CN102171168A - 生产枯烯的方法 - Google Patents

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Abstract

在由丙酮和苯生产枯烯的方法中，在足以将至少一部分丙酮转化为异丙醇并产生富含异丙醇的第一液体流出流和富含未反应的氢的第一蒸气流的氢化条件下，在第一反应区内使含丙酮的进料流在氢化催化剂存在下与氢接触。然后在没有第一液体流出流的中间纯化的情况下，将苯加入到至少一部分第一液体流出流，并任选加入到至少一部分第一蒸气流以形成第二进料流。然后在足以使至少一部分第二进料流保持在液相并引起第二进料流中的至少一部分异丙醇与苯反应生成枯烯和水并产生至少含枯烯、水和未反应的苯的第二流出流的烷基化条件下，在与第一反应区分开的第二反应区内使第二进料流与烷基化催化剂接触。从第一蒸气流和/或第二流出流分离氢。将至少一部分氢再循环到第一反应区和/或从系统清除。

Description

生产枯烯的方法
领域
本发明涉及生产枯烯的方法，并且具体地但不是唯一地涉及生产枯烯和将枯烯转化为苯酚的一体化方法。
背景
通常在酸催化剂存在下通过苯与丙烯的烷基化来生产枯烯。早期的枯烯工厂采用固体磷酸作为催化剂，但最近大多数枯烯生产厂家已经用基于沸石的催化剂代替磷酸。可以在例如美国专利号4,185,040、4,992,606和5,073,653中找到沸石催化的苯烷基化方法的实例。
枯烯生产厂家面临的一个问题是不断增加的成本和丙烯的缺乏使得希望找到可替代的C3烷基化剂。例如，已知通过用异丙醇对苯进行烷基化来生产枯烯，但对于大多数酸催化剂，该方法中共同产生的水不利地影响枯烯选择性和催化剂寿命。
全世界生产的大多数枯烯被转化为苯酚，因为苯酚在用于生产酚醛树脂和对，对-双酚A；作为用于精炼润滑油的选择性溶剂；和在环己酮、水杨酸、酚酞、五氯酚、非那西丁、苦味酸、杀菌涂料和药物的生产；以及用作实验室试剂方面具有广泛应用。
枯烯到苯酚的转化通常通过Hock法完成，其中枯烯首先被氧化生成氢过氧化枯烯，然后氢过氧化枯烯被分解或裂解生成等摩尔量的苯酚和丙酮。只要在对丙酮伴随产物存在足够的需求时，传统Hock法(它回溯至20世纪50年代Allied Chemical and Hercules Chemical Co.的专利)就是经济的。但是，在国际市场上已经许多年存在丙酮过剩，而对苯酚的需求仍很强劲。
考虑到丙烯越来越缺乏和丙酮的供给过多，对开发一种使用过量丙酮作为生产枯烯原料的方法的兴趣已经有一段时间了。
例如，美国专利号5,015,786(Araki’786)，其通过引用的方式并入本文，教导通过枯烯法制备苯酚的方法，包括将与苯酚共同生产出来的丙酮转化为异丙醇的步骤，之后采用质子交换Y型沸石催化剂用异丙醇和任选丙烯对苯进行烷基化来生产枯烯，从而生成苯酚而没有通常的丙酮伴随产物。
与Araki’786有一些相似的是美国专利号5,017,729(′729Fukuhara)，其也通过引用的方式并入本文，并且其教导了多步骤苯酚生产方法，包括：(a)使苯在氯化铝配合物存在下与丙烯反应以合成枯烯，(b)将步骤(a)的枯烯氧化为氢过氧化枯烯，(c)使氢过氧化枯烯酸裂解为苯酚和丙酮，(d)将步骤(c)的丙酮氢化为异丙醇，(e)使步骤(d)的异丙醇脱水为丙烯，和(f)将步骤(e)的丙烯再循环至步骤(a)。也可以从步骤(e)得到丙烯产物。
美国专利号5,160,497(Juguin′497)，其也通过引用的方式并入本文，教导了特别针对处理不太希望的丙酮伴随产物的苯酚生产方法的另一种变化方案。所以，Juguin′497专利陈述(第1栏，第58-61行)：“现今，这种[枯烯至苯酚]方法的主要障碍在于每吨苯酚不得不共同生产出0.61吨丙酮，因为对于苯酚的需求比对于丙酮的需求增加地远远更快”。论及Juguin′497专利的改进是(第1栏，第66行，第2栏，第2行)“部分或全部将丙酮氢化产生异丙醇，将至少部分后者再循环至苯的烷基化阶段，在此处脱水为丙烯后，它将再转化为枯烯”。
但是，Juguin′497专利进一步指出该发明的成功实施与催化剂高度相关，因为(第2栏，第8-12行)传统的烷基化催化剂“因为它们对水非常敏感，所以在异丙醇存在下不适合于苯的烷基化反应”。不使用传统的氯化铝或磷酸催化剂，Juguin′497转向特定类别的沸石催化剂，脱铝Y沸石，据说它在异丙醇脱水产生的蒸气存在下是稳定的。
Cappellazzo等人的美国专利号6,512,153，其也通过引用的方式并入本文，公开了芳族化合物通过与单独或混合有丙烯的异丙醇反应的烷基化方法，其中反应在大孔型沸石例如β、Y、ZSM-12和丝光沸石存在下进行(第4栏，第1-3行)。根据Cappellazzo等人，水在反应器液相中的浓度应总也不超过8,000ppm w/w。
Sakuth等人的美国专利号6,841,704，其也通过引用的方式并入本文，公开了制备枯烯的方法，其中异丙醇或异丙醇与丙烯的混合物在具有大于10∶1的SiO2/Al2O3摩尔比的沸石β催化剂存在下与苯反应，可以将该方法合并到制备苯酚的方法中。
Fallon等人的美国专利号6,888,035，其也通过引用的方式并入本文，公开了生产苯酚的方法，其包括将枯烯氧化生成氢过氧化枯烯和酸裂解生成枯烯、苯酚、丙酮和包括α-甲基苯乙烯的多种副产物，接着是至少一部分丙酮和基本上所有α-甲基苯乙烯的随后氢化。可通过蒸馏分离出生成的异丙醇，并将其与苯和丙烯一起进料到烷基化反应器用于生产枯烯。
Girotti等人的美国专利申请公开号2005/0075239公开了制备烷基化芳族化合物的方法，其包括在含固体酸物质和铜的催化组合物存在下使芳族化合物与酮和氢反应。该申请主要关注这种双功能催化剂的组成，而并没有详细教导可以如何操作反应器系统以实现高性能。所以美国专利申请2005/0075239不同于本发明，其中在一个反应区使用一种催化剂组合物以使丙酮氢化为异丙醇，在另一反应区使用另一催化剂组合物以使异丙醇与苯反应生成枯烯，并详细教导了两个反应区的操作以实现高性能。
欧洲专利号1,069,099B1公开了在β-沸石存在下和使反应混合物完全在气相中的温度和压力条件下，通过将苯单用或用与丙烯混合的异丙醇烷基化生产枯烯的方法。通过枯烯转化为苯酚时共同生产出来的丙酮的氢化产生异丙醇。
然而，尽管有这些最近的发展，仍需要开发使丙酮转化为枯烯的简单且成本有效的方法，其可以被合并到一体化的枯烯和苯酚装置。本发明寻求解决该问题。
概述
一个方面，本发明在于由丙酮和苯生产枯烯的方法，该方法包括：
(a)在足以将至少一部分所述丙酮转化为异丙醇并产生富含异丙醇的第一液体流出流和富含未反应的氢的第一蒸气流的氢化条件下，在第一反应区内使含丙酮的第一进料流在氢化催化剂存在下与氢接触；
(b)在没有所述第一液体流出流的中间纯化的情况下，将苯加入到至少一部分所述第一液体流出流，并任选加入到至少一部分第一蒸气流以形成第二进料流；
(c)在足以使至少一部分第二进料流保持在液相并引起第二进料流中的至少一部分异丙醇与所述苯反应以生成枯烯和水并产生至少含枯烯、水和未反应的苯的第二流出流的烷基化条件下，在与所述第一反应区分开的第二反应区内使所述第二进料流与烷基化催化剂接触；
(d)从所述第一蒸气流和/或所述第二流出流分离氢；和
(e)将(d)中分离出来的至少一部分氢再循环至第一反应区和/或将(d)中分离出来的至少一部分氢清除。
方便地，所述氢化催化剂包含选自铜、镍、铬、锌、铂、钯、钌和铑的至少一种金属或其化合物。
方便地，在所述接触(a)中所述条件包括20℃至350℃的温度、100kPa至20,000kPa的压力和0.1∶1至100∶1的氢对丙酮摩尔比。
方便地，所述烷基化催化剂包括选自ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(DealY)、丝光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56和UZM-8的至少一种沸石催化剂。
在一个实施方案中，所述烷基化催化剂包括MCM-22家族的至少一种分子筛。方便地，所述MCM-22家族的分子筛具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X射线衍射图谱，且典型地选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8及其混合物。
方便地，所述接触(c)中的所述条件包括20℃至350℃的温度、100kPa至20,000kPa的压力和0.1∶1至100∶1的苯对C3烷基化剂(异丙醇加上任何加入的丙烯)的摩尔比。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括将至少一部分第一液体流出流再循环至第一反应区。
在另一个实施方案中，所述方法进一步包括将至少一部分所述第二流出流再循环至第二反应区。
在又一实施方案中，所述方法进一步包括：
(i)将所述第二流出流分成富氢第二蒸气流、富水水流和主要由枯烯和未反应的苯组成的芳族化合物流；
(ii)将至少一部分芳族化合物流再循环至第二反应区；和
(iii)将所述富氢蒸气流中的至少一部分氢再循环至所述第一和第二反应区的至少一个和/或将所述富氢蒸气流中的至少一部分氢清除。
在一个实施方案中，所述第一和第二反应区位于一个反应器内。
另一方面，本发明在于生产苯酚的一体化方法，该方法包括：
(a)在足以将至少一部分所述丙酮转化为异丙醇并产生富含异丙醇的第一液体流出流和富含未反应的氢的第一蒸气流的氢化条件下，在第一反应区内使含丙酮的第一进料流在氢化催化剂存在下与氢接触；
(b)在没有所述第一液体流出流的中间纯化的情况下，将苯加入到至少一部分所述第一液体流出流，并任选加入到至少一部分第一蒸气流以形成第二进料流；
(c)在足以使至少一部分第二进料流保持在液相并引起第二进料流中的至少一部分异丙醇与所述苯反应生成枯烯和水并产生至少含枯烯、水和未反应的苯的第二流出流的烷基化条件下，在与所述第一反应区分开的第二反应区内使所述第二进料流与烷基化催化剂接触；
(d)从所述第一蒸气流和/或所述第二流出流分离氢；
(e)将至少一部分所述来自(d)的氢再循环至第一反应区和/或将至少一部分所述来自(d)的氢清除；
(f)从所述第二流出流分离出枯烯并将至少一部分所述枯烯氧化生成氢过氧化枯烯；
(g)使至少一部分所述氢过氧化枯烯裂解以生成含苯酚和丙酮的裂解流出流；和
(h)从所述裂解流出流分离出丙酮并将至少一部分丙酮再循环至所述接触(a)。
在一个实施方案中，将丙烯加入到所述第二进料流。
附图简述
图1是根据本发明的一个实施方案由丙酮生产枯烯的方法的流程图。
图2是根据本发明的另一实施方案由丙酮生产枯烯的方法的流程图。
实施方案详述
本文所述的是由丙酮生产枯烯的方法，其中在足以将丙酮转化为异丙醇的氢化条件下，在第一反应区中使优选基本上不含苯的丙酮进料在氢化催化剂存在下与氢接触。来自第一反应区的流出物包含富含异丙醇的第一液体流和富含未反应的氢的第一蒸气流。通常从第一蒸气流分离出第一蒸气流中至少一部分未反应的氢，然后将其再循环至第一反应区和/或从系统清除。
然后在没有中间纯化但任选加入丙烯的情况下，在与第一反应区分开但典型地在同一个反应容器中的第二反应区中使第一液体流中的至少一部分异丙醇与苯和任选地与一部分第一蒸气流接触。第二反应区中的接触在烷基化催化剂存在下和在足以使至少一部分第二进料流保持在液相并引起异丙醇与苯反应生成枯烯和水的烷基化条件下进行。如果存在，丙烯也与苯反应生成枯烯。
来自第二反应区的流出物至少包含枯烯、水、未反应的苯和任选来自第一蒸气流的未反应的氢。如果存在，可以从第二反应器流出物除去未反应的氢并将其至少部分地再循环至第一反应区和/或清除。将来自第二反应区的剩余液体流出物分成通常被清除的水相以及含枯烯和未反应的苯的芳族相。从芳族相回收枯烯，将至少部分剩余未反应的苯再循环至第二反应区。
一般而言，本方法将形成生产苯酚的一体化方案中的一部分，在这种情况中枯烯产物氧化为氢过氧化枯烯，氢过氧化物裂解为苯酚和丙酮，并且丙酮再循环至第一反应区。
丙酮氢化
本方法的丙酮氢化步骤通过使含丙酮的进料，例如来自合设苯酚工厂的含丙酮的料流、由合设苯酚工厂的生产的纯化丙酮或从其它来源得到的丙酮，与氢化催化剂接触来完成。通常催化剂是兰尼(Raney)镍，但其它有用的催化剂包括镍、铜-铬、兰尼镍-铜、铜-锌和铂族金属，例如活性碳上、铝上和其它载体上的铂、钯、钌、铑和类似金属。反应温度可以在20℃至350℃范围内，但更常在40℃至250℃之间，例如60℃至200℃之间。可通过液相、气相或混合的气-液相反应进行氢化。压力可以在100kPa至20,000kPa，例如500至10,000kPa的范围。氢气相对于丙酮反应物通常以0.1∶1至100∶1，例如1∶1至10∶1的摩尔比存在。
氢化可在有或无反应介质下进行。适合溶剂的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。异丙醇也是适用的，它是丙酮的氢化产物。适用的还有二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇；和醚，例如二异丙醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)和三甘醇二甲醚。也可以使用非质子极性溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亚砜。饱和烃也是适用的，例如己烷、庚烷、环戊烷和环己烷。水也可在氢化反应中用作溶剂。
可以分批或在连续的基础上进行氢化步骤。取决于所使用的具体催化剂的形状，反应可在使用粉末催化剂的流化床中或在使用颗粒催化剂的固定床中进行。考虑到催化剂易于从反应混合物分离和反应系统的简单性优选固定床操作。
氢化反应是放热的，且为了避免过度的温度上升，可以将主要由异丙醇组成的液相反应流出物中的一部分冷却并再循环至氢化反应器入口。在一个实施方案中，液体再循环与丙酮进料的重量比是1∶1至100∶1。
氢化反应流出物还包括富含未反应的氢但通常还含其它轻质副产物的蒸气相成分。将该蒸气相成分与液相流出物分离，取决于其中未反应的氢的量，可将蒸气相成分再循环至氢化反应器入口以便减小进给到烷基化步骤的含异丙醇进料中的氢水平和/或部分或全部将其清除。
苯用异丙醇的烷基化
本方法的烷基化步骤通过在与反应器的第一反应区分开的该反应器的第二反应区中，使来自氢化步骤的含异丙醇流出物任选和加入的丙烯一起在烷基化催化剂存在下与苯接触来实现。典型地，加入到第二反应区的苯与加入到第二反应区的C3烷基化剂(异丙醇加上任何加入的丙烯)的摩尔比维持在0.1∶1至100∶1的范围内，例如1∶1至10∶1。
烷基化反应在20℃至350℃的温度例如60℃至300℃和100kPa至20,000kPa的压力例如500kPa至10,000kPa下进行，以使至少部分反应混合物在工艺过程中保持在液相中。此外，可以在有或无氢下进行烷基化。如果存在，可以将氢直接加入到烷基化反应区或者存在于氢化反应区流出物中。发现，氢有助于从液相反应介质除去烷基化步骤中与枯烯共同产生的水，从而减少催化剂与水之间的接触并由此减少任何因水使催化剂失活的趋势。通过调节烷基化区的温度和/或压力以引起更多的水从液相转移到气相，或在所述流出流被冷却和水被除去后，通过增加烷基化流出物到烷基化步骤的再循环，从而减少烷基化区中水的浓度，也可以实现类似的效果。对于一些催化剂，在所述烷基化步骤中氢的存在还减少由催化剂上焦炭形成引起的失活。然而，应避免过多的氢，因为它可导致不期望的苯损失为环己烷。
在本方法可替代的实施方案中，在第一液体流出流进入烷基化催化剂床之前，除去离开氢化区的第一液体流出流中基本上所有的氢。
烷基化步骤中采用的催化剂可以包含具有2-12的约束指数(如美国专利号4,016,218所定义)的至少一种中孔分子筛。适合的中孔分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5详细描述于美国专利号3,702,886和Re.29,948中。ZSM-11详细描述于美国专利号3,709,979中。ZSM-12描述于美国专利号3,832,449中。ZSM-22描述于美国专利号4,556,477中。ZSM-23描述于美国专利号4,076,842中。ZSM-35描述于美国专利号4,016,245中。ZSM-48更具体地描述于美国专利号4,234,231中。
或者，烷基化催化剂可包括具有小于2的约束指数的一种或多种大孔分子筛。适合的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。沸石ZSM-14描述于美国专利号3,923,636中。沸石ZSM-20描述于美国专利号3,972,983中。沸石β描述于美国专利号3,308,069和Re.No.28,341中。低钠超稳Y分子筛(USY)描述于美国专利号3,293,192和3,449,070中。脱铝Y沸石(Deal Y)可通过美国专利号3,442,795中发现的方法制备。沸石UHP-Y描述于美国专利号4,401,556中。丝光沸石是天然存在的材料但也可以以合成形式得到，例如TEA-丝光沸石(即由包含四乙铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石公开于美国专利号3,766,093和3,894,104中。
但是，优选地，烷基化催化剂包括至少一种MCM-22家族分子筛。如本文所用的，术语“MCM-22家族分子筛”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族材料”或“MCM-22家族沸石”)包括以下的一种或多种：
●由常见第一级结构单元晶胞制成的分子筛，其晶胞具有MWW框架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排布，其如果铺展在三维空间中则显示晶体结构。这种结晶结构公开于″Atlas of Zeolite Framework Types″，第五版，2001中，其全部内容作为参考被并入)；
●由常见第二级结构单元制成的分子筛，为这种MWW框架拓扑结构晶胞的2-维铺展，形成厚度为一个晶胞、优选厚度为一个c-晶胞的单层；
●由常见第二级结构单元制成的分子筛，厚度为一个或多于一个晶胞的多层，其中厚度多于一个晶胞的层由至少两个厚度为一个晶胞的单层的堆叠、压紧或粘结制成。这种第二级结构单元的堆叠可以是规则方式、不规则方式、随机方式或其任意组合；和
●由具有MWW框架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机2-维或3-维组合制成的分子筛。
MCM-22家族分子筛包括具有包括12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X射线衍射图谱的那些分子筛。用于表征材料的X射线衍射数据使用K-α双联铜(K-alpha doubletof copper)作为入射辐射和安装有闪烁记数器和相关计算机的衍射仪作为采集系统通过标准技术获得。
MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)及其混合物。
上面的分子筛可用作烷基化催化剂而没有任何粘结剂或基质，即所谓的自粘结形式。或者，分子筛可与另一种材料复合，该材料能对抗烷基化反应中采用的温度和其它条件。这种材料包括活性和无活性材料，和合成或天然存在的沸石，以及无机材料例如粘土和/或氧化物例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁或这些的混合物和其它氧化物。后者可以是天然存在的或以胶状沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅与金属氧化物的混合体。粘土也可以与氧化物类型的粘结剂一起被包括在内，以改善催化剂的机械性能或有助于其制备。本身是催化活性的材料与分子筛的连同使用，即与分子筛组合或在其合成过程中存在，可改变催化剂的转化和/或选择性。无活性材料适合用作控制转化量的稀释剂，以便可以经济和有序地得到产物而没有采用控制反应速度的其它方式。可以将这些材料掺入到天然存在的粘土例如膨润土和高岭土中，以改善催化剂在商业操作条件下的压碎强度并用作催化剂的粘结剂或基质。分子筛与无机氧化物基质的相对比例变化很大，分子筛含量在约1至约90％重量范围内，而更通常特别地，当以小珠形式制备复合物时，为复合物的约2至约80％重量。
烷基化步骤可以分批或在连续的基础上进行。而且，反应可以在固定床或移动床中进行。然而优选固定床操作，典型地具有烷基化反应区，其包括一个或多个串联的烷基化催化剂的床。此外，尽管烷基化反应区与氢化区分开，但这两个区包括在一个反应容器中。
对烷基化步骤进行一般性操作以实现C3烷基化剂(异丙醇加上任何加入的丙烯)基本上完全的转化，因此来自第二反应区的流出物主要由枯烯、共同产生的水、未反应的苯和其它反应产物组成。如果进料中存在氢则它将存在于流出物中。典型地，将部分流出物再循环至烷基化区以便控制反应温度。但是，重要的是避免水在烷基化区中积累，因此流出物再循环之前使烷基化流出物脱水。如果流出物中存在氢，则这典型地通过将流出物输送到蒸气/液体分离器以将流出物分离成富氢蒸气流和贫氢液体流来实现。然后可以清除富氢蒸气流。或者，通常在压缩和冷却以分离出任何夹带的水和芳族化合物后，可将富氢蒸气流被再循环至所述第一和第二反应区的至少一个。将贫氢液体流分离成富水水流和含枯烯、未反应的苯和其它反应产物的贫水芳族化合物流。将部分芳族化合物流再循环至烷基化反应区。如果流出物中不存在氢，则可将流出流冷却、分离成富水水流和含枯烯、未反应的苯和其它反应产物的贫水芳族化合物流。将部分芳族化合物流再循环至烷基化反应区。
生产苯酚的一体化方法
在一个实施方案中，将丙酮转化为枯烯的本方法构成生产苯酚的一体化方法的一部分。在这种一体化方法中，将本方法的烷基化步骤中生成的枯烯氧化以生成氢过氧化枯烯，并使氢过氧化枯烯裂解以生成含苯酚和丙酮的裂解流出流。然后从裂解流出流分离出含丙酮的料流并将其再循环回本方法的氢化步骤。可以在例如美国专利号5,017,729中找到枯烯氧化和裂解步骤的细节，其通过引用的方式并入本文。
现参照附图，图1举例说明了用于将丙酮转化为枯烯的本方法的一个实施方案，其中一个反应器11容纳一个氢化催化剂的固定床12和两个串联的烷基化催化剂的固定床13、14。丙酮进料15和氢进料10、16供给到氢化催化剂床12的入口端，从床12的另一端排出含异丙醇的流出流17。流出流17中的部分液体通过流经热交换器18而被冷却，然后通过泵19被再循环回氢化催化剂床12的入口。
流出流17的剩余部分与苯进料21和氢进料20合并，并连续进料到烷基化催化剂床13、14，在此处异丙醇与苯反应生成枯烯和水。通过流经热交换器23使来自下游的烷基化催化剂床14的流出物22冷却，然后输送到蒸气/液体分离器24。分离器24将流出物22分离成主要由枯烯、未反应的苯和水组成的液体流25和主要由氢组成的蒸气流26。液体流25通到滗析器27，在此处它被分离成富水水相28和主要由枯烯和未反应的苯组成的芳族相29。富水水相和一部分芳族相作为净余反应器流出物(28)从滗析器的底部排出，而一部分芳族相(29)通过泵30被再循环至烷基化阶段。通常通过蒸馏从芳族相27回收枯烯(未示出)。
主要由氢组成的蒸气流26进料到压缩机31，然后通过流经热交换器32而被冷却。压缩和冷却蒸气流26引起水和任何夹带的烃被冷凝，以便它们在氢被再循环回烷基化和/或氢化步骤之前在气液分离罐(knock-out drum)33中被除去。
图2举例说明了用于将丙酮转化为枯烯的本方法的另一个实施方案，其中一个反应器41容纳一个氢化催化剂的固定床42和一个烷基化催化剂的固定床43。丙酮进料45和氢进料40、46供给到氢化催化剂床42的入口端，从床42的另一端排出含异丙醇的流出流47。流出流47中的部分液体通过流经热交换器48而被冷却，然后通过泵49被再循环回氢化催化剂床42的入口。
含氢的流出流47的气体部分通过流经热交换器71而被冷却，然后进料到蒸气/液体分离器72，在此处它被分离成液体流73和蒸气流74。
液体流73被输送到泵49的入口并被再循环回氢化催化剂床42的入口。蒸气流74被输送到压缩机61，然后通过流经热交换器62而被冷却。压缩和冷却蒸气流74引起水和任何夹带的烃被冷凝，以便它们在氢被再循环回氢化步骤之前可以在气液分离罐63中被除去。
基本上不含气体氢的流出流47的剩余部分与苯进料51合并并进料到烷基化催化剂床43，在此处异丙醇与苯反应生成枯烯和水。使用液位控制器44使液位保持在烷基化催化剂床43之上，因而烷基化催化剂基本上完全在液相中。来自烷基化催化剂床43的流出物通过流经热交换器53被冷却，然后输送到滗析器57，在此处它被分离成富水水相和主要由枯烯和未反应的苯组成的芳族相。富水水相和一部分芳族相作为净余反应器流出物(58)从滗析器的底部被排出，而一部分芳族相(59)通过泵60被再循环至烷基化阶段。
现参照以下实施例将更具体地描述图1描绘的实施方案中的本发明。
实施例1
Grace Davison提供的兰尼镍催化剂3110作为氢化催化剂进行了试验。使用含35wt％丙酮和65wt％异丙醇的丙酮进料。氢化反应在0.6hr-1的(丙酮+异丙醇)重量时空速度(WHSV)、6∶1的氢与(丙酮+异丙醇)进料摩尔比、108℃的入口温度、11∶1的流出物循环与进料比例和约3,600kPa的反应器压力下进行。使用两个烷基化区，每个含有ExxonMobil提供的MCM-22催化剂。烷基化反应在0.6hr-1的(丙酮+异丙醇)WHSV、3∶1的苯与(丙酮+异丙醇)进料摩尔比、2∶1的反应器循环与进料比例、约3,600kPa的反应器出口压力和入口温度＝142℃和195℃下进行。上面提及的氢化和烷基化区均在部分液相中操作并位于同一个反应器中。丙酮和异丙醇转化率均为100％。芳族化合物选择性是99％。
实施例2至6
用纯丙酮进料和以表1所显示改变氢化和烷基化步骤中的条件重复实施例1的方法。结果也显于表1中。
表1
Figure BDA0000053880390000141
尽管参照具体实施方案描述和说明了本发明，但是本领域的普通技术人员应理解本发明适合于本文没有必要说明的变化。出于该原因，为了确定本发明真正范围的目的，仅应参考所附的权利要求。

Claims (17)

1.由丙酮和苯生产枯烯的方法，该方法包括：
(a)在足以将至少一部分所述丙酮转化为异丙醇并产生富含异丙醇的第一液体流出流和富含未反应的氢的第一蒸气流的氢化条件下，在第一反应区内使含丙酮的第一进料流在氢化催化剂存在下与氢接触；
(b)在没有所述第一液体流出流的中间纯化的情况下，将苯加入到至少一部分所述第一液体流出流，并任选加入到至少一部分第一蒸气流以形成第二进料流；
(c)在足以使至少一部分第二进料流保持在液相并引起第二进料流中的至少一部分异丙醇与所述苯反应以生成枯烯和水并产生至少含枯烯、水和未反应的苯的第二流出流的烷基化条件下，在与所述第一反应区分开的第二反应区内使所述第二进料流与烷基化催化剂接触；
(d)从所述第一蒸气流和/或所述第二流出流分离氢；和
(e)将(d)中分离出来的至少一部分氢再循环至第一反应区和/或将(d)中分离出来的至少一部分氢清除。
2.权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂包含选自铜、镍、铬、锌、铂、钯、钌和铑的至少一种金属或其化合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述接触(a)中所述条件包括20℃至350℃的温度、100kPa至20,000kPa的压力和0.1∶1至100∶1的氢对丙酮摩尔比。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述接触(c)中的所述条件包括20℃至350℃的温度、100kPa至20,000kPa的压力和0.1∶1至100∶1的进料到所述第二反应区的苯对C3烷基化剂(异丙醇加上任何加入的丙烯)的摩尔比。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基化催化剂包括选自ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56和UZM-8的至少一种沸石催化剂。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述烷基化催化剂包括MCM-22家族的分子筛。
7.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括将至少一部分第一液体流出流再循环至第一反应区。
8.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括：
(i)将所述第一蒸气流分离成富氢气体流和含烃液体流；和
(ii)将所述富氢气体流中的至少一部分氢再循环至所述第一反应区和/或将所述富氢气体流中的至少一部分氢清除。
9.权利要求8的方法，其进一步包括将至少一部分所述含烃液体流再循环至第一反应区。
10.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括将至少一部分所述第二流出流再循环至第二反应区。
11.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括：
(i)将所述第二流出流分离成富水水流和主要由枯烯和未反应的苯组成的芳族化合物流；和
(iii)将至少一部分芳族化合物流再循环至第二反应区。
12.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括：
(i)将所述第二流出流分离成富氢蒸气流和液体流；和
(ii)将至少一部分所述液体流再循环至所述第二反应区。
13.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括：
(i)将所述第二流出流分离成富氢蒸气流、富水水流和主要由枯烯和未反应的苯组成的芳族化合物流；和
(ii)将所述富氢蒸气流中的至少一部分氢再循环至所述第一和第二反应区的至少一个和/或将所述富氢蒸气流中的至少一部分氢清除。
14.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括：
(i)将所述第二流出流分离成富氢蒸气流、富水水流和主要由枯烯和未反应的苯组成的芳族化合物流；
(ii)将至少一部分芳族化合物流再循环至第二反应区；和
(iii)将所述富氢蒸气流中的至少一部分氢再循环至所述第一和第二反应区的至少一个和/或将所述富氢蒸气流中的至少一部分氢清除。
15.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括：
(f)从所述第二流出流分离出枯烯并将至少一部分所述枯烯氧化生成氢过氧化枯烯；
(g)使至少一部分所述氢过氧化枯烯裂解生成含苯酚和丙酮的裂解流出流；和
(h)从所述裂解流出流分离出丙酮并将至少一部分丙酮再循环至所述接触(a)。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中将丙烯加入到所述第二进料流。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一和第二反应区位于一个反应器内。
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