DE10008924A1

DE10008924A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenol

Info

Publication number: DE10008924A1
Application number: DE10008924A
Authority: DE
Inventors: Michael Sakuth; Markus Weber; Uwe Tanger
Original assignee: Phenolchemie GmbH and Co KG
Current assignee: Ineos Phenol GmbH
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2001-09-06
Also published as: US6841704B2; PL355835A1; SK12002002A3; JP4695810B2; BR0108565A; ES2347132T3; ATE471923T1; CN1422237A; WO2001062692A1; KR20020077504A; MXPA02008176A; CN1196660C; DE60142432D1; JP2003523985A; EP1257517B1; CZ20022808A3; BG107024A; US20030153793A1; EP1257517A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol, welches die Schritte DOLLAR A I. Herstellung von Cumol durch Umsetzung von Isopropanol mit Benzol an einem sauren Katalysator, DOLLAR A II. Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid, DOLLAR A III. säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid zu Phenol und Aceton und DOLLAR A IV. Hydrierung von Aceton zu Isopropanol DOLLAR A umfasst, DOLLAR A und welches dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Umsetzung von Isopropanol mit Benzol simultan zur Alkylierung von Benzol zu Cumol mit Isopropanol durch Dehydratisierung von Isopropanol Propen gebildet wird, wobei gebildetes Propen ebenfalls zur Alkylierung von Benzol zu Cumol verwendet wird. Eine Bildung von n-Propylbenzol wird bei diesem erfindungsgemäßen Verfahrensschritt kaum beobachtet bzw. liegt im Bereich von weniger als 150 wppm. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Verbesserung gegenüber den herkömmlichen, in der Literatur beschriebenen Verfahren besteht darin, dass das Propen, welches bei der Dehydratisierung von Isopropanol, welches eine Konkurrenzreaktion zur Alkylierung von Benzol zu Cumol mit Isopropanol darstellt, anfällt, ebenfalls zur Alkylierung von Benzol zu Cumol verwendet wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnte die n-Propylbenzol-Bildung außerdem dadurch minimiert werden, dass sie primär stattfindende Dehydratisierungsreaktion des Isopropanols das säuremodifizierende Reagenz Wasser für den Zeolitzkatalysator zur Verfügung stellt. Dies führt zu einer höheren Selektivität bei der ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenol.

Phenol ist eine wichtige Industriechemikalie, welche zur Herstellung von Phenol- Harzen, ε-Caprolactam, Bisphenol-A, Adipinsäure, Alkylphenolen, Anilin, Chlor phenolen, Pikrinsäure, Weichmachern, Antioxidantien und ähnlichen Verbindungen benötigt wird. Üblicherweise wird Phenol nach dem Hock-Verfahren aus Cumol hergestellt.

Bei der Herstellung von Phenol aus Cumol nach dem Verfahren der Hockschen Phenolsynthese fällt Aceton als Koppelprodukt an. Da die Absatzmöglichkeiten von Phenol und Aceton häufig sehr unterschiedlich sind, wurde schon seit langem nach Möglichkeiten gesucht, aus dem anfallenden Aceton Folgeprodukte zu generieren, um die alleinige Abhängigkeit vom Aceton-Markt zu vermeiden.

Ein mögliches Folgeprodukt des Acetons ist Isopropanol, welches zu Ethern, wie z. B. Diisopropylether und tert.-Butylisopropylether verarbeitet werden kann.

Die Umwandlung von Aceton in Isopropanol erfolgt in der Regel durch katalytische Hydrierung. Für die Produktion von Isopropanolether kommen meist Kombinations verfahren aus Hydrierung und Veretherung zum Einsatz. So lehren EP 0 694 518, EP 0 665 207, EP 0 652 200 und EP 0 661 257 Verfahren zur Herstellung verschiedener Isopropylether. Bei diesen Patentanmeldungen laufen jeweils zwei Verfahrensschritte unmittelbar hintereinander ab: Die katalytische Hydrierung einer acetonhaltigen, flüssigen Phase und die Veretherung des so erhaltenen Isopropanols an sauren Katalysatorsystemen. Eine Aufarbeitung des Isopropanolgemisches nach der kataly tischen Hydrierung erfolgt nicht.

EP 0 665 207 lehrt darüber hinaus einen 1-Stufen-Prozess, in welchem die Hydrierung und Veretherung in einem Reaktor ablaufen.

Eine Isolierung des Isopropanols nach der Hydrierung des Acetons ist bei diesen Verfahren, welche auf die Herstellung von Isopropylether ausgelegt sind, aufgrund der Nebenproduktbildung sehr aufwendig.

Durch die Herstellung von Folgeprodukten aus Aceton lässt sich zwar die direkte Abhängigkeit vom Acetonmarkt vermeiden, jedoch besteht weiterhin eine Abhängigkeit von der Marksituation der Folgeprodukte. Wünschenswert wäre es deshalb eine Möglichkeit zur Produktion von Phenol zu finden, bei welcher kein Koppelprodukt anfällt.

In EP 0 371 738 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenol beschrieben, bei welchem das bei der Spaltung von Cumolhydroperoxid anfallende Aceton zu Isopropanol hydriert wird, dieses Isopropanol zur Alkylierung von Benzol zu Cumol genutzt wird und das Cumol mit Sauerstoff wieder zu Cumolhydroperoxid oxidiert wird. Bei diesem Verfahren wird also prinzipiell aus Benzol und Sauerstoff Phenol hergestellt.

Bei diesem Verfahren erfolgt die Alkylierung von Benzol mit Isopropanol und/oder Propen als Alkylierungsreagenz in der flüssigen Phase. Es wurde beobachtet, dass die Ausbeute an Alkylierungsprodukten durch eine simultan ablaufende Dehydrati sierungsreaktion von Isopropanol sinkt. Außerdem beobachteten die Autoren eine Alkylierung des Benzols durch gelöstes Propen, wobei ihrer Beobachtung nach jedoch eine nur sehr geringe Ausbeute an Cumol erzielbar ist. Durch den Einsatz einer Kreislaufapparatur, in der der olefinhaltige Strom ständig rezykliert wird, gelingt es den Autoren, dass das eingesetzte Isopropanol selektiv zur Alkylierung von Benzol konsumiert wird. Durch dieses Vorgehen wird der Anteil des Isopropanols, der zum Olefin dehydratisiert wird und damit der eigentlichen Alkylierung nicht mehr zur Verfügung steht, minimiert.

Die Alkylierung von Benzol zu Cumol ist in den beiden japanischen Offenlegungsschriften JP 11-035497 und JP 11-035498 näher untersucht worden. So beschäftigt sich JP 11-035498 mit dem Problem, dass bei der Alkylierung von Benzol mit Isopropanol Wasser entsteht, welches ein Azeotrop mit Benzol und Isopropanol bildet und dadurch die Separation der Reaktionsprodukte erschwert. Als Lösung wird vorgeschlagen, das entstehende Wasser, vor der Abtrennung von nicht umgesetzten Benzol aus dem Reaktionsgemisch, aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. JP 11-035497 beschäftigt sich mit dem Problem, dass bei der Alkylierung von Benzol mit Isopropanol Diisopropylether entsteht, welcher die Aufarbeitung und Separation der Reaktionsprodukte erschwert. Als Lösung wird vorgeschlagen die Reaktion von Benzol und Isopropanol in Gegenwart von Wasser und einem Zeolithen vorzunehmen.

Vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Phenol bereitzustellen, das die Schritte

A) Herstellung von Cumol durch Umsetzung von Isopropanol mit Benzol an einem sauren Katalysator
B) Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid
C) säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid zu Phenol und Aceton und
D) Hydrierung von Aceton zu Isopropanol

umfasst, und bei welchem trotz Dehydratisierung von Isopropanol zu Propen ein vollständiger Umsatz von Isopropanol, ein höherer Umsatz und eine höhere Selektivität in Bezug auf das Cumol und eine geringere n-Propylbenzol-Bildung in Schritt I erreicht wird, als bei herkömmlichen Verfahren.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit einem Verfahren zur Herstellung von Phenol, bei welchem Cumol durch Umsetzung von Isopropanol mit Benzol an einem sauren Katalysator, wobei simultan zur Alkylierung von Benzol zu Cumol mit Isopropanol durch Dehydratisierung von Isopropanol Propen gebildet wird und gebildetes Propen ebenfalls zur Alkylierung von Benzol zu Cumol verwendet wird, die Herstellung von Cumol einfacher möglich ist und ein vollständigerer Umsatz an Isopropanol und eine höhere Selektivität der Reaktion in Bezug auf Cumol sowie eine geringere n-Propylbenzol-Bildung erreicht werden kann und damit eine höhere Selektivität bei der Herstellung von Phenol erreicht werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Benzol, das die Schritte

umfasst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Umsetzung von Isopropanol mit Benzol simultan zur Alkylierung von Benzol zu Cumol mit Isopropanol durch Dehydratisierung von Isopropanol Propen gebildet wird, wobei gebildetes Propen ebenfalls zur Alkylierung von Benzol zu Cumol verwendet wird.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Umsetzung von Isopropanol mit Benzol an einem sauren Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der Umsetzung von Isopropanol simultan zur Alkylierung von Benzol zu Cumol mit Isopropanol durch Dehydratisierung von Isopropanol Propen gebildet wird, wobei gebildetes Propen ebenfalls zur Alkylierung von Benzol zu Cumol verwendet wird.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von Aceton zu Isopropanol in zumindest zwei Verfahrensstufen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Aceton Rohaceton eingesetzt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Herstellung von Phenol ermöglicht, ohne dass das Koppelprodukt Aceton oder nicht zum Cumol bzw. Isopropanol führende Folgeprodukte des Acetons anfallen. Die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Phenol ist also nur noch von den zu erzielenden Verkaufspreisen für das Phenol abhängig.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass an sauren Zeolithen mit SiO₂-zu-Al₂O₃-Verhältnissen größer 10 : 1 simultan die Dehydratisierung von Isopropanol zu Propen, die Alkylierung von Benzol zu Cumol mit dem gebildeten Propen und die Alkylierung von Benzol zu Cumol mit Isopropanol in einem Syntheseschritt erfolgen kann. Die letztgenannten Teilreaktionen führen zum gewünschten Cumol, wobei höhere Umsätze und eine höhere Selektivität in Bezug auf Cumol gegenüber den bisher üblichen Verfahren erreicht werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass bei der Durchführung der Reaktion bei gleicher Temperatur wesentlich weniger n-Propylbenzol entsteht als bei herkömmlichen Verfahren. Da n-Propylbenzol nicht wirtschaftlich sinnvoll weiter eingesetzt werden kann, lassen sich, durch die Vermeidung größerer Mengen an n- Propylbenzol, erhebliche Kosten für die Aufarbeitung dieses Stoffes einsparen. Des Weiteren wird durch das Zurückdrängen der Entstehung von n-Propylbenzol die Selektivität der Reaktion in Bezug auf die Herstellung von Cumol gesteigert.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass Isopropanol, welches zur Alkylierung eingesetzt werden kann, durch Hydrierung von Rohaceton hergestellt werden kann. Durch die Möglichkeit direkt Rohaceton hydrieren zu können, kann auf eine komplizierte Aufarbeitung bzw. Reinigung von Rohaceton, welches z. B. bei der Spaltung von Cumolhydroperoxid anfällt, verzichtet werden. Der apparative Aufwand und damit die Kosten im Gesamtverfahren der Herstellung von Phenol können dadurch weiter verringert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Benzol weist die vier Verfahrensschritte

auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden beispielhaft beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.

Zunächst erfolgt eine Beschreibung der einzelnen Verfahren bzw. Verfahrensschritte die Teilschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind.

I. Schritt: Alkylierung von Benzol zu Cumol mit Isopropanol

In diesem ersten Schritt wird Cumol durch Umsetzung von Isopropanol mit Benzol an einem sauren Katalysator hergestellt. Der Umsatz von Benzol zu Cumol basiert auf einer Alkylierung des Benzols mit einem Alkylierungsreagenz. Als Alkylierung sreagenz dient sowohl Isopropanol, das dem Reaktor zugeführt wird, als auch Propen, welches durch eine simultan ablaufende Dehydratisierungsreaktion gebildet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Umsetzung von Isopropanol mit Benzol an einem sauren Katalysator bzw. der erfindungsgemäße Verfahrensschritt zeichnet sich also dadurch aus, dass simultan zur Alkylierung von Benzol zu Cumol mit Isopropanol durch Dehydratisierung von Isopropanol Propen gebildet wird, wobei gebildetes Propen ebenfalls zur Alkylierung verwendet wird. Im Prinzip laufen also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren drei Teilreaktionen, vorzugsweise simultan, ab. Eine Reaktion ist die Alkylierung von Benzol zu Cumol mit Isopropanol. Die zweite Reaktion ist die Dehydratisierung von Isopropanol zu Propen und die dritte Reaktion ist die Alkylierung von Benzol zu Cumol mit dem bei der Dehydratisierung gebildeten Propen.

Erfindungsgemäß wird als saurer Katalysator ein Zeolith und/oder ein Schichtsilikat, wie z. B. Montmorillonit, eingesetzt. Werden Zeolithe als Katalysator verwendet, werden vorzugsweise Zeolithe des Y- und/oder Beta-Typs und/oder Mordenit eingesetzt. Vorzugsweise werden als Katalysatoren Zeolithe verwendet, die ein SiO₂ zu Al₂O₃ Verhältnis von größer 10 zu 1 aufweisen. Ganz besonders bevorzugt werden Zeolith-Katalysator, die ein SiO₂ zu Al₂O₃ Verhältnis von 20 : 1 bis 200 : 1 aufweisen, verwendet. Verwendet werden können z. B. Zeolithe in der H-Form, die dealuminiert wurden, wie z. B. die dealuminierten Y-Zeolithe, die so genannten H- DAY-Zeolithe.

Die Alkylierungsreaktionen sowie die simultan ablaufende Dehydratisierungsreaktion können in einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung der Alkylierungsreaktionen und der simultan ablaufenden Dehydratisierungsreaktion in einem Rührkessel-, Festbett- oder Rieselbettreaktor. In dem Reaktor bzw. den Reaktoren können schwebende, suspendierte oder fixierte Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Reaktoren mit einem fixierten Katalysatorbett, das mit geeigneten Formkörpern, wie z. B. entsprechenden Strangextrudaten, des eingesetzten Katalysators gefüllt ist, eingesetzt.

Die Edukte Benzol und Isopropanol werden dem Reaktor flüssig und/oder gasförmig, vorzugsweise flüssig zugeführt. Vorzugsweise weist der Reaktorzustrom ein Molverhältnis von Benzol zu Isopropanol von größer 1 : 1, besonders bevorzugt von 3 : 1 bis 10 : 1 auf. Als zugeführte Edukte können nicht nur reines Benzol und reines Isopropanol eingesetzt werden, sondern auch Benzol und Isopropanol, das Verunreinigungen aufweist. Vorzugsweise weist das als Edukt eingesetzte Isopropanol einen Wassergehalt kleiner 10 Gew.-% auf.

Im Reaktor werden bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 300°C die Umsetzung von Isopropanol mit Benzol zu Cumol, die simultan ablaufende Dehydratisierungsreaktion und die Umsetzung des entstandenen Propens mit Benzol zu Cumol, also die Alkylierungsreaktionen durchgeführt. Vorzugsweise ist im Reaktor ein Temperaturgradient vorhanden, der so eingestellt wird, dass das Reaktionsgemisch in der Nähe des Reaktoreingangs eine Temperatur von 150 bis 200°C und in der Nähe des Reaktorausgangs eine Temperatur von 250 bis 300°C aufweist. Vorzugsweise werden die Reaktionen bei einem Druck von 10 bis 100 bar_abs., vorzugsweise von 20 bis 60 bar_abs., durchgeführt. Im Reaktor wird durch die simultan ablaufende Isopropanol-Dehydratisierung Propen generiert. Die flüssige Phase muss in einen intensiven Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden, damit die Alkylierungsreaktionen ablaufen können. Dies kann z. B. bei der Verwendung eines Rieselbettreaktors durch Verwendung hoher Lineargeschwindigkeiten der flüssigen Phasen im Reaktor, vorzugsweise größer 30 m/h, sichergestellt werden.

Durch das Verhältnis von eingesetztem Isopropanol zu Benzol und/oder durch die Menge an rückgeführtem Kreislaufprodukt wird der Wassergehalt im Reaktor beeinflusst. Der Wassergehalt wiederum beeinflusst die Azidität des Katalysators. Tritt eine separate wässrige Phase auf, so muss diese im Reaktor intensiv dispergiert werden. Das kann durch hohe Lineargeschwindigkeiten erreicht werden. Durch die Reaktion entstehendes Wasser modifiziert die Azidität des Katalysators. Durch diese erfindungsgemäße Maßnahme, die einen aziditätsmodifizierten Katalysator zur Folge hat, gelingt es, die Bildung von n-Propylbenzol, einem Produkt einer Nebenreaktion bei der Alkylierung, zu minimieren. Der Gehalt von n-Propylbenzol im Reaktions gemisch bzw. Reaktoraustrag beträgt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens üblicherweise weniger als 300 wppm, vorzugsweise weniger als 150 wppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Umsetzung von Isopropanol mit Benzol an einem sauren Katalysator erlaubt die Herstellung des Cumols in einem Syntheseschritt. Erfindungsgemäß wird in der Flüssigphase dabei simultan sowohl Isopropanol in Gegenwart eines sauren Zeolithkatalysators zum Propen dehydratisiert, als auch Benzol mit Isopropanol zu Cumol alkyliert. Ebenfalls simultan setzt sich das intermediär entstandene Propen, das sich zum Teil in einer Gasphase befinden kann, mit dem in der Reaktionsmischung vorhandenen Benzol zum gewünschten Cumol um. Alle Teilreaktionen werden durch die Gegenwart des zeolithischen Katalysators bzw. des Schichtsilikats begünstigt bzw. beschleunigt.

Durch die Hydrophobizität der Katalysatoren, die aufgrund des hohen Moduls, also des hohen SiO₂ zu Al₂O₃ Verhältnisses, besteht, findet keine vollständige Belegung der Säurezentren mit dem bei den Reaktionen entstehenden Wasser statt. Die eigentlichen Alkylierungsreaktionen, die simultan zur Dehydratisierung stattfindet, kommen somit nicht zum Erliegen. Durch eine partielle Belegung der Zeolith- bzw. Schichtsilikatoberfläche durch das bei der Reaktion entstehende Wasser wird aber die oben genannte aziditätsmodifizierende Wirkung erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren oder Teilschritte davon können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die simultan ablaufenden Reaktionen der Alkylierung und Dehydratisierung kontinuierlich durchgeführt. Beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Batchbetrieb zeigte sich, dass das bei der Umsetzung von Benzol mit Isopropanol zu Cumol erhaltene flüssige Reaktionsgemisch Propen in einer Konzentration kleiner 1 Gew. -% aufwies.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Cumol kann direkt zur Herstellung von Phenol nach dem Hock-Verfahren verwendet werden. Es kann aber auch vorteilhaft sein, das bei der Umsetzung des Benzols mit Isopropanol erhaltene Reaktionsgemisch aufzubereiten oder zumindest zum Teil in den Reaktor zurückzuführen. Die Aufbereitung des erhaltenen Reaktionsgemisches kann z. B. dadurch geschehen, dass das Reaktionsgemisch in organische und wässrige Phasen, z. B. in einem Phasenabscheider, getrennt werden. Die wässrige und/oder die organische Phase können jeweils noch einem Extraktionsverfahren unterzogen werden. Die erhaltenen Phase können aber auch einer Destillation zugeführt werden, bei welcher die verschiedenen Verbindungen aus den Phasen entfernt werden. Die Destillation kann direkt mit den Phasen durchgeführt werden, welche aus dem Reaktor erhalten werden oder aber mit schon durch Extraktion und/oder Phasentrennung behandelten Phasen.

Vorzugsweise wird das aus dem Reaktor erhaltene Reaktionsgemisch in einem Phasenabscheider in eine organische und eine wässrige Phase getrennt, wobei es vorteilhaft sein kann, dem Reaktionsgemisch vor Eintritt in den Phasenabscheider einen Teil seiner Wärmeenergie, z. B. mittels eines Wärmetauschers, zu entziehen.

Die wässrige Phase kann einer Aufarbeitung oder Entsorgung zugeführt werden. Die Aufarbeitung der wässrigen Phase kann z. B. darin bestehen, dass die wässrige Phase in eine Destillationsvorrichtung überführt wird, in welcher ein IPA-Wasser-Azeotrop von der restlichen wässrigen Phase abgetrennt wird. Das Wasser-IPA-Azeotrop kann in den Alkylierungsreaktor zurückgefahren werden.

Die organische Phase wird in eine Destillationskolonne gefahren, in der Cumol, Nebenprodukte und Edukte voneinander abgetrennt werden. Die abgetrennten Edukte können wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, einen Teil der organischen Phase und/oder einen Teil der wässrigen Phase des Reaktionsgemisches ohne Aufarbeitung in den Reaktor zurückzufahren. Vorzugsweise wird so viel der organischen Phase des Reaktionsgemisches in den Reaktor zurückgefahren, dass das Verhältnis von zurückgeführtem organischen Teil des Reaktionsgemisches zu Edukten von 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt. Es kann vorteilhaft sein, dem organischen Teil des Reaktionsgemisches, welcher in den Reaktor zurückgeführt wird, einen Teil seiner Wärmeenergie in einem Wärmetauscher zu entziehen. Das Rückführen des organischen Teils des Reaktionsgemisches kann z. B. über eine Kreisleitung, in welcher eine Förderpumpe installiert ist, realisiert werden. Vorzugsweise weist die Kreisleitung einen Wärmetauscher auf, mit welchem es möglich ist, die Temperatur des organischen Teils des Reaktionsgemisches zu beeinflussen. Vorzugsweise wird die Temperatur des rückgeführten, organischen Teils des Reaktionsgemisches so eingestellt, dass die Temperatur der Mischung aus rückgeführtem Reaktionsgemisch und Edukten ungefähr der Temperatur im Reaktoreingang entspricht.

Das in der Destillationskolonne abgetrennte Cumol kann einer Aufarbeitung oder Weiterverwendung, im Hock'schen Phenolprozess z. B. der Oxidation, zugeführt werden. Die abgetrennten Nebenprodukte, wie z. B. Polyisopropylbenzol oder Diisopropylbenzol, können einer weiteren Verwertung oder Aufarbeitung zugeführt werden. Zu solchen Aufarbeitungsschritten können z. B. die Durchführung von Transalkylierungsreaktionen gehören, bei denen aus den Nebenprodukten zum großen Teil Cumol gewonnen werden kann. Die Durchführung solcher Transalkylierungsreaktionen ist dem Fachmann hinlänglich bekannt.

II. Schritt: Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid

Die Oxidation von Cumol zum Cumolhydroperoxid kann auf eine dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Z. B. kann die Oxidation wie in EP 0 371 738 beschrieben erfolgen. Üblicherweise wird die Oxidation von Cumol bei einer Temperatur von 60 bis 150°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 130°C durchgeführt. Die Oxidation des Cumols erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 1 bis 10 kg/cm². Die Oxidation wird unter Verwendung von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Dieser molekulare Sauerstoff kann aus Sauerstoffgas, Luft oder einer Mischung von Sauerstoffgas oder Luft mit einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder einem Edelgas, erfolgen.

Das molekularen Sauerstoff aufweisende Gas wird mit dem Cumol in Form einer Cumol aufweisenden Lösung in Kontakt gebracht. Der Kontakt zwischen Sauerstoff aufweisendem Gas und dem Cumol sollte möglichst innig sein. Dies kann auf dem Fachmann bekannte Weise z. B. durch einen Blasensäulenreaktor erreicht werden.

Die Cumol aufweisende Lösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von größer 2 auf. Das Einstellen des pH-Wertes der Cumol aufweisenden Lösung kann durch Zugabe von alkalischen Verbindungen zu dieser Lösung erfolgen. Das Einstellen des pH-Wertes der Cumol aufweisenden Lösung kann auch durch Aufarbeitung des eingesetzten Cumols, z. B. durch Extraktion von sauren Bestandteilen, erfolgen. Vorzugsweise werden als alkalische Verbindungen wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -hydroxid zugegeben. Die Zugabe der alkalischen Verbindung zur Cumol aufweisenden Lösung erfolgt vorzugsweise so, dass der pH- Wert der Cumol aufweisenden Lösung auch mit fortschreitender Reaktion den Bereich von pH 2 bis 11 nicht verlässt.

Vorzugsweise wird dem Reaktionssytem ein Mittel zugefügt, welches die Oxidationsreaktion startet. Als Starter für die Oxidationsreaktion kann dem Reaktionssytem vorzugsweise eine Azoverbindung, wie z. B. α,α'-Azoisobutyronitril oder α,α'-Azobiscyclohexylnitril, hinzugefügt werden. Es kann aber auch vorteilhaft sein, als Starter Cumolhydroperoxid dem Reaktionssystem hinzuzufügen. Dies hat den Vorteil, dass keine zusätzlichen Fremdverbindungen in das Reaktionssystem eingetragen werden. Vorzugsweise wird dem Reaktionssystem von 0,01 bis 20 Gew.-% des Starters, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsprodukte, hinzugefügt.

Die Oxidation des Cumols kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder semi kontinuierlich erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Oxidation des Cumols zum Cumolhydroperoxid kontinuierlich.

Es kann vorteilhaft sein, dass bei der Oxidation anfallende Reaktionsgemisch nachzubehandeln. Vorzugsweise wird das bei der Oxidation erhaltene Reaktions gemisch so auflkonzentriert, dass man eine Lösung die 40 bis 90 Gew.-% CHP, besonders bevorzugt von 60 bis 85 Gew.-% CHP, aufweist erhält. Das Aufkonzentrieren erfolgt vorzugsweise durch Abdestillieren von nicht umgesetzten Cumol aus dem Reaktionsgemisch.

III. Schritt: säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid zu Phenol und Aceton

Der Verfahrensschritt der säurekatalysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid kann auf dem Fachmann bekannte Weise durchgeführt werden. Die säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid wird z. B. in den Schriften EP 0 589 588, US 4 016 213, DP 1 443 329, US 4 358 618, GB 930 161 oder EP 0 371 738 beschrieben.

Die säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid (CHP) kann homogen oder heterogen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Spaltung von CHP durch homogene Spaltung. Als Katalysatoren können starke Säuren, wie z. B. Schwefel-, Salz- oder Flusssäure eingesetzt werden. Es ist ebenso möglich Heteropolysäuren einzusetzen. Es ist auch möglich feste Katalysatoren zu verwenden, wie z. B. saure Ionen austascherharze oder saure Zeolithe. Werden flüssige Säuren verwendet, werden diese dem Reaktionsgemisch, welches CHP aufweist, hinzugefügt. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch so viel eines sauren Katalysators hinzugefügt, dass der Gehalt an saurem Katalysator von 0,002 bis 5 Gew.-% beträgt.

Üblicherweise weist das Reaktionsgemisch neben CHP auch noch ein Lösungsmittel auf. Als Lösungsmittel können aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Cumol, Benzol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Alkohole, wie z. B. Ethanol, Methanol, Propanol, Isopropanol oder Ketone oder Aldehyde, wie z. B. Acetaldehyd, Aceton, Methylisobuthylketon wird verwendet werden. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel Phenol, Cumol und/oder Aceton verwendet. Der Gehalt an Lösungsmittel im Reaktionsgemisch im Spaltreaktor ist von 1 bis 25 mal größer als der Gehalt an CHP.

Die eigentliche Spaltung erfolgt vorzugsweise in einem oder mehreren Reaktoren. Die Temperatur in diesem Reaktor bzw. diesen Reaktoren beträgt vorzugsweise von 40 bis 90°C. Das Reaktionsgemisch, welches aus dem Reaktor oder den Reaktoren entnommen wird kann zumindest teilweise in den Reaktorzulauf zurückgefahren werden. Vorzugsweise wird zumindest 25 bis 95% des am Reaktorausgang entnommenen Reaktionsgemisches in den Eintritt des Spaltreaktors bzw. der Spaltreaktoren zurückgefahren.

Es kann vorteilhaft sein, im Anschluss an die eigentliche Spaltung eine Nach temperung durchzuführen. Zu diesem Zweck wird das Reaktionsgemisch, welches aus dem Spaltreaktor erhalten wird, in einen Rohrreaktor überführt. Der Rohrreaktor weist vorzugsweise eine Temperatur von 80 bis 100°C auf. Durch die Nachtemperung soll sowohl CHP, welches in den Spaltreaktoren nicht gespalten wurde, als auch Dicumylperoxid (DCP), welches im Spaltreaktor aus CHP und Dimethyl benzylalkohol entstanden sein kann, gespalten werden.

Das Spaltproduktgemisch, welches direkt aus dem Spaltreaktor aber auch aus der Nachtemperung stammen kann, wird destillativ aufgearbeitet. Bei dieser Aufar beitung fällt in einem ersten Trennschritt Rohaceton an, welches zu Isopropanol hydriert werden kann. In weiteren Destillationsschritten wird das gewünschte Phenol aus dem Spaltproduktgemisch isoliert und kann einer Aufarbeitung oder Verwendung zugeführt werden. Nicht umgesetztes Cumol aber auch Verbindungen, welche durch Nebenreaktionen entstanden sein können, wie z. B. AMS, können auf dem Fachmann bekannte Weise dem Gesamtprozess wieder zugeführt werden.

IV. Schritt: Hydrierung von Aceton zu Isopropanol

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. der erfindungsgemäße Verfahrensschritt ermöglicht die Herstellung von Isopropanol aus Aceton welches Verunreinigungen enthält, durch Hydrierung von Aceton. Insbesondere ermöglicht das erfindungs gemäße Verfahren die Herstellung von Isopropanol aus Rohaceton, z. B. Rohaceton, welches bei der säurekatalysierten Spaltung von Cumolhydroperoxid anfällt.

Typische Verunreinigungen in Rohaceton sind unter anderem z. B. Wasser, Cumol und/oder Acetaldehyd. In dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. Verfahrensschritt kann Rohaceton, welches bis zu 15 Gew.-% Verunreinigungen aufweist, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Rohaceton eingesetzt, welches 2,5 bis 13 Gew.-% Verunreinigungen aufweist. Erfindungsgemäß zu verwendendes Rohaceton kann bis zu 5 Gew.-% Wasser, 7,5 Gew.-% Cumol und/oder 3000 wppm Acetaldehyd aufweisen.

Bei der Hydrierung werden, neben der Umwandlung von Aceton zu Isopropanol, auch das Cumol zu Hydrocumol und das Acetaldehyd zu Ethanol umgewandelt. Je nach Verwendungszweck des erfindungsgemäß hergestellten Isopropanols können diese Verbindungen aus dem Isopropanol auf eine, dem Fachmann bekannte Weise, abgetrennt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. der erfindungsgemäße Verfahrensschritt kann ein- oder mehrstufig ausgeführt sein. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in zumindest zwei Verfahrensstufen durchgeführt. Die Verfahrensstufen können einzeln, parallel und/oder kaskadiert angeordnet werden. Vorzugsweise werden die Verfahrensstufen in einem Kreislauf oder Rohrreaktor durchgeführt.

Die Hydrierung des Acetons wird vorzugsweise als Flüssigphasenhydrierung durchgeführt. Vorzugsweise wird die Flüssigphasenhydrierung bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, bevorzugt von 70 bis 130°C und einem Druck von 10 bis 50 bar, bevorzugt von 20 bis 35 bar, durchgeführt. In den verschiedenen Verfahrensstufen können unterschiedliche Temperatur und/oder Druckverhältnisse verwendet werden.

Die Hydrierung kann unter Einsatz von äquimolaren Mengen an Wasserstoff und Aceton erfolgen. Vorzugsweise wird die Hydrierung mit einem Überschuss an Wasserstoff durchgeführt. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Aceton beträgt zumindest 1 zu 1. Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung bei einem Einsatzverhältnis von Wasserstoff zu Aceton von 1 zu 1 bis 5 zu 1, besonders bevorzugt von 1 zu 1 bis 1,5 zu 1.

Neben den Hydrierreaktionen können, z. B. durch einen Katalysator katalysiert, weitere Reaktionen ablaufen, bei welchen Aceton und/oder Isopropanol verbraucht werden. Z. B. kann aus Aceton durch alkalisch katalysierte Aldolkondensation Diacetonalkohol (DAA) gebildet werden, welcher zum Hexylenglykol (HG) hydriert werden kann. Aus DAA kann durch Wasserabspaltung und Hydrierung des durch Wasserabspaltung entstehenden Mesityloxids (MOX) Methylisobutylketon (MIBK) gebildet werden, welches zu 4-Methyl-2-pentanol (MPOL) hydriert werden kann.

Das gewünschte Zielprodukt Isopropanol kann durch Wasserabspaltung zum Diisopropylether (DIPE) weiterreagieren.

Da der Ablauf dieser Nebenreaktionen die Ausbeute an Isopropanol bezogen auf das eingesetzte Aceton einschränkt, sollte ein zu verwendender Katalysator diese Reaktionen nicht fördern. Idealerweise weist ein Katalysator deshalb neutrale, also nicht alkalische und nicht saure Eigenschaften auf.

Als Katalysatoren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eigenen sich handelsübliche Hydrierkatalysatoren mit Cu, Cr, Ru und/oder Ni als aktive Komponente auf neutralen Trägermaterialien, wie z. B. Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, Aktivkohle und/oder ZrO₂, oder Mischungen davon aufweisenden Trägermaterialien. Besonders bevorzugt werden nickelhaltige Katalysatoren, die z. B. ca. 10 Gew.-% Nickel auf einem neutralen Träger aufweisen, eingesetzt. Als neutrale Trägermaterialien eignen sich insbesondere alpha-Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ oder Mullit.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in zumindest zwei Verfahrens stufen durchgeführt, wobei der Reaktor der 1. Verfahrensstufe als Kreislaufreaktor und der Reaktor der 2. Verfahrensstufe als Rohrreaktor ausgeführt wird.

In dem Kreislaufreaktor wird ein Großteil des Umsatzes an Aceton generiert. Der Kreislaufreaktor ist mit einer Produktrückführung ausgestattet. Vorzugsweise arbeitet der Reaktor auf einem hohen Konzentrationsniveau und kann deshalb mit einem kleinen Kreislaufverhältnis betrieben werden. Das Verhältnis von im Kreis geführtem Produktstrom zu eingesetztem Aceton beträgt von 0,5 zu 1 bis 20 zu 1, vorzugsweise von 2 zu 1 bis 10 zu 1. Es kann vorteilhaft sein, den Reaktionsaustrag aus dem Kreislaufreaktor zu Kühlen. Es kann sowohl der Teilstrom des Reaktionsaustrags gekühlt werden, welcher in den Reaktor zurückgefahren wird als auch der Teilstrom, der der 2. Verfahrensstufe bzw. dem Rohrreaktor zugeführt wird.

Die Starttemperatur der 1. Verfahrensstufe beträgt zweckmäßiger Weise von 60 bis 90°C, der Gesamtdruck von 10 bis 50 bar. Je nach Anfangsaktivität des Katalysators kann es vorteilhaft sein, die Starttemperatur zu senken oder das Kreislaufverhältnis zu erhöhen um die gewünschte Austrittstemperatur, die der Eingangstemperatur des Rohrreaktors entsprechen kann, einzustellen.

Da der Hydriervorgang eine exotherme Reaktion ist, steigt die Temperatur im Reaktor an, so dass im und/oder nach dem Kreislaufreaktor eine Kühlung vorgesehen sein kann. Vorzugsweise wird die Hydrierung in der ersten Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, bevorzugt von 70 bis 130°C und einem Druck von 10 bis 50, bevorzugt von 20 bis 35 bar durchgeführt.

Zur Hydrierung von Aceton, welches in der ersten Verfahrensstufe nicht umgesetzt wurde, wird der Reaktionsaustrag aus dem Kreislaufreaktor in einen Rohrreaktor überführt. Ein solcher Rohrreaktor kann z. B. ein als Rohrreaktor betriebener Schachtreaktor sein.

Die 2. Verfahrensstufe, die vorzugsweise eine Rohrreaktorcharakteristik aufweist, wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 140°C, bevorzugt von 70 bis 130°C und einem Druck von 20 bis 50 bar durchgeführt.

Es können in beiden Verfahrensstufen die oben beschriebenen Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme aus Katalysator und Katalysatorträger eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird in beiden Verfahrensstufen ein nickelhaltiger Katalysator, der ca. 10 Gew.-% Nickel auf einem neutralen Träger aufweist, eingesetzt.

Durch Kombination der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte I bis IV ist es möglich, Phenol, ohne das Anfallen des Koppelprodukts Aceton aus Benzol und Sauerstoff herzustellen. So kann es z. B. vorteilhaft sein, wenn das bei der Spaltung des CHP im Verfahrensschritt III des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehende Aceton zumindest teilweise im Schritt IV bei der Hydrierung von Aceton zum Isopropanol als Ausgangsmaterial verwendet werden. Da bei dem erfindungs gemäßen Verfahrensschritt IV Rohaceton direkt als Ausgangsmaterial zur Hydrierung verwendet werden kann, kann gegenüber herkömmlichen Verfahren auf eine aufwendige Aufarbeitung des Rohacetons verzichtet werden. Natürlich kann auch gereinigtes und/oder zugekauftes Aceton bei der Hydrierung eingesetzt werden. Das bei der Hydrierung des Acetons bzw. Rohacetons entstandene Isopropanol kann direkt zur Alkylierung von Benzol (Verfahrensschritt I) verwendet werden. Es kann aber ebenso vorteilhaft sein, wenn das Isopropanol aus Schritt IV zuerst durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. eine thermische Aufarbeitung, gereinigt wird. Die thermische Aufarbeitung kann z. B. darin bestehen, dass das Isopropanol durch Destillieren in zwei Destillationskolonnen, wobei in der ersten Kolonne Leichtsieder und in der zweiten Kolonne Hochsieder abgetrennt werden, gereinigt wird.

Einem auf dem Gebiet der Phenolherstellung tätigen Fachmann erschließen sich weitere Kombinationsmöglichkeiten, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. So ist es möglich, einzelne erfindungsgemäße Verfahrensschritte mit anderen vorteilhaften Verfahrensschritten zu Kombinieren. Auch solche Kombi nationen sollen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.

Die Abbildungen Fig. 1 und Fig. 2 zeigen zwei Ausführungsarten des Teilschrittes des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem aus Rohaceton durch Hydrierung Isopropanol hergestellt wird die Abbildungen Fig. 3 und Fig. 4 zeigen zwei Ausführungsarten des Gesamtverfahrens, bei welchem aus Aceton und Benzol Cumol gewonnen wird.

In Fig. 1 ist eine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes der Acetonhydrierung dargestellt, ohne dass das Verfahren auf diese Ausführungsart beschränkt sein soll.

Das Edukt F kann über die Förderpumpe FP in dem Trennbehälter A vorgelegt werden oder bei kontinuierlicher Fahrweise zugeführt werden. Aus dem Trennbehälter kann das Reaktionsgemisch über Kreislaufpumpe ZP entweder über den Bypass bp oder den Reaktor R, in dem sich das Katalysatorbett KB befindet, im Kreis gepumpt werden. Mittels Wärmetauscher K1 kann das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt werden. Über H wird Wasserstoff in das System eingeleitet. An den Reaktor R schließt sich ein Kühler K2 an, in welchem das Reaktionsgemisch abgekühlt werden kann. Nach dem Abkühlen gelangt das Reaktionsgemisch in den Phasentrennbehälter A. Über P kann Produkt aus dem Reaktionssystem entnommen werden.

In Fig. 2 ist eine weitere Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes der Acetonhydrierung dargestellt, ohne dass das Verfahren auf diese Ausführungsart beschränkt sein soll.

Bei dieser Ausführungsart wird ein Rohacetonstrom a zusammen mit einem Wasserstoffstrom b1 in einen Kreislaufreaktor R1 eingespeist. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Kreislaufreaktor über Leitung c in eine Phasentrennvorrichtung PT1 überführt. Dem in dem Kreislaufreaktor entstehenden Reaktionsgemisch wird unverbrauchter Wasserstoff durch Phasentrennung im Phasenabscheider PT1 entzogen. Dieser Wasserstoff kann über Leitung rg1 erneut in den Kreislaufreaktor eingespeist werden. Der flüssige Teil des Reaktionsgemisches kann ebenfalls zumindest teilweise in den Kreislaufreaktor über Leitung ra zurückgefahren werden. Dabei kann dem rückgeführten Reaktionsgemisch über den Wärmetauscher W1 Wärme zu- oder abgeführt werden. Über Leitung d kann ein Teil des flüssigen Teils des Reaktionsgemisches in einen Rohrreaktor R2 überführt werden, wobei das Reaktionsgemisch in einem Wärmetauscher W2 auf eine bestimmte Temperatur gebracht wird. Das Reaktionsgemisch wird zusammen mit Wasserstoff aus der Leitung b2 in den Rohrreaktor R2 überführt. Das Reaktionsgemisch verlässt über Leitung e den Rohrreaktor. Nach Verlassen des Rohrreaktors über Leitung e wird der im Reaktionsgemisch enthaltene Wasserstoff wiederum durch Phasentrennung (z. B. durch Flashen) in der Phasentrennvorrichtung PT2 vom flüssigen Teil des Reaktionsgemisches abgetrennt und kann über Leitung rg2 wieder in den Rohrreaktor eingespeist werden. Über Leitung f wird das durch die Hydrierung von Rohaceton entstandene Isopropanol einer weiteren Verwendung zugeführt.

In Fig. 3 ist eine Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, ohne dass das Verfahren auf diese beschränkt sein soll.

Bei dieser Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahren wird ein bei der Spaltung von CHP anfallender Rohacetonstrom a in einem wie unter Fig. 2 beschriebenen Verfahrensschritt zu Isopropanol hydriert, welches über Leitung f erhalten wird. Dieses wird für die Alkylierung von Benzol zu Cumol verwendet.

Dazu wird die flüssige Phase aus Leitung f in den Reaktor R3 gespeist. In diesen Reaktor wird außerdem über Leitung be Benzol eingespeist. In diesem Reaktor findet die Alkylierung statt. Über Leitung g wird das Reaktionsgemisch aus Reaktor R3 über den Wärmetauscher W5 in die Phasentrennvorrichtung PT3 überführt. Aus dieser kann eine wässrige Phase über Leitung j einer Aufarbeitung zur Rückge winnung von Wertprodukten, wie z. B. in Wasser gelöstem Isopropanol oder Cumol, oder einer Entsorgung zugeführt werden. Über Leitung rb kann ein Teil der organischen Phase des Reaktionsgemisches in den Reaktor R3 zurückgeführt werden. Über den Wärmetauscher W3 kann diesem rezyklierten Teil des Reaktionsgemisches Wärme entzogen oder hinzugefügt werden. Über Leitung h wird ein Teil der organischen Phase des Reaktionsgemisches in die Destillationskolonne K1 überführt. Am Kopf der Kolonne wird ein Produkt abgenommen, welches überwiegend Benzol und/oder Isopropanol aufweist. Dieses kann über Leitung ri dem Reaktor R3 teilweise wieder zugeführt oder teilweise über Leitung i aus dem System entfernt und einer anderen Verwendung oder Aufarbeitung zugeführt werden. Am Sumpf der Kolonne K1 wird ein höher als Isopropanol siedendes Gemisch abgenommen, welches über Leitung k seitlich in die Destillationskolonne K2 eingespeist werden kann. Am Kopf der Kolonne K2 wird eine Cumol aufweisende Fraktion abgenommen, welche über die Leitung cu einer weiteren Aufarbeitung oder Verwendung, z. B. der Oxidation zugeführt werden kann. Am Sumpf dieser Kolonne K2 fällt eine Fraktion an, die einen Siedepunkt, der höher ist als der von Cumol, aufweist. Diese Fraktion kann über Leitung l der Destillations kolonne K3 zugeführt werden. In der Kolonne K3 werden Polyisopropyl- und/oder Diisopropylbenzole von Hochliedern getrennt. Die mehrfach alkylierten Benzole werden am Kopf der Kolonne abgenommen und über Leitung dib in den Reaktor R4 überführt. Am Sumpf der Kolonne K3 fallen Hochlieder an, welche über Leitung hs einer Aufarbeitung oder einer Verwertung zugeführt werden können. In den Reaktor R4, in welchem die Transalkylierung stattfindet, wird neben den mehrfach alkylierten Benzolen über Leitung be2 Benzol gegeben. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsgemisch wird über Leitung rc, in welcher der Wärmetauscher W4 vorhanden ist, mit welchem dem Reaktionsgemisch Wärme entzogen oder hinzugefügt werden kann, in die Destillationskolonne K1 eingespeist.

In Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens darge stellt, ohne dass das Verfahren auf diese beschränkt sein soll.

Bei dieser Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Isopropanol nicht, wie in Fig. 3 dargestellt, direkt der Alkylierung zugeführt sondern erst durch Destillation aufgearbeitet und gereinigt und anschließend dem Alkylierungsreaktor zugeführt. Im Unterschied zur Fig. 3 wird das in der Phasentrennvorrichtung PT2 erhaltene Reaktionsgemisch bzw. der flüssige Teil des Reaktionsgemisches nicht direkt in den Reaktor R3 überführt, sondern über Leitung f2 in die Destillations kolonne D1 überführt. In dieser wird das Isopropanol von Leichtliedern getrennt. Am Kopf der Kolonne werden diese Leichtsieder, wie z. B. Aceton über Leitung m abgenommen und einer Aufarbeitung zugeführt. Handelt es sich bei den Leichtliedern hauptsächlich um Aceton so kann dieses wieder in den Reaktor R1 eingespeist werden. Die am Sumpf der Kolonne abgenommene Fraktion kann über Leitung n einer weiteren Destillationskolonne D2 zugeführt werden. In dieser Destillationskolonne wird Isopropanol von Hochsiedern getrennt. Das am Kopf der Kolonne abgenommene Isopropanol kann über Leitung ri dem Reaktor R3 zugeführt werden, in welchem wie in Fig. 3 die Alkylierungsreaktion stattfindet. Die im Sumpf der Kolonne anfallenden, vom Isopropanol abgetrennten Hochsieder können über Leitung o einer Aufarbeitung oder Verwertung zugeführt werden.

Beispiel 1 Hydrierung von Aceton (diskontinuierliche Fahrweise)

In einer Versuchsanlage gemäß Fig. 1 wurde der Kreislaufreaktor mit ca. 65 g Katalysator (10% Nickel auf α-Aluminiumoxid) befüllt. Das Edukt F wird in dem Trennbehälter A vorgelegt und über den Bybass bp im Kreis gepumpt. Anschließend wird die Apparatur auf die gewünschte Temperatur gebracht. Zu Beginn der Reaktion wird der Reaktor R in den Kreislauf geschaltet. Nach ca. 5 Minuten haben sich konstante Temperatur- und Druckwerte eingestellt, und es werden die ersten Produktproben gezogen. Die Temperatur lag bei ca. 130°C und der Druck bei 25 bar_abs. (H₂-Partialdruck ca. 20 bar_abs.). Die Wasserstoffzufuhr erfolgt über die Leitung H. Es wurde automatisch gerade so viel Wasserstoff nachgeliefert, wie durch die Hydrierung verbraucht wurde. Als Edukt wurde Aceton, welches die in Tabelle 1 angegebenen Verunreinigungen enthielt, vorgelegt. In Tabelle 1 ist ebenfalls die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nach der Hydrierung aufgeführt.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Reaktionsgemisches aus Beispiel 1 vor und nach der Hydrierung (NWG = Nachweisgrenze)

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, eignet sich der erfindungsgemäße Verfahrens schritt hervorragend zur Herstellung von Isopropanol aus Rohaceton.

Beispiel 2 Hydrierung von Aceton zu Isopropanol, welches anschließend zur Alkylierung von Benzol zu Cumol verwendet wird

In einer wie in Fig. 4 beschriebenen Anlage wird Rohaceton, welches neben 94 Gew.-% Aceton auch noch Wasser (ca. 4 Gew.-%) und Cumol (ca. 1,2 Gew.-%) sowie zumindest Methanol, Acetaldehyd, Dimethoxymethan, Hydrocumol, Diaceton alkohol und 2-Methyl-2,4-pentandiol im Bereich von jeweils ca. 100 wppm aufweist, in den Kreislaufreaktor gefahren, welcher mit einem reduzierten und stabilisierten Nickelkatalysator (10% Nickel auf α-Aluminiumoxid) ausgerüstet ist. In den Kreislaufreaktor wird außerdem ein Wasserstoffstrom gefahren. Das Kreislaufver hältnis betrug 2,5 zu 1. Die Hydrierung des Rohacetons im Kreislaufreaktor erfolgt bei einer Temperatur von 60 bis 140°C und einem Druck von 20 bis 40 bar_abs..

Das aus dem Kreislaufreaktor entnommene Reaktionsgemisch wurde zur Abtrennung des Wasserstoffs entspannt und anschließend in einen Rohrreaktor überführt, in den ebenfalls wieder Wasserstoffgas eingespeist wurde und der ebenfalls mit einem reduzierten und stabilisierten Nickelkatalysator ausgerüstet war. Die Nachhydrierung von im Kreislaufreaktor nicht hydriertem Rohaceton erfolgte in diesem Rohrreaktor, der ein Temperaturprofil von 90 bis 132°C und einem Druck von 20 bis 40 bar_abs. aufwies. Nach Abtrennen des Wasserstoffes hatte das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung: ca. 94 Gew.-% Isopropanol, 0,5 Gew.-% Aceton, 4 Gew.-% Wasser, ca. 1,2 Gew.-% Hydrocumol sowie Dimethoxymethan, Methylisobutylketon, Diacetonalkohol, Hexylenglykol, 4-Methyl-2-pentanol und 2-Methyl-2,4-pentandiol im niedrigen wppm-Bereich. Cumol und Acetaldehyd konnten in diesem Gemisch nicht mehr nachgewiesen werden.

Dieses Reaktionsgemisch wurde zur Aufarbeitung in eine erste Destillationskolonne eingespeist, in welcher über Kopf die Leichtsieder, wie z. B. Aceton, Methanol und Dimethoxymethan vom Reaktionsgemisch abgetrennt wurden. Das restliche Reaktionsgemisch wurde aus dem Sumpf dieser Kolonne entnommen und in eine weitere Destillationskolonne eingespeist. In dieser Destillationskolonne wurde das Isopropanol vom Reaktionsgemisch abgetrennt und über Kopf der Destillations kolonne entnommen.

Das so erhaltende Isopropanol wurde direkt in einen Kreislaufreaktor eingespeist, in welchen außerdem Benzol eingespeist wurde. Die Alkylierung fand in diesem Kreislaufreaktor bei einem Druck von ca. 45 bar_abs. statt, wobei der Reaktor ein Temperaturprofil von 200 bis 230°C aufwies. In einem nachgeschalteten Phasen trennbehälter wurde das Reaktionsgemisch in eine organische und eine wässrige Phase getrennt. Die wässrige Phase, die bis zur Sättigung mit organischen Inhaltsstoffen befrachtet ist, wurde destilliert, und das abdestillierte Wasser- Isopropanol-Azeotrop wurde in den Kreislaufreaktor zurückgeführt. Die organische Phase aus dem Phasentrennbehälter wurde zum Teil in den Kreislaufreaktor zurück gefahren wobei das Kreislaufverhältnis von zurückgefahrenem organischen Teil des Reaktionsgemisches zu in den Reaktor gefahrenen Einsatzstoffen 5 zu 1 betrug. Der andere Teil der organischen Phase des Reaktionsgemisches wurde in drei hinterein andergeschalteten Destillationskolonnen überführt. In der ersten Destillationskolonne wurden Leichtsieder, wie z. B. Propen, Benzol und nicht umgesetztes Isopropanol, von der organischen Phase abgetrennt. Diese Leichtsieder sind wieder in den Kreislaufreaktor als Alkylierungsreagenz zurückgefahren worden. Das Sumpfprodukt aus dieser Kolonne wurde in die nächste Kolonne geleitet, in welcher Cumol von der restlichen organischen Phase abgetrennt wurde. Dieses Cumol wurde direkt der Oxidation zur Herstellung von Cumolhydroperoxid (CHP) zugeführt. Das Sumpf produkt der Destillationskolonne wurde in die dritte Destillationskolonne eingespeist, in welcher Diiso- und/oder Polyisopropylbenzole von den restlichen organischen, hochsiedenden Verbindungen abgetrennt wurde. Das Sumpfprodukt wurde einer thermischen Verwertung zugeführt. Die mehrfach alkylierten Benzole wurden in einen Rohreaktor überführt, in welchen auch Benzol eingespeist wurde. Bei einer Temperatur von ca. 220°C und einem Druck von 40 bar_abs. wurde in Gegenwart von Zeolithen als Katalysator eine Transalkylierungsreaktion durchgeführt, wobei aus Benzol und mehrfach alkylierten Benzolen Cumol entstanden ist. Das Reaktions gemisch aus diesem Reaktor wurde wieder zurück in die erste Destillationskolonne nach dem Alkylierungsreaktor gefahren, um zuerst wieder nicht umgesetztes Benzol aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen und in der nächsten Destillationskolonne das Cumol aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen und der Oxidation zuführen zu können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Cumol, das die Schritte

A) Herstellung von Cumol durch Umsetzung von Isopropanol mit Benzol an einem sauren Katalysator
B) Oxidation von Cumol zu Cumolhydroperoxid
C) säurekatalysierte Spaltung von Cumolhydroperoxid zu Phenol und Aceton
D) Hydrierung von Aceton zu Isopropanol

umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung von Isopropanol mit Benzol simultan zur Alkylierung von Benzol zu Cumol mit Isopropanol durch Dehydratisierung von Isopropanol Propen gebildet wird, wobei gebildetes Propen ebenfalls zur Alkylierung von Benzol zu Cumol verwendet wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Cumol durch Umsetzung von Isopropanol mit Benzol an einem sauren Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung von Isopropanol mit Benzol simultan zur Alkylierung von Benzol zu Cumol mit Isopropanol durch Dehydratisierung von Isopropanol Propen gebildet wird, wobei gebildetes Propen ebenfalls zur Alkylierung von Benzol zu Cumol verwendet wird.

3. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Katalysator ein Zeolith und/oder ein Schichtsilikat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith als saurer Katalysator eingesetzt wird, der ein SiO₂-zu-Al₂O₃- Verhältnis von größer 10 : 1 aufweist.

5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeolith als saurer Katalysator eingesetzt wird, der ein SiO₂-zu-Al₂O₃- Verhältnis von 20 : 1 bis 200 : 1 aufweist.

6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Katalysator ein Zeolith des Y- oder Beta-Typs verwendet wird.

7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Azidität der als saurer Katalysator eingesetzten Zeolithe und/oder Schichtsilikate durch Wasseranlagerung modifiziert wird.

8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Benzol-zu-Isopropanol des Reaktorzustromes größer 1 : 1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung von Benzol mit Isopropanol das Molverhältnis von Benzol-zu-Isopropanol des Reaktorzustromes von 3 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Benzol mit Isopropanol bei einer Temperatur von 100 bis 300°C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Benzol mit Isopropanol bei einem Druck von 10 bis 100 bar_abs. durchgeführt wird.

12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Benzol mit Isopropanol in einem Rührkessel,- Rieselbett- oder Festbettreaktor durchgeführt wird.

13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Umsetzung von Benzol mit Isopropanol erhaltene Reaktionsgemisch nach Verlassen des Reaktors in einem Dekanter oder in einem Phasenabscheider in eine wässrige und eine organische Phase getrennt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des organischen Teils des Reaktionsgemisches in den Reaktor zurückgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von zurückgeführtem organischen Teil des Reaktionsge misches zu Edukten von 2 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

16. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Umsetzung von Benzol mit Isopropanol erhaltene Reaktions gemisch n-Propylbenzol in einer Konzentration kleiner 300 wppm aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Umsetzung von Benzol mit Isopropanol erhaltene Reaktions gemisch n-Propylbenzol in einer Konzentration kleiner 150 wppm aufweist.

18. Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Isopropanol durch Hydrierung von Aceton in zumindest zwei Verfahrensstufen erhalten wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Aceton Rohaceton eingesetzt wird.

20. Verfahren zur Hydrierung von Aceton zu Isopropanol in zumindestens zwei Verfahrensstufen, dadurch gekennzeichnet, dass als Aceton Rohaceton eingesetzt wird.

21. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung als Flüssigphasenhydrierung bei einer Temperatur von 60 bis 140°C und einem Druck von 20 bis 50 bar durchgeführt wird.

22. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohaceton bis zu 15 Gew.-% Verunreinigungen aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohaceton von 2,5 bis 13 Gew.-% Verunreinigungen aufweist.

24. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 oder 23 dadurch gekennzeichnet, dass das Rohaceton bis zu 5 Gew.-% Wasser aufweist.

25. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohaceton bis zu 7,5 Gew.-% Cumol aufweist.

26. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohaceton bis zu 3000 wppm Acetaldehyd aufweist.

27. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz an Aceton bei der Hydrierung zumindest 99% beträgt.

28. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 18 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass zur Hydrierung ein Ni, Cu, Ru und/oder Cr aufweisender Katalysator auf einem neutralen Träger eingesetzt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass ein nickelhaltiger Katalysator auf einem α-Al₂O₃-Träger eingesetzt wird.