時，粒子直徑小於lmm時會使氣體流通下產生較大的 壓力損失，恐無法有效循環氣體。又粒子直徑大於10mm 時，反應氣體將無法擴散於觸媒內部，恐無法有效進行觸 媒反應。 前述載體之細孔構造又以細孔直徑爲lnm至lOOOnm， 更佳爲2nm至800nm之間爲佳。 將（a)成份、（b)成份及（c)成份附載於載體之 方法並無特別限制，可以任何方法附載。 具體例如，使載體含浸鈀鹽等之（a)成份、及（b) 成份的水溶液後，以鹼金屬鹽之水溶液處理的方法。此時 又以含浸觸媒液之載體不乾燥下進行鹼處理爲佳。使用鹼 金屬鹽水溶液之處理時間可爲，將載體含浸之觸媒成份的 鹽完全轉換爲不溶於水之化合物時所需的時間，一般20小 時就足夠。 其次可以還原劑處理沈澱於觸媒載體之表面層上的觸 媒成份之金屬鹽’而得0價金屬。前述還原例如可以，添 加肼或甲醛水般還原劑，而以液相進行。其後水洗至觸媒 -12-

1354662 載體無法驗出氯離子等爲止，乾燥後附載鹼金屬 再乾燥。上述方法可完成附載，但非限定於此。 存在觸媒下進行乙酸、丙烯及氧之反應時， 並無特別限制，可選用先前已知之反應形式。一 用之觸媒的最佳方法，又以其形式進行爲佳。使 之附載型固體觸媒時，實用上又以採用反應器塡 媒之固定床流通反應爲佳。 反應器之材質並無特別限制，較佳爲由具有 材料構成的反應器。 製造乙酸烯丙酯時之反應溫度並無特別限制 100°C 至 300°c，更佳爲 120°c 至 25 0°c。 反應壓力並無特別限制，就設備實用_ O.OMPaG至 3.0MPaG，更佳爲 O.IMPaG至 1.5MPaG 反應原料氣體係包含乙酸、丙烯及氧，又必 用氮、二氧化碳、稀氣體等之稀釋劑。相對於反 體全量，乙酸係以4vol%至20vol% ，較佳爲 lOvol%之比率之量，丙烯係以5vol%至50vol% 10 vol%至40 vol%之比率之量供給乙酸烯丙酯生 乙酸、丙烯、氧之比率中，莫耳比較佳爲乙 :氧=1 : 0.25至13 : 0.15至4，更佳爲乙酸：丙 :1 至 7 : 0.5至 2。 反應原料氣體於標準狀態下較佳以空間速β UOOOhr·1 ’ 特佳以 SOOhi··1 至 SOOOhr-1 通過觸媒。 乙酸鹽， 反應形式 般爲所使 用本發明 入前述觸 耐蝕性之 ，較佳爲 t較佳爲 〇 要時可使 應原料氣 6vol % 至 ，較佳爲 成反應器 酸：丙烯 烯：氧=1 [1 Ohr·1 至 -13- 1354662 乙酸烯丙酯之製造流程如圖1所示爲，將原料之丙烯1 、氧2、乙酸3供給上述塡入觸媒之反應器31，再以上述反 應條件製造乙酸烯丙酯。其次將含有出自反應器31之乙酸 烯丙酯的反應器出口氣體4送入吸收塔32»又，以部分的 主成份爲乙酸、水之第一蒸餾塔塔底液9作爲吸收液，送 入吸收塔32。於吸收塔32中，以前述吸收液吸收反應器出 口氣體4所含的凝縮成份，而得主成份爲乙酸烯丙酯、乙 酸及水之吸收塔塔底液5。於中間桶44中使吸收塔塔底液5 與萃取塔塔頂液10、第四蒸餾塔塔底液22及第四蒸餾塔塔 頂液23合流形成加水分解反應器供給液6，再供給至加水 分解反應器33。另外，將前述反應器出口氣體4所含的主 成份爲丙烯、氧及碳酸氣體之非凝縮成份，由吸收塔32之 塔頂再循環至反應器31作爲反應原料用。 (藉由乙酸烯丙酯之加水分解步驟製造烯丙醇） 下面將說明，將前述步驟所得的主成份爲乙酸烯丙酯 之反應混合液加水分解’而得烯丙醇之步驟。 由乙酸嫌丙酯加水分解製造稀丙醇時之反應式如下所 示。 [反應式2] ch2 = ch-ch2-ococh3+h2o — ch2 = ch-ch2oh+c h3cooh 加水分解反應之壓力並無特別限制，例如可以 -14-

1354662 O.OMPaG至l.OMPaG進行。又可以任何反應溫度 爲了得到充分之反應速度較佳爲20 °C至300 °C， 〇C 至 2 5 0 〇C。 加水分解反應之反應形式並無特別限制，可 應、液相反應、液固反應等任何反應形式進行。 應形式爲氣相反應或液相反應。 加水分解反應之原料化合物用的乙酸烯丙酯 加水分解反應之生成物用的烯丙醇及乙酸之間爲 ，因此爲了得到充分之乙酸烯丙酯轉化率，又以ί 行加水分解反應爲佳。所添加之水量並無特別限ί 爲使原料中水之濃度爲1.0質量％至60質量％，更 量％至40質量％。一般又以使用已知之方法，將^ 時去除於反應系外，同時進行反應，而使反應平ί 生成物側爲佳。將生成物去除於反應系外之方法1 限制，可如反應蒸餾般添加與烯丙醇形成共沸混1 份，而於反應中進行蒸餾的同時將烯丙醇去除於ί 之方法。 加水分解反應中，可僅以原料化合物之乙酸 水，與生成物之乙酸及烯丙醇進行乙酸烯丙酯之 反應，但爲了得到充分之反應速度，較佳於存在 解觸媒下進行乙酸烯丙酯之加水分解反應。 本發明可使用之酯加水分解觸媒如，酸性物 物質，但非限於此。 前述酸性物質並無特別限制，較佳如，有機 行，但 佳爲50 氣相反 佳之反 水，與 應平衡 加水進 ，較佳 I爲5質 成物隨 有利於 無特別 物之成 應系外 丙酯及 水分解 加水分 及鹼性 、無機 -15- 1354662 酸、固體酸及其鹽。具體之有機酸如，甲酸、乙酸、丙酸 ，酒石酸、草酸、丁酸、對苯二甲酸及富馬酸等，無機酸 如，雜聚酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、溴化氫酸及氟化 氫酸等’固體酸如’二氧化矽氧化鋁、二氧化矽氧化鈦、 二氧化矽氧化鎂、酸性陽離子交換樹脂等，又該些鹽如， 鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽及鋁鹽。 前述鹼性物質並無特別限制，較佳如，氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鈣及鹼性陰離子交換樹 脂等。同酸性物質，此等鹼性物質可各自單獨使用，或至 少2種以上混合使用。 前述乙酸烯丙酯之加水分解步驟中，反應後需分離觸 媒、烯丙醇及乙酸。 所使用之加水分解觸媒爲硫酸般均勻觸媒時，需由均 勻反應混合物分離烯丙醇、乙酸及硫酸，因此需消耗較多 能源。 另外使用酸性陽離子交換樹脂所代表之固體觸媒的不 均勻觸媒反應中，可利用過濾等之簡便方法由反應混合物 分離觸媒、烯丙醇及乙酸，因此更適合作爲乙酸烯丙酯加 水分解觸媒用。又，前述酸性陽離子交換樹脂般固體觸媒 除了具有較大酸性度及良好乙酸烯丙酯加水分解速度之特 性外，觸媒壽命較長，因此最適合作爲加水分解觸媒用。 前述酸性陽離子交換樹脂如，苯乙烯與二乙烯基苯之 磺化共聚物。 加水分解反應之反應器（圖1之反應器3 3 )並無特別 -16- 1354662 限制，較佳爲固定床流通型反應器。使用固定床流通反應 器時，易於酸性陽離子交換樹脂直接保存於反應器下，由 反應器出口得到不含酸性陽離子交換樹脂之反應混合物。 使用以酸性陽離子交換樹脂爲加水分解觸媒之固定床 流通型反應器的烯丙醇之製造方法並無限制。由固定床流 通型反應器之上方，以下降液流使含有乙酸烯丙酯及水之 反應原料液（圖1之加水分解反應器供給液6)通過反應器 內，或由固定床流通型反應器之下方，以上升液流使前述 反應原料液通過前述反應器內。一般較佳爲，由反應器之 上方以下降液流使前述反應原料液通過反應器內之方法。 使用該方法時，可以反應原料液之自重通過反應器內，因 此比較由反應器下方以上升液流通過反應器內之方法，無 需備有啷筒等動力。 但以下降液流使前述反應原料液通過反應器內之方法 ’會因條件所造成的離子交換樹脂凝聚、反應原料液偏流 等，恐出現降低反應速度或增加反應器內壓力損失等現象 。可有效抑制 '解除此等現象之簡便方法較佳如，一時性 由反應器下方以上升液流使反應原料液通過反應器內。 又’並列使用2座以上反應器時，可連續得到一定量 之烯丙醇而爲佳。 其次將說明，將加水分解反應步驟所得到的主成份爲 烯丙醇、乙酸、水、未反應之乙酸烯丙酯之混合液精製分 解，而得70質量％烯丙醇水溶液之步驟。 圖1中，出自加水分解反應器33的主成份爲烯丙醇、 -17- 1354662 乙酸烯丙酯、乙酸及水之加水分解反應器反應液7係於第 —蒸餾塔34中蒸餾分離爲乙酸、其他高沸點成份、與低沸 點成份之烯丙醇、乙酸烯丙酯及水之混合物。前述高沸點 成份係再循環至吸收塔32及乙酸水蒸發器45。 經前述蒸餾分離後，由第一蒸餾塔34之塔頂將前述低 沸點成份之混合物送入傾析器43內，再分離爲油層及水層 之雙層。將乙酸烯丙酯含量較多之油層8導入萃取塔35中 ，通過萃取塔35使油層8成爲萃取塔塔底液1 1後，將萃取 塔塔底液11導入第二蒸餾塔3 6進行蒸餾，再由第二蒸餾塔 3 6之塔底排出第二蒸餾塔塔底液1 2 (水及烯丙醇之混合液 )。將以出自萃取塔35之塔頂的乙酸烯丙酯爲主體，已降 低烯丙醇濃度之萃取塔塔頂液10的一部分循環至加水分解 反應器33，其他作爲部分萃取塔塔頂液15 (高濃度乙酸烯 丙酯流程液）用，送入後述乙酸正丙酯之製造流程（圖2 )。將出自第二蒸餾塔36之塔底的第二蒸餾塔塔底液12導 入第三蒸餾塔37進行蒸餾，再由第三蒸餾塔37之塔項回收 水及烯丙醇之共沸物濃縮後的70質量％烯丙醇製品14，又 ，將出自第三蒸餾塔37之塔底的第三蒸餾塔塔底液13 (水 )再循環使用爲萃取塔35之萃取水。 <以高濃度乙酸烯丙酯流程液爲原料之高純度乙酸烯丙酯 及乙酸正丙酯的製造流程> 下面將參考圖2說明以乙酸烯丙酯流程液爲原料之高 純度乙酸烯丙酯及乙酸正丙酯的製造流程。 -18- 1354662 將部分萃取塔塔頂液15 (高濃度乙酸烯丙酯流程液） 供給第四蒸餾塔38，藉由蒸餾步驟去除高沸點成份及低沸 點成份後，得高純度乙酸烯丙酯混合液（第四蒸餾塔:餾出 液16)(高濃度乙酸烯丙酯流程液之精製步驟）。

將第四蒸餾塔餾出液16供給光照射設備39，於光照射 設備39中以充分之滯留時間進行光照射處理，使無法以蒸 餾步驟去除之不純物脫色，而得高純度且未著色之乙酸烯 丙醋（氫化反應器供給液17)(高純度乙酸燦丙酯混合液 之脫色步驟）。該氫化反應器供給液1 7可直接作爲高純度 之乙酸烯丙酯製品用。 將氫化反應器供給液1 7混合氫化反應器循環液1 8後供 給氫化反應器40，再藉由供給氣體26所含的氫氣，利用氫 化反應生成乙酸正丙酯（以高純度乙酸烯丙酯混合液之氫 化步驟（加氫步驟）生成乙酸正丙酯）。 將含有氫化反應器40所得之乙酸正丙酯的氫化反應液 19供給臭氧處理設備41，進行臭氧處理以去除不純物（含 有乙酸正丙酯液之臭氧處理步驟）。 將臭氧處理所得之臭氧處理液20供給第五蒸餾塔42， 分離去除臭氧處理液20所含的高沸點成份及低沸點成份， 得乙酸正丙酯製品21 (乙酸正丙酯之精製步驟）。 下面將詳細說明上述各步驟。 (高濃度乙酸烯丙酯流程液之精製步驟） 圖1中，出自萃取塔35之塔頂的主成份爲乙酸烯丙酯 -19- 1354662 之萃取塔塔頂液ι〇(高濃度乙酸烯丙酯流程液）中存在大 量不純物。主要之不純物如，C3氣體（係指碳數3之碳化 氫）、丙醛、丙烯醛、乙酸異丙酯、二烯丙醚、異丙醇、 乙酸異丙烯酯、乙酸-1-丙烯酯、η-丙酸丙酯、丙酸烯丙 酯、2-甲基巴豆醛、烯丙醇、丙烯酸烯丙酯、乙酸、水等 。合計萃取塔塔頂液10之此些不純物含量一般爲5至15質 量％。 另外，萃取塔塔頂液10係著色爲黃色，ΗΑΖΕΝ値一般 爲80以上。該ΗΑΖΕΝ値係利用JIS Κ-007 1之方法求取的液 體色相値。 精製高濃度乙酸烯丙酯流程液，以去除不純物如圖2 所示爲，首先將出自萃取塔塔頂液1 0之部分萃取塔塔頂液 15導入第四蒸餾塔38，再各自排出含有大量丙烯酸烯丙酯 等高沸點成份之第四蒸餾塔塔底液22，及含有大量烯丙醇 、水分等低沸點成份之第四蒸餾塔塔頂液23。再度將第四 蒸餾塔塔底液22及第四蒸餾塔塔頂液23循環至上述加水分 解反應步驟。另外出自第四蒸餾塔3 8之塔中段的主成份爲 乙酸烯丙酯之第四蒸餾塔餾出液16 (高純度乙酸烯丙酯混 合液）中，乙酸烯丙酯之純度爲95%以上。又’部分萃取 塔塔頂液15所含的不純物之一爲2 -甲基巴豆醛，一般爲 0.5質量％至3.0質量％，但利用本蒸餾步驟可降低至〇.1質 量％至1.0質量％。 另外爲了降低2 -甲基巴豆醛可提高回流比’或提升蒸 餾塔之段數。但此時之蒸餾步驟的運轉成本或設備費較高 -20- 1354662 ，而不利於經濟面。因此以適當條件運轉第四蒸餾塔38, 經濟上有利於全部流程。 又，第四蒸餾塔餾出液16可藉由第四蒸餾塔38而降低 前述2-甲基巴豆醛濃度及著色成份，因此HAZEN値一般可 爲3 0至5 0。 (高純度乙酸烯丙酯混合液之脫色步驟）

將出自第四蒸餾塔中段之第四蒸餾塔餾出液16(高純 度乙酸烯丙酯混合液）送入利用光照射設備39之脫色步驟 ，或利用吸附劑之脫色步驟（未圖示），得脫色之高純度 且未著色之乙酸烯丙酯（氫化反應器供給液17)。 前述光照射處理所使用之光源可爲任何物。前述光源 如太陽光、螢光燈、水銀燈、LED、UV等。又，光照射處 理之照射時間、照射裝置並無特別限制。但就工業上生產 性，又以照射時間較短之小型照射裝置爲佳。 前述光照射處理之照射溫度、照射時之壓力並無特別 限制，一般就能源面又以常溫、常壓下實施較有利。照射 波長並無特別限制，可爲含有能降低第四蒸餾塔餾出液16 之ΗAZEN値的波長之光源而無特別問題。但縮短照射時間 會減少液體滯留時間，因此較佳爲，對盡可能有效降低 Η ΑΖΕΝ値之波長帶持有強度的光源。可有效降低第四蒸餾 塔餾出液16之ΗΑΖΕΝ値的波長域爲2 5 0至600nm，較佳爲 350至500nm，更佳爲400至450nm。又光源可放射前述波 長領域以外之光線。 -21 - 1354662 前述吸附劑可爲能使第四蒸餾塔餾出液16脫色之物， 並無特別限制，例如活性氧化鋁、二氧化矽、矽藻土等。 其中又以活性氧化鋁爲佳。 前述吸附劑之形狀並無特別限制。具體例如，粉末狀 '球狀、顆粒狀等，但非限於此等。 另外吸附之操作溫度、壓力並無特別限制，一般就能 源面又以常溫、常壓下實施較有利。 藉由脫色步驟可將以乙酸烯丙酯爲主成份之氫化反應 器供給液17的HAZEN値降至15以下，較佳爲HAZEN値降 至10以下，更佳爲HAZEN値降至5以下* 又，氫化反應器供給液17可直接作爲高純度且未著色 之乙酸烯丙酯製品用。 目前理論上雖無法明確解釋高純度乙酸烯丙酯混合液 之光照射處理，或吸附劑脫色處理，但由本發明者們之見 解推測，起因於前述流程液中所含的以微量2,3-戊二酮爲 代表之二酮類，或以丙烯醛、丙醛爲代表之醛類（包含其 聚合物等）的著色情形，可利用光照射使前述成份產生化 學變化，或吸附去除進行脫色。 又，光照射處理可於後述氫化反應器40之上游或下游 ，或第五蒸餾塔42之下游進行’但如圖2所示較佳於氫化 反應器40之上游進行。 (藉由高純度乙酸烯丙酯混合液之氫化步驟（加氫步驟） 生成乙酸正丙酯） -22- 1354662 利用光照射設備39等進行脫色步驟後，將氫化反應器 供給液17送入氫化反應器40，對前述供給液所含的乙酸烯 丙酯進行氫化反應。下面將詳細說明利用氫化反應器40之 氫化步驟（加氫步驟）。 使乙酸烯丙酯氫化而得乙酸正丙酯之反應式如下所示 [反應式3]

ch2 = ch-ch2-ococh3+h2 — ch3-ch2-ch2-ococ h3 供給氫化反應器40之供給氣體26除了氫氣外，必要時 可混合氮或稀氣體等不活性之稀釋氣體於氫氣使用。 氫化反應所使用之氫氣並無特別限制。一般可爲市售 物，又以使用高純度之物爲佳。又，所供給之氫氣量較佳 爲，由乙酸烯丙酯製造乙酸正丙酯時所需之氫氣的理論量 以上，更佳爲理論量之1.1至3.0倍莫耳，特佳爲理論量之 1.1至2.0倍莫耳。所使用之氫氣供給量相等或未達理論量 時，會產生氫化分解反應等副反應，而前述副反應所消耗 之氫量將使原本反應不足。又，氫氣之供給量極端超過時 ，將不利於經濟面。 氫化反應之觸媒（以下簡稱爲氫化觸媒）較佳如，含 有周期表（國際純正及應用化學連合無機化學命名法改訂 版（1989年），以下相同）之第8族元素、第9族元素及第 1〇族元素中所選出之元素，即鐵、釕、餓、鈷、铑、銥、 鎳、鈀及鉑之觸媒。較佳元素爲鈀、铑、釕及鎳，其中特 1354662 佳爲鈀、鍺及釕。 前述氫化觸媒可單獨爲元素（不爲化合物），又必要 時可附載於載體，又以附載於載體時，例如使用後述之固 定層反應裝置進行氫化反應下，可使氫化觸媒接觸乙酸烯 丙酯時得到較大金屬表面積而爲佳。 前述載體可使用一般作爲觸媒附載用之載體用的物質 (例如多孔質物質）並無特別限制。該載體之較佳具體例 如，二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、矽藻土、碳或此等混合 物等。 此等載體較佳爲，成型爲顆粒狀、球狀而可簡便處理 之物。 前述載體之比表面積並無特別限制，但就易良好分散 觸媒金屬之觀點，又以具有較高比表面積之物爲佳。更具 體爲，以BET法求取之比表面積値較佳爲1〇至l〇〇〇m2/g， 更佳爲30至800m2/g，特佳爲50至500m2/g之物。又，載體 之全部細孔容積並無特別限制，但較佳爲0.05至6.5 ml/g， 更佳爲0.1至5.0ml/g(特佳爲0.5至3.0ml/g)。 前述載體之形狀並無特別限制，可由已知形狀中適當 選擇。就氫化反應器40之內壓均勻性觀點較佳爲顆粒狀、 球狀、中空圓柱狀、輻條車輪，及具有平行流動隧道之蜂 巢狀形態的單片觸媒載體或具有開放性孔系之發泡陶瓷， 就製造簡便性又以顆粒狀、球狀特佳。 因前述載體爲，將附載於載體之觸媒散置於觸媒層時 ，可不使壓力過度下降地使用，且散置時比較散置之總容 -24- 1354662 量可具有非常高之幾何學性表面積而爲佳。就該觀點，前 述載體之外圍較佳爲〇_5至5.0mm，更佳爲1.〇至4.5mm。

本發明之乙酸烯丙酯的氫化反應中，又以反應溫度較 低時易於控制氫化分解反應而爲佳。因氫化反應之發熱量 極大（例如乙酸烯丙酯lkg之氫化所伴隨的發熱量爲 1607kJ)，故僅使乙酸烯丙酯反應時，會因氫化所伴隨的 發熱而使反應系內溫度明顯上升，而可能促進起因於此之 氫化分解反應。爲了抑制該極端上升溫度，又以使用對氫 化反應爲不活性之溶劑稀釋乙酸烯丙酯，再進行氫化反應 爲佳。該「對氫化反應爲不活性之溶劑」係指，實質上不 會影響本發明之乙酸烯丙酯的氫化反應之溶劑。 以前述不活性溶劑稀釋乙酸烯丙酯後，乙酸烯丙酯之 濃度範圍較佳爲1至50質量％，更佳爲3至30質量％，最佳 爲5至15質量％。 乙酸烯丙酯之濃度未達1質量％時雖可充分抑制因發 熱而極端上升溫度，但乙酸烯丙酯之濃度過低時會降低生 產性。另外乙酸烯丙酯之濃度超過50質量％時，將難充分 抑制因發熱而極端上升溫度。另外採用斷熱式之液相反應 (特別是斷熱式氣液雙相流之液相反應）時，會增加無法 控制反應器內之溫度的可能性（例如無法將反應器溫度控 制於〇°C至200°C之較佳範圍內）。 前述「對氫化反應爲不活性之溶劑」並無特別限制， 但就不易接受氫化反應之觀點較佳爲，不具有乙烯性碳雙 鍵（C = C鍵）之有機溶劑。 -25- 1354662 如圖2所示爲，氫化反應器40中由氫化反應所生成的 部分含乙酸正丙酯液（氫化反應液19)可循環作爲前述有 機溶劑（氫化反應器循環液18)用。此時推斷含有殘存部 分未反應之具有C = C鍵的酯，即乙酸烯丙酯之可能性，但 只要實質上不會阻礙本發明之氫化反應控制就不會有問題 〇 前述「對氫化反應爲不活性之溶劑」之具體例如，乙 酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、丙酸正丙 酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異丙酯等飽和酯類；環己 烷、正己烷、正庚烷等碳化氫類；苯、甲苯等芳香族碳化 氫類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氯化碳、氯仿、二氯 甲烷、氯甲烷等鹵化碳化氫類；二乙醚、二-正丙醚等醚 類；乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、sec-丁醇等醇類； N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙醯胺等醯胺類。其中 就不易接受氫化反應，且不易產生乙酸烯丙酯之氫化分解 反應的觀點較佳爲飽和酯類、碳化氫類、酮類。 本發明之氫化反應可爲氣相反應、液相反應中任何一 種。 首先將說明氣相反應。氣相反應所使用之氫化反應器 40的構造形式可爲，固定層型反應裝置、移動層型反應裝 置、流動層型反應裝置等，又以使用固定層型反應裝置最 爲普遍。 氣相反應時又以考量下述事項爲佳。一般氫化所伴隨 之反應熱極大。又，氣相反應時投入氫化反應器40之反應 -26-

1354662 物質的溫度係設定爲沸點以上。此時會因提高空時收 而增加氫化所伴隨之發熱量，故會使氫化反應器40內 度超過較佳反應溫度（例如2 0 0 °C )，恐加速副反應 化分解反應。該對策如，降低空時收穫率以抑制發熱 或藉由冷卻等控制溫度。 就此觀點，因液相反應時可使反應物質投入氫化 器40之溫度低於沸點，故易保有較佳之反應溫度（ 200°C以下）而爲佳。 其次將說明液相反應。液相反應時所使用之反應 的構造形式具體例如，固定層型、流動層型、攪拌層 。就易分離反應後之觸媒及生成物的觀點，此等氫化 器中最佳爲固定層型反應裝置。 本發明之氫化反應係使用氫氣，因此使用固定層 應裝置之液相反應中，流體之流動方式爲含有原料之 及含有氫氣之氣體的氣液雙相流。 前述氣液.雙相流可由原料之氣體及液體的流動方 分爲，氣液向流式、氣液下向並流式、氣液上向並流 3種方式。本發明可使用任何一種方式，但就有效率 應所需之氫及觸媒接觸的觀點’最佳爲氣液下向並流 總合上述事項，就抑制氫化分解下同時提高空時 率之觀點，氫化反應器40之最佳反應形態爲’氣液雙 之液相反應，且其流體之流動方式爲氣液下向並流式 進行前述氣液雙相流之液相反應時’就抑制前述 分解反應之觀點，又以上述不活性溶劑稀釋乙酸烯丙 穫率 之溫 之氫 量， 反應 例如 裝置 型等 反應 型反 液體 式區 式之 使反 式。 收穫 相流 〇 氫化 酯而 -27- 1354662 得之稀釋液作爲反應液，進行斷熱式液相反應之氫化反應 爲佳。其理由爲，可降低反應液中乙酸烯丙酯濃度，而無 需冷卻氫化反應器40等之措施。 本發明中由乙酸烯丙酯之氫化反應所生成的乙酸正丙 酯可循環作爲不活性溶劑用。 本發明之氫化反應所使用的氫化反應器40並無特別限 制。使用固定層反應裝置及氣液下向並流式之反應形態時 ，較佳爲使用附冷卻用套管之反應器、附冷卻用套管之多 管式反應裝置、斷熱式反應裝置等。就氫化反應器40之建 設成本及乙酸烯丙酯之轉化率等觀點，較佳爲斷熱式反應 裝置。 不違反本發明之要旨下氫化反應之反應溫度並無特別 限制。本發明之適當反應溫度會因原料種類而異，但較佳 爲0°C至200°C，特佳爲40°C至150°C »反應未達0°C時傾向 難得到充分反應速度，又超過200 °C時傾向易產生氫化分 解。 進行氣相反應時，氫化反應之反應壓力既使爲常壓也 可得到充分活性。因此以常壓實施爲佳。但若可加壓而以 2 00 °C以下之溫度氣化乙酸烯丙酯，則必要時可以加壓條 件加速反應。 另外進行氣液雙相流之液相反應時，就確保溶存氫濃 度之觀點較佳爲加壓。進行氣液雙相流之液相反應時爲了 充分確保反應器內之氫濃度，原料中氣體及液體之流動方 式較佳如上述爲氣液下向並流式。 -28- 1354662 進行氣液雙相流之液相反應時，反應壓力較佳爲 0.05MPaG 至 lOMPaG，更佳爲 0.3MPaG 至 5MPaG。反應壓 力未達0.05MPaG時，傾向難充分促進氫化反應，另外反 應壓力超過lOMPaG時，傾向易產生氫化分解反應。 就充分確保氫化反應器40內之氫濃度的觀點，最佳如 上述爲氣液下向並流式之反應形態。

其次將出自氫化反應器40之氫化反應液19 (含乙酸正 丙酯液）供給臭氧處理設備41，但可如上述以部分氫化反 應液19作爲氫化反應器循環液18循環至氫化反應器40。 (含乙酸正丙酯液之臭氧處理步驟） 氫化反應液19除了氫化反應所生成之乙酸正丙酯外， 含有其他之C3氣體、η-丙醚、丙醛、乙酸異丙酯、2-甲基 丁醛、乙酸烯丙酯、乙酸-1-丙烯酯、η-丙醛、η-丙酸丙酯 、丙酸烯丙酯、乙酸、丙酸、水等不純物。此等不純物中 乙酸烯丙酯可由因前述氫化反應使乙酸烯丙酯轉化率低於 100%時，於氫化反應液19中驗出。又，乙酸-1-丙烯酯可 由，乙酸烯丙酯之氫化反應不完全而因乙酸烯丙酯之異性 化停止反應下無法進一步進行氫化時，由氫化反應液19中 驗出。另外2-甲基丁醛爲，氫化反應之原料用的高純度乙 酸烯丙酯混合液所含的2-甲基巴豆醛被氫化之物。此等3 成份因沸點相近、比揮發度較小，故難與乙酸正丙酯蒸餾 分離。 下面將詳細說明氫化反應液19與臭氣反應而分解、氧 -29- 1354662 化去除前述3成份之方法（臭氧處理）。 前述臭氧處理可使用之臭氧並無特別限制。發生臭氧 之方法也無特別限制，可爲任何方法所得之臭氧。較佳如 使用利用無聲放電之臭氧發生器（臭氧機）的方法。有關 臭氧發生器詳細記載於「化學大事典第2卷（化學大辭 典編集委員會編集，共立出版社發行昭和44年3月15日 縮刷版第7刷發行）第162頁至163頁」之「臭氧發生器」 項。 本發明中，對乙酸烯丙酯氫化而得之乙酸正丙酯進行 臭氧處理之前較佳爲，利用氮、氬等不活性氣體消除上述 氫化步驟中溶存於生成物之乙酸正丙酯中的氫。如此可確 保存在溶存氫時之安全性。 本發明所使用之臭氧量可爲，能去除前述3成份之水 準量並無特別限制。較佳爲相對於前述乙酸正丙酯液中所 含的前述3成份，其莫耳比爲前述3成份合計：臭氧=1 : 〇. 1至1 : 5。前述3成份合計：臭氧之比率中莫耳比小於1 :0.1時，恐無法去除前述3成份而不宜。又，使用超過1 :5之臭氧時，會因乙酸正丙酯及其他不純物之分解、氧 化而生成副產物，或過量使用臭氧不利經濟面而不宜。更 佳爲前述3成份合計：臭氧=1: 0.5至1: 4，最佳爲前述3 成份合計：臭氧=1 : 1至1 : 3。 臭氧投入S之控制方法並無特別限制，可以已知方法 進行。 例如，將含有前述3成份之乙酸正丙酯導入進行臭氧 -30- 1354662 處理的反應器之前，以任何方法測定前述乙酸正丙酯中所 含之前述3成份含量，基於該測定値以可維持前述3成份與 臭氧之比率下，控制臭氧投入量之方法等。 臭氧處理之反應溫度並無特別限制，較佳爲1 0 °C至 1 20 °C。溫度未達10 °C時難得到實用性之反應速度而不宜 。又超過120°C時恐難控制反應而不宜。更佳爲15 °C至110 °C，最佳爲 2 0 °C 至 1 〇 〇 °C。 又，臭氧處理反應器內之滯留時間並無特別限制，最 佳値會因乙酸正丙酯所含之前述3成份的性狀、上述之前 述3成份與臭氧的比率，或反應溫度等條件而異。一般滯 留時間較佳爲0.1分鐘至120分鐘。滯留時間未達0.1分鐘 時，恐無法充分分解、氧化或去除前述3成份而不宜。又 滞留時間超過1 20分鐘時不利於生產性等而不宜。更佳爲 0.5分鐘至15分鐘，最佳爲1分鐘至10分鐘。 爲了易控制臭氧處理反應器內之反應等，可添加不活 性氣體，特別是爲了使系內避免成爲爆發領域之濃度範圍 ，添加不活性氣體具有效果。不活性氣體之具體例如，氮 、氬等，就易取得及經濟性之觀點最佳爲氮。又，不活性 氣體之添加量並無特別限制，例如可因應系內物質避免成 爲爆發領域之濃度範圍等之目的而變更最佳値。 本發明中，臭氧處理之實施形態並無特別限制，可爲 使用臭氧能分解•氧化或去除前述3成份之反應形態。具 體例如，連續/分批式、液相/氣相等之反應形態。本發明 特佳爲連續·液相。 -31 - 1354662 又，臭氧處理步驟可於，以本發明之高濃度乙酸烯丙 酯流程液爲原料製造乙酸正丙酯流程中之任何階段進行， 但於氫化步驟之上游進行處理時，會使所含主原料之乙酸 烯丙酯產生臭氧分解，甚至降低乙酸正丙酯之收穫率，因 此以氫化步驟之下游爲佳。 (乙酸正丙酯之精製步驟） 接著將說明由含乙酸正丙酯液精製高純度的乙酸正丙 酯製品2 1之步驟。 將臭氧處理設備41中分解、氧化及/或去除前述3成 份之臭氧處理液20導入第五蒸餾塔42，各自排出含有大量 乙酸、丙酸丙酯等高沸成份之第五蒸餾塔塔底液24，及含 有大量C3氣體、丙醛、水分等低沸成份之第五蒸餾塔塔頂 液25後，由第五蒸餾塔42之塔中段排出高純度之乙酸正丙 酯製品21，而得高純度之乙酸正丙酯製品21。 如上述詳細說明般，使用本發明之乙酸烯丙酯及乙酸 正丙酯的製造方法可於’以丙烯、氧、乙酸爲原料製造烯 丙醇之流程中’倂產高純度且未著色的乙酸烯丙酯及乙酸 正丙酯。 【實施方式】 實施例 下面將以實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定 於此等例。 -32- 1354662 (製造乙酸烯丙酯製造用觸媒）

將粒徑5mm之二氧化矽球狀載體（球體直徑5mm，比 表面積155m2/g，上海海源化工科技有限公司製hsv」） 1L加入含有四氯鈀酸鈉（NazPdCU) 1 6.5 87g及氯化銅2水 合物（CuCl2· 2H20) 2.11 94g之水溶液346ml中，完全含 浸液體後，將其加入含有偏矽酸鈉9水合物（Na2Si03. 9H20 ) 3 9.1 1 2g之水溶液73 0ml中，室溫下進行20小時鹼處 理。其後加入肼水合物進行還原處理。還原後水洗至不存 在氯離子，再以1 l〇°C乾燥4小時。接著投入含有乙酸鉀（ KOAc) 60g之水溶液3 28ml中，吸收全部溶液後，再以11〇 °C乾燥20小時。重覆該方法得數m3之乙酸烯丙酯製造用觸 媒（觸媒A)。 (烯丙醇製造用觸媒） 加水分解乙酸烯丙酯時使用強酸性陽離子交換樹脂（ 歐路凯公司製，品名：AMBERLYST31WET)。 (製造乙酸烯丙酯、烯丙醇） 於塡入前述方法所製造的乙酸烯丙酯製造用觸媒之乙 酸烯丙酯製造用反應器（反應器31)內，以反應溫度160 °C、反應壓力0.75 MPaG之條件流通主成份爲乙酸及水之 凝縮性成份23，130kg/hr、丙烯36,445kg/hr、氧5,846kg/hr 、其他不活性氣體29,440kg/hr進行反應。 -33- 1354662 此時乙酸烯丙酯製造用反應器之出口氣體（反應器出 口氣體4)中所含的乙酸烯丙酯之流量爲I3,431kg/hr。 將該乙酸烯丙酯製造用反應器之出口氣體供給至氣液 分離塔（吸收塔32)，以主成份爲乙酸及水之第一蒸餾塔 塔底液9爲吸收液，由塔頂分離主成份爲丙烯、氧及碳酸 氣之非凝縮性成份後，使用壓縮機再度將部分該成份循環 至乙酸烯丙酯製造用反應器。另外由氣液分離塔之塔底得 凝縮性成份的含有乙酸、水、乙酸烯丙酯及其他之吸收塔 塔底液5。 又，於塡入烯丙醇製造用觸媒之離子交換樹脂的烯丙 醇製造用反應器（加水分解反應器3 3 )內，以反應溫度8 5 t、反應壓力0.5 MPaG之條件使前述吸收塔塔底液5及萃 取塔塔頂液1 〇之混合液（加水分解反應器供給液6 )流通 進行乙酸烯丙酯之加水分解反應。此時烯丙醇製造用反應 器之出口液（加水分解反應器反應液7 )中的烯丙醇之流 量爲 8，3 92kg/hr。 其次爲了由主要成份爲烯丙醇、乙酸烯丙酯、乙酸及 水之烯丙醇製造用反應器之出口液分離出乙酸，使用第一 蒸餾塔34進行蒸餾。由塔底而得之乙酸水溶液（第一蒸餾 塔塔底液9)中，部分係再循環至前述乙酸烯丙酯製造用 反應器（反應器31) ’殘存部分係作爲乙酸烯丙酯製造用 反應器出口氣體之氣液分離塔（吸收塔32)的吸收液，再 循環使用。 傾析第一蒸餾塔34之塔頂液，以分離富有乙酸烯丙酯 -34- 1354662 之油層8及水層27。供給萃取塔35之油層8中主要成 量如下所述。 烯丙醇 7,851kg/hr 乙酸烯丙酯 ll,841kg/hr 水 4,085kg/hr 於萃取塔3 5內以主成份爲水之第三蒸餾塔塔底 φ 萃取水，萃取油層8中之烯丙醇。將主成份爲由塔 之乙酸烯丙酯之油層再度循環使用於前述烯丙醇製 應器。 將萃取塔3 5之萃取塔塔底液1 1供給第二蒸餾塔 塔頂分離去除所含之低沸成份後，由塔底得主成份 醇與水之液體（第二蒸餾塔塔底液12)。 使用第三蒸餾塔37蒸餾第二蒸餾塔塔底液12後 頂得7〇質量％之烯丙醇（烯丙醇製品14)。將部分 φ 蒸餾塔塔底液13再循環至萃取塔35作爲萃取水用， '份再循環使用於烯丙醇製造用反應器。 -實施例中之分析係以下述方法進行。 各組成物之分析係由氣相色譜法、卡爾費歇水 取。又液體之色相（HAZEN値）係由κ_〇〇71之 取。 卡爾費歇水分計 機器：MKC-210 (京都電子工業股份公司製） 份的流 液13爲 頂而得 造用反 36，由 爲烯丙 ，由塔 之第三 殘存部 分計求 方法求 -35 - 1354662 HAZEN値 測定法：以燒杯秤取六氯鉑（IV )酸鉀 [K2PtCl6]1.25g 及氯化鈷[CoCl2 · 6H20]1.00g 後以鹽酸 100ml溶解，再移入loooml之量瓶中，注入蒸餾水達全量 後作爲標準比色原液HAZEN5 00用。取l〇ml該HAZEN500 之標準比色原液，以純水稀釋爲40ml，調製HAZEN100之 標準比色液之色相。以同樣方法將HAZEN 90至10之間切割 爲1〇，並調製15、5標準比色液。目視比較此等調製之標 準比色液及測定樣品，以色相最近之標準比色液的HAZEN 値爲測定樣品的HAZEN値。 氣相色譜法分析條件 機器：GC-17A (島津製作所製） 檢驗器：氫焰離子化檢驗器

測定方法：內部標準法（內部標準物質：1，4 -二噁烷） 噴射溫度：2 0 0 °C 升溫條件：4 0 °C下保持5分鐘，其後以5 °C /分升溫， 2〇〇°C下保持18分鐘。 使用柱：TC-WAX(GL Science inc.製），內徑 0.25mm、長 30m。 [實施例1] 採取13L·之前述萃取塔塔頂液1〇詳細分析，結果其組 成如表1所示。 -36- 1354662 [表i] 成份 (wt%) C3gas 0.1598 丙醛 0.0162 丙烯醛 0.1001 乙酸異丙酯 0.0110 異丙醇 0.0278 二烯丙醚 0.1034 乙酸異丙烯酯 0.0049 乙酸-1-丙烯酯 0.0303 乙酸烯丙酯 89 〜91 η-丙酸丙酯 0.0303 丙酸烯丙酯 0.0880 2-甲基巴豆醛 1.0869 2-甲基丁醛 0.0000 烯丙醇 0.0561 丙烯酸烯丙酯 3.0708 乙酸 0.0795 Η20 4.5000 ΗΑΖΕΝ >100

使用奧爾德篩板蒸餾裝置（相當於第四蒸餾塔38)對 前述樣品液進行蒸餾，得高純度乙酸烯丙酯。蒸餾係以下 述條件進行。 奧爾德篩板型：滑盤 奧爾德篩板內徑：34mm 盤開孔比：7 % 段間隔：3 0 m m 定段數：40段 液供給段：20段（塔頂起之段數，以下相同） -37- 1354662

高純度乙酸烯丙酯餾出段：ίο段 液供給量：13L 高純度乙酸烯丙酯餾出量：5.2L 塔頂排出量：5.2L 塔底排出量：2.6L 回流比：8 塔頂凝縮器冷媒溫度：1 (TC 塔頂壓力：101.3kPa (絕對壓）

1段溫度：9 9 °C至1 〇 〇 °C 20段溫度：103°C 至 l〇4°C 40段溫度：1 1 1°C 至 1 14°C 分析上述蒸餾步驟中由1 〇段排出而得之高純度乙酸烯 丙酯，結果其組成如表2所示。 -38- 1354662 [表2] 成份 (wt%) C3gas 0.0064 丙醛 0.0087 丙烯醛 0.0339 乙酸異丙酯 0.0059 異丙醇 0.1216 乙酸異丙烯酯 0.0069 乙酸-1-丙烯酯 0.1039 乙酸烯丙酯 98.6788 η-丙酸丙酯 0.0301 丙酸烯丙酯 0.0228 2_甲基巴豆醛 0.2477 2-甲基丁醛 0.0000 烯丙醇 0.4183 丙嫌酸嫌丙醋 0.1443 乙酸 0.0716 Η20 0.0991 ΗΑΖΕΝ 40

其次將前述蒸餾而得之高純度乙酸烯丙酯液，供給使 用螢光燈照射之脫色裝置（相當於光照射設備39)。脫色 步驟係以，以逆流式使高純度乙酸烯丙酯液流通於垂直設 置之玻璃管內，由兩面照射螢光燈之方法進行。 螢光燈：東芝照明股份公司製（FHT-4 1 08 5N-PN9 ) 螢光燈輸出：35瓦特X2座 螢光燈長度：1200mm 玻璃管內徑：20mm 高純度乙酸烯丙酯液供給量：100mL/hr (總供給量 5.0L ) -39- 1354662 螢光燈照射領域之液滯留時間：3.8hrs 上述步驟所得之液體的HAZEN値爲5以下。 使用高壓鍋（相當於氫化反應器40)對前述脫色後之 高純度乙酸烯丙酯進行氫化反應，得乙酸正丙酯。氫化反 應係以下述條件進行。 裝置：10L高壓鍋

高純度乙酸烯丙酯添加量：4.9L 觸媒：Ν· E. Chemcat 製 HD-403 ( Lot 266-05H040 > Pd ( 0.3wt% ) /AI2O3，球狀/ 2mm 徑） 觸媒量：60g 反應溫度：75t

反應壓力（氫壓）：0.58至0.68MPaG 初期反應壓力爲〇.58MPaG，隨著進行氫化反應會使 基質之乙酸烯丙酯濃度降低而降低反應速度，因此藉由注 入氫氣緩緩提升反應壓力，使最終爲0.68MPaG。分析上 述所得之乙酸正丙酯，結果其組成如表3所示。 -40 1354662 [表3] 成份 (wt%) -- C3gas 0.3349 正丙醚 0.0074 __- 丙醛 0.3844 --- 乙酸異丙酯 0.0089 --- 2-甲基巴豆醛 0.0000 2-甲基丁醒 0.1305 乙酸正丙酯 95.6128 -- 乙酸小丙烯酯 0.0070 η-丁醇 0.0994 η-丙酸丙酯 0.1700 丙酸烯丙酯 0.0035 -- 乙酸 3.0135 丙酸 0.0247 -- η2ο 0.2030 ΗΑΖΕΝ <5 ____ 使用奧爾德篩板（相當於第五蒸餾塔42)對前述氫化 液進行蒸餾，得高純度乙酸正丙酯。蒸餾係以下述條件進 行。 奧爾德篩板型：滑盤 奧爾德篩板內徑：34mm 盤開孔比：7 % 段間隔：3 0 m m 實段數：40段 液供給段：2 0段（塔頂起之段數’以下相同）

高純度乙酸正丙酯餾出段：1〇段 液供給量：4.3 L -41 - 1354662 高純度乙酸正丙酯餾出量：3.3L 塔頂排出量：0.5L 塔底排出量：〇 · 5 L 回流比：40 塔頂凝縮器冷媒溫度：l〇°C 塔頂壓力：101.3kPa (絕對壓）

1段溫度：9 7 °C至9 9 °C 2 〇段溫度：1 〇 1 °C 40段溫度：108°C 至 l〇9°C 分析上述10段排出而得之高純度乙酸正丙酯，結果其 組成如表4所示。 [表4] 成份 (wt%) 丙醛 0.0098 乙酸異丙酯 0.0039 2-甲基巴豆醛 0.0000 2-甲基丁醛 0.0492 乙酸正丙酯 99.8710 乙酸-1-丙烯酯 0.0066 η-丙醇 0.0195 Η20 0.0400 酸分(滴定法） 0.0060 ΗΑΖΕΝ <5 [實施例2] 至氫化步驟爲止重覆同前述實施例1之步驟，得表3所 _42_ ® 1354662 記載之組成物後，對前述液體以下述方法進行臭氧處理。 臭氧發生器：富士電機製（POX-10/氧） 臭氧處理方法：將表3所記載之組成物l.〇L放入1L量 筒中，由量筒下方將出自臭氧發生器所發生之含臭氧的氣 體擴散其中進行2小時氣液接觸。又前述處理係於常溫· 常壓下進行。 臭氧發生器導入氧量：2.0L/min 臭氧發生量：2.0g/hr 重覆5次上述處理，合計臭氧處理4.5L的表3所記載之 組成物。所得液體之組成如表5所示。 -43- 1354662 [表5] 成份 (wt%) C3gas 0.0162 正丙醚 0.0070 2-甲基巴豆醛 0.0000 丙醛 0.0252 乙酸異丙酯 0.0052 2-甲基丁醛 0.0000 乙酸正丙酯 95.7590 乙酸-1-丙烯酯 0.0000 正丙醇 0.0952 η-丙酸丙酯 0.1650 丙酸烯丙酯 0.0035 乙酸 3.2050 丙酸 0.3923 Η20 0.2010 2-甲基丁酸 0.1254 ΗΑΖΕΝ <5 使用奧爾德篩板對前述臭氧處理後之液體進行蒸餾， 得高純度乙酸正丙酯。蒸餾係以下述條件進行。 奧爾德篩板型：滑盤 奧爾德篩板內徑：34mm 盤開孔比：7 % 段間隔：30mm 實段數：40段 液供給段：20段（塔頂起之段數，以下相同）

高純度乙酸正丙酯餾出段：10段 液供給量：4.3 L -44 - 1354662 高純度乙酸正丙酯餾出量：3.3L 塔頂排出量：0.5L 塔底排出量：0.5L 回流比：40 塔頂凝縮器冷媒溫度：1 (TC 塔頂壓力：101.3kPa (絕對壓）

1段溫度：97t至99°C 20段溫度：101 t： 4 0 段溫度：1 0 8 °C 至 1 〇 9 °C 分析上述由10段排出而得之高純度乙酸正丙酯，結果 其組成如表6所示。 [表6] 成份 (wt%) 丙醛 0.0000 乙酸異丙酯 0.0070 2-甲基巴豆醛 0.0000 2-甲基丁醛 0.0000 乙酸正丙酯 99.9030 乙酸-1-丙烯酯 0.0000 正丙醇 0.0430 H20 0.0405 酸分(滴定法） 0.0065 HAZEN <5 [比較例1] 利用前述實施例1、2所記載之方法製造局純度乙酸正 -45- 1354662 丙酯時，不進行螢光燈照射及臭氧處理，最終之乙酸正丙 酯之組成分析結果如表7所示。 [表7] 成份 (wt%) 丙醛 0.0105 乙酸異丙酯 0.0052 2-甲基巴豆醛 0.0000 2-甲基丁醛 0.0512 乙酸正丙酯 99.8557 乙酸-1-丙烯酯 0.0082 正丙醇 0.0215 h2o 0.0425 酸分(滴定法） 0.0052 HAZEN 20 [實施例3] 相對於實施例1所記載表2之組成物（第四蒸餾塔餾出 液16 )約4mL，使用下述特定波長照射裝置，以各波長 30nm切割波長3 05至515nm之特定波長，室溫下以4至7mW 照射2 5 · 2 5小時，照射後使用下述吸光度測定裝置測定液 體之3 5 0至500nm的吸光度，結果如圖3所示。 特定波長照射裝置：日本分光製多波長照射分光器 CRM-FD (30 0-W氙燈及集光用放物面鏡，內藏衍射格子 分光器，照射較強單色光之裝置，波長精確度約12nm) 〇 吸光度測定裝置：島津製作所製分光光度計MPS- 24 50(雙波束型自記分光光度計，波長精確度約lnm，試 -46- 1354662 料側及參考側均未放入測定用石英單元（光路長1 cm )之 狀態下進行基準線修正後，將空的石英單元放入參考側進 行測定）。 如圖3所示爲，對於進行3 95至425nm之波長照射後的 試料可得知觀察到補色用黃綠色或黃色之波長範圍的4〇〇 至48 Onm之吸光度，比照射前之試料大爲降低。 因此400至450nm之特定波長有利於前述組成物脫色 【圖式簡單說明】 圖1爲，烯丙醇製造流程圖。 圖2爲，乙酸正丙酯製造流程圖。 圖3爲，實施例3之試料的吸光度譜圖。 【主要元件符號說明】 1 :丙烯 2 :氧 3 :乙酸 4:反應器出口氣體 5 :吸收塔塔底液 6 :加水分解反應器供給液 7 :加水分解反應器反應液 8 :油層 9 :第一蒸餾塔塔底液 -47- 1354662 ίο ： 11: 12 ： 13 ： 14 ： 15: 16 ： 17: 18 ： 19: 20 ： 21 ： 22 ： 23 ： 24 ： 25 ： 26 ： 27 ： 3 1: 32 ： 33 ： 34 ： 35 ： 36 ： 萃取塔塔頂液 萃取塔塔底液 第二蒸餾塔塔底液 第三蒸餾塔塔底液 烯丙醇製品 萃取塔塔頂液之一部分 第四蒸餾塔餾出液 氫化反應器供給液 氫化反應器循環液 氫化反應液 臭氧處理液 乙酸正丙酯製品 第四蒸餾塔塔底液 第四蒸餾塔塔頂液 第五蒸餾塔塔底液 第五蒸餾塔塔頂液 供給氣體 水層 反應器 吸收塔 加水分解反應器 第一蒸餾塔 萃取塔 第二蒸餾塔 -48 1354662 37 :第三蒸餾塔 38 :第四蒸餾塔 3 9 :光照射設備 40 :氫化反應器 41 :臭氧處理設備 42 :第五蒸餾塔 43 :傾析器 44 :中間桶 45 :乙酸水蒸發器 -49

Claims (1)

1354662 公告本丨 第097U2505號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年10月3曰修正 十、申請專利範圍 1. 一種乙酸正丙酯的製造方法，其爲以丙烯、氧及 乙酸爲原料製造乙酸烯丙酯後，將前述乙酸烯丙酯加水分 解以製造烯丙醇之流程中，以中間物之前述乙酸烯丙酯爲 原料進行氫化步驟，以製造乙酸正丙酯之方法，其特徵爲 具有光照射處理及/或臭氧處理之步驟，其中，於前 述氫化步驟之前進行前述光照射處理，前述氫化步驟之後 進行前述臭氧處理。 2. 如申請專利範圍第1項之乙酸正丙酯的製造方法 ，其中前述乙酸烯丙酯之HAZEN値爲80以上，2-甲基巴 豆醛及2-甲基丁醛之合計量爲5 00質量ppm以上。 3·如申請專利範圍第1項之乙酸正丙酯的製造方法 φ ’其中前述光照射處理之光照射波長爲包含400至450nm 領域之物。 4.如申請專利範圍第1或2項之乙酸正丙酯的製造 方法’其中1)以丙烯、，氧及乙酸爲原料生成乙酸烯丙酯 ，2)將前述乙酸烯丙酯加水分解生成烯丙醇及乙酸，3) 利用第一蒸餾塔分離前述加水分解反應液中之乙酸後，將 部分或全量之該塔底液再循環至前述1)之步驟，4)將第 一蒸餾塔之塔頂液分離爲水層及油層雙相後，將含有烯丙 醇之油層供給萃取塔，5)以第三蒸餾塔之塔底液爲萃取 1354662 水利用萃取塔萃取前述油層中之烯丙醇後，將主成份爲乙 酸烯丙酯之塔頂液再循環至前述2)之步驟，6)由第二蒸 餾塔之塔頂分離去除萃取塔之塔底液所含有的低沸成份後 ，由第三蒸餾塔之塔底分離去除前述塔底液所含有的水分 ，再由第三蒸餾塔之塔頂得到與水共沸組成之烯丙醇的流 程中，以部分萃取塔之塔頂液作爲原料之乙酸烯丙酯使用 〇 5. 如申請專利範圍第1或2項之乙酸正丙酯的製造 方法，其中前述氫化步驟之前具有藉由吸附的脫色步驟。 6. —種乙酸烯丙酯的製造方法，其特徵爲，以丙烯 、氧及乙酸爲原料製造乙酸烯丙酯後，將前述乙酸烯丙酯 加水分解製造烯丙醇之流程中’對中間物之乙酸烯丙酯進 行光照射處理》

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第097142505號專利申請案 Φ文說明書修正頁民國丨〇〇年10月3曰修正 d /Η Μ 七、指定代表圊： (一） 、本案指定代表圖為：第（1 )圊 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明 1 :丙烯 3 :乙酸 5 :吸收塔塔底液 7:加水分解反應器反應液 8 :油層 10 :萃取塔塔頂液 I2:第二蒸餾塔塔底液 1 4 :烯丙醇製品 22 :第四蒸餾塔塔底液 27 :水層 32 :吸收塔 34 :第一蒸餾塔 3 6 :第二蒸餾塔 43 :傾析器 45 :乙酸水蒸發器 2 :氧 4 :反應器出口氣體 6 :加水分解反應器供給液 9:第一蒸餾塔塔底液 1 1 :萃取塔塔底液 13:第三蒸餾塔塔底液 15 :萃取塔塔頂液之一部分 23:第四蒸餾塔塔頂液 31 :反應器 3 3 :加水分解反應器 35 :萃取塔 37 :第三蒸餾塔 44 :中間桶 八 有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 -4 -