JP2951510B2 - クメンヒドロペルオキシドの二段階分解 - Google Patents
クメンヒドロペルオキシドの二段階分解Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/08—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by decomposition of hydroperoxides, e.g. cumene hydroperoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、第１段階において
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を分解し、そして
前記第１段階の生成物を第２段階における水素化にかけ
ることを含むクメンヒドロペルオキシドからフェノール
及びアセトンを製造するための改良された２段階方法で
あり、この方法において残留クメンヒドロペルオキシド
を、アセトン及び／又は第１段階に戻る第２段階の流出
物の一部の再循環を伴って又は伴わないで第２段階にお
いて分解させることができ、クメンも望ましいことに再
循環される。
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を分解し、そして
前記第１段階の生成物を第２段階における水素化にかけ
ることを含むクメンヒドロペルオキシドからフェノール
及びアセトンを製造するための改良された２段階方法で
あり、この方法において残留クメンヒドロペルオキシド
を、アセトン及び／又は第１段階に戻る第２段階の流出
物の一部の再循環を伴って又は伴わないで第２段階にお
いて分解させることができ、クメンも望ましいことに再
循環される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】クメン
の酸化及びその結果生成するクメンヒドロペルオキシド
の触媒的開裂によりフェノールを製造する方法は良く知
られており、そしてベンゼンの塩素化又はスルホン化に
基づくフェノール方法のほとんどが置き換えられてき
た。１年当たり５ビリオンポンド以上のフェノールがこ
の技術に基づいて世界中で現在利用されている。
の酸化及びその結果生成するクメンヒドロペルオキシド
の触媒的開裂によりフェノールを製造する方法は良く知
られており、そしてベンゼンの塩素化又はスルホン化に
基づくフェノール方法のほとんどが置き換えられてき
た。１年当たり５ビリオンポンド以上のフェノールがこ
の技術に基づいて世界中で現在利用されている。
【０００３】典型的な方法は、クメン酸化セクション、
ＣＨＰ濃縮操作、完全逆混合反応器において一般的に行
なわれる酸触媒される開裂反応及び生成物の中和及び回
収セクションから成る。
ＣＨＰ濃縮操作、完全逆混合反応器において一般的に行
なわれる酸触媒される開裂反応及び生成物の中和及び回
収セクションから成る。
【０００４】生成物の収率及び純度を高めるための多く
の改良が、特許文献に開示されている。また、多くの開
示された方法には、環境規制のために現在あまり望まし
くない硫酸又は他の無機酸に取って代わるために不均質
触媒の使用を記載されている。いくらかの改良がまた、
廃棄物からのフェノール、クメン及びα−メチルスチレ
ン（ＡＭＳ）の回収において行なわれて来た。
の改良が、特許文献に開示されている。また、多くの開
示された方法には、環境規制のために現在あまり望まし
くない硫酸又は他の無機酸に取って代わるために不均質
触媒の使用を記載されている。いくらかの改良がまた、
廃棄物からのフェノール、クメン及びα−メチルスチレ
ン（ＡＭＳ）の回収において行なわれて来た。
【０００５】種々の酸触媒を用いる方法は、アメリカ特
許第２，７１８，１７２号；第２，６２６，２８１号；
第３，１８７，０５２号；第３，３７６，３５２号；第
４，０１６，２１３号；第４，２０９，４６５号；第
４，２６７，３８０号；第４，７４３，５７３号：第
４，８７０，２１７号；第４，８４９，３８７号；第
４，４９０，５６５号；第４，４９０，５６６号；第
４，８９８，９８７号；及び第４，８９８，９９５号に
記載されている。不均質触媒による開裂は、固定層反応
器又は逆混合スラリー反応器のいづれかで行なわれるべ
きである。開裂反応の高い発熱性及びその比較的高い反
応速度の結果として、この反応のためには固定層反応器
の使用はかなり困難である。他方、逆混合（back−mix)
スラリー反応器の使用は、それ自体の問題、すなわち触
媒回収及び再循環、触媒磨砕及び高い転化率での物質移
動の限界を有する。さらに、触媒不活性化が、無制御反
応を導びきうる反応器における不安定レベルのＣＨＰを
誘導する。
許第２，７１８，１７２号；第２，６２６，２８１号；
第３，１８７，０５２号；第３，３７６，３５２号；第
４，０１６，２１３号；第４，２０９，４６５号；第
４，２６７，３８０号；第４，７４３，５７３号：第
４，８７０，２１７号；第４，８４９，３８７号；第
４，４９０，５６５号；第４，４９０，５６６号；第
４，８９８，９８７号；及び第４，８９８，９９５号に
記載されている。不均質触媒による開裂は、固定層反応
器又は逆混合スラリー反応器のいづれかで行なわれるべ
きである。開裂反応の高い発熱性及びその比較的高い反
応速度の結果として、この反応のためには固定層反応器
の使用はかなり困難である。他方、逆混合（back−mix)
スラリー反応器の使用は、それ自体の問題、すなわち触
媒回収及び再循環、触媒磨砕及び高い転化率での物質移
動の限界を有する。さらに、触媒不活性化が、無制御反
応を導びきうる反応器における不安定レベルのＣＨＰを
誘導する。
【０００６】反応収率を最大にするための改良は、主に
副生成物ＡＭＳの反応に関係してきた。ＡＭＳは、一般
的に酸化段階の最も多量に生成する副生成物であるジメ
チルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）の脱水から開裂反
応器内で形成される。ＡＭＳはフェノール及びアセトン
から分離された後、生成物として回収されるか又はクメ
ンに水素化される。他の主な副生成物は、通常回収され
ないアセトフェノンである。アセトフェノンが通常の開
裂条件下で不活性である場合、ＡＭＳはそれ自体で反応
して、二量体又はポリマーを形成するか、又はそれはフ
ェノールと反応して、クミルフェノールを形成すること
ができる。
副生成物ＡＭＳの反応に関係してきた。ＡＭＳは、一般
的に酸化段階の最も多量に生成する副生成物であるジメ
チルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）の脱水から開裂反
応器内で形成される。ＡＭＳはフェノール及びアセトン
から分離された後、生成物として回収されるか又はクメ
ンに水素化される。他の主な副生成物は、通常回収され
ないアセトフェノンである。アセトフェノンが通常の開
裂条件下で不活性である場合、ＡＭＳはそれ自体で反応
して、二量体又はポリマーを形成するか、又はそれはフ
ェノールと反応して、クミルフェノールを形成すること
ができる。
【０００７】ＡＭＳの高い収率が所望される場合、ＡＭ
Ｓの副反応を最低限に抑えながら、ＤＭＢＡ転化率を最
大限に高めることによって、ＡＭＳの収率は最大限に高
められる。ＡＭＳの収率を高めるための（副反応を最低
限に抑えるための）方法は、ＡＭＳを希釈するために溶
媒としてアセトンを添加するか、又は他の反応器形態を
用いることを含む。それらの方法のいくつかは、アメリ
カ特許第２，６６３，７３５号；第２，９５７，９２１
号；第２，７５７，２０９号；第２，７４８，１７２
号；第３，３７６，３５２号；第３，６２６，２８１
号；第３，１８７，０５２号；第４，３１０，７１２
号；及び第４，２０７，２６４号に記載されている。そ
れらの副反応が連続的であり、そして "所望する" 生成
物ＡＭＳが直接の生成物である場合、ＡＭＳの収率を最
大限に高めるために選択される反応器は、その低い保持
値のためにプラグ流反応器である。これは、一定の低い
ＣＨＰ濃度及び高い保持値での操作が所望される場合、
理想的なＣＨＰ開裂反応器と釣り合わない。
Ｓの副反応を最低限に抑えながら、ＤＭＢＡ転化率を最
大限に高めることによって、ＡＭＳの収率は最大限に高
められる。ＡＭＳの収率を高めるための（副反応を最低
限に抑えるための）方法は、ＡＭＳを希釈するために溶
媒としてアセトンを添加するか、又は他の反応器形態を
用いることを含む。それらの方法のいくつかは、アメリ
カ特許第２，６６３，７３５号；第２，９５７，９２１
号；第２，７５７，２０９号；第２，７４８，１７２
号；第３，３７６，３５２号；第３，６２６，２８１
号；第３，１８７，０５２号；第４，３１０，７１２
号；及び第４，２０７，２６４号に記載されている。そ
れらの副反応が連続的であり、そして "所望する" 生成
物ＡＭＳが直接の生成物である場合、ＡＭＳの収率を最
大限に高めるために選択される反応器は、その低い保持
値のためにプラグ流反応器である。これは、一定の低い
ＣＨＰ濃度及び高い保持値での操作が所望される場合、
理想的なＣＨＰ開裂反応器と釣り合わない。
【０００８】それらを考慮して、アメリカ特許第２，７
５７，２０９号及び第４，３５８，６１８号に記載され
るような２段階分解反応器の概念が誘導された。それら
の工程においては、ＣＨＰは第１段階逆混合反応器にお
いて不完全に転化される。それらの条件下で、ＤＭＢＡ
は、ＡＭＳ濃度が低く維持され、そしてその副反応が最
低限に抑えられるように、ＡＭＳに単に部分的に脱水さ
れる。また、未反応ＣＨＰはＤＭＢＡと縮合し、ジクミ
ルペルオキシド（ＤｉＣｕｐ）を形成する。第２段階反
応器は、理想的なプラグ流反応器として実質的に作用す
る管状反応器から成る。この反応器において、残留ＣＨ
Ｐはフェノール及びアセトンに分解され、ＤｉＣｕｐは
フェノール、アセトン及びＡＭＳに分解され、そして残
留ＤＭＢＡはＡＭＳに脱水される。プラグ流反応器の動
力学の結果として、より高い収率のＡＭＳが得られる。
しかしながら、その反応器は、ＡＭＳ収率を最大限に高
めるために最適滞留時間に適するよう正確に設計される
べきである。滞留時間が短か過ぎると未転化ＤＭＢＡ及
びＤｉＣｕｐが導かれ、そして滞留時間が長過ぎると、
追加のＡＭＳの重い物質へのより高い転化率がもたらさ
れるであろう。
５７，２０９号及び第４，３５８，６１８号に記載され
るような２段階分解反応器の概念が誘導された。それら
の工程においては、ＣＨＰは第１段階逆混合反応器にお
いて不完全に転化される。それらの条件下で、ＤＭＢＡ
は、ＡＭＳ濃度が低く維持され、そしてその副反応が最
低限に抑えられるように、ＡＭＳに単に部分的に脱水さ
れる。また、未反応ＣＨＰはＤＭＢＡと縮合し、ジクミ
ルペルオキシド（ＤｉＣｕｐ）を形成する。第２段階反
応器は、理想的なプラグ流反応器として実質的に作用す
る管状反応器から成る。この反応器において、残留ＣＨ
Ｐはフェノール及びアセトンに分解され、ＤｉＣｕｐは
フェノール、アセトン及びＡＭＳに分解され、そして残
留ＤＭＢＡはＡＭＳに脱水される。プラグ流反応器の動
力学の結果として、より高い収率のＡＭＳが得られる。
しかしながら、その反応器は、ＡＭＳ収率を最大限に高
めるために最適滞留時間に適するよう正確に設計される
べきである。滞留時間が短か過ぎると未転化ＤＭＢＡ及
びＤｉＣｕｐが導かれ、そして滞留時間が長過ぎると、
追加のＡＭＳの重い物質へのより高い転化率がもたらさ
れるであろう。
【０００９】副生成物を除去するため、及びクメン酸化
から生成されるアセトン及びフェノールを精製するため
の多くの方法がこれまで開示されている。いくつかのそ
のような方法は、アメリカ特許第２，７４８，１７２
号；第２，６６３，７３５号；第２，７９０，５４９
号；第３，０４３，８８３号；第３，１４０，３１８
号；第３，１５５，７３４号；第３，１８７，０５２
号；第３，３７６，３５２号；第３，９６５，１８７
号；第４，４８０，１３４号；第４，６２６，６００
号；及び第４，７２２，７６９号に記載されている。そ
れらの方法は、アセトンからのベンゼンの除去及びフェ
ノールからアセトール、メチルオキシド及び他の可能性
ある色素の分離に主に関係する。
から生成されるアセトン及びフェノールを精製するため
の多くの方法がこれまで開示されている。いくつかのそ
のような方法は、アメリカ特許第２，７４８，１７２
号；第２，６６３，７３５号；第２，７９０，５４９
号；第３，０４３，８８３号；第３，１４０，３１８
号；第３，１５５，７３４号；第３，１８７，０５２
号；第３，３７６，３５２号；第３，９６５，１８７
号；第４，４８０，１３４号；第４，６２６，６００
号；及び第４，７２２，７６９号に記載されている。そ
れらの方法は、アセトンからのベンゼンの除去及びフェ
ノールからアセトール、メチルオキシド及び他の可能性
ある色素の分離に主に関係する。
【００１０】アメリカ特許第２，７１５，１４５号及び
第４，９６０，９５８号は、多量の最終物からフェノー
ル、クメン及びＡＭＳの回収における改良点を報告して
いる。アメリカ特許第３，４４１，６１８号は、フェノ
ール蒸留残留物が、良好な品質のフェノール、たとえば
塩素化される場合に、脱色に対して良好な安定性を有す
るフェノールを生成するために、選択的に水素化する方
法を開示している。この方法において、ＡＭＳは再循環
のためにクメンに水素化される。
第４，９６０，９５８号は、多量の最終物からフェノー
ル、クメン及びＡＭＳの回収における改良点を報告して
いる。アメリカ特許第３，４４１，６１８号は、フェノ
ール蒸留残留物が、良好な品質のフェノール、たとえば
塩素化される場合に、脱色に対して良好な安定性を有す
るフェノールを生成するために、選択的に水素化する方
法を開示している。この方法において、ＡＭＳは再循環
のためにクメンに水素化される。
【００１１】それらの改良点の個々に関して、ＣＨＰ開
裂方法の基本概念が同じように存在する。その目的は、
ＡＭＳが別々の生成物として回収されるか、又はクメン
に水素化され、そして再循環されるかのいづれにかかわ
らずＡＭＳの収率を最大限に高めることである。最大の
ＡＭＳ収率は、開裂段階への供給物中のＤＭＢＡに基づ
いて７０〜８０％の範囲内である。
裂方法の基本概念が同じように存在する。その目的は、
ＡＭＳが別々の生成物として回収されるか、又はクメン
に水素化され、そして再循環されるかのいづれにかかわ
らずＡＭＳの収率を最大限に高めることである。最大の
ＡＭＳ収率は、開裂段階への供給物中のＤＭＢＡに基づ
いて７０〜８０％の範囲内である。
【００１２】本発明は、高いフェノール収率、少ないエ
ネルギー消費量、容易な生成物の精製、良好な生成物品
質、及び廃水を含む廃棄生成物の削減を提供することに
よってクメン方法の既知問題の多くを回避する。
ネルギー消費量、容易な生成物の精製、良好な生成物品
質、及び廃水を含む廃棄生成物の削減を提供することに
よってクメン方法の既知問題の多くを回避する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】酸化副生物としてジメチ
ルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）を含むクメンヒドロ
ペルオキシドの触媒的分解を実施するための本発明の改
良された方法は、一態様において、ジメチルベンジルア
ルコール（ＤＭＢＡ）を含むクメンヒドロペルオキシド
（ＣＨＰ）からフェノール及びアセトンを製造するため
の方法であって、第１段階反応体積を有する第１段階反
応領域にジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）を含
むクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を供給し、それ
と反応体 積１リットル当たり約５ミリ当量以下の有効量
の水素イオンを提供する酸触媒とを接触させることによ
って前記第１段階反応領域においてクメンヒドロペルオ
キシド（ＣＨＰ）の少なくとも９５％を分解させ、それ
によって（ａ）フェノール、（ｂ）アセトン、（ｃ）前
記第１段階反応体積の内容量に基づいて約１．２重量％
以下の、ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）の脱
水によるα−メチルスチレン（ＡＭＳ）、（ｄ）残留ジ
メチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）、（ｅ）クメン
ヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）とジメチルベンジルアル
コール（ＤＭＢＡ）の化合によるジクミルペルオキシド
（ＤｉＣｕｐ）、及び（ｆ）残留クメンヒドロペルオキ
シド（ＣＨＰ）を含む第１段階反応混合物を生成させ、
第２段階反応領域において前記第１段階反応混合物と水
素とを水素化触媒の存在下で接触させてα−メチルスチ
レン（ＡＭＳ）をクメンに水素化し、それと同時に又は
その後に前記第１段階反応混合物と酸触媒とを接触させ
て残留クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）をフェノー
ル及びアセトンに分解させ、残留ジメチルベンジルアル
コール（ＤＭＢＡ）をα−メチルスチレン（ＡＭＳ）に
脱水させ、そしてジクミルペルオキシドをアセトン、フ
ェノール及びα−メチルスチレンに分解させ、前記第２
段階反応領域の生成物からフェノール及びアセトンを回
収することを含んで成る。この態様において、前記第１
段階反応混合物中の硫酸濃度は好ましくは約３０〜５０
体積百万分率（ｐｐｍ）であり、前記第１段階反応領域
における酸濃度は好ましくは第１段階反応混合物１リッ
トル当たり約０．５〜約１．０ミリ当量の水素イオンを
提供する濃度である。前記硫酸濃度がクメンヒドロペル
オキシド供給物１リットル当たり約３〜約７ミリ当量の
水素イオンを提供する量である場合も好ましい。前記第
１段階反応領域における滞留時間は好ましくは約１０〜
約２０分である。もう１つの態様において、本発明の方
法は、クメンの酸化により製造されるクメンヒドロペル
オキシド（ＣＨＰ）からフェノール及びアセトンを製造
するための方法であって、クメンの酸化により製造され
たクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）供給物を第１段
階反応領域に供給し、前記第１段階反応領域において前
記クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）と有効量の酸触
媒とを接触させることによって前記クメンヒドロペルオ
キシド（ＣＨＰ）をフェノール及びアセトンに分解 さ
せ、α−メチルスチレン及び残留クメンヒドロペルオキ
シド（ＣＨＰ）を含む前記第１段階反応領域からの生成
物流と水素とを第２段階反応領域において酸性担体上に
担持された水素化触媒の存在下で接触させ、それによっ
て第２段階反応領域においてα−メチルスチレンをクメ
ンに水素化し、そして残留クメンヒドロペルオキシド
（ＣＨＰ）をアセトン及びフェノールに分解させ、前記
第２段階反応領域の反応生成物の一部を前記第１段階反
応領域に再循環させ、前記第２段階反応領域からフェノ
ール及びアセトンを回収することを含んで成る。この態
様において、前記第２段階反応領域の反応生成物は、好
ましくはその少なくとも約５０％が前記第１段階反応領
域に再循環され、より好ましくはその約６６〜７５％が
前記第１段階反応領域に再循環される。前記水素化触媒
は好ましくはパラジウムである。好ましい一態様におい
て、本発明の方法は、（ａ）反応器の含有物の約１．２
重量％以上の量でＡＭＳを製造するために約２５重量％
以下のＤＭＢＡをα−メチルスチレンに転化させると同
時に、十分に混合された反応器、好ましくは（従来の）
逆混合反応器において、ＣＨＰの少なくとも９５％（典
型的には約９５％〜約９９％）をフェノール及びアセト
ンに分解させるのに十分な時間を要し、約７６．７〜８
７．８℃（約１７０〜１９０°Ｆ）の温度で前記反応器
を作動させ、クメンヒドロペルオキシドを酸触媒（反応
体積１リットル当たり約５ミリ当量以下の水素イオン）
と混合する工程；（ｂ）水素化触媒を含む第２段階反応
器において、第１段階反応器（前記（ａ）工程において
使用される反応器）からの生成物を反応せしめ、そして
好ましくは約６５．６〜１２１．１℃（約１５０〜２５
０°Ｆ）の温度、第１段階反応器への元のＣＨＰ供給物
中に含まれるＤＭＢＡのモル流量の１〜４倍に等しい水
素のモル流量及び５０〜１５０psigの水素圧で第２段階
反応器を作動させ、フェノール及びアセトンへの残留Ｃ
ＨＰの実質的に完全な分解及びＤＭＢＡ及びＤｉＣｕｐ
の９５％以上の消失をもたらし、そしてクメンへのＡＭ
Ｓ（第２段階反応器（固定層反応器）への供給物中に存
在するＡＭＳ及びＤＭＢＡ及びＤｉＣｕｐの反応から形
成されるＡＭＳの両者）の実質的に完全な水素化をもた
らすために第２段階反応器において十分に接触させる工
程。この方法は、逆混合反応器へのアセトン生成物の一
部の再循環を伴って又は伴わないで、及び逆混合反応器
への固定層反応器からの生成物の一部の再循環を伴って
又は伴わないで、残留ＣＨＰの水素化及び分解を同時に
又は順に達成するために行なうことができ、クメンも再
循環させることができる。
ルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）を含むクメンヒドロ
ペルオキシドの触媒的分解を実施するための本発明の改
良された方法は、一態様において、ジメチルベンジルア
ルコール（ＤＭＢＡ）を含むクメンヒドロペルオキシド
（ＣＨＰ）からフェノール及びアセトンを製造するため
の方法であって、第１段階反応体積を有する第１段階反
応領域にジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）を含
むクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を供給し、それ
と反応体 積１リットル当たり約５ミリ当量以下の有効量
の水素イオンを提供する酸触媒とを接触させることによ
って前記第１段階反応領域においてクメンヒドロペルオ
キシド（ＣＨＰ）の少なくとも９５％を分解させ、それ
によって（ａ）フェノール、（ｂ）アセトン、（ｃ）前
記第１段階反応体積の内容量に基づいて約１．２重量％
以下の、ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）の脱
水によるα−メチルスチレン（ＡＭＳ）、（ｄ）残留ジ
メチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）、（ｅ）クメン
ヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）とジメチルベンジルアル
コール（ＤＭＢＡ）の化合によるジクミルペルオキシド
（ＤｉＣｕｐ）、及び（ｆ）残留クメンヒドロペルオキ
シド（ＣＨＰ）を含む第１段階反応混合物を生成させ、
第２段階反応領域において前記第１段階反応混合物と水
素とを水素化触媒の存在下で接触させてα−メチルスチ
レン（ＡＭＳ）をクメンに水素化し、それと同時に又は
その後に前記第１段階反応混合物と酸触媒とを接触させ
て残留クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）をフェノー
ル及びアセトンに分解させ、残留ジメチルベンジルアル
コール（ＤＭＢＡ）をα−メチルスチレン（ＡＭＳ）に
脱水させ、そしてジクミルペルオキシドをアセトン、フ
ェノール及びα−メチルスチレンに分解させ、前記第２
段階反応領域の生成物からフェノール及びアセトンを回
収することを含んで成る。この態様において、前記第１
段階反応混合物中の硫酸濃度は好ましくは約３０〜５０
体積百万分率（ｐｐｍ）であり、前記第１段階反応領域
における酸濃度は好ましくは第１段階反応混合物１リッ
トル当たり約０．５〜約１．０ミリ当量の水素イオンを
提供する濃度である。前記硫酸濃度がクメンヒドロペル
オキシド供給物１リットル当たり約３〜約７ミリ当量の
水素イオンを提供する量である場合も好ましい。前記第
１段階反応領域における滞留時間は好ましくは約１０〜
約２０分である。もう１つの態様において、本発明の方
法は、クメンの酸化により製造されるクメンヒドロペル
オキシド（ＣＨＰ）からフェノール及びアセトンを製造
するための方法であって、クメンの酸化により製造され
たクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）供給物を第１段
階反応領域に供給し、前記第１段階反応領域において前
記クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）と有効量の酸触
媒とを接触させることによって前記クメンヒドロペルオ
キシド（ＣＨＰ）をフェノール及びアセトンに分解 さ
せ、α−メチルスチレン及び残留クメンヒドロペルオキ
シド（ＣＨＰ）を含む前記第１段階反応領域からの生成
物流と水素とを第２段階反応領域において酸性担体上に
担持された水素化触媒の存在下で接触させ、それによっ
て第２段階反応領域においてα−メチルスチレンをクメ
ンに水素化し、そして残留クメンヒドロペルオキシド
（ＣＨＰ）をアセトン及びフェノールに分解させ、前記
第２段階反応領域の反応生成物の一部を前記第１段階反
応領域に再循環させ、前記第２段階反応領域からフェノ
ール及びアセトンを回収することを含んで成る。この態
様において、前記第２段階反応領域の反応生成物は、好
ましくはその少なくとも約５０％が前記第１段階反応領
域に再循環され、より好ましくはその約６６〜７５％が
前記第１段階反応領域に再循環される。前記水素化触媒
は好ましくはパラジウムである。好ましい一態様におい
て、本発明の方法は、（ａ）反応器の含有物の約１．２
重量％以上の量でＡＭＳを製造するために約２５重量％
以下のＤＭＢＡをα−メチルスチレンに転化させると同
時に、十分に混合された反応器、好ましくは（従来の）
逆混合反応器において、ＣＨＰの少なくとも９５％（典
型的には約９５％〜約９９％）をフェノール及びアセト
ンに分解させるのに十分な時間を要し、約７６．７〜８
７．８℃（約１７０〜１９０°Ｆ）の温度で前記反応器
を作動させ、クメンヒドロペルオキシドを酸触媒（反応
体積１リットル当たり約５ミリ当量以下の水素イオン）
と混合する工程；（ｂ）水素化触媒を含む第２段階反応
器において、第１段階反応器（前記（ａ）工程において
使用される反応器）からの生成物を反応せしめ、そして
好ましくは約６５．６〜１２１．１℃（約１５０〜２５
０°Ｆ）の温度、第１段階反応器への元のＣＨＰ供給物
中に含まれるＤＭＢＡのモル流量の１〜４倍に等しい水
素のモル流量及び５０〜１５０psigの水素圧で第２段階
反応器を作動させ、フェノール及びアセトンへの残留Ｃ
ＨＰの実質的に完全な分解及びＤＭＢＡ及びＤｉＣｕｐ
の９５％以上の消失をもたらし、そしてクメンへのＡＭ
Ｓ（第２段階反応器（固定層反応器）への供給物中に存
在するＡＭＳ及びＤＭＢＡ及びＤｉＣｕｐの反応から形
成されるＡＭＳの両者）の実質的に完全な水素化をもた
らすために第２段階反応器において十分に接触させる工
程。この方法は、逆混合反応器へのアセトン生成物の一
部の再循環を伴って又は伴わないで、及び逆混合反応器
への固定層反応器からの生成物の一部の再循環を伴って
又は伴わないで、残留ＣＨＰの水素化及び分解を同時に
又は順に達成するために行なうことができ、クメンも再
循環させることができる。
【００１４】これらの態様において、開裂反応からの重
い副生成物の主要源であるＡＭＳの濃度は常に最低限に
維持され、そして最終反応生成物から実質的に除去され
る。反応器内に存在するＡＭＳの量を減少させることに
よって、生成するＡＭＳポリマー及びクミルフェノール
の量は実質的に減少する。ＡＭＳの水素化から形成され
るクメンは回収され、そして酸化反応器に再循環され、
それにより全収率が増加する。
い副生成物の主要源であるＡＭＳの濃度は常に最低限に
維持され、そして最終反応生成物から実質的に除去され
る。反応器内に存在するＡＭＳの量を減少させることに
よって、生成するＡＭＳポリマー及びクミルフェノール
の量は実質的に減少する。ＡＭＳの水素化から形成され
るクメンは回収され、そして酸化反応器に再循環され、
それにより全収率が増加する。
【００１５】本発明に使用されるＣＨＰ供給物は、クメ
ンの酸化により製造され、そして典型的には、ＣＨＰ約
８３〜約８９重量％、クメン約７〜１０重量％、ＤＭＢ
Ａ約３．５〜５．５重量％及びアセトフェノン約０．５
〜１．５重量％を含む。
ンの酸化により製造され、そして典型的には、ＣＨＰ約
８３〜約８９重量％、クメン約７〜１０重量％、ＤＭＢ
Ａ約３．５〜５．５重量％及びアセトフェノン約０．５
〜１．５重量％を含む。
【００１６】
【発明の実施の形態】図１は、単一段階ＣＨＰ開裂に基
づく従来のフェノール方法のフローシート又は略図であ
る。ＣＨＰは、酸化反応器１においてクメン（ライン２
８を通して供給される）の部分酸化（ライン２９からの
酸素による）により生成する。いくらかのＤＭＢＡ及び
アセトフェノンを含むＣＨＰは、逆混合開裂反応器４に
入口２を通じて供給される。酸触媒、たとえば硫酸は、
入口３を通じて反応器４に供給される。ＣＨＰの開裂が
進行するにつれて、その開裂反応から生成するアセトン
生成物のいくらかを沸騰させる熱が発生する。このアセ
トンは、凝縮器５において凝縮され、そして開裂反応器
４に還流される。開裂反応器４からの流出液は酸中和器
６を通り、そしてスプリッターカラム７に送ばれ、粗ア
セトンとフェノール生成物に分離される。
づく従来のフェノール方法のフローシート又は略図であ
る。ＣＨＰは、酸化反応器１においてクメン（ライン２
８を通して供給される）の部分酸化（ライン２９からの
酸素による）により生成する。いくらかのＤＭＢＡ及び
アセトフェノンを含むＣＨＰは、逆混合開裂反応器４に
入口２を通じて供給される。酸触媒、たとえば硫酸は、
入口３を通じて反応器４に供給される。ＣＨＰの開裂が
進行するにつれて、その開裂反応から生成するアセトン
生成物のいくらかを沸騰させる熱が発生する。このアセ
トンは、凝縮器５において凝縮され、そして開裂反応器
４に還流される。開裂反応器４からの流出液は酸中和器
６を通り、そしてスプリッターカラム７に送ばれ、粗ア
セトンとフェノール生成物に分離される。
【００１７】スプリッターカラム７において分離された
粗アセトンは、まずアセトントッピングカラム８に通さ
れ、ここでアセトンの一部が分離され、そしてライン２
１を通って開裂反応器４に再循環される。これは開裂反
応器４において生成するＡＭＳの希釈を提供し、それに
よって、生成するＡＭＳ副生成物の量が減少する。次
に、粗アセトンはカラム９においてさらに精製され、ラ
イン１０において最終アセトン生成物を生成する。カラ
ム９の底部はクメン及びＡＭＳを含む。この流れは、Ａ
ＭＳからクメンを分離するカラム１１に通される。ほと
んどの従来のフェノールプラントは、精製された生成物
としてＡＭＳを回収するか、又はクメンへのＡＭＳの水
素化のいづれかのための及びクメンの再循環のための設
備を有する。往々にして、両設備が存在する。従って、
いくらかのＡＭＳをカラム１１においてクメンと共に上
方に蒸留することができる。次に、上方への流れは、水
素化反応器１２にライン２２を通じて送られ、ここでそ
れは好ましくは固定層において水素化触媒上でライン３
０からの水と接触させられる。供給物中のＡＭＳはクメ
ンに転化され、そして流出クメン流は酸化反応器１に再
循環される。カラム１１の底部からの粗ＡＭＳ流はカラ
ム１３に通され、ここでそれは生成物ＡＭＳ１４に精製
される。カラム１３からの重い物質は、燃料として燃や
すためにライン２３に運ばれる。
粗アセトンは、まずアセトントッピングカラム８に通さ
れ、ここでアセトンの一部が分離され、そしてライン２
１を通って開裂反応器４に再循環される。これは開裂反
応器４において生成するＡＭＳの希釈を提供し、それに
よって、生成するＡＭＳ副生成物の量が減少する。次
に、粗アセトンはカラム９においてさらに精製され、ラ
イン１０において最終アセトン生成物を生成する。カラ
ム９の底部はクメン及びＡＭＳを含む。この流れは、Ａ
ＭＳからクメンを分離するカラム１１に通される。ほと
んどの従来のフェノールプラントは、精製された生成物
としてＡＭＳを回収するか、又はクメンへのＡＭＳの水
素化のいづれかのための及びクメンの再循環のための設
備を有する。往々にして、両設備が存在する。従って、
いくらかのＡＭＳをカラム１１においてクメンと共に上
方に蒸留することができる。次に、上方への流れは、水
素化反応器１２にライン２２を通じて送られ、ここでそ
れは好ましくは固定層において水素化触媒上でライン３
０からの水と接触させられる。供給物中のＡＭＳはクメ
ンに転化され、そして流出クメン流は酸化反応器１に再
循環される。カラム１１の底部からの粗ＡＭＳ流はカラ
ム１３に通され、ここでそれは生成物ＡＭＳ１４に精製
される。カラム１３からの重い物質は、燃料として燃や
すためにライン２３に運ばれる。
【００１８】粗フェノールはカラム１６に通され、ここ
でそれは多量の重い副生成物から分離される。カラム１
６からの上方フェノール流２４はカラム１７及び１８に
通され、ここでそれは精製されたフェノール生成物１９
に精製される。前記重い物質はクラッキングユニット２
０にカラム１６から送られ、ここで追加のフェノール及
びＡＭＳが得られる。それらはライン３２によりスプリ
ッター７に再循環され得る。クラッキングユニット２０
からの残留物はライン３１における燃料に送られ；ライ
ン２５，２６及び２７はパージである。
でそれは多量の重い副生成物から分離される。カラム１
６からの上方フェノール流２４はカラム１７及び１８に
通され、ここでそれは精製されたフェノール生成物１９
に精製される。前記重い物質はクラッキングユニット２
０にカラム１６から送られ、ここで追加のフェノール及
びＡＭＳが得られる。それらはライン３２によりスプリ
ッター７に再循環され得る。クラッキングユニット２０
からの残留物はライン３１における燃料に送られ；ライ
ン２５，２６及び２７はパージである。
【００１９】本発明者が発見したことは、触媒及び条件
の適切な選択により、通常、従来の方法の一部である、
ＡＭＳのクメンへの水素化がアセトン及びフェノール生
成物からのＡＭＳの分離の前、選択的に達成できること
である。選択的にとは、アセトン又はフェノール生成物
のいづれも有意に水素化させずにＡＭＳを水素化できる
ことを意味する。本発明の方法は、実質的に二段階ＣＨ
Ｐ開裂方法であり、ここで第１段階はＡＭＳの形成を最
低限に抑えるような態様で操作され、一方、第２段階
は、ＡＭＳが第２段階に導入されるやいなや及び／又は
ＡＭＳが第２段階において形成されるやいなやできるだ
け速くクメンにＡＭＳを転化させるように操作される水
素化反応器でもある。この態様において、両分解段階に
おけるＡＭＳの濃度は常に低く、そして結果として、Ａ
ＭＳ副生成物（ＡＭＳポリマー及びクミルフェノール）
の形成がまた最少で維持される。
の適切な選択により、通常、従来の方法の一部である、
ＡＭＳのクメンへの水素化がアセトン及びフェノール生
成物からのＡＭＳの分離の前、選択的に達成できること
である。選択的にとは、アセトン又はフェノール生成物
のいづれも有意に水素化させずにＡＭＳを水素化できる
ことを意味する。本発明の方法は、実質的に二段階ＣＨ
Ｐ開裂方法であり、ここで第１段階はＡＭＳの形成を最
低限に抑えるような態様で操作され、一方、第２段階
は、ＡＭＳが第２段階に導入されるやいなや及び／又は
ＡＭＳが第２段階において形成されるやいなやできるだ
け速くクメンにＡＭＳを転化させるように操作される水
素化反応器でもある。この態様において、両分解段階に
おけるＡＭＳの濃度は常に低く、そして結果として、Ａ
ＭＳ副生成物（ＡＭＳポリマー及びクミルフェノール）
の形成がまた最少で維持される。
【００２０】本発明の二段階フェノール方法のフローシ
ート又は略図が図２に示される。ここでも、いくらかの
ＤＭＢＡを含むＣＨＰは、ライン２９ａからの酸素と共
にライン２８ａを通じて導入されるクメンを部分酸化す
ることによって反応器１ａにおいて生成する。ＣＨＰは
入口２ａを通じて反応器４ａに供給され、ここでそれは
入口３ａを通じて供給される酸と混合される。反応熱
は、熱交換体５ａにおいて凝縮され、そして反応器に還
流されるアセトン生成物を部分的に沸騰させることによ
って除去される。この点までは、この装置（但し工程で
はない）は従来の分解技法と同一であるが；しかしなが
ら、分解反応器４ａは、図１の従来の技法におけるその
対応する反応器４よりもより低い酸濃度で操作される。
図１の従来の反応器４のための典型的な条件は、７６．
７〜８７．８℃（１７０〜１９０°Ｆ）の温度、反応体
積１リットル当たり２０〜４０ミリ当量の水素イオンの
酸濃度及び１０〜２０分の滞留時間である。本発明の二
段階方法の第１段階反応器４ａのための典型的な条件
は、６５．６〜８７．８℃（１５０〜１９０°Ｆ）の温
度、反応体積１リットル当たり約０．５（又は他の有効
量）〜５ミリ当量及び好ましくは約０．５〜１ミリ当量
の水素イオンの酸濃度及び１０〜２０分の滞留時間であ
る。従って、本発明の二段階方法の第１段階は、従来の
単一段階開裂反応器と同程度又はより低い酸濃度で実施
される。９５％〜９９％のＣＨＰがフェノール及びアセ
トンに転化されるが、それらの条件下でＣＨＰ転化は不
完全であることがアメリカ特許第４，３５８，６１８号
にこれまで示されている。本発明の方法の観点からの重
要な結果は、ＡＭＳへのＤＭＢＡの非常に僅かな脱水が
生じることである。それらの条件下で、供給物中の約１
０％〜２０％以下（一般的に２５％以下）のＤＭＢＡが
ＡＭＳに転化される。７０％ほどのＤＭＢＡがジクミル
ペルオキシド（ＤｉＣｕｐ）を形成するためにＣＨＰと
化合し、そしていくらかのＤＭＢＡが未反応のまま残存
する。もう１つの重要な結果は、ほんの少量の重い物質
（ＡＭＳポリマー及びクミルフェノール）が形成される
ことである。
ート又は略図が図２に示される。ここでも、いくらかの
ＤＭＢＡを含むＣＨＰは、ライン２９ａからの酸素と共
にライン２８ａを通じて導入されるクメンを部分酸化す
ることによって反応器１ａにおいて生成する。ＣＨＰは
入口２ａを通じて反応器４ａに供給され、ここでそれは
入口３ａを通じて供給される酸と混合される。反応熱
は、熱交換体５ａにおいて凝縮され、そして反応器に還
流されるアセトン生成物を部分的に沸騰させることによ
って除去される。この点までは、この装置（但し工程で
はない）は従来の分解技法と同一であるが；しかしなが
ら、分解反応器４ａは、図１の従来の技法におけるその
対応する反応器４よりもより低い酸濃度で操作される。
図１の従来の反応器４のための典型的な条件は、７６．
７〜８７．８℃（１７０〜１９０°Ｆ）の温度、反応体
積１リットル当たり２０〜４０ミリ当量の水素イオンの
酸濃度及び１０〜２０分の滞留時間である。本発明の二
段階方法の第１段階反応器４ａのための典型的な条件
は、６５．６〜８７．８℃（１５０〜１９０°Ｆ）の温
度、反応体積１リットル当たり約０．５（又は他の有効
量）〜５ミリ当量及び好ましくは約０．５〜１ミリ当量
の水素イオンの酸濃度及び１０〜２０分の滞留時間であ
る。従って、本発明の二段階方法の第１段階は、従来の
単一段階開裂反応器と同程度又はより低い酸濃度で実施
される。９５％〜９９％のＣＨＰがフェノール及びアセ
トンに転化されるが、それらの条件下でＣＨＰ転化は不
完全であることがアメリカ特許第４，３５８，６１８号
にこれまで示されている。本発明の方法の観点からの重
要な結果は、ＡＭＳへのＤＭＢＡの非常に僅かな脱水が
生じることである。それらの条件下で、供給物中の約１
０％〜２０％以下（一般的に２５％以下）のＤＭＢＡが
ＡＭＳに転化される。７０％ほどのＤＭＢＡがジクミル
ペルオキシド（ＤｉＣｕｐ）を形成するためにＣＨＰと
化合し、そしていくらかのＤＭＢＡが未反応のまま残存
する。もう１つの重要な結果は、ほんの少量の重い物質
（ＡＭＳポリマー及びクミルフェノール）が形成される
ことである。
【００２１】硫酸の場合、適切な水素イオン濃度は約２
５ppm 〜約２５０ppm の硫酸（重量に基づく）により供
給される。他の均質触媒、一般的には酸に関して、それ
らの強さはそれらのイオン化定数により計算できる。
５ppm 〜約２５０ppm の硫酸（重量に基づく）により供
給される。他の均質触媒、一般的には酸に関して、それ
らの強さはそれらのイオン化定数により計算できる。
【００２２】第１段階反応器４ａからの生成物は、充填
型ベッド反応器である第２段階反応器６ａにポンプで送
られる。ここで粗生成物はライン３０ａからの水素の存
在下で水素化触媒と接触させられる。未反応ＣＨＰは即
座にフェノール及びアセトンに分解する。第１段階反応
器において生成した少量のＡＭＳは、それが更に反応し
て重い物質を形成するのに十分な時間が経過する前に、
すばやくクメンに転化される。第１段階反応器において
形成されたＤｉＣｕｐは、ＡＭＳ、フェノール及びアセ
トンを形成するために容器１ａからの反応生成物中で酸
の作用により分解される。追加の酸（図２におけるライ
ン６ｂ）が第１及び第２段階の間で添加され、ＤｉＣｕ
ｐの分解速度が高められる。このようにして形成される
ＡＭＳはまた、重い物質を形成するのに十分な時間が経
過前に、水素化触媒の作用によりクメンに急速に転化さ
れる。この態様において、ＡＭＳ濃度、及びＡＭＳポリ
マー及びクミルフェノールの形成のための駆動力は最低
限に維持される。
型ベッド反応器である第２段階反応器６ａにポンプで送
られる。ここで粗生成物はライン３０ａからの水素の存
在下で水素化触媒と接触させられる。未反応ＣＨＰは即
座にフェノール及びアセトンに分解する。第１段階反応
器において生成した少量のＡＭＳは、それが更に反応し
て重い物質を形成するのに十分な時間が経過する前に、
すばやくクメンに転化される。第１段階反応器において
形成されたＤｉＣｕｐは、ＡＭＳ、フェノール及びアセ
トンを形成するために容器１ａからの反応生成物中で酸
の作用により分解される。追加の酸（図２におけるライ
ン６ｂ）が第１及び第２段階の間で添加され、ＤｉＣｕ
ｐの分解速度が高められる。このようにして形成される
ＡＭＳはまた、重い物質を形成するのに十分な時間が経
過前に、水素化触媒の作用によりクメンに急速に転化さ
れる。この態様において、ＡＭＳ濃度、及びＡＭＳポリ
マー及びクミルフェノールの形成のための駆動力は最低
限に維持される。
【００２３】場合によっては、第２段階反応器６ａから
の生成物流の一部は反応器４ａにおいてＡＭＳを希釈す
るためにライン６ｄを通じて再循環され得る。
の生成物流の一部は反応器４ａにおいてＡＭＳを希釈す
るためにライン６ｄを通じて再循環され得る。
【００２４】図２の残りは、本発明の方法が下流工程及
び生成物の回収をいかに単純にできるかを示す。図１の
従来の方法におけるように、粗生成物は追加の加工の前
に容器６ｃにおいて中和されるべきである。これは、酸
濃度がかなり低いので、２段階方法においてひじょうに
単純化され得る。本発明の方法における酸の濃度は、中
和された粗生成物が酸抽出又は相分離を伴わないで直接
的に蒸留に送られ、酸抽出の後で通常得られるよりも多
くない塩生成物をもたらすように十分に低い。中和の
後、粗フェノール及びアセトン生成物はスプリッターカ
ラム７ａにおいてスプリットされる。本発明のもう１つ
の利点は、それがこれまでの方法よりも相当に少ないア
セトール（１−ヒドロキシ−２−プロパノン、又はヒド
ロキシアセトン）を生成し、従来のシステムに比較し
て、スプリッターカラム７ａの大きさを小さくできるこ
とである。第１段階反応器へのアセトン再循環はもはや
必要とはされないので、アセトントッピングカラム（図
１におけるカラム８）はもはや必要ではない。アセトン
はカラム９ａにおいて純粋な生成物に精製され、そして
ライン１０ａにおいて回収される。そのいくらかは、反
応器４ａにおけるＡＭＳの濃度を低下させるために、ラ
イン１０ｂを通して再循環させることができる。カラム
９ａからの底部流はクメン及びいくらかの重い物質を含
む。その重い物質はカラム１１ａにおいてクメンから分
離され、そしてクメン再循環流１２ａは酸化反応器１ａ
に再循環される。ＡＭＳ生成物カラム（図１におけるカ
ラム１３）はもはや、必要とはされない。カラム７ａか
らの粗フェノール流はカラム１３ａに送られ、ここで多
量の重い物質がライン３１ａにおいて除去される。ＡＭ
Ｓポリマー及びクミルフェノールの量は従来の方法にお
けるよりもより少ないので、重い最終物質のクラッキン
グ（図１におけるクラッキングユニット２０）は経済的
理由に依存して任意であるように思われる。従来の方法
におけるように、粗フェノールはカラム１４ａ及び１５
ａにおいてさらに精製され、純粋なフェノール生成物が
１６ａで得られる。従って、２段階分解方法は、他の利
点の中で、２つの蒸留カラム及び生成物回収領域におけ
る重い最終物質のクラッキングの排除をもたらし、そし
て酸抽出を減じ又は排除し、そしてスプリッターカラム
の縮小をもたらす。
び生成物の回収をいかに単純にできるかを示す。図１の
従来の方法におけるように、粗生成物は追加の加工の前
に容器６ｃにおいて中和されるべきである。これは、酸
濃度がかなり低いので、２段階方法においてひじょうに
単純化され得る。本発明の方法における酸の濃度は、中
和された粗生成物が酸抽出又は相分離を伴わないで直接
的に蒸留に送られ、酸抽出の後で通常得られるよりも多
くない塩生成物をもたらすように十分に低い。中和の
後、粗フェノール及びアセトン生成物はスプリッターカ
ラム７ａにおいてスプリットされる。本発明のもう１つ
の利点は、それがこれまでの方法よりも相当に少ないア
セトール（１−ヒドロキシ−２−プロパノン、又はヒド
ロキシアセトン）を生成し、従来のシステムに比較し
て、スプリッターカラム７ａの大きさを小さくできるこ
とである。第１段階反応器へのアセトン再循環はもはや
必要とはされないので、アセトントッピングカラム（図
１におけるカラム８）はもはや必要ではない。アセトン
はカラム９ａにおいて純粋な生成物に精製され、そして
ライン１０ａにおいて回収される。そのいくらかは、反
応器４ａにおけるＡＭＳの濃度を低下させるために、ラ
イン１０ｂを通して再循環させることができる。カラム
９ａからの底部流はクメン及びいくらかの重い物質を含
む。その重い物質はカラム１１ａにおいてクメンから分
離され、そしてクメン再循環流１２ａは酸化反応器１ａ
に再循環される。ＡＭＳ生成物カラム（図１におけるカ
ラム１３）はもはや、必要とはされない。カラム７ａか
らの粗フェノール流はカラム１３ａに送られ、ここで多
量の重い物質がライン３１ａにおいて除去される。ＡＭ
Ｓポリマー及びクミルフェノールの量は従来の方法にお
けるよりもより少ないので、重い最終物質のクラッキン
グ（図１におけるクラッキングユニット２０）は経済的
理由に依存して任意であるように思われる。従来の方法
におけるように、粗フェノールはカラム１４ａ及び１５
ａにおいてさらに精製され、純粋なフェノール生成物が
１６ａで得られる。従って、２段階分解方法は、他の利
点の中で、２つの蒸留カラム及び生成物回収領域におけ
る重い最終物質のクラッキングの排除をもたらし、そし
て酸抽出を減じ又は排除し、そしてスプリッターカラム
の縮小をもたらす。
【００２５】従来の方法に比べて比較的穏やかな反応条
件下で作動することによって、そしてまた、第２段階反
応器における水素化段階の結果として、他の副生成物、
たとえばアセトール及び色素が非常に減少する。これに
よって、図２に示される精製段階が単純化され、そして
純粋な生成物の回収ができる。
件下で作動することによって、そしてまた、第２段階反
応器における水素化段階の結果として、他の副生成物、
たとえばアセトール及び色素が非常に減少する。これに
よって、図２に示される精製段階が単純化され、そして
純粋な生成物の回収ができる。
【００２６】他の２段階方法と区別できる本発明の２段
階方法の特徴は、第２段階反応器におけるＡＭＳの水素
化である。本発明の方法の成功の１つの手掛かりは、所
望する生成物、すなわちアセトン及びフェノールを水素
化させることなく、反応器内でクメンとなるＡＭＳの実
質的に全てをすばやく水素化することである。比較的容
易にＡＭＳは水素化されるために、ＡＭＳの選択的水素
化はかなり広範囲の条件にわたって達成できる。一定の
水素化触媒に関しては、これらの条件は適切な実験によ
り決定できる。本発明の方法の成功への第２の手掛かり
は、ＡＭＳが水素化される速度とＡＭＳがＤＭＢＡの脱
水及びＤｉＣｕｐの分解から形成される速度との間の適
切な釣合いを維持することである。ＡＭＳが水素化され
る速度は、多量のＡＭＳ副生成物の形成を導びく第２段
階反応器におけるＡＭＳの発生を妨げるために、ＡＭＳ
が形成される速度に少なくとも等しいか、及び好ましく
はその速度よりも速くあるべきである。しかしながら、
一定条件下でＤｉＣｕｐを第２段階反応器において水素
化できることが見出された。
階方法の特徴は、第２段階反応器におけるＡＭＳの水素
化である。本発明の方法の成功の１つの手掛かりは、所
望する生成物、すなわちアセトン及びフェノールを水素
化させることなく、反応器内でクメンとなるＡＭＳの実
質的に全てをすばやく水素化することである。比較的容
易にＡＭＳは水素化されるために、ＡＭＳの選択的水素
化はかなり広範囲の条件にわたって達成できる。一定の
水素化触媒に関しては、これらの条件は適切な実験によ
り決定できる。本発明の方法の成功への第２の手掛かり
は、ＡＭＳが水素化される速度とＡＭＳがＤＭＢＡの脱
水及びＤｉＣｕｐの分解から形成される速度との間の適
切な釣合いを維持することである。ＡＭＳが水素化され
る速度は、多量のＡＭＳ副生成物の形成を導びく第２段
階反応器におけるＡＭＳの発生を妨げるために、ＡＭＳ
が形成される速度に少なくとも等しいか、及び好ましく
はその速度よりも速くあるべきである。しかしながら、
一定条件下でＤｉＣｕｐを第２段階反応器において水素
化できることが見出された。
【００２７】ＤｉＣｕｐが水素化される場合、それは２
モルのＤＭＢＡを形成する。その２モルのＤＭＢＡは続
いて２モルのクメンに水素化される２モルのＡＭＳを形
成するために脱水される。この態様において、１モルの
ＤｉＣｕｐが２モルのクメンに転化される。ＤｉＣｕｐ
がＣＨＰとＤＭＢＡを化合させることによって形成され
る第１段階反応を考慮する場合、ＤｉＣｕｐの水素化の
全効果は元のＣＨＰ供給物からの１モルのＤＭＢＡ及び
１モルのＣＨＰの２モルのクメンへの転化である。ＤＭ
ＢＡをクメンに転化させることが望ましい一方で、ＣＨ
Ｐをクメンに転化させることは望ましくない。本発明の
方法の全収率に影響を及ぼさない場合、それは余分な水
素利用及び追加のクメンの回収及び再循環に関するエネ
ルギー費用に関して本発明の方法に追加の費用を提供す
る。従って、ＤｉＣｕｐの水素化を最低限に抑えなが
ら、第２段階反応器においてできるだけ低くＡＭＳの濃
度を維持することが望ましい。
モルのＤＭＢＡを形成する。その２モルのＤＭＢＡは続
いて２モルのクメンに水素化される２モルのＡＭＳを形
成するために脱水される。この態様において、１モルの
ＤｉＣｕｐが２モルのクメンに転化される。ＤｉＣｕｐ
がＣＨＰとＤＭＢＡを化合させることによって形成され
る第１段階反応を考慮する場合、ＤｉＣｕｐの水素化の
全効果は元のＣＨＰ供給物からの１モルのＤＭＢＡ及び
１モルのＣＨＰの２モルのクメンへの転化である。ＤＭ
ＢＡをクメンに転化させることが望ましい一方で、ＣＨ
Ｐをクメンに転化させることは望ましくない。本発明の
方法の全収率に影響を及ぼさない場合、それは余分な水
素利用及び追加のクメンの回収及び再循環に関するエネ
ルギー費用に関して本発明の方法に追加の費用を提供す
る。従って、ＤｉＣｕｐの水素化を最低限に抑えなが
ら、第２段階反応器においてできるだけ低くＡＭＳの濃
度を維持することが望ましい。
【００２８】第２段階反応器６ａにおけるＤｉＣｕｐの
水素化は、その工程のパラメーターを適切に調節し、Ｄ
ｉＣｕｐの酸触媒される分解速度とこの分解から生成す
るＡＭＳの水素化速度との間での望ましいバランスを付
与することによって、最低限に抑えることができる。高
い水素化活性はＤｉＣｕｐの実質的な水素化を導びく
が、低い水素化活性が第２段階反応器において高いレベ
ルのＡＭＳを導びき、それによって、多量の重い物質が
形成される。水素化活性は、使用される水素化触媒の種
類及び量、担体材料、水素流量及び圧力、及び温度、並
びに水素濃度及び圧力を変えることによって調節でき
る。ＤｉＣｕｐの酸触媒される分解速度は、使用される
酸触媒の種類及び量並びに温度を変えることによって調
節できる。酸触媒の量は、ＤｉＣｕｐの分解速度を早め
るために段階間で追加の酸触媒（図２におけるライン６
ｂ）を添加することによって変えることができる。分解
速度を増加させるもう１つの手段は、水素化触媒のため
の酸性担体（たとえば超酸、樹脂又はシリカ／アルミ
ナ）を用いることによってである。これは、粗生成物中
の均質な酸の濃度を非常に低く維持することの追加の利
点を有する。このことは下流の処理に対して都合よい。
"超酸" とは、濃硫酸よりも強い酸システムとして一般
的に文献に記載されているような "超酸" 触媒を意味す
る。担体の酸度が高まるにつれて、ＤｉＣｕｐの分解速
度は増加するであろう。結果として、ＡＭＳの水素化速
度は、ＡＭＳの増加した生成速度と歩調を合わせるため
に増加されるべきである。
水素化は、その工程のパラメーターを適切に調節し、Ｄ
ｉＣｕｐの酸触媒される分解速度とこの分解から生成す
るＡＭＳの水素化速度との間での望ましいバランスを付
与することによって、最低限に抑えることができる。高
い水素化活性はＤｉＣｕｐの実質的な水素化を導びく
が、低い水素化活性が第２段階反応器において高いレベ
ルのＡＭＳを導びき、それによって、多量の重い物質が
形成される。水素化活性は、使用される水素化触媒の種
類及び量、担体材料、水素流量及び圧力、及び温度、並
びに水素濃度及び圧力を変えることによって調節でき
る。ＤｉＣｕｐの酸触媒される分解速度は、使用される
酸触媒の種類及び量並びに温度を変えることによって調
節できる。酸触媒の量は、ＤｉＣｕｐの分解速度を早め
るために段階間で追加の酸触媒（図２におけるライン６
ｂ）を添加することによって変えることができる。分解
速度を増加させるもう１つの手段は、水素化触媒のため
の酸性担体（たとえば超酸、樹脂又はシリカ／アルミ
ナ）を用いることによってである。これは、粗生成物中
の均質な酸の濃度を非常に低く維持することの追加の利
点を有する。このことは下流の処理に対して都合よい。
"超酸" とは、濃硫酸よりも強い酸システムとして一般
的に文献に記載されているような "超酸" 触媒を意味す
る。担体の酸度が高まるにつれて、ＤｉＣｕｐの分解速
度は増加するであろう。結果として、ＡＭＳの水素化速
度は、ＡＭＳの増加した生成速度と歩調を合わせるため
に増加されるべきである。
【００２９】実際、ＡＭＳの水素化速度とＤｉＣｕｐの
分解速度との間の釣合いは、ＤＭＢＡ及びＤＭＢＡ由来
の副生成物（すなわちＡＭＳポリマー、クミルフェノー
ル及びクメン）の質量均衡をモニターすることによって
モニターされる。第１段階反応器４ａへのＣＨＰ供給物
２ａは、ＣＨＰ供給物により入るＤＭＢＡの合計モル流
量を決定するために液体クロマトグラフィーにより分析
される。第２段階反応器６ａからの流出液は、この反応
器を出るＡＭＳポリマー、クミルフェノール及びクメン
の合計モル流量を決定するためにガスクロマトグラフィ
ーにより分析される。ＤＭＢＡの相当するモル流量は、
それらの３種の成分の個々のモル流量を加えることによ
って決定される。ＡＭＳポリマーのモル流量は、２モル
のＤＭＢＡが１モルのポリマー（ポリマーは主に二量体
から成る）を形成するために必要とされるので、２倍で
ある。望ましい操作条件下で、ＡＭＳ及びＤｉＣｕｐ
は、第２段階反応器からの流出液中のＤＭＢＡの相当す
るモル流量がＣＨＰ供給物中のＤＭＢＡのモル流量に等
しいように実質的に完全に転化される。水素化速度がＤ
ｉＣｕｐの分解速度に比較して遅い場合、これは第２段
階反応器６ａにおけるＡＭＳの発生を導びき、そして第
２段階反応器からの流出液中の多量のＡＭＳポリマー及
びクミルフェノールをもたらすであろう。他方、水素化
の速度がＤｉＣｕｐの分解速度に対して速過ぎる場合、
いくらかのＤｉＣｕｐが水素化され、追加のＤＭＢＡが
形成される。従って、第２段階反応器からの流出液にお
いて測定されるＤＭＢＡの相当するモル流量は、第１段
階反応器へのＣＨＰ供給物中のＤＭＢＡよりも多いであ
ろう。それらのモル流量の差異は、水素化されたＤｉＣ
ｕｐの量の測定値である。上記のように、適切な工程パ
ラメーターは、所望の生成物の収率（すなわち重い物質
の最少化）とＤｉＣｕｐの水素化からの余分なクメンの
形成との間で望ましい釣合いを維持するように調節でき
る。その最適な釣合いは、経済的問題の関数（すなわち
再循環する余分なクメンの費用及び余分な水素消化の費
用に対する追加の収率の値）である。
分解速度との間の釣合いは、ＤＭＢＡ及びＤＭＢＡ由来
の副生成物（すなわちＡＭＳポリマー、クミルフェノー
ル及びクメン）の質量均衡をモニターすることによって
モニターされる。第１段階反応器４ａへのＣＨＰ供給物
２ａは、ＣＨＰ供給物により入るＤＭＢＡの合計モル流
量を決定するために液体クロマトグラフィーにより分析
される。第２段階反応器６ａからの流出液は、この反応
器を出るＡＭＳポリマー、クミルフェノール及びクメン
の合計モル流量を決定するためにガスクロマトグラフィ
ーにより分析される。ＤＭＢＡの相当するモル流量は、
それらの３種の成分の個々のモル流量を加えることによ
って決定される。ＡＭＳポリマーのモル流量は、２モル
のＤＭＢＡが１モルのポリマー（ポリマーは主に二量体
から成る）を形成するために必要とされるので、２倍で
ある。望ましい操作条件下で、ＡＭＳ及びＤｉＣｕｐ
は、第２段階反応器からの流出液中のＤＭＢＡの相当す
るモル流量がＣＨＰ供給物中のＤＭＢＡのモル流量に等
しいように実質的に完全に転化される。水素化速度がＤ
ｉＣｕｐの分解速度に比較して遅い場合、これは第２段
階反応器６ａにおけるＡＭＳの発生を導びき、そして第
２段階反応器からの流出液中の多量のＡＭＳポリマー及
びクミルフェノールをもたらすであろう。他方、水素化
の速度がＤｉＣｕｐの分解速度に対して速過ぎる場合、
いくらかのＤｉＣｕｐが水素化され、追加のＤＭＢＡが
形成される。従って、第２段階反応器からの流出液にお
いて測定されるＤＭＢＡの相当するモル流量は、第１段
階反応器へのＣＨＰ供給物中のＤＭＢＡよりも多いであ
ろう。それらのモル流量の差異は、水素化されたＤｉＣ
ｕｐの量の測定値である。上記のように、適切な工程パ
ラメーターは、所望の生成物の収率（すなわち重い物質
の最少化）とＤｉＣｕｐの水素化からの余分なクメンの
形成との間で望ましい釣合いを維持するように調節でき
る。その最適な釣合いは、経済的問題の関数（すなわち
再循環する余分なクメンの費用及び余分な水素消化の費
用に対する追加の収率の値）である。
【００３０】硫酸は従来の分解反応器に使用するための
最も一般的な触媒であり、そして本発明者もまたそれを
好む。しかしながら、アメリカ特許第４，３５８，６１
８号に教示されているように、二酸化硫黄、過塩素酸、
トルエンスルホン酸及びルイス酸、たとえば三弗化硼素
又は塩化アルミニウムのような他の触媒が第１段階反応
器において同じ又は類似する結果を得るために使用でき
る。不均質酸触媒でさえも、第１段階反応器に使用する
ことができる。同じ結果により、ＣＨＰのフェノール及
びアセトンへの９５〜９９％の転化率が示され、そして
ＤＭＢＡのＡＭＳへの２５％以下の転化率が示される。
特定の酸の強度は、それらの結果を達成するために必要
とされる酸の量を決定するであろう。個々の酸に関して
は、これは適切な実験により決定できる。
最も一般的な触媒であり、そして本発明者もまたそれを
好む。しかしながら、アメリカ特許第４，３５８，６１
８号に教示されているように、二酸化硫黄、過塩素酸、
トルエンスルホン酸及びルイス酸、たとえば三弗化硼素
又は塩化アルミニウムのような他の触媒が第１段階反応
器において同じ又は類似する結果を得るために使用でき
る。不均質酸触媒でさえも、第１段階反応器に使用する
ことができる。同じ結果により、ＣＨＰのフェノール及
びアセトンへの９５〜９９％の転化率が示され、そして
ＤＭＢＡのＡＭＳへの２５％以下の転化率が示される。
特定の酸の強度は、それらの結果を達成するために必要
とされる酸の量を決定するであろう。個々の酸に関して
は、これは適切な実験により決定できる。
【００３１】パラジウム触媒は、第２段階反応器におい
て十分に作用することが見出されてるが、しかし他の水
素化触媒、たとえば白金、ルテニウム及び銅も同様に使
用できる。上記に概略したように、一定の触媒に関して
は、工程パラメーターは、ＡＭＳ水素化とＤｉＣｕｐ分
解との間で望ましい釣合いを得るために調節されるべき
である。パラジウム触媒は、次の範囲の条件に対して良
く作用した：６５．６〜１２１．１℃（１５０〜２５０
°Ｆ）の温度、５〜１０リットル／時／リットル触媒の
１時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）、５０〜１５
０psigの水素圧及び第１段階反応器４ａへの元の供給物
中のＤＭＢＡのモル流量の１〜４倍の水素モル流量。他
の水素化触媒に関しては、本発明の方法の条件は、適切
な実験により決定できるが、しかしパラジウムについて
の条件とはひじょうに異なることが予測され得ない。
て十分に作用することが見出されてるが、しかし他の水
素化触媒、たとえば白金、ルテニウム及び銅も同様に使
用できる。上記に概略したように、一定の触媒に関して
は、工程パラメーターは、ＡＭＳ水素化とＤｉＣｕｐ分
解との間で望ましい釣合いを得るために調節されるべき
である。パラジウム触媒は、次の範囲の条件に対して良
く作用した：６５．６〜１２１．１℃（１５０〜２５０
°Ｆ）の温度、５〜１０リットル／時／リットル触媒の
１時間当たりの液体空間速度（ＬＨＳＶ）、５０〜１５
０psigの水素圧及び第１段階反応器４ａへの元の供給物
中のＤＭＢＡのモル流量の１〜４倍の水素モル流量。他
の水素化触媒に関しては、本発明の方法の条件は、適切
な実験により決定できるが、しかしパラジウムについて
の条件とはひじょうに異なることが予測され得ない。
【００３２】ＤｉＣｕｐが反応スキームから完全に排除
される操作のもう１つの態様も発見された。この操作態
様によれば、第１段階反応器は、第１段階においてＣＨ
Ｐの実質的に完全な分解をもたらすために高い最終酸濃
度範囲（０．５〜１ミリ当量の代わりに反応体積１リッ
トル当たり３〜５ミリ当量の水素イオン）で操作され
る。硫酸に関しては、その濃度は、約８３〜約８９％の
ＣＨＰ、約７〜約１０％のクメン、約３．５〜約５．５
％のＤＭＢＡ及び約０．５〜約１．５％のアセトフェノ
ンを含むＣＨＰ供給物に基づいて約１００ppm 〜約２０
０ppm である。比較的高い酸濃度のそれらの条件下で、
ＤｉＣｕｐは形成されない。通常、このタイプの操作
は、多量のＡＭＳ形成の結果として第１段階において多
量の重い物質の形成を導びく。しかしながら、形成され
たＡＭＳが希釈され、それゆえに重い物質の形成が、第
２段階反応器からの流出液の一部を第１段階反応器に再
循環させて戻すことによって最低限に抑えられる。すべ
てのＡＭＳは第２段階においてクメンに転化されるの
で、再循環流はＡＭＳを含まない。この手段において、
第１段階におけるＡＭＳはより低い濃度に希釈され、従
って形成される重い物質の量が減少する。この態様での
操作により、ＣＨＰの分解及びＡＭＳの水素化は完全に
分離される（すなわち、すべてのＣＨＰは第１段階にお
いて分解され、そしてすべてのＡＭＳは第２段階におい
て水素化される）。ＣＨＰ又はＤｉＣｕｐは第２段階に
送られないので、ＣＨＰ又はＤｉＣｕｐの水素化は完全
に排除される。この最適な再循環操作態様は、図２の流
れ６ｄにより例示され、点線として示される。
される操作のもう１つの態様も発見された。この操作態
様によれば、第１段階反応器は、第１段階においてＣＨ
Ｐの実質的に完全な分解をもたらすために高い最終酸濃
度範囲（０．５〜１ミリ当量の代わりに反応体積１リッ
トル当たり３〜５ミリ当量の水素イオン）で操作され
る。硫酸に関しては、その濃度は、約８３〜約８９％の
ＣＨＰ、約７〜約１０％のクメン、約３．５〜約５．５
％のＤＭＢＡ及び約０．５〜約１．５％のアセトフェノ
ンを含むＣＨＰ供給物に基づいて約１００ppm 〜約２０
０ppm である。比較的高い酸濃度のそれらの条件下で、
ＤｉＣｕｐは形成されない。通常、このタイプの操作
は、多量のＡＭＳ形成の結果として第１段階において多
量の重い物質の形成を導びく。しかしながら、形成され
たＡＭＳが希釈され、それゆえに重い物質の形成が、第
２段階反応器からの流出液の一部を第１段階反応器に再
循環させて戻すことによって最低限に抑えられる。すべ
てのＡＭＳは第２段階においてクメンに転化されるの
で、再循環流はＡＭＳを含まない。この手段において、
第１段階におけるＡＭＳはより低い濃度に希釈され、従
って形成される重い物質の量が減少する。この態様での
操作により、ＣＨＰの分解及びＡＭＳの水素化は完全に
分離される（すなわち、すべてのＣＨＰは第１段階にお
いて分解され、そしてすべてのＡＭＳは第２段階におい
て水素化される）。ＣＨＰ又はＤｉＣｕｐは第２段階に
送られないので、ＣＨＰ又はＤｉＣｕｐの水素化は完全
に排除される。この最適な再循環操作態様は、図２の流
れ６ｄにより例示され、点線として示される。
【００３３】重い物質の形成を更に減少させることは、
第２段階に酸性支持体を使用し、そして上記再循環態様
で操作することにより達成できる。酸性担体の使用によ
って、少量のＣＨＰが未反応のまま残存し、そして少量
のＤｉＣｕｐが形成されるであろう、酸濃度範囲の下限
での第１段階の操作が可能になる。第２段階における条
件の最適な調節（すなわち上記のような水素化及び酸性
活性の釣合いをとること）によって、第２段階における
ＤｉＣｕｐのクメン、フェノール及びアセトンへの選択
的転化をもたらされる。２つの段階における条件の適切
な釣合いは、最少の重い物質の形成を導びく酸濃度及び
ＡＭＳの最少の組合せを導びく。反応器条件の釣合いを
とるための方法は、上記（すなわちＤＭＢＡの釣合いを
とることに基づく）と同じである。
第２段階に酸性支持体を使用し、そして上記再循環態様
で操作することにより達成できる。酸性担体の使用によ
って、少量のＣＨＰが未反応のまま残存し、そして少量
のＤｉＣｕｐが形成されるであろう、酸濃度範囲の下限
での第１段階の操作が可能になる。第２段階における条
件の最適な調節（すなわち上記のような水素化及び酸性
活性の釣合いをとること）によって、第２段階における
ＤｉＣｕｐのクメン、フェノール及びアセトンへの選択
的転化をもたらされる。２つの段階における条件の適切
な釣合いは、最少の重い物質の形成を導びく酸濃度及び
ＡＭＳの最少の組合せを導びく。反応器条件の釣合いを
とるための方法は、上記（すなわちＤＭＢＡの釣合いを
とることに基づく）と同じである。
【００３４】本発明を次の例により例示する：装置：２
段階開裂／水素化方法の卓上規模変法を実験室で設定し
た。ここで図２の部材２ａ，３ａ，４ａ，５ａ，６ａ，
６ｂ，６ｃ及び３０ａが包含される。この装置は、第１
段階にＣＨＰを送出するための供給タンク及びポンプ、
第１段階に硫酸触媒を送出するための供給ビュレット及
びポンプ、第１段階のための一体型アセトン凝縮器を有
する１００mlのジャケット付き逆混合反応器、段階間で
のトランスファーポンプ、第２段階のためのジャケット
付き直径１／２インチの反応器及び第２反応器のための
水素送出システムから構成した。第１段階反応器を加熱
するために水槽を使用し、そして第２段階反応器を加熱
するために油槽を使用した。温度を調節するために第１
段階反応器に真空コントローラーを装着した、そして水
素圧を調節するために第２段階反応器に圧力コントロー
ラーを装着した。個々の反応器からの流出液を収集し、
そしてサンプリングするために収集容器を装着した。
段階開裂／水素化方法の卓上規模変法を実験室で設定し
た。ここで図２の部材２ａ，３ａ，４ａ，５ａ，６ａ，
６ｂ，６ｃ及び３０ａが包含される。この装置は、第１
段階にＣＨＰを送出するための供給タンク及びポンプ、
第１段階に硫酸触媒を送出するための供給ビュレット及
びポンプ、第１段階のための一体型アセトン凝縮器を有
する１００mlのジャケット付き逆混合反応器、段階間で
のトランスファーポンプ、第２段階のためのジャケット
付き直径１／２インチの反応器及び第２反応器のための
水素送出システムから構成した。第１段階反応器を加熱
するために水槽を使用し、そして第２段階反応器を加熱
するために油槽を使用した。温度を調節するために第１
段階反応器に真空コントローラーを装着した、そして水
素圧を調節するために第２段階反応器に圧力コントロー
ラーを装着した。個々の反応器からの流出液を収集し、
そしてサンプリングするために収集容器を装着した。
【００３５】
【実施例】例１ 第１段階反応器を、次の条件下で操作した： 温度 ８０．６℃（１７７°Ｆ） 滞留時間 １２分 酸濃度 ０．１重量％ 再循環アセトン 供給 これらの条件は、単一段階の従来のＣＨＰ分解反応器を
操作するための最適条件を表わす。従って、この試験の
結果は、２段階方法の利点を判断する基本を確立するよ
うに思われた。前記試験によって、実験室用反応器と十
分な規模のプラント反応器との間でよい一致が示され
た。
操作するための最適条件を表わす。従って、この試験の
結果は、２段階方法の利点を判断する基本を確立するよ
うに思われた。前記試験によって、実験室用反応器と十
分な規模のプラント反応器との間でよい一致が示され
た。
【００３６】種々の操作態様の結果を比較するための便
利な方法は、フェノール生成物１００ポンド当たりに生
成される廃棄生成物のポンドを計算することである。そ
の結果は、ＡＭＳ（ＡＭＳ二量体及びクミルフェノー
ル）、他の軽い物質（ＤＭＢＡよりも軽い）及びＡＭＳ
には直接的に関係しない他の重い物質（ＤＭＢＡよりも
重い）に直接的に関連する廃棄物に分けられるであろ
う。さらに、アセトールは、それがフェノール精製にお
いて重要な役割を演じるので、別々に列挙されるであろ
う。
利な方法は、フェノール生成物１００ポンド当たりに生
成される廃棄生成物のポンドを計算することである。そ
の結果は、ＡＭＳ（ＡＭＳ二量体及びクミルフェノー
ル）、他の軽い物質（ＤＭＢＡよりも軽い）及びＡＭＳ
には直接的に関係しない他の重い物質（ＤＭＢＡよりも
重い）に直接的に関連する廃棄物に分けられるであろ
う。さらに、アセトールは、それがフェノール精製にお
いて重要な役割を演じるので、別々に列挙されるであろ
う。
【００３７】基本ケースについての結果を以下に示す： 廃棄物 フェノール１００ポンド当たりのポンド ＡＭＳ二量体 １．５３ クミルフェノール １．５０ アセトール ０．３１ 他の軽い物質 ０．１７ 他の重い物質 １．９８ 合計 ５．４９
【００３８】例２ 例１と同じ装置を用いて、第２段階反応器を、炭素顆粒
（２０〜７０メッシュ）上０．５％Pdを含んで成る水素
化触媒６０ml（３４．６ｇ）により充填した。この触媒
はＥｎｇｌｅｈａｒｄから得られる市販入手可能な触媒
である。触媒は、９０℃及び１００psigで数時間、触媒
上に水素を流すことによって還元された。
（２０〜７０メッシュ）上０．５％Pdを含んで成る水素
化触媒６０ml（３４．６ｇ）により充填した。この触媒
はＥｎｇｌｅｈａｒｄから得られる市販入手可能な触媒
である。触媒は、９０℃及び１００psigで数時間、触媒
上に水素を流すことによって還元された。
【００３９】第１段階反応器を次の条件で作動させた：
１atm 、８７．２℃（１８９°Ｆ）、３１ppm の硫酸、
供給物中、１１．１重量％のアセトン及び１５分の滞留
時間。第２段階反応器における条件は次の通りであっ
た：９２psigの水素圧、９３．３℃（２００°Ｆ）、
４．２ｌ／時／ｌ触媒ＬＨＳＶ、及び４４２sccmの水素
流。
１atm 、８７．２℃（１８９°Ｆ）、３１ppm の硫酸、
供給物中、１１．１重量％のアセトン及び１５分の滞留
時間。第２段階反応器における条件は次の通りであっ
た：９２psigの水素圧、９３．３℃（２００°Ｆ）、
４．２ｌ／時／ｌ触媒ＬＨＳＶ、及び４４２sccmの水素
流。
【００４０】定常状態の結果を基本試験との比較のため
に以下に示す： 廃棄物 フェノール１００ポンド当たりのポンド ＡＭＳ二量体 ０．３７ クミルフェノール ０．７７ アセトール ０．１６ 他の軽い物質 ０．３４ 他の重い物質 ２．１１ 合計 ３．７５ ＣＨＰからのクメン ４．３３
に以下に示す： 廃棄物 フェノール１００ポンド当たりのポンド ＡＭＳ二量体 ０．３７ クミルフェノール ０．７７ アセトール ０．１６ 他の軽い物質 ０．３４ 他の重い物質 ２．１１ 合計 ３．７５ ＣＨＰからのクメン ４．３３
【００４１】合計の廃棄生成物における３０％以上の還
元は、第２段階反応器においてＡＭＳを水素化すること
によってもたらされたことが見出された。ＡＭＳ二量体
及びクミルフェノールを、基本実験において得られる量
の約１／３に減少した。
元は、第２段階反応器においてＡＭＳを水素化すること
によってもたらされたことが見出された。ＡＭＳ二量体
及びクミルフェノールを、基本実験において得られる量
の約１／３に減少した。
【００４２】第１段階反応器からの未反応ＣＨＰの水素
化から得られるクメンの量も上記結果に列挙した。これ
は、それが余分な水素消費を必要とするために２段階方
法に追加の費用がかかることを示している。この値は、
２段階方法間の比較の際に追加の点として使用されるで
あろう。
化から得られるクメンの量も上記結果に列挙した。これ
は、それが余分な水素消費を必要とするために２段階方
法に追加の費用がかかることを示している。この値は、
２段階方法間の比較の際に追加の点として使用されるで
あろう。
【００４３】例３ 第２段階反応器を、１／１６インチのアルミナ球体上、
０．５重量％のPdから成る水素化触媒５０ml（４５．８
ｇ）により充填した。この触媒はＣａｌｓｉｃａｔから
得られる市販入手可能な触媒である。触媒を水素と共に
１５０℃及び１００psigで一晩還元した。
０．５重量％のPdから成る水素化触媒５０ml（４５．８
ｇ）により充填した。この触媒はＣａｌｓｉｃａｔから
得られる市販入手可能な触媒である。触媒を水素と共に
１５０℃及び１００psigで一晩還元した。
【００４４】第１段階反応器は、次の条件で作動させ
た：１atm 、８７．２℃（１８９°Ｆ）、２５ppm の硫
酸、供給物における１１．１重量％のアセトン及び１５
分の滞留時間。第２段階反応器における条件は次の通り
である：１０５psigの水素圧、１２０℃（２４８°
Ｆ）、５．０リットル／時／リットル触媒ＬＨＳＶ、及
び２８６sccmの水素流量。
た：１atm 、８７．２℃（１８９°Ｆ）、２５ppm の硫
酸、供給物における１１．１重量％のアセトン及び１５
分の滞留時間。第２段階反応器における条件は次の通り
である：１０５psigの水素圧、１２０℃（２４８°
Ｆ）、５．０リットル／時／リットル触媒ＬＨＳＶ、及
び２８６sccmの水素流量。
【００４５】定常状態結果を以下に示す： 廃棄物 １００ポンドフェノール当たりのポンド ＡＭＳ二量体 ０．２９ クミルフェノール ０．４６ アセトール ０．１３ 他の軽い物質 ０．６５ 他の重い物質 １．５９ 合計 ３．１２ ＣＨＰからのクメン ６．４０
【００４６】４３％の合計廃棄生成物における減少が達
成され、そしてＡＭＳ二量体及びクミルフェノールが基
本の場合の１／４に減少した。しかしながら、ＣＨＰの
クメンへの転化率は、炭素担体上に担持されたPdにより
得られた転化率よりも高かった。
成され、そしてＡＭＳ二量体及びクミルフェノールが基
本の場合の１／４に減少した。しかしながら、ＣＨＰの
クメンへの転化率は、炭素担体上に担持されたPdにより
得られた転化率よりも高かった。
【００４７】例４ この試験は、例３の触媒と同じ触媒により行なわれた。
第１段階の条件は次の通りであった：１atm 、８６．９
℃（１８８．４°Ｆ）、１７ppm の硫酸、供給物にはア
セトンは存在しない及び１５分の滞留時間。第２段階に
おける条件は次の通りであった：１００psigの水素圧、
１２１．７℃（２５１．０°Ｆ）、５．０リットル／時
／リットル触媒ＬＨＳＶ及び２８６sccmの水素流量。
第１段階の条件は次の通りであった：１atm 、８６．９
℃（１８８．４°Ｆ）、１７ppm の硫酸、供給物にはア
セトンは存在しない及び１５分の滞留時間。第２段階に
おける条件は次の通りであった：１００psigの水素圧、
１２１．７℃（２５１．０°Ｆ）、５．０リットル／時
／リットル触媒ＬＨＳＶ及び２８６sccmの水素流量。
【００４８】定常状態の結果を以下に示す： 廃棄物 １００ポンドのフェノール当たりのポンド ＡＭＳ二量体 ０．３９ クミルフェノール ０．８０ アセトール ０．１６ 他の軽い物質 ０．５５ 他の重い物質 １．３４ 合計 ３．２４ ＣＨＰからのクメン ４．７８
【００４９】廃棄生成物の合計量は、例３におけるのと
ほぼ同じであった。しかしながら、供給物でのアセトン
希釈なしに操作することによって、ＡＭＳ二量体及び特
にクミルフェノールが例３におけるそれらのレベルから
高まった。ＣＨＰのクメンへの水素化は、例３に比較し
て著しく減少した。
ほぼ同じであった。しかしながら、供給物でのアセトン
希釈なしに操作することによって、ＡＭＳ二量体及び特
にクミルフェノールが例３におけるそれらのレベルから
高まった。ＣＨＰのクメンへの水素化は、例３に比較し
て著しく減少した。
【００５０】例５ この試験は、例３の触媒と同じ触媒により行った。第１
段階の条件は次の通りであった：１atm 、８７．５℃
（１８９．５°Ｆ）、６２ppm の硫酸、供給物における
１１．１重量％のアセトン及び１５分の滞留時間。第２
段階における条件は次の通りであった：１００psigの水
素圧、１１７．２℃（２４３°Ｆ）、７．６リットル／
時／リットル触媒ＬＨＳＶ及び２９０sccmの水素流量。
段階の条件は次の通りであった：１atm 、８７．５℃
（１８９．５°Ｆ）、６２ppm の硫酸、供給物における
１１．１重量％のアセトン及び１５分の滞留時間。第２
段階における条件は次の通りであった：１００psigの水
素圧、１１７．２℃（２４３°Ｆ）、７．６リットル／
時／リットル触媒ＬＨＳＶ及び２９０sccmの水素流量。
【００５１】定常状態の結果を以下に示す： 廃棄物 １００ポンドのフェノール当たりのポンド ＡＭＳ二量体 ０．３５ クミルフェノール ０．６４ アセトール ０．１９ 他の軽い物質 ０．８８ 他の重い物質 １．０７ 合計 ３．１３ ＣＨＰからのクメン ３．４８
【００５２】廃棄生成物における低下は例３のものとほ
ぼ同じであった。しかしながら、第１段階におけるより
高い酸濃度及び第２段階におけるより短い滞留時間で操
作することによって、ＣＨＰのクメンへの水素化は、例
３で得られた水素化からほぼ１／２にさらに減少した。
ぼ同じであった。しかしながら、第１段階におけるより
高い酸濃度及び第２段階におけるより短い滞留時間で操
作することによって、ＣＨＰのクメンへの水素化は、例
３で得られた水素化からほぼ１／２にさらに減少した。
【００５３】例６ これまで述べた例は、いくらかのＣＨＰの追加のクメン
への水素化を犠牲にして、従来の単一段階技法からの廃
棄生成物の実質的な低下を示す。ＡＭＳ水素化の速度と
ＣＨＰ分解の速度とを適切に釣合いをとることによっ
て、ＣＨＰのクメンへの転化を減少させることができ
る。これを達成できる１つの手段は、酸性担体上に水素
化触媒を担持することによる。
への水素化を犠牲にして、従来の単一段階技法からの廃
棄生成物の実質的な低下を示す。ＡＭＳ水素化の速度と
ＣＨＰ分解の速度とを適切に釣合いをとることによっ
て、ＣＨＰのクメンへの転化を減少させることができ
る。これを達成できる１つの手段は、酸性担体上に水素
化触媒を担持することによる。
【００５４】そのような触媒は、 "超酸" 担体を用いて
実験室において調製した。その担体材料は、硫酸と酸化
ジルコニウムとを反応させ、そして次に６００℃以上の
温度で焼成することによって調製した。次にこの材料を
１重量％のPdに含浸した。第２段階反応器に、この触媒
４１．５ml（５６ｇ）を充填した。この触媒は、１５０
℃及び１００psigで水素により一晩還元された。
実験室において調製した。その担体材料は、硫酸と酸化
ジルコニウムとを反応させ、そして次に６００℃以上の
温度で焼成することによって調製した。次にこの材料を
１重量％のPdに含浸した。第２段階反応器に、この触媒
４１．５ml（５６ｇ）を充填した。この触媒は、１５０
℃及び１００psigで水素により一晩還元された。
【００５５】第１段階反応器は次の条件で操作した：１
atm 、８５．８℃（１８６．５°Ｆ）、４６ppm の硫
酸、供給物における１１．１重量％のアセトン、及び１
３．３分の滞留時間。第２段階の条件は次の通りであっ
た：１００psigの水素圧、８２．２℃（１８０°Ｆ）、
４．８リットル／時／リットル触媒ＬＨＳＶ及び７５sc
cmの水素流量。
atm 、８５．８℃（１８６．５°Ｆ）、４６ppm の硫
酸、供給物における１１．１重量％のアセトン、及び１
３．３分の滞留時間。第２段階の条件は次の通りであっ
た：１００psigの水素圧、８２．２℃（１８０°Ｆ）、
４．８リットル／時／リットル触媒ＬＨＳＶ及び７５sc
cmの水素流量。
【００５６】定常状態の結果を以下に示す： 廃棄物 １００ポンドのフェノール当たりのポンド ＡＭＳ二量体 ０．４７ クミルフェノール ０．８０ アセトール ０．１４ 他の軽い物質 ０．２７ 他の重い物質 １．６７ 合計 ３．３７ ＣＨＰからのクメン ０．８８
【００５７】廃棄生成物の量は、例３で得られた量より
もわずかに多い。しかしながら、ＣＨＰのクメンへの水
素化は、例３で得られた水素化の僅か１４％に減少し、
そしてそれは通常経済的影響はほとんど受けないほど十
分に低い値である。
もわずかに多い。しかしながら、ＣＨＰのクメンへの水
素化は、例３で得られた水素化の僅か１４％に減少し、
そしてそれは通常経済的影響はほとんど受けないほど十
分に低い値である。
【００５８】例７ 上記例において、廃棄生成物の低下は、第１段階反応器
におけるＡＭＳ濃度を最低限に抑えることによって達成
された。しかしながら、これは、第２段階反応器におい
てクメンに一部水素化されるＣＨＰの不完全な転換をも
たらした。ＣＨＰのクメンへの転換を完全に排除するた
めの手段は、実質的にすべてのＣＨＰがこの段階におい
て反応される条件下で第１段階反応器を操作することで
ある。しかしながら、これは通常、ＡＭＳの高い濃度、
そして続いて廃棄生成物の高い収率を導びくであろう。
におけるＡＭＳ濃度を最低限に抑えることによって達成
された。しかしながら、これは、第２段階反応器におい
てクメンに一部水素化されるＣＨＰの不完全な転換をも
たらした。ＣＨＰのクメンへの転換を完全に排除するた
めの手段は、実質的にすべてのＣＨＰがこの段階におい
て反応される条件下で第１段階反応器を操作することで
ある。しかしながら、これは通常、ＡＭＳの高い濃度、
そして続いて廃棄生成物の高い収率を導びくであろう。
【００５９】両方の目的（廃棄物の削減及びＣＨＰ水素
化の排除）を達成するために第２段階反応器からの出口
の一部を、第１段階反応器においてＡＭＳ濃度を希釈す
るために、その第１段階反応器に再循環させることがで
きる。これは図２（ライン６ｄ）に例示される。第１段
階反応器への供給速度よりもより速い処理量で第２段階
反応器を操作することによって、第１段階反応器におけ
るＡＭＳの望ましい希釈が達成できる。この態様におい
ては、ＡＭＳ濃度は、ＣＨＰの転化の程度に関係なく低
下する。従って、ＣＨＰの実質的に完全な転化を付与す
るのに十分な条件下で第１段階反応器を操作できる。
化の排除）を達成するために第２段階反応器からの出口
の一部を、第１段階反応器においてＡＭＳ濃度を希釈す
るために、その第１段階反応器に再循環させることがで
きる。これは図２（ライン６ｄ）に例示される。第１段
階反応器への供給速度よりもより速い処理量で第２段階
反応器を操作することによって、第１段階反応器におけ
るＡＭＳの望ましい希釈が達成できる。この態様におい
ては、ＡＭＳ濃度は、ＣＨＰの転化の程度に関係なく低
下する。従って、ＣＨＰの実質的に完全な転化を付与す
るのに十分な条件下で第１段階反応器を操作できる。
【００６０】第２段階反応器に、例３の触媒と同じ触媒
を充填した。第１段階反応器は次の条件下で操作した：
１atm 、８６．２℃（１８７．１°Ｆ）、１５０ppm の
硫酸、供給物における１１．１重量％のアセトン及び１
５分の滞留時間（供給物の流量に基づく）。第２段階反
応器は次の条件下で作動された：９０psigの水素圧、８
３．４℃（１８２．１°Ｆ）、１６リットル／時／リッ
トル触媒ＬＨＳＶ、及び１８４sccmの水素流量。これら
の条件下で、第２段階を通しての流量は、第１段階への
新鮮な供給物の流量の２倍であった。
を充填した。第１段階反応器は次の条件下で操作した：
１atm 、８６．２℃（１８７．１°Ｆ）、１５０ppm の
硫酸、供給物における１１．１重量％のアセトン及び１
５分の滞留時間（供給物の流量に基づく）。第２段階反
応器は次の条件下で作動された：９０psigの水素圧、８
３．４℃（１８２．１°Ｆ）、１６リットル／時／リッ
トル触媒ＬＨＳＶ、及び１８４sccmの水素流量。これら
の条件下で、第２段階を通しての流量は、第１段階への
新鮮な供給物の流量の２倍であった。
【００６１】定常状態の結果を以下に示す： 廃棄物 １００ポンドのフェノール当たりのポンド ＡＭＳ二量体 ０．５５ クミルフェノール ０．９１ アセトール ０．１３ 他の軽い物質 ０．２６ 他の重い物質 １．６２ 合計 ３．５０ ＣＨＰからのクメン ０．００
【００６２】第１段階反応器における条件下で、実質的
にすべてのＣＨＰが転化された。結果として、第２段階
においてＣＨＰのクメンへの水素化は存在しなかった。
第２段階からの流れを再循環させることによって第１段
階でのＡＭＳの希釈は、廃棄生成物の実質的な減少をも
たらしたが、但し廃棄物の量は例３におけるよりもわず
かに多いだけであった。
にすべてのＣＨＰが転化された。結果として、第２段階
においてＣＨＰのクメンへの水素化は存在しなかった。
第２段階からの流れを再循環させることによって第１段
階でのＡＭＳの希釈は、廃棄生成物の実質的な減少をも
たらしたが、但し廃棄物の量は例３におけるよりもわず
かに多いだけであった。
【００６３】例８ 例６においては "二重機能" 触媒を、第２段階における
ＤｉＣｕｐの分解速度とＡＭＳの水素化速度との間で釣
合いをとるために使用した。この釣合いをとるための他
の手段は、より多くの酸を添加することによって第２段
階反応器における酸濃度を調節することである（図２の
ライン６ｂ）。いくらかのＡＭＳが第１段階において形
成されるので、酸添加の前、このＡＭＳをクメンに水素
化することが望ましい。他方、第２段階における高い酸
濃度は、このＡＭＳの重い物質への過剰の転化をもたら
す。これは、ベッド間への酸の添加により触媒の２つの
ベッドに第２段階を分割することによって行うことがで
きる。第１ベッドは小さく、そして第１段階からのＡＭ
Ｓを水素化するために十分な接触時間を提供する。無視
できる量のＤｉＣｕｐがこのベッドにおいて転化され
る。多くの酸触媒が、ベッド間に添加され、この第２ベ
ッドにおけるＤｉＣｕｐの分解速度が増加する。
ＤｉＣｕｐの分解速度とＡＭＳの水素化速度との間で釣
合いをとるために使用した。この釣合いをとるための他
の手段は、より多くの酸を添加することによって第２段
階反応器における酸濃度を調節することである（図２の
ライン６ｂ）。いくらかのＡＭＳが第１段階において形
成されるので、酸添加の前、このＡＭＳをクメンに水素
化することが望ましい。他方、第２段階における高い酸
濃度は、このＡＭＳの重い物質への過剰の転化をもたら
す。これは、ベッド間への酸の添加により触媒の２つの
ベッドに第２段階を分割することによって行うことがで
きる。第１ベッドは小さく、そして第１段階からのＡＭ
Ｓを水素化するために十分な接触時間を提供する。無視
できる量のＤｉＣｕｐがこのベッドにおいて転化され
る。多くの酸触媒が、ベッド間に添加され、この第２ベ
ッドにおけるＤｉＣｕｐの分解速度が増加する。
【００６４】このスキームによって、２種の触媒ベッド
は、０．５重量％のアルミナ上に担持されたPd触媒によ
り充填した。これは、例３で使用された同じ触媒であ
る。第１ベッドは、１０ml（８．４１ｇ）の触媒を含
み、そして第２ベッドは７２．５ml（６７．３３ｇ）の
触媒を含んでいた。連結細管を有する圧縮された供給タ
ンクを、２種のベッドの触媒間に酸を添加するために使
用した。
は、０．５重量％のアルミナ上に担持されたPd触媒によ
り充填した。これは、例３で使用された同じ触媒であ
る。第１ベッドは、１０ml（８．４１ｇ）の触媒を含
み、そして第２ベッドは７２．５ml（６７．３３ｇ）の
触媒を含んでいた。連結細管を有する圧縮された供給タ
ンクを、２種のベッドの触媒間に酸を添加するために使
用した。
【００６５】第１段階の条件は次の通りであった：１at
m 、８６．１℃（１８７°Ｆ）、５３ppm の硫酸、供給
物における１１．１重量％のアセトン、及び１３．３分
の滞留時間。第２段階の条件は次の通りであった：１０
０psigの水素圧、９０℃（１９４°Ｆ）、第２触媒ベッ
ドにおいて１１５０ppm の硫酸、第１触媒ベッドにおい
て４０／時のＬＨＳＶ、第２触媒ベッドにおいて５．５
／時のＬＨＳＶ及び７５sccmの水素流量。
m 、８６．１℃（１８７°Ｆ）、５３ppm の硫酸、供給
物における１１．１重量％のアセトン、及び１３．３分
の滞留時間。第２段階の条件は次の通りであった：１０
０psigの水素圧、９０℃（１９４°Ｆ）、第２触媒ベッ
ドにおいて１１５０ppm の硫酸、第１触媒ベッドにおい
て４０／時のＬＨＳＶ、第２触媒ベッドにおいて５．５
／時のＬＨＳＶ及び７５sccmの水素流量。
【００６６】定常状態の結果を以下に示す： 廃棄物 １００ポンドのフェノール当たりのポンド ＡＭＳ二量体 ０．２５ クミルフェノール ０．７１ アセトール ０．１７ 他の軽い物質 ０．４３ 他の重い物質 １．５９ 合計 ３．１５ ＣＨＰからのクメン １．１６
【００６７】その結果は、例６における "二重機能" 触
媒により得られた結果に匹敵する。ベッド間に添加され
る酸の量は、Pd触媒の水素化活性が時間の経過と共に変
化するにつれて調節できる。しかしながら、ＤｉＣｕｐ
を分解するために第２触媒ベッドにおいて必要とされる
酸濃度は、典型的な単一段階ＣＨＰ分解のために必要と
される濃度とほぼ同じ濃度である。
媒により得られた結果に匹敵する。ベッド間に添加され
る酸の量は、Pd触媒の水素化活性が時間の経過と共に変
化するにつれて調節できる。しかしながら、ＤｉＣｕｐ
を分解するために第２触媒ベッドにおいて必要とされる
酸濃度は、典型的な単一段階ＣＨＰ分解のために必要と
される濃度とほぼ同じ濃度である。
【図１】これは単一段階ＣＨＰ分解に基づく従来のフェ
ノール工程のフローシートである。
ノール工程のフローシートである。
【図２】これは本発明の二段階フェノール工程のフロー
シートである。
シートである。
１…酸化反応器 ４…逆混合開裂反応器 ６…酸中和器 ７…スプリッターカラム ８…アセトントッピングカラム ２０…クラッキングユニット ４ａ…反応器 ６ａ…第２段階反応器 ６ｃ…容器 ７ａ…スプリッターカラム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０３ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０３Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭58−32831（ＪＰ，Ａ) 米国特許2757209（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 39/04 C07C 27/00 310 C07C 37/08
Claims (31)
- 【請求項１】 ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢ
Ａ）を含むクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）からフ
ェノール及びアセトンを製造するための方法であって、
第１段階反応体積を有する第１段階反応領域にジメチル
ベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）を含むクメンヒドロペ
ルオキシド（ＣＨＰ）を供給し、それと反応体積１リッ
トル当たり約５ミリ当量以下の有効量の水素イオンを提
供する酸触媒とを接触させることによって前記第１段階
反応領域においてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）
の少なくとも９５％を分解させ、それによって（ａ）フ
ェノール、（ｂ）アセトン、（ｃ）前記第１段階反応体
積の内容量に基づいて約１．２重量％以下の、ジメチル
ベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）の脱水によるα−メチ
ルスチレン（ＡＭＳ）、（ｄ）残留ジメチルベンジルア
ルコール（ＤＭＢＡ）、（ｅ）クメンヒドロペルオキシ
ド（ＣＨＰ）とジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢ
Ａ）の化合によるジクミルペルオキシド（ＤｉＣｕ
ｐ）、及び（ｆ）残留クメンヒドロペルオキシド（ＣＨ
Ｐ）を含む第１段階反応混合物を生成させ、第２段階反
応領域において前記第１段階反応混合物と水素とを水素
化触媒の存在下で接触させてα−メチルスチレン（ＡＭ
Ｓ）をクメンに水素化し、それと同時に又はその後に前
記第１段階反応混合物と酸触媒とを接触させて残留クメ
ンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）をフェノール及びアセ
トンに分解させ、残留ジメチルベンジルアルコール（Ｄ
ＭＢＡ）をα−メチルスチレン（ＡＭＳ）に脱水させ、
そしてジクミルペルオキシドをアセトン、フェノール及
びα−メチルスチレンに分解させ、前記第２段階反応領
域の生成物からフェノール及びアセトンを回収すること
を含んで成る方法。 - 【請求項２】 前記酸触媒が硫酸である請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 前記酸触媒が二酸化硫黄である請求項１
記載の方法。 - 【請求項４】 前記酸触媒が過塩素酸である請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】 前記酸触媒がトルエンスルホン酸である
請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記酸触媒がルイス酸である請求項１記
載の方法。 - 【請求項７】 前記水素化触媒が担持されたパラジウム
触媒である請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記水素化触媒のための担体が酸性であ
る請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記水素化触媒のための担体が炭素であ
る請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 前記水素化触媒のための担体がアルミ
ナである請求項７記載の方法。 - 【請求項１１】 水素が、前記第１段階反応領域へのク
メンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）供給物におけるジメ
チルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）のモル流量の約１
〜４倍の割合で前記第２段階反応領域に添加される請求
項７記載の方法。 - 【請求項１２】 前記第１段階反応混合物における硫酸
濃度が約３０〜５０体積百万分率（ppm)である請求項２
記載の方法。 - 【請求項１３】 前記第１段階反応領域における酸濃度
が第１段階反応混合物１リットル当たり約０．５〜約
１．０ミリ当量の水素イオンを提供する請求項１記載の
方法。 - 【請求項１４】 前記硫酸の濃度が、クメンヒドロペル
オキシド供給物１リットル当たり約３〜約７ミリ当量の
水素イオンを提供する請求項２記載の方法。 - 【請求項１５】 前記第１段階反応領域における滞留時
間が約１０〜約２０分である請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記第２段階反応領域の前記生成物か
ら回収されるアセトンの少なくとも一部が前記第１段階
反応領域に再循環される請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 前記第２段階反応領域の生成物からク
メンを分離し、クメンヒドロペルオキシドを製造するた
めに酸化領域に前記クメンを再循環させ、前記第１段階
反応領域に前記クメンヒドロペルオキシドを供給するこ
とを含む請求項１記載の方法。 - 【請求項１８】 クメンの酸化により製造されるクメン
ヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）からフェノール及びアセ
トンを製造するための方法であって、クメンの酸化によ
り製造されたクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）供給
物を第１段階反応領域に供給し、前記第１段階反応領域
において前記クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）と有
効量の酸触媒とを接触させることによって前記クメンヒ
ドロペルオキシド（ＣＨＰ）をフェノール及びアセトン
に分解させ、α−メチルスチレン及び残留クメンヒドロ
ペルオキシド（ＣＨＰ）を含む前記第１段階反応領域か
らの生成物流と水素とを第２段階反応領域において酸性
担体上に担持された水素化触媒の存在下で接触させ、そ
れによって第２段階反応領域においてα−メチルスチレ
ンをクメンに水素化し、そして残留クメンヒドロペルオ
キシド（ＣＨＰ）をアセトン及びフェノールに分解さ
せ、前記第２段階反応領域の反応生成物の一部を前記第
１段階反応領域に再循環させ、前記第２段階反応領域か
らフェノール及びアセトンを回収することを含んで成る
方法。 - 【請求項１９】 前記第２段階反応領域の前記反応生成
物の少なくとも約５０％が前記第１段階反応領域に再循
環される請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 前記第２段階反応領域の前記反応生成
物の約６６〜約７５％が前記第１段階反応領域に再循環
される請求項１８記載の方法。 - 【請求項２１】 前記水素化触媒がパラジウムである請
求項１８記載の方法。 - 【請求項２２】 前記クメンヒドロペルオキシド（ＣＨ
Ｐ）供給物が、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）約
８３〜約８９重量％、クメン約７〜約１０重量％、ジメ
チルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）約３．５〜約５．
５重量％及びアセトフェノン約０．５〜約１．５重量％
を含んで成る請求項１８記載の方法。 - 【請求項２３】 前記水素が、前記クメンヒドロペルオ
キシド（ＣＨＰ）供給物におけるジメチルベンジルアル
コール（ＤＭＢＡ）濃度の約１〜４倍の濃度で前記第２
段階反応領域に維持される請求項１８記載の方法。 - 【請求項２４】 前記酸触媒が硫酸である請求項１８記
載の方法。 - 【請求項２５】 前記硫酸が維持される請求項２４記載
の方法。 - 【請求項２６】 クメンの酸化により製造されるクメン
ヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）からフェノール及びアセ
トンを製造するための方法であって、クメンヒドロペル
オキシド（ＣＨＰ）約８３〜約８９重量％、クメン約７
〜約１０重量％、ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢ
Ａ）約３．５〜約５．５重量％及びアセトフェノン約
０．５〜約１．５重量％を含むクメンの酸化により製造
されたクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）供給物を第
１段階反応領域に供給し、前記第１段階反応領域におい
て前記クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）とクメンヒ
ドロペルオキシド（ＣＨＰ）供給量に基づいて約５０pp
m 〜約２５０ppm の硫酸とを接触させることによって前
記クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）をフェノール及
びアセトンに分解させ、α−メチルスチレン及び約１．
２重量％以下のクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を
含む前記第１段階反応領域からの生成物流と水素とを第
２段階反応領域において酸性担体上に担持された水素化
触媒の存在下で接触させ、それによって第２段階反応領
域においてα−メチルスチレンをクメンに水素化し、そ
れと同時に残留クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を
フェノール及びアセトンに分解させ、前記第２段階反応
領域からフェノール及びアセトンを回収することを含ん
で成る方法。 - 【請求項２７】 フェノール及びアセトンの製造方法で
あって、クメンヒドロペルオキシドをフェノール及びア
セトンに分解させるために、クメンヒドロペルオキシド
とクメンヒドロペルオキシド１リットル当たり約７ミリ
当量以下の量の水素イオン触媒とを接触させ、それによ
って第１段階反応混合物を形成させ、その後、前記第１
段階反応混合物と水素とを水素化触媒の存在下で接触さ
せて、第２反応混合物を形成し、前記第２段階反応混合
物からフェノール及びアセトンを回収することを含んで
成る方法。 - 【請求項２８】 前記水素イオン触媒が硫酸により提供
される請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】 前記第２段階反応混合物が、残留クメ
ンヒドロペルオキシドを分解するために酸触媒によりさ
らに処理される請求項２７記載の方法。 - 【請求項３０】 前記水素イオン触媒が流体酸により供
給される請求項２７記載の方法。 - 【請求項３１】 前記水素化触媒がパラジウムであり、
そして水素が前記クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）
におけるジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）のモ
ル数の１〜４倍のモル量で前記第２段階反応混合物に存
在する請求項２７記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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| US4480134A (en) * | 1983-04-05 | 1984-10-30 | General Electric Company | Process for preparing phenol and acetone from cumene |
| US5017729A (en) * | 1988-09-30 | 1991-05-21 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Phenol preparation process and propylene recovery therefrom |
-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220089611A (ko) * | 2020-12-21 | 2022-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 알파-메틸스타이렌의 제조방법 |
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