KR100852565B1 - 페놀 생산에서 분해 유출물의 수소화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 형성시키고 산 분해하여 쿠멘, 페놀, 아세톤, 및 알파 메틸스티렌을 포함한 다양한 부산물을 형성시킨 후, 후속적으로 아세톤의 적어도 일부 및 알파 메틸스티렌의 실질적으로 모두를 수소화시키는 것을 포함하는 페놀의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

페놀 생산에서 분해 유출물의 수소화 방법{HYDROGENATION OF CLEAVAGE EFFLUENTS IN PHENOL PRODUCTION}
본 발명은 일반적으로 함께 생산되는 아세톤을 실질적으로 즉각 재활용가능한 이소프로판올 부산물로 수소화시키고 알파 메틸스티렌 부산물을 실질적으로 동시에 재활용을 위한 쿠멘으로 수소화시킴으로써, 페놀의 생산을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 생산 수율을 감소시키고 보다 중요하게는 페놀 정제의 어려움을 증가시키는 바람직하지 않은 부산물의 형성을 감소시킴으로써, 공정이 더욱 효율적이 되도록 한다.
미국 및 다른 곳에서 사용되는 페놀의 대부분은 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 형성한 다음, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해시켜 페놀을 생성하고, 주된 공동 생성물로서 아세톤을 생성함으로써 제조된다. 반응기에서의 제 1 단계는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 생성하고, 이는 묽은 황산 또는 이산화황에 의해 주된 생성물 + 아세토페논 및 디메틸 페닐 카비놀로 분해된다. 다른 공정에는 설폰화, 벤젠의 염화 및 벤젠의 산화가 포함된다. 화합물은 정류에 의해 정제된 다.
페놀의 주된 용도에는 실험실 시약으로서의 용도뿐만 아니라, 페놀계 수지 및 파라, 파라-비스페놀 A의 생산; 윤활유를 정제시키기 위한 선택적 용매; 사이클로헥산온, 살리실산, 페놀프탈레인, 펜타클로로페놀, 아세토펜에티딘, 피크르산, 살균성 페인트 및 약제의 제조가 포함된다. 특별한 용도에는 염료 및 지시약, 및 살점균제(殺粘菌劑)가 포함된다.
1950년대로 거슬러 올라가 얼라이드 케미칼 앤드 헤르큘레스 케미칼 캄파니(Allied Chemical and Hercules Chemical Co.)가 특허를 받은 통상적인 페놀 생산과정은 아세톤 공동 생성물이 적절하게 요구되는 한 경제적이다. 그러나, 페놀과 아세톤의 최종 용도 및 생성 속도가 다르고, 일반적으로 페놀의 생성 속도가 더 높기 때문에, 오래동안 아세톤없이 페놀을 제조하고 싶어하였다.
또한, 쿠멘을 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)로 산화시키면 또한 디메틸벤질 알콜(DMBA)이라 알려진 디메틸페닐 카비놀(DMPC)이 일정 수준으로 형성된다. DMPC는 후속적으로 분해 시스템에서 탈수되어 중요한 공정 부산물로서 알파 메틸스티렌(AMS)을 형성한다. 그런 다음 AMS는 분해 시스템중의 페놀과 반응하여 쿠밀 페놀을 형성하거나 또는 이량체화하여 AMS 이량체를 형성하는 경향이 있는데, 이들 둘 모두 더 무겁고, 바람직하지 않은 부산물이어서, 전체 수율을 떨어뜨리는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 아세톤을 함유하는 스트림이 업스트림(upstream) 단계, 예를 들면 분해 시스템으로 재순환하는 경우, 아세톤은 아세톤으로부터 기인한 불순물, 예를 들면 메시틸 옥사이드 또는 하이드록시아세톤을 형성하는 경향을 보 인다.
페놀을 제조하는 종래의 과정의 다른 문제점은 특히 고온에서는 CHP가 위험하게 열 분해될 수 있는데 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 종래의 분해가 매우 발열반응이어서 발열을 제어하기 위해 열이 제거되어야만 한다는 것이다. 종래의 공정에서는, 여러 방법에 의해 냉각시킬 수 있다. 한 가지 유형의 냉각 방법에서는, 더 적은 양의 AMS뿐만 아니라 대략 화학양론적인 양의 아세톤 및 페놀을 함유하는 유출물을 냉각시켜 발열을 제어하는데 필요한 높은 재순환 비율(20 내지 50:1)로 냉각시키고 재순환시킨다. 그러나, 이로 인해 매우 반응성인 조건하에서 AMS 및 아세톤 둘 모두 높은 수준으로 존재하여, 알돌 축합과 같은 아세톤 반응으로부터 형성된 불순물 뿐만 아니라 높은 수준의 잔류물을 남긴다.
여러 종래의 특허에서는 통상적인 페놀 과정의 하나 이상의 단점, 문제점 또는 제한점을 해결하고자 노력하여왔다. 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,245,090 호(드카리아(DeCaria))는 제 1 단계에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해시키는 단계 및 후속적으로 제 2 단계에서 제 1 단계의 생성물을 수소화시켜 제 1 단계 유출물 스트림중의 AMS를 쿠멘으로 전환시킨 후 이를 재순환시키는 것을 포함하는 페놀 제조를 위한 2단계 공정을 개시하고 있다. 드카리아의 제 5,245,090 호에서는 제 1 단계 유출물 스트림이 "잔류 CHP를 페놀 및 아세톤으로 본질적으로 완전히 분해시키고, DMBA(DMPC와 동일) 및 DiCup가 95% 이상 사라지고, AMS...를 쿠멘으로 본질적으로 완전히 수소화시키도록 제 2 반응기에서 충분한 접촉 시간을 가져야만 한다"고 언급하고 있다(컬럼 3, 25-32행). 후속적으로, 드카리아의 제 5,245,090 호에서는 "이 공정은 아세톤 생성물의 일부를 재순환시키거나 시키지 않고... 수행할 수 있다."라고 개시하고 있다(컬럼 3, 32-26행). 따라서, 명확하게 드카리아의 제 5,245,090 호에서는 수소화 단계에서 아세톤의 수소화를 예상하지 않고 있다. 이 결론은 드카리아의 제 5,245,090 호의 뒷 부분(예를 들면 컬럼 6, 12 내지 14행)에서 다시 확인된다. 실제로 드카리아의 제 5,245,090 호의 제 1 항은 특히 페놀 및 아세톤의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 드카리아의 제 5,245,090 호는 페놀 생산의 아세톤 공동 생성물을 보다 유용한 생성물 또는 재순환 스트림으로 전환시키는 방법 또는 바람직하지 않은 부산물의 형성을 감소시키는 방법에 대해서는 언급하고 있지 않다. 또한, 드카리아의 제 5,245,090 호의 공정의 문제점은 카보닐 화합물의 존재 하에서는 수소화의 선택성이 아마도 낮다는 것이다. 아세톤 부산물의 카보닐 결합은 수소화되어 이소프로판올을 형성할 수 있다. 그러나, 부산물로서 엄격하게 판정되는 이소프로판올은 아세톤보다는 가치가 적다. 실제로, 그 비율이 감소되고는 있지만 상당한 비율의 아세톤이 전세계에서 공급원료로서의 이소프로판올로부터 제조되고 있다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,015,786 호(아라키(Araki))에서는 페놀과 함께 생성되는 아세톤을 이소프로판올로 전환시킨 다음, 제올라이트 촉매를 이용하여 이소프로판올 및 선택적으로는 프로필렌으로 벤젠을 알킬화시켜 쿠멘을 형성한후, 통상적인 아세톤 공동 생성물없이 페놀을 형성하는 단계를 포함하는 쿠멘 공정에 의해 페놀을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 아라키의 미국 특허 제 5,015,786 호는 CHP 분해 단계로부터의 유출물의 다른 부산물 성분 및 AMS 성분의 취급 문제에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,017,729 호(후쿠하라(Fukuhara))는 미국 특허 제 5,015,786 호와 다소 유사하다. 미국 특허 제 5,017,729 호는 (a) 벤젠을 프로필렌과 반응시켜 쿠멘을 합성하는 단계, (b) 단계 (a)의 쿠멘을 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 단계, (c) 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 산 분해시키는 단계, (d) 단계 (c)의 아세톤을 이소프로판올로 수소화시키는 단계, (e) 단계 (d)의 이소프로판올을 프로필렌으로 탈수시키는 단계, 및 (f) 단계 (e)의 프로필렌을 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 포함하는 다단계 페놀 생산 공정을 개시하고 있다. 단계 (e)에서 프로필렌 생성물을 취하는 것 또한 가능하다. 페놀의 제조시 생성된 아세톤 부산물은 프로필렌으로 전환되고, 이는 그 자체로서 임의의 다른 용도에서 유용하거나, 이를 페놀 생산 과정에 재순환시킬 수 있다고 미국 특허 제 5,017,729 호에서 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,017,729 호는 또한 CHP 분해 단계에서 나온 유출물의 AMS 및 다른 부산물 성분의 취급 문제를 언급하고 있지 않다는 면에서 미국 특허 제 5,015,786 호와 유사하다.
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,160,497 호(유귄(Juguin))는 덜 바람직한 아세톤 공동 생성물의 취급에 대해 특별히 언급한 페놀 생산 공정에서의 또다른 변형을 개시하고 있다. 따라서, 미국 특허 제 5,160,497 호에서는 "페놀에 대한 요구량이 아세톤보다 훨씬 더 빨리 증가하기 때문에, 오늘날, 이 [쿠멘에서 페놀로의] 공정의 주된 단점은 페놀 1톤당 0.61톤의 아세톤이 의무적으로 함께 생성되는 것이다"라고 관찰하고 있다(컬럼 1, 58-61행). 미국 특허 제 5,160,497 호의 개선점은 "생성된 아세톤을 부분적으로 또는 완전히 이소프로필 알콜로 수소화시키는 것과, 이소프로필 알콜을 적어도 부분적으로 벤젠의 알킬화 단계로 재순환시키고, 이 알킬화 단계에서는 프로펜으로 탈수된 후에, 이는 다시 쿠멘으로 전환될 것이다"라고 말해진다(컬럼 1, 66행 내지 컬럼 2, 2행).
그러나, 미국 특허 제 5,160,497 호에서는 추가로 통상적인 알킬화 촉매가 "물에 매우 민감하기 때문에, 이들이 이소프로필 알콜의 존재 하에서 벤젠의 알킬화 반응에는 적용되지 않기" 때문에 이 발명의 성공적인 실행이 촉매에 매우 의존한다고 언급하고 있다(컬럼 2, 8 내지 12행). 통상적인 염화 알루미늄 또는 인산 촉매를 사용하는 대신, 미국 특허 제 5,160,497 호에서는 이소프로필 알콜의 탈수에 의해 생성된 증기의 존재 하에서 안정한 것으로 발견된 특정한 부류의 제올라이트 촉매를 사용하고 있다.
미국 특허 제 5,160,497 호에서 개시된 전체적인 방법은 쿠멘, 비반응된 벤젠 및 폴리이소프로필벤젠을 함유하는 유출물 스트림을 형성하는 알킬화 단계(특정한 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖는 알루미늄이 제거된 Y 제올라이트계 촉매를 하나 이상 사용하여 수행됨); 쿠멘 분획과 폴리이소프로필벤젠 분획을 분리시키는 분획화 단계; 폴리이소프로필벤젠 및 벤젠이 반응하여 추가의 쿠멘을 형성하는 알킬교환 반응단계(또다시 특정한 알루미나-제거된 Y 제올라이트 촉매를 이용하여 수행됨); 알킬교환 반응으로부터 추가의 쿠멘을 회수하기 위한 추가의 분획화 단계; 쿠멘을 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 산화 단계; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 페놀 및 아세톤으로 분해시키는 분해 단계; 페놀 및 아세톤을 분리시키는 또다른 분획화 단계; 및 최종적으로 실리카 상의 니켈 촉매의 존재 하에서 아세톤을 이소프로필 알콜로 수소화시키고, 이소프로필 알콜을 공급물로 알킬화 단계에 재순환시키는 단계를 순차적으로 포함하는 다단계 공정이다. 미국 특허 제 5,160,497 호는 CHP 분해 단계에서의 유출물중의 AMS 및 다른 부산물의 취급법이나 잔류 생성물의 형성을 최소화시키는 방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.
결과적으로, 이 분야에서 AMS 및 아세톤으로부터 바람직하지 않은 부산물의 형성을 감소시키는 통합된 쿠멘에 근거한 페놀 생성 방법에 대한 필요성은 만족되지 않고 남아있다. 종래 기술의 전술된 단점과 한계는 분해 유출물의 수소화를 포함하는 통합적이고, 효율적이고 잔류물이 낮은 페놀 공정을 위한 본 발명의 방법에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 극복되었다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 쿠멘으로부터 페놀을 생산하기 위한, 수소화 단계를 포함하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일반적인 목적은 분해 시스템으로부터의 주된 바람직하지 않은 공동 생성물 및/또는 부산물이 수소화에 의해 생성물로 전환되고, 이것이 추가로 반응하여 다른 더 무거운 잔류물을 형성하기 전에 하나 이상의 업스트림의 공정 단계에 공급물로서 재순환될 수 있는, 통합된 쿠멘에서 페놀로의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적인 목적은 적합한 수소화 촉매를 이용하여 (a) 페놀 공정의 분해 시스템으로부터의 유출물중의 아세톤 공동 생성물의 실질적으로 전부를 이소프로필알콜로, 그리고 (b) 분해 시스템 유출물중의 알파 메틸스티렌 부산물의 실질적으로 전부를 쿠멘으로, 실질적으로 동시에 수소화시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이후에 개시될 부분에서 명확할 것이다. 따라서, 본 발명은 다음의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 의해 예시된 바와 같은, 여러 단계 및 다양한 성분, 및 하나 이상의 이런 단계 및 성분의 다른 것과의 관계 및 순서를 포함하는, 방법 및 연관된 장치를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본원에 개시된 방법 및 장치를 다양하게 변화 및 변형할 수 있음은 당 분야의 숙련된 이들에게는 명확할 것이고, 모든 이런 변형 및 변화는 본 발명의 범위 이내의 것으로 간주될 것이다.
발명의 요약
본 발명에서, 쿠멘에 근거한 페놀 공정의 분해 시스템으로부터의 유출물중의 아세톤 및 알파 메틸스티렌은 둘 모두 즉시 분해 시스템의 다운스트림(downstream)에서 실질적으로 동시에 수소화된다. 이에 의해 수소화 단계의 다운스트림을 증류시켜 이소프로판올을 회수할 수 있고, 이를 프로필렌 대신 벤젠 알킬화 단계에 재순환시켜 쿠멘을 생성할 수 있다. 본 발명의 수소화 시스템은 분해 시스템과 통합되어 전체적인 수율 및 생성물의 순도를 개선시킨다. 분해 시스템의 직접적인 다운스트림에서의 알파 메틸스티렌의 초기의 수소화로 인해 활성 스티렌 작용기가 이 량체 및 쿠밀페놀과 같은 더 무거운 작용기를 형성할 가능성이 없어졌다. 이와 필적할만큼 중요한 점은, 아세톤이 제거되면 분해 시스템으로부터의 유출물중의 성분이 페놀과 구별하기 힘든 비슷한 비등점을 갖는 불순물, 예를 들면 하이드록시아세톤, 메시틸 옥사이드 및 메틸벤조푸란을 형성할 가능성이 감소된다는 것이다. 적절한 수소화 촉매를 선택하면, 분해 시스템으로부터의 유출물중의 아세톤 및 AMS를 즉각적으로 동시에 수소화시키는 것이 용이해진다.
도 1은 본 발명에 따라 분해 유출물의 수소화 및 전환된 생성물의 재순환이 도입된 페놀 생성 공정의 양태를 도식적으로 설명하는 공정 흐름도이다.
본 발명의 방법은 도 1을 참고하면 가장 잘 이해될 수 있다. 도 1에서 보여지는 바와 같이, 종래의 쿠멘 산화 기술에 의해 만들어지고, 주로 쿠멘 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 더 적은 양의 디메틸페닐 카비놀, 아세토페논 및 다른 소량의 성분과 함께 함유하는 스트림(예를 들면 스트림(62))을 분해 반응기 시스템(10)에 공급한다. 분해 반응기 시스템(10)에서는, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드가 페놀 및 아세톤으로 산 촉매 분해 반응된다. 반응기(10)중의 산 촉매에는 동종 산, 예를 들면 황산, 이산화황, 염산, 질산 또는 인산이 포함될 수 있거나, 또는 이종 산 촉매, 예를 들면 제올라이트 베타, 산성 제올라이트계 촉매, 예를 들면 MCM-22, MCM- 36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-3, SSZ-25, PSH3 등, 매우 안정한 제올라이트 Y, ZSM-5, 모르데나이트, 금속 산화물, 알루미나 또는 클레이 등이 포함될 수 있다. 일반적으로 소량의 물 또한 이 스트림에 존재하여 바람직한 반응 화학성을 달성한다. 쿠멘 하이드로퍼옥사이드의 분해 반응에 추가하여, 분해 반응기 시스템(10)의 산성 조건은 디메틸페닐 카비놀 부산물이 탈수되어 알파 메틸스티렌을 형성하는 것을 촉진시킨다.
분해 시스템(10)은 매우 발열 반응이어서, 여기서 생성되는 열은 당 분야의 숙련된 이들에게 공지된 임의의 다양한 수단에 의해 반응기(10)로부터 나오는 유출물 스트림(12)으로부터 제거될 수 있다. 여기에는 관형 반응기, 펌프로 돌리는 냉각, 보다 휘발성인 성분의 증발, 증발되는 성분의 응축 및 환류 또는 다운스트림 공정으로부터의 액체의 가벼운 최종 성분의 재순환, 예를 들면 분리 단계(30)로부터의 재순환 스트림(36)에 의한 것들이 포함될 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다.
산 분해 반응기 유출물(12)은 쿠멘, 페놀, 아세톤, 알파 메틸스티렌, 물, 아세토페논 및 다른 소수의 불순물이 들어있다. 스트림(12)은 수소화 반응기 시스템(20)으로 들어가고, 여기에서 알파 메틸스티렌은 쿠멘으로 부분적으로 또는 실질적으로 완전하게 수소화되고, 실질적으로 동시에 아세톤은 이소프로판올로 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 전환된다. 분리 시스템(30)으로부터의 재순환 수소 스트림(34)과 함께 새로운 수소 스트림(14)이 수소화 반응기 시스템(20)으로 공급되어 수소화 단계에서 과량의 수소를 제공한다. 반응되지 않은 수소는 분리 단계(30)에서 풀리고, 바람직하게는 재순환 스트림(34)을 거쳐 수소화 단계(20)로 재순환된다.
단계(40)에서부터의 가능한 아세톤(46)뿐만 아니라, 단계(30)에서부터의 이소프로판올 및/또는 아세톤의 일부는 열 제거를 촉진시키기 위해 스트림(36)으로서 분해 반응기 시스템(10)으로 재순환될 수 있다. 이소프로판올 및/또는 아세톤, 페놀 및 쿠멘(AMS의 수소화에 의해 형성되는 쿠멘뿐만 아니라 추가의 쿠멘 둘 모두)을 포함하는, 단계(30)에서부터의 생성물 스트림(32)이 다운스트림인 증류 시스템(40)으로 보내진다. 증류 시스템(40)에서, 스트림(32)은 개별적인 생성물인 페놀(44), 아세톤(46)(사용되는 경우), 이소프로판올(42) 및 쿠멘(45)으로 분리되고, 이는 산화 단계(60)로 보내진다. 사용되는 산 촉매에 따라, 알칼리의 직접 주입 또는 음이온 교환에 의한, 알칼리 물질을 사용하는 중화 단계가 또한 공정의 이 시점에서 요구될 수 있다.
이소프로판올(42)은 벤젠 알킬화 물질로서 사용되기 위해 쿠멘 공정 알킬화 유니트(50)에 공급된다. C3 알킬화제로서 이소프로판올(42)을 보충하기 위해 새로운 프로필렌(55)이 필요할 수 있다. 부산물인 물(54) 및 쿠멘 생성물(52)이 생성된다. 알킬화 시스템(50)으로부터의 쿠멘 스트림(52)이 단계(40)로부터의 쿠멘 스트림(45)과 혼합되고, 혼합된 스트림(57)이 산화 단계(60)로 보내지고, 여기서, 쿠멘이 공기 공급물 스트림(64)중의 산소와 반응하여 분해 반응기(10)로 공급되기 위한 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림(62)을 형성한다. 스트림(62)에는 전형적으로 약 5 내지 20%의 비산화된 쿠멘 + 다양한 불순물 및 상기 언급된 바와 같은 부산물 이 포함될 것이다.
본 발명에 따른 분해 단계(도 1에서는 참고 번호 10)는 약 50 내지 100℃의 온도에서 조작될 수 있다. 본 발명에 적합한 분해 촉매에는 황산; 이산화황; 염산; 인산, 제올라이트-유형 촉매(예를 들면 베타; 제올라이트 Y; ZSM-5); 산성 제올라이트계 촉매(예를 들면 MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56); 모르데나이트; 산성 클레이; 및 알루미나가 포함된다. 분해 단계(10)로의 공급물(스트림(62))은 전형적으로 약 20 내지 95%의 CHP, 5 내지 20%의 쿠멘 및 2 내지 10%의 DMPC를 포함할 것이다.
본 발명에 따른 수소화 단계(도 1의 참고 번호 20)는 약 40 내지 150℃의 온도 및 약 50 내지 500psig의 압력에서 조작될 수 있다. 단계(20)에서 수소 대 유출물 스트림(12)에서의 아세톤 및 AMS의 비는 약 1 내지 약 30몰, 바람직하게는 3 내지 10몰로 다양할 수 있어, 수소의 몰 과량을 나타낸다. 본 발명의 수소화 단계(20)를 위한 적합한 촉매에는 VIII족 원자, 귀금속, 니켈, 구리, 크롬 및 이의 혼합물 및 산화물이 포함된다. 수소화 단계(20)는 스트림(12)중의 아세톤이 실질적으로 전부 또는 부분적으로 이소프로필 알콜로 전환되도록 조작되는 귀금속일 수 있다.
알킬화 단계(도 1에서 참고 번호 50)는 약 80 내지 200℃의 온도에서 제올라이트-유형 촉매(예를 들면 베타 및 Y) 또는 산성 제올라이트계 알킬화 촉매(예를 들면, MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-3, SSZ-25 및 PSH3)를 이용하는 액상에서 벤젠 및 이소프로판올 또는 이소프로판올/프로필렌 혼합물의 공급물을 이용하여 조작될 수 있다.
산성 제올라이트계 알킬화 촉매가 본 발명의 실시에서 특별히 유용한 것으로 발견되었다. 각각이 본원에 참고로 인용된 다음의 미국 특허 및 특허원은 다양한 산성 제올라이트계 촉매의 제조 및/또는 이용을 개시하고 있다: 미국 특허 제 6,096,288 호(로쓰(Roth)); 제 6,077,498 호(디아즈 카바나스(Diaz Cabanas)); 제 WO97/19021 호(코르마(Corma)); 제 6,063,262 호(딩그라(Dhingra)); 제 6,049,018 호(칼라브로(Calabro)); 제 5,437,855 호(발리옥식(Valyocsik)); 제 5,670,131 호(발리옥식); 제 5,362,697 호(풍(Fung)); 제 5,346,685 호(모이니(Moini)), 제 5,236,575 호(베네트(Bennett)); 제 5,068,096 호(발리옥식); 제 5,104,495 호(창(Chang)); 제 4,981,663 호(루빈(Rubin)); 제 4,696,807 호(추(Chu)); 제 4,791,088 호(추); 제 5,441,721 호(발리옥식); 제 4,954,325 호(루빈); 제 5,173,281 호(창); 제 5,043,512 호(추); 제 5,488,194 호(벡(Beck)); 및 제 4,439,409 호(푸페(Puppe)); 제 4,826,667 호(조네스(zones)). 이들 여러 특허는 비록 쿠멘에 근거한 페놀 생산에 대해 구체적으로는 개시하고 있지 않지만, 알킬화 및 다른 탄화수소 공정에서 산성 제올라이트계 촉매 물질의 용도에 대해 개시하고 있다.
산화 단계(도 1에서 참고 번호 60)는 약 60 내지 120℃의 온도 및 약 0 내지 100psig의 압력에서 공기 및 쿠멘 공급물을 이용하여 조작될 수 있고, 쿠멘이 재순환되어 약 15 내지 35중량% CHP로부터 반응기 유출물(스트림 62) CHP 조성물을 수득한다. 공급물(57)중의 쿠멘의 유속에 근거하여 단계(60)에서 약 30% 몰 과량의 산소를 제공하도록 산화 단계(60)로 가는 공기 스트림(64)중의 공기의 유속을 유지하는 것이 바람직하다. 과량의 공기는 배출 스트림(65)에 의해 배출된다.
다음의 실시예가 본 발명의 방법을 더욱 예시한다.
실시예 1A 내지 3C는 배치 오토클레이브를 이용하여 수득된 수소화 실험의 결과를 보여준다. 각각의 실시예에서 5g의 촉매 및 150 내지 180g의 액체 탄화수소를 300ml의 오토클레이브에 넣었다. 배치 오토클레이브에는 600rpm의 속도로 작동되는 트윈-임펠러(twin-impeller) 진탕기가 구비되어 있었다. 반응기 압력은 일정한 공급 압력의 수소 실린더를 이용하여 유지되었다. 실험 내내 다양한 시기에서 시료를 채취하여 기체 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 각각의 실시예에서 배치 수소화 반응기에 대한 공급물은, 수소화 반응기 유출물의 일부를 재순환시킴으로서 유래된 공급물의 일부를 이용하여 조작하는 경우, CHP 분해 반응기에 대한 공급물을 대표하도록 선택된다.
실시예 1A:
조작 조건: 120℃의 반응 온도 및 210psig의 수소 분압에서 5g의 엔겔하드(Engelhard) E-540, Cu/Mn 촉매, 및 150g의 반응 혼합물.
공급물 조성: 36.1중량%의 아세톤, 1.1중량%의 이소프로판올, 19.6중량%의 쿠멘, 4.0중량%의 알파-메틸스티렌, 0.3중량%의 디메틸페닐카비놀(DMPC) 및 38.8중량%의 페놀
반응시간(시간)
전환 1 2 3 5 7.0
아세톤에서 이소프로판올(IPA)으로, % 2.9 6.8 10.7 17.9 24.9
알파 메틸스티렌(AMS)에서 쿠멘으로, % 4.0 6.7 10.5 19.0 25.4
실시예 1B:
조작 조건: 154℃의 반응 온도 및 170psig의 수소 분압에서 5g의 엔겔하드 E-540, Cu/Mn 촉매, 및 150g의 반응 혼합물.
공급물 조성: 15.7중량%의 아세톤, 22.6중량%의 이소프로판올, 21.7중량%의 쿠멘, 1.7중량%의 알파-메틸스티렌, 0.3중량%의 디메틸페닐카비놀(DMPC) 및 37.9중량%의 페놀
반응시간(시간)
전환 1 2 2.5
아세톤에서 이소프로판올(IPA)으로, % 11.3 23.5 29.9
알파 메틸스티렌(AMS)에서 쿠멘으로, % 11.3 23.2 30.0
실시예 2A:
조작 조건: 120℃의 반응 온도 및 200psig의 수소 분압에서 5g의 구리 크로마이트, 약 42%의 CuO/약 39%의 Cr2O3(알파 아에사(Alfa Aesar)에서 구입), 및 180g의 반응 혼합물.
공급물 조성: 39.3중량%의 아세톤, 0.4중량%의 이소프로판올, 18.8중량%의 쿠멘, 3.8중량%의 알파-메틸스티렌, 0.3중량%의 디메틸페닐카비놀(DMPC) 및 37.4중량%의 페놀
반응시간(시간)
전환 1 2.5 4.5
아세톤에서 이소프로판올(IPA)으로, % 1 2.4 5.4
알파 메틸스티렌(AMS)에서 쿠멘으로, % 0 <1 3.6
실시예 2B:
조작 조건: 150℃의 반응 온도 및 180psig의 수소 분압에서 5g의 구리 크로마이트, 약 42%의 CuO/약 39%의 Cr2O3(알파 아에사에서 구입), 및 180g의 반응 혼합물.
공급물 조성: 30.0중량%의 아세톤, 4.6중량%의 이소프로판올, 19.9중량%의 쿠멘, 3.5중량%의 알파-메틸스티렌, 0.3중량%의 디메틸페닐카비놀(DMPC) 및 41.4중량%의 페놀
반응시간(시간)
전환 1 3 5
아세톤에서 이소프로판올(IPA)으로, % 3.7 10.5 17.6
알파 메틸스티렌(AMS)에서 쿠멘으로, % 3.8 11.4 18.7
실시예 3A:
조작 조건: 81℃의 반응 온도 및 67psig의 수소 분압에서 5g의 엔겔하드 Na 촉진된 Ni-5256, Ni/Na 촉매, 및 150g의 반응 혼합물.
공급물 조성: 27.6중량%의 아세톤, 5.1중량%의 이소프로판올, 17.2중량%의 쿠멘, 3.8중량%의 알파-메틸스티렌, 1.0중량%의 디메틸페닐카비놀(DMPC), 2.0중량%의 사이클로헥산온+사이클로헥산올, 및 42.4중량%의 페놀
반응시간(시간)
전환 0.5 1 2 4
아세톤에서 이소프로판올(IPA)으로, % <1 <1 3.1 6.6
알파 메틸스티렌(AMS)에서 쿠멘으로, % 65.8 95.7 98.9 98.8
실시예 3B:
조작 조건: 71℃의 반응 온도 및 150psig의 수소 분압에서 5g의 엔겔하드 Na 촉진된 Ni-5256, Ni/Na 촉매, 및 150g의 반응 혼합물.
공급물 조성: 24.4중량%의 아세톤, 9.1중량%의 이소프로판올, 18.2중량%의 쿠멘, 4.1중량%의 알파-메틸스티렌, 1.0중량%의 디메틸페닐카비놀(DMPC), 2.5중량%의 사이클로헥산온+사이클로헥산올, 및 39.7중량%의 페놀
반응시간(시간)
전환 0.5 1 2 4
아세톤에서 이소프로판올(IPA)으로, % <1 3.7 10.2 19.6
알파 메틸스티렌(AMS)에서 쿠멘으로, % 85.4 98.9 99.5 99.4
실시예 3C:
조작 조건: 77℃의 반응 온도 및 146psig의 수소 분압에서 5g의 엔겔하드 Na 촉진된 Ni-5256, Ni/Na 촉매, 및 150g의 반응 혼합물.
공급물 조성: 34.6중량%의 아세톤, 0.1중량%의 이소프로판올, 16.5중량%의 쿠멘, 2.5중량%의 알파-메틸스티렌, 1.0중량%의 디메틸페닐카비놀(DMPC), 및 44.9중량%의 페놀
반응시간(시간)
전환 1 2 3 5
아세톤에서 이소프로판올(IPA)으로, % 4.5 9.3 14.8 22.8
알파 메틸스티렌(AMS)에서 쿠멘으로, % 94.6 96.4 99.1 99.6
실시예 4
80%의 CHP, 5%의 DMPC 및 나머지는 주로 쿠멘을 함유하는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 스트림을 제올라이트 베타에 함유하는 분해 반응기에 보낸다. 반응은 85℃ 및 7바(g)에서 1.0의 순 공급 중량 시간 공간 속도에서 액상에서 진행된다. CHP 공급물의 질량 유속의 약 30배인 재순환된 수소 유출물을 같은 온도에서 CHP와 혼합한다. 재순환 스트림은 약 48중량%의 페놀, 30중량%의 이소프로판올 및 12중량%의 쿠멘을 함유한다.
분해 반응기로부터의 액체 유출물은 수소 기체의 존재 하에서, 라니 니켈 촉매를 함유하는 고정상 수소화 반응기에 공급된다. 반응은 120℃ 및 22바에서 수소 대 아세톤 및 AMS의 몰 비가 8:1인 과량의 수소를 이용하여 수행된다. 반응되지 않은 수소는 유출물에서 풀려나와, 수소화 반응기로 다시 재순환된다. 아세톤의 이소프로판올로의 전환 및 AMS의 쿠멘으로의 전환은 99%의 초과이다. 상기 개시된 바와 같이 액체 유출물을 분해 반응기로 부분적으로 재순환시키고 부분적으로는 분리 단계로 보낸다.
분리 단계에서 회수된 이소프로판올을 제올라이트 촉매를 이용하는 알킬화 유니트로 보내어 쿠멘을 생산한다. 알킬화 유니트에서 생산된 쿠멘을 분리 단계에서 회수된 쿠멘과 조합하고 혼합된 스트림을 쿠멘 산화 반응기로 보내어 CHP를 형성한다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않고서도 상기 개시된 페놀 생산에서 분해 유출물의 수소화 방법 및 장치를 달리 변화 및 변형시킬 수 있음은 당 분야의 숙련된 이들에게는 명확할 것이고, 상기 상세한 설명에 포함된 모든 것은 예시일뿐 한정하고자 하는 것이 아니다.

Claims (14)

  1. (a) 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 단계;
    (b) 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 산 분해 반응시켜 쿠멘, 페놀, 아세톤, 및 알파 메틸스티렌을 포함하는 부산물을 함유하는 산 분해 유출물 스트림을 형성하는 단계;
    (c) 페놀 생성물을 분리시키는 단계; 및
    (d) Cu/Mn, CuO/Cr2O3, Ni/Na 및 라니 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소화 촉매의 존재 하에, 산 분해 유출물 스트림 중 아세톤의 3 내지 29.9%를 이소프로판올로, 산 분해 유출물 스트림 중 알파 메틸스티렌의 95% 이상을 쿠멘으로 동시에 수소화시키는 수소화 조건 하에서, 산 분해 유출물 스트림을 수소화시키는 단계를 포함하는, 페놀의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수소화 단계 (d)가 99% 이상의 알파 메틸스티렌을 수소화시킴을 포함하는 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수소화 조건이 수소화 단계 (d)에서 상기 산 분해 유출물 스트림의 아세톤 및 알파 메틸스티렌 함량에 대해 1 내지 30몰비의 수소를 제공함을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수소화 조건이 40 내지 150℃ 범위의 온도, 50 내지 500psig 범위의 압력, 및 산 분해 유출물 스트림의 아세톤 및 알파 메틸스티렌 함량에 대해 1 내지 30몰비의 수소를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산 분해 유출물 스트림의 아세톤 및 알파 메틸스티렌 함량에 대한 수소의 몰 비가 3 내지 10의 범위인 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    (e) 수소화 단계 (d)에서 나온 수소화 유출물 스트림에서 반응되지 않은 수소를 분리시키고, 이 반응되지 않은 수소를 수소화 단계 (d)로 다시 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수소화 유출물 스트림의 액상의 일부 또는 전부를 반응 단계 (b)로 다시 재순환시키는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (e) 수소화 단계 (d)의 다운스트림을 증류시켜 이소프로판올을 회수하는 단계; 및
    (f) 회수된 이소프로판올의 일부 또는 전부를 벤젠과 조합하여 알킬화 반응기에 공급하여 쿠멘 산화 단계 (a)에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 형성하기 위한 쿠멘을 생산하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (e) 수소화 단계 (d)의 다운스트림을 증류시켜 이소프로판올을 회수하는 단계; 및
    (f) 회수된 이소프로판올의 일부 또는 전부를 벤젠 및 프로필렌과 조합하여 알킬화 반응기에 공급하여 쿠멘 산화 단계 (a)에서 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 형성하기 위한 쿠멘을 생산하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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