CN101605874B - 由非萃取进料及其中有用烃组合物的高纯度枯烯制备方法 - Google Patents

由非萃取进料及其中有用烃组合物的高纯度枯烯制备方法 Download PDF

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Abstract

一种通过丙基化存在于非萃取原料例如非萃取重整产物中的苯而生产按存在于产物中枯烯重量纯度至少99.50百分比的枯烯产物的方法。非萃取烃类组合物原料基本上不含C4-烃类和C7+芳香烃且包含苯和苯共沸物。该方法在液相中，在包含MCM-22类分子筛的酸活性催化剂存在下和在指定条件下进行。

Description

由非萃取进料及其中有用烃组合物的高纯度枯烯制备方法
发明领域
本公开内容涉及一种通过丙基化存在于非萃取烃组合物进料中的苯而制备高纯度枯烯的方法。
发明背景
枯烯(异丙基苯)是制备苯酚和丙酮的关键原料，主要通过丙烯C3H6和苯C6H6在催化环境中的丙基化反应来制备。然后通过过氧化作用将枯烯转化为苯酚和丙酮。当作为商品出售时，产品将通常基于产品重量含至少99.70重量百分数的枯烯。
苯的一个来源是重整产物，它通过将石脑油和氢的混合物与包含载体例如卤素处理的氧化铝或非酸性沸石L和氢化/脱氢金属例如第8、9或10族金属如铂的重整催化剂接触而制备。该工艺一般生产包含C5-烃，C6-C8芳香族烃例如苯，C9+烃类、C6+链烷烃和环烷烃(环烷)的重整产物。
苯的另一来源是碳氢化合物的裂解作用如通过蒸汽裂解或催化裂解。该工艺一般制备出包含C6-C8的芳香烃例如苯、C6+链烷烃和环烷的流出物。
生产芳香烃的又一来源是C2-C5脂肪族烃的脱氢环低聚。该方法一般生产出包含C6-C8的芳香烃例如苯、C6+链烷烃、环烷和C5脂肪族烃的产物流出物。
苯可以通过蒸馏与其它重整产物烃类例如C7+芳香族化合物分离。然而，由蒸馏得到的苯通常将包含难以通过蒸馏从苯中分离的C6和C7非芳香烃杂质，因为它们具有与苯沸点接近的沸点，即它们的沸点在约101.3kPa-a(绝对)的压力下在苯(沸点80.1℃)的10℃以内。此原料还可包含C5链烷烃和环烷烃；如正戊烷和环戊烷。这些在下文中有时被成为“苯共沸物(coboiler)”的杂质可以基于产物重量的直至75重量百分数的量存在于馏出物产物中。苯共沸物的实例包括环己烷、甲基环戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷和二甲基环戊烷。
由于苯共沸物的存在，原料通常在将苯丙基化以形成枯烯之前进行附加的步骤即萃取如液体萃取或萃取蒸馏以从苯产物中除去苯共沸物。通常，用于丙基化苯以制备高纯度枯烯的苯具有按存在于苯流出物中苯的重量的约至少99.985重量百分数的纯度。然而，萃取步骤昂贵且费时，这导致制造高纯度枯烯的成本增加。采用含有丰富的苯的较低成本精炼油气流是极为有利的，例如芳香剂产物流，其不进行萃取以制备高纯度枯烯。
另外，通过丙基化苯来生产枯烯的工艺通常导致多丙基苯的形成，它要用苯来烷基转移加工以形成枯烯。与烷基转移多丙基苯相关的问题在于几种杂质例如乙苯通常作为副产物形成。副产物乙苯的形成是工业上不利的，因为其沸点与枯烯的相对接近。因此，从枯烯分离乙苯以获得高纯度枯烯要求使用专门的蒸馏塔，这导致生产高纯度枯烯的成本增加。
通过本公开内容，提供了一种采用不进行萃取的包含苯的烃组合物原料丙基化苯以生产高纯度枯烯的方法。此外，本公开内容的方法不要求在丙基化苯期间形成的多丙基苯的烷基转移。
发明概述
本公开内容涉及一种采用不进行萃取的烃组合物原料生产纯度按存在于产物中枯烯重量的至少99.50百分比的枯烯产物。非萃取的烃组合物原料基本上不含C4-烃类和C7+芳香烃，并且包含苯和约1到约75百分比、约2到约75百分比、约3到约75百分比、约5到约75百分比、或约10到约75百分比重量计的至少一种具有在约101.3kPa-a的压力下在苯沸点10℃内的沸点的C6+非芳香烃。短语“基本上不含C4-烃类和C7+芳香烃”指的是烃类组合物原料包含基于烃组合物进料重量的小于约0.05重量百分数和更优选小于约0.01重量百分数的C4-烃类和C7+芳香烃。该方法通过如下步骤而进行：(a)用丙烯在至少部分液相中采用酸-活性催化剂使苯烷基化，条件包括约110℃到约170℃范围内的温度，足以将苯保持在液相中的压力，通常至少689.5kPa-a，例如约689.5kPa-a到约6.89MPa-a，丙烯对苯的摩尔比在约0.001∶1到约0.75∶1的范围内以及进料重时空速在约0.1到约10hr-1范围内；以及(b)蒸馏步骤(a)的产物以生产具有基于存在于产物中枯烯重量的至少99.50百分比的纯度的枯烯产物。
在另一个具体实施方案中，本公开内容涉及一种从烃组合物生产纯度按产物中枯烯重量至少99.50百分比的枯烯产物的方法，其中烃组合物包含：(i)C5-烃；(ii)苯；(iii)C7+芳香烃；和(iv)约1到约75重量百分数的在约101.3kPa-a的压力下沸点在苯沸点10℃内的至少一种C6+非芳香烃。该方法通过如下步骤进行：(a)通过蒸馏从重整产物中除去C4-烃和C7+芳香烃以形成烃组合物；以及(b)在至少部分液相中采用包含结晶MCM-22族材料和沸石β分子筛中至少一种的催化剂用丙烯烷基化步骤(a)的烃组合物(未萃取所述重整产物)中存在的苯，条件包括温度在约110℃到约170℃范围内，压力足以将苯保持在液相中，通常至少689.5kPa-a，例如约689.5kPa-a到约6.89MPa-a，丙烯对苯的摩尔比在约0.001∶1到约0.75∶1范围以及进料时空速度在约0.1到约10hr-1范围内；和(b)蒸馏步骤(a)的产物以制备按存在于产物中枯烯重量纯度至少99.50百分比的枯烯产物。
在进一步的具体实施方案中，本公开内容涉及不进行萃取的含苯烃类组合物并发现了通过丙基化包含于烃类组合物中的苯而生产高纯度枯烯的应用。烃类组合物基本上不含C4-烃类和C7+芳香烃以及包含：(i)苯；(ii)基于烃类组合物的重量约1到约75重量百分数的至少一种在约101.3kPa-a的压力下沸点在苯沸点的10℃范围内的C6+非芳香烃；(iii)小于5wppm的硫；(iv)小于1wppm的氮；和，(v)小于2500wppm的烯烃和二烯。
附图说明
图1是简化工艺流程图，说明本公开内容的一个具体实施方案。
图2是简化工艺流程图，说明本公开内容的另一个具体实施方案。
图3是简化工艺流程图，说明本公开内容的更进一步的具体实施方案。
图4是绘出在结合的产物中正丙基苯的量对由烷基转移贡献的枯烯的曲线图。
图5是说明实施例1的结果的图。
图6是说明实施例2的结果的图。
图7是说明实施例2的结果的图。
图8是说明实施例2的结果的图。
发明详细说明
所有的专利和专利申请、试验方法、优先权文件、文章、出版物、手册及在本文中引用的其它文件全部引入作为参考，直到这样的公开与本公开内容不一致的程度以及其中这样的结合是允许的所有权限。
当本文列出数值下限和数值上限时，也构思了从任一下限到任一上限的范围。
如本说明书中所用的，术语“骨架类型”以描述于“Atlasof Zeolite Framework Types”2001中所述的意义使用。
如本文所用，用于周期表族的号码排列如Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中使用。
本文所用的“芳构化”指的是通过将非芳香烃转化为包括苯、甲苯或其混合物的芳香烃来生产包含苯、甲苯或其混合物的芳香化合物。如本文所用的术语“芳构化”也将包括通过将重芳香烃裂解以生产包含苯、甲苯或其混合物的芳香烃来生产包含苯、甲苯或其混合物的芳香化合物。芳构化工艺的实例包括石脑油催化重整、C2-C5脂肪族烃的脱氢环低聚、烃蒸汽裂解以生产包含苯、甲苯或其混合物的芳香烃，以及烃催化裂解以生产包含苯、甲苯或其混合物的芳香烃。
本文所用的术语“重整产物”将指的是由“芳构化”生产的产物。
本文所用的“可烷基化芳香化合物”是可接受烷基的化合物，以及“烷基化剂”是可将烷基贡献给可烷基化芳香化合物的化合物。可烷基化芳香化合物的一个实例是苯。烷基化剂的实例是乙烯、丙烯，多烷基化的芳香化合物(一种或多种)例如二乙基苯、三乙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯。
本文所用的术语“wppm”定义为重量计百万分之一。
本文所用的术语“至少部分在液相”理解为在给定温度、压力和组成下具有至少1wt.％液相，任选地至少5wt.％液相的混合物。
本文所用的术语“基本上在液相”理解为在给定温度、压力和组成下具有至少95wt.％液相，任选地至少99wt.％液相的混合物。
本文所用的术语“Cn”烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)指的是每分子具有n个碳原子(一个或多个)的烃。例如，Cn芳香族化合物指的是每分子具有n个碳原子(一个或多个)的芳香烃；Cn链烷烃指的是每分子具有n个碳原子(一个或多个)的链烷烃；Cn烯烃指的是每分子具有n个碳原子(一个或多个)的烯烃。本文所用的术语“Cn+”烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)指的是每分子具有至少n个碳原子(一个或多个)的烃。本文所用的术语“Cn-”烃(其中n是正整数例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)指的是每分子具有不超过n个碳原子(一个或多个)的烃。
本文所用的术语“芳香族”当按照其领域认可的范围理解，包括烷基取代的和未取代的单-和多核化合物。具有杂原子的有芳香性质的化合物也是有用的，只要它们在选定的反应条件下作为催化剂毒物能实现足够的活性。
本文所用的术语“至少部分在液相”理解为在给定温度、压力和组成下具有至少1wt.％液相，任选地至少5wt.％液相的混合物。
本文所用的术语“MCM-22类材料”(或“MCM-22类的材料”或“MCM-22类分子筛”)包括：(i)由通常的一级结晶结构单元“具有MWW骨架拓扑结构的晶胞”制得的分子筛。晶胞为原子的空间排列，将其以三维空间平铺，它描述了“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001描述的晶体，其全部内容引入作为参考；(ii)由通常的二级结构单元制得的分子筛，为如MWW骨架类型晶胞的2-维平铺，形成“单个晶胞厚的单层”，优选为单个c-晶胞的厚度；(iii)由通常的二级结构单元制得的分子筛，为“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于单个晶胞厚度的层由层叠、填塞或结合至少两个具有MWW骨架结构拓扑的单个晶胞厚度的单层而构成。这样的二级结构单元的层叠能以规则的方式、不规则的方式、随机方式、或其任意结合；或(iv)由晶胞的任意规则或随机二维或三维的结合构成的具有MWW骨架拓扑结构的分子筛。
MCM-22类材料特征在于具有包括d间距最大值在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图(煅烧或如合成的)。MCM-22类材料也特征在于具有包括d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图(煅烧或如合成的)。用于表征分子筛的X射线衍射数据通过采用铜的K-α双峰(doublet)作为入射辐射和装有闪烁计数器并与电脑相联的作为收集系统的衍射仪的标准技术而获得。属于MCM-22类的材料包括MCM-22(描述于美国专利No.4,954,325中)、PSH-3(描述于美国专利No.4,439,409中)、SSZ-25(描述于美国专利No.4,826,667中)、ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(描述于美国专利No.6,077,498中)、ITQ-2(描述于国际专利公开No.WO97/17290中)、ITQ-30(描述在国际专利公开No.WO2005118476中)、MCM-36(描述于美国专利No.5,250,277中)、MCM-49(描述于美国专利No.5,236,575中)、MCM-56(描述于美国专利No.5,362,697中)、UZM-8(描述于美国专利No.6,756,030中)。专利的全部内容在此引入作为参考。
当理解的是如上所述的MCM-22类分子筛不同于常规大孔隙沸石烷基化催化剂如丝光沸石，因为MCM-22类材料具有不与分子筛的10-环内孔相通的12-环表面穴。
作为MWW拓扑的由IZA-SC命名的沸石材料是具有由于10和12元环的存在而产生的二孔隙体系的多层材料。The Atlas ofZeolite Framework Types分类了由于具有此相同的拓扑的五种不同命名的材料：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。
MCM-22类分子筛已经被认为在各种烃转化工艺中有用。MCM-22类分子筛的实例是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1。这样的分子筛可用于芳香化合物的烷基化。例如，美国专利No.6,936,744公开了一种生产单烷基化芳香化合物特别是枯烯的方法，包括在至少部分液相的条件下和在烷基转移作用催化剂存在下将多烷基化的芳香化合物与可烷基化芳香化合物接触以生产单烷基化芳香化合物的步骤，其中烷基转移作用催化剂包含至少两种不同的结晶分子筛的混合物，其中每种分子筛选自沸石-β、沸石Y、丝光沸石和具有包括d间距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图的材料。
本公开内容的一个具体实施方案描述于图1中，参照图1，将石脑油经过管线1引入反应器区域3，在其中将石脑油重整或蒸汽裂解为包括苯的芳香族产物。尽管仅显示了一个反应器区域，但能存在多于一个反应器区域，在反应器区域3中，将C4-烃从重整产物中经过管线4除去，并将剩余的重整产物从反应器区域3中经过管线5取出并引入塔7，在其中将进料分馏以形成轻质重整产物馏分、重质重整产物馏分和苯/苯共沸物馏分。将轻质重整产物馏分从塔7中通过管线9取出，将重质重整馏分从塔7中通过管线11取出，以及将苯、苯共沸物馏分从塔7中通过管线13取出并引入区域15。在区域15中，将催化剂毒物例如硫、氮、烯烃、二烯或其组合至少部分地从苯/苯共沸物馏分中除去。将得到的馏分从区域15中通过管线17取出并引入丙基化区域18。在丙基化区域18中，将丙烯引入通过管线19并将苯与丙烯反应以形成枯烯。将低分子量分子如丙烷和丙烯从丙基化区域18中通过管线20取出。将含枯烯的产物从丙基化区域18中通过管线21取出并引入塔23。在塔23中，将含枯烯的产物分馏以形成C8-馏分和包含枯烯和多丙基苯的C9+馏分。将C8-馏分从塔23中通过管线25取出，从该装置中通过26除去或通过管线17循环到丙基化区域18。将C9+馏分从塔23通过管线27取出并通过管线27引入塔29。在塔29中，将C9+馏分分馏以形成高纯度枯烯产物馏分和由多丙基苯和C16+烃组成的C10+馏分。将C10+馏分从塔29中通过管线33取出。回收的多丙基苯具有高辛烷等级以及可获得以升级车用汽油油藏的值(能混入汽油以增加其辛烷)。将高纯度枯烯产物馏分从塔29通过管线31取出以及不需要进一步提纯而回收。枯烯产物将通常基于产物总重的超过99.50重量百分数的纯度。
本公开内容的另一个具体实施方案描述于图2中。参照图2，将石脑油通过管线41引入反应器区域43，在其中将石脑油重整为包含苯的芳香产物，尽管仅显示了一个反应器区域，但可存在多于一个反应器区域。在反应器区域43中，将C4-烃类从重整产物中通过管线45除去，并将剩余的重整产物从反应器区域43中通过管线47取出并引入塔49，其中将进料分馏以形成轻质重整产物馏分和重质重整产物馏分。将轻质重整产物馏分从塔49中通过管线51取出，并将包含苯和苯共沸物的重质重整产物馏分从塔49中通过管线53取出，以及引入区域55。在区域55，将烯烃、二烯或其组合从重质重整产物馏分中除去。将得到的馏分从区域55中通过管线57取出并引入塔59，在其中将进料分馏以形成苯/苯共沸物馏分和C7+芳香烃馏分。将C7+芳香族馏分从塔59馏分中通过管线61除去。将苯/苯共沸物馏分从塔59中通过管线63取出以及引入丙基化区域65。将丙烯通过管线67引入丙基化区域65，将苯与丙烯反应以形成枯烯。将低分子量分子如丙烯和丙烷通过管线69取出丙基化区域65。将含枯烯的产物从丙基化区域65通过管线71取出并引入塔73。在塔73中，将包含枯烯的产物分馏以形成C8-馏分和由枯烯和多丙基苯组成的C9+馏分。将C8-馏分通过管线75从塔73取出，或者从该装置通过管线77除去或者通过管线63循环到丙基化区域65。将C9+馏分通过管线79从塔73取出并引入塔81。在塔81中，将C9+馏分分馏兵形成高纯度枯烯产物馏分和由多丙基苯组成的C10+馏分。将C10+馏分通过管线85从塔81中取出。回收的多丙基苯具有高辛烷等级可用来升级车用汽油油藏的值(能混入汽油以升高其辛烷)。将高纯度枯烯产物馏分通过管线83从塔81取出，且不需要进一步提纯而回收。枯烯产物将通常具有基于产物总重超过99.50重量百分数的纯度。
本公开内容的进一步具体实施方案描述于图3中。参照图3，将具有足够温度的石脑油通过管线101引入反应器区域103，在其中石脑油进行蒸汽裂解产生包含包括苯的芳香族化合物的产物。尽管仅显示了一个反应器区域，但可存在多于一个反应区域。在反应器区域103中，将C4-烃类通过管线105除去并将重质馏分通过管线107除去。将包含苯和苯共沸物的馏分从反应器区域103通过管线109取出并引入区域111，其中将馏分加氢处理(hydroprocessed)以至少部分地除去硫和氮。优选，处理后的馏分包含不到5wppm的硫和不到1wppm的氮。将C4-烃类从区域111通过管线113除去。将剩余的馏分从区域111通过管线115除去并转移到塔117中，在其中将进料分馏以形成C5-烃类馏分和C6+烃类馏分。将C5-烃类馏分从塔117通过管线119取出。将C6+烃类馏分从塔117通过管线121取出并引入区域123，在其中将馏分处理以至少部分地除去二烯和烯烃。处理后，馏分优选包含不到2500wppm的烯烃和二烯。然后将馏分从区域123通过管线125取出并引入塔127，其中将进料分馏以形成包含苯和苯共沸物的馏分和C7+芳香族馏分。将C7+芳香族馏分从塔127通过管线129除去。将苯/苯共沸物馏分从塔127中通过管线131取出并引入丙基化区域133。将丙烯通过管线135引入丙基化区域133以及与苯反应以形成枯烯。将低分子量分子如丙烯和丙烷从丙基化区域133通过管线137取出。将包含枯烯的产物从丙基化区域133通过管线139取出并引入塔141。在塔141中，将包含枯烯的产物分馏以形成C8-馏分和由枯烯和多丙基苯组成的C9+馏分。将C8-馏分从塔141通过管线143取出，或者通过管线145除去或者通过管线131循环到丙基化区域133。将C9+馏分从塔141通过管线147取出并引入塔149。在塔149中，将C9+馏分分馏为高纯度枯烯产物馏分和由多丙基苯组成的C10+馏分。将C10+馏分从塔149通过管线153取出。回收的多丙基苯具有高辛烷等级可用来升级车用汽油油藏的值(能混入汽油以升高其辛烷)。将高纯度枯烯产物馏分通过管线151从塔149取出，且不需要进一步提纯而回收。枯烯产物将通常具有基于产物总重超过99.50重量百分数的纯度。
尽管回收的多丙基苯能用苯烷基转移以形成枯烯，优选不将烷基转移产物用于生产高纯度枯烯，因为烷基转移能导致形成相当数量的正丙基苯，例如1200到3000wppm的正丙基苯。将烷基转移产物与丙基化产物结合能导致形成不到要求纯度的枯烯产物。图4是显示将包含1200wppm的正丙基苯的烷基转移产物与包含80wppm的正丙基苯的枯烯产物结合并在丙基化区域形成的结果的图。如图4所示，对于纯度99.98百分比的枯烯产物，若包含超过10百分比的烷基转移产物时枯烯产物将是不合格的。
丙基化催化剂
在优选实施方案中，用于丙基化苯的催化剂将是包括结晶MCM-22类材料的酸活性催化剂。这些分子筛详细描述在“Atlas ofZeolite Framework Types”，eds.Ch.Baerlocher，W.H.Meier，和D.H.Olson，Elsevier，第五修订版，2001，将其在此引入作为参考。MCM-22类分子筛的实例包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、SSZ-25和PSH-3。优选，分子筛为MCM-22，并且最优选分子筛是铝硅酸盐MCM-22。
用于本内容的酸活性催化剂将通常具有在大约1到大约1000范围的α值，优选大约10到大约1000，更优选大约100到大约1000。
在一些方面，用于本内容的酸活性催化剂可包含限制指数2-12(如定义于美国专利No.4,016,218)的中孔分子筛，包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12，ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5详细地描述在美国专利Nos.3,702,886和Re.29,948。ZSM-11详细地描述在美国专利No.3,709,979。ZSM-12描述在美国专利No.3,832,449。ZSM-22描述在美国专利No.4,556,477。ZSM-23描述在美国专利No.4,076,842。ZSM-35描述在美国专利No.4,016,245。ZSM-48更具体地描述在美国专利No.4,234,231。所有上述专利说明书的全部内容在此引入作为参考。
在一些其他方面，用于本内容的酸活性催化剂可包括限制指数小于2的大孔分子筛。合适的大孔分子筛包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、MCM-22类材料和ZSM-20。沸石ZSM-14描述在美国专利No.3,923,636中。沸石ZSM-20描述在美国专利No.3,972,983。沸石β描述在美国专利Nos.3,308,069和Re.No.28,341。低钠超稳Y型分子筛(USY)描述在美国专利Nos.3,293,192和3,449,070中。脱铝Y沸石(Deal Y)可通过记载于美国专利No.3,442,795的方法制备。沸石UHP-Y描述在美国专利No.4,401,556。稀土交换Y(REY)描述在美国专利No.3,524,820。丝光沸石是天然存在的材料，但也可以合成形式获得，如TEA丝光沸石(即由包含四乙铵指向剂(directing agent)的反应混合物制备的合成发光沸石)。TEA丝光沸石公开于美国专利Nos.3,766,093和3,894,104中。所有上述专利说明书的全部内容在此引入作为参考。
在一些具体实施方案中，酸活性催化剂可包括至少一种限制指数2-12的中孔分子筛和至少一种限制指数小于2的大孔分子筛的混合物。
存在于催化剂中的分子筛通常具有在约100到约1000范围内的α值。α值是测量分子筛酸性官能度的尺度，与其测量的细节一起描述于美国专利No.4,016,218和J.Catalysis，Vol.VI，pp.278-287(1966)中并参考这样的细节。较高的α值相应于更活性的裂解催化剂。
烷基转移催化剂可包含限制指数2-12(如定义在美国专利No.4,016,218)的中孔分子筛，包括ZSM-5，ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。ZSM-5，一种限制指数小于2的大孔分子筛。合适的大孔分子筛包括沸石β、MCM-22类材料、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20，或其组合。
限制指数是铝硅酸盐或分子筛提供受控通道给不同尺寸的分子到其内部结构的程度的便利尺度。例如，提供高度受限的通道和从其内部结构的出口的铝硅酸盐具有高数值的限制指数，这类铝硅酸盐通常具有小尺寸的孔隙，例如小于5埃。另一方面，提供相对自由通道到内部铝硅酸盐结构的铝硅酸盐具有低数值的限制指数，以及通常大尺寸的空隙。可测量限制指数的方法充分地描述在美国专利No.4,016,218，将其在此引入作为参考。
通常结晶分子筛将与耐温度和和该工艺中应用的其它条件的粘合剂材料结合。合适的粘合剂的实例包括粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。分子筛还可与沸石材料如公开于美国专利5,993,642的沸石材料复合，将其在此引入作为参考。
分子筛和粘合剂的相对比例将宽范围变化，分子筛含量在大约1到大约99重量百分数之间，更优选在分子筛的大约10到大约70重量百分数的范围，以及仍然优选从大约40到大约70百分比。
芳构化
芳构化通常将由C2-C5脂肪族的脱氢环低聚、石脑油的催化重整或烃裂解而进行。
脱氢环低聚包括将C2-C5脂肪族烃转化为芳香族烃。该工艺可通过将C2-C5脂肪族烃在芳构化区域以及在适于脱氢环二聚(dehydrocyclodimerization)的催化剂存在下以及在有效生产包含苯和/或甲苯的芳香族产物的条件下接触而进行。脱氢环二聚工艺通过低聚而增长了碳链长度，促进环化和使环状化合物脱氢成为其相应的芳香化合物。
用于脱氢环低聚工艺的料流将包含至少一种含2到大约5个碳原子的脂肪族烃。脂肪族烃可以是开环的、直链的或环状的。这样的烃的实例包括乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、正丁烯、异丁烷、异丁烯、丁二烯、直链和支化的戊烷、戊烯和戊二烯。脱氢环低聚条件将取决于这样的因素如进料组成和要求的转化而不同。脂肪族烃脱氢环二聚为芳香族化合物的要求的条件范围包括温度大约350°到大约750℃，压力大约101.3kPa-a到大约10.13MPa-a，和重量时空速度大约0.2到大约8。当理解的是，随着进料的平均碳数的增加，要求用于最佳性能的温度在温度范围的较低端，反过来，随着进料的平均碳数的降低，要求更高的反应温度。
用于脱氢环低聚反应的催化剂将优选包含中等孔隙尺寸的分子筛。中等孔隙尺寸分子筛具有大约5到大约7埃的尺寸大小且包括例如AEL、AFI、MWW、MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构类型分子筛。这些材料描述于“Atlas of ZeoliteStructure Types”，eds.W.H.Meier，D.H.Olson，和Ch.Baerlocher，Elsevier，第四版，1996，将其在此引入作为参考。合适的中等孔隙尺寸分子筛的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-49、MCM-56和SAPO-5。优选的分子筛是SAPO-11、以及钛硅酸盐、镓硅酸盐、铝硅酸盐和具有MFI结构的含镓铝硅酸盐分子筛。
通常将分子筛与能抵抗温度和用于该工艺的其它条件的粘合剂材料结合。合适的粘合剂材料和分子筛与粘合剂材料的相对比例与上面所述用于丙基化苯的催化剂相同。
当用于本公开内容的烃组合物进料由催化重整生产的重整产物制得时，重整产物将通常通过将C6+链烷烃进料例如石脑油与重整催化剂在生产包括苯和其它烃类的反应产物的重整条件下接触而形成。重整产物在一般的用来促进环烷脱氢作用、链烷烃异构化和非芳香烃脱氢环化的重整条件下形成。
基本上任何含C6+链烷烃的烃原料例如石脑油可用作用于石脑油重整的原料。石脑油将通常包含C6-C9脂肪族烃。脂肪族烃可以是直链或支链的无环烃，以及特别是链烷烃如庚烷。
适用于催化重整的催化剂包括酸性重整催化剂(双官能催化剂)和非酸性重整催化剂(单官能催化剂)。
酸性重整催化剂通常包含金属氧化物载体，其中布置了第8、9、或10族的金属。合适的金属氧化物载体包括氧化铝和二氧化硅。优选，酸性重整催化剂包括金属氧化物载体，其中布置了紧密混合料形式的第8、9、或10族金属(优选铂)和金属助催化剂如铼、锡、锗、钴、镍、铱、铑、钌及其组合。更优选，酸性重整催化剂包括氧化铝载体、铂和铼或在氧化铝载体上的铂和锡。
非酸性或单官能重整催化剂将包含非酸性分子筛例如沸石，以及一种或多种氢化/脱氢组分。合适的分子筛的实例包括MFI结构类型，例如硅质岩以及大孔尺寸分子筛例如约7到9埃。大孔径分子筛的实例包括LTL、FAU和*BEA结构类型。具体的分子筛的实例包括沸石L、沸石X、沸石β、沸石Y和ETS-10。
重整催化剂将包含一种或多种氢化/脱氢金属例如第7族金属、如铼，和第8、9或10族金属如镍、钌、铑、钯、铱或铂。优选的第8、9或10族金属是铂。此外，非酸性催化剂可包含金属助催化剂如锡。
存在于非酸性催化剂上的氢化/脱氢金属的量将通常在基于催化剂重量的约0.1％到约5.0％的氢化/脱氢金属。可将金属在合成沸石期间通过浸渍或包含合适的盐的水溶液的离子交换而结合到沸石中。例如在离子交换法中，铂可通过使用阳离子铂配合物如四胺-铂(II)硝酸盐而引入。
非酸性催化剂将通常包括粘合剂。粘合剂可以是天然的或合成制备的无机氧化物或无机氧化物的组合。可使用的一般无机氧化物载体包括粘土、氧化铝和二氧化硅，其中酸性位点优选通过不赋予强酸性的阳离子而交换。
重整工艺可以是连续的、循环的或半再生的。该工艺可以在固定床、移动床、管状的、径向流或流化床中。
重整条件包括温度至少约400℃到约600℃以及压力约344.7kPa-a到约3.447MPa-a、氢对烃类的摩尔比从1∶1到10∶1以及液体时空速度为0.3和10之间。
当用于本公开内容的烃类组合物原料由蒸汽裂解制备的重整产物制得时，重整产物将通常通过将C6+链烷烃原料例如石脑油和蒸汽在生产包括苯和其它烃类的反应产物的蒸汽裂解条件下接触而形成。重整产物在设计能促进链烷烃到轻质烯烃和芳香族化合物的热转化的一般蒸汽裂解条件下形成。
基本上包含C2+链烷烃例如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、馏出物、常压瓦斯油、减压瓦斯油和/或任何组合的任何烃类原料可用作蒸汽裂解的原料。石脑油将通常包含C6-C9非芳香烃。非芳香烃可以是直链或支链的环状和无环烃类，以及特别是环烃如甲基环戊二烯。
烃类组合物将包含约1到约75重量百分数的至少一种苯共沸物，即具有在约101.3kPa-a的压力下在苯沸点的10℃内的沸点的C6+非芳香烃。一些烃类组合物将包含不同量的苯共沸物，例如约5到约60重量百分数的至少一种苯共沸物或约10到约50重量百分数的至少一种苯共沸物。此外，在一些烃类组合物中，存在于烃类组合物中的C6+非芳香烃将具有在约101.3kPa-a的压力下在苯沸点5℃内的沸点。
可存在于进料给丙基化装置的烃类组合物中的苯共沸物包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷和二甲基环戊烷。
原料预处理
用于本公开内容的方法的烃类组合物原料可包含杂质如例如烯烃、二烯、含硫化合物、含氮化合物及其组合。优选，将一种或多种这些杂质的至少一部分在苯的丙基化之前从烃类组合物中除去以延长催化剂的循环时间以及减少在丙基化反应器的产物中枯烯共沸物的形成。
除去这些杂质的方法是所属技术领域的技术人员已知的。含氮和含硫杂质可通过加氢操作除去。加氢操作方法在本领域中是熟知的，通常要求来使蒸汽裂解石脑油混合为满足U.S.低硫汽油技术规范的汽油。加氢操作通过用氢在担载催化剂存在下在加氢条件下处理烃而进行。催化剂通常由在耐高温载体上的第6族金属和作为助催化剂的第8、9或10族金属组成。在优选实施方案中，将蒸汽裂解石脑油加氢处理以将硫含量降低到小于5wppm，氮含量到小于1wppm以及烯烃和二烯含量小于2500wppm。加氢操作制备了具有与石脑油重整生产的石脑油非常类似含量的杂质的来自蒸汽裂解的石脑油。之后除去烯烃和二烯(来自或者重整产物或者加氢处理的蒸汽裂解石脑油)的方法公开在美国专利Nos.6,781,023和6,500,996中，将其引入作为参考。优选的除去烯烃和二烯的方法包括将包含烯烃/二烯的烃类组合物原料与包括MCM-22的结晶分子筛催化剂接触。
还可以将含氮和含硫杂质通过将含氮和含硫的烃类组合物进料与吸收剂在有效除去至少部分含氮/含硫杂质的吸收条件下接触而除去。合适的吸收剂的实例包括粘土材料和氧化铝化合物。优选的吸收条件包括温度从环境温度到500℃，更优选从环境温度到200℃，或最优选从环境温度到100℃；足以保持液相条件的压力；取决于处理的烃类组合物0.5hr-1到约100hr-1的重量时空速度，更优选约0.5hr-1到约10hr-1，最优选1.0hr-1到4.0hr-1。
工艺
可用于本公开内容的合适的烷基化剂(一种或多种)包括链烯化合物(一种或多种)、醇化合物(一种或多种)和/或烷基苯(一种或多种)及其混合物。可用于本公开内容的工艺的其他合适烷基化剂通常包括具有一个或多个能与可烷基化芳香化合物反应的可利用的烷基化脂肪基的任何脂肪族或芳香族有机化合物。合适的烷基化剂的实例包括C3烯烃；C3链烷醇；C2-C20醚，例如C2-C5醚包括二甲醚和二乙醚；醛类如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；和卤烃类如氯代甲烷、氯乙烷、氯丙烷、丁基氯和戊基氯化物，多烷基化的芳香化合物(一种或多种)例如二烷基化苯(例如二乙基苯(一种或多种)或二异丙基苯)和三烷基化苯(一种或多种)(例如三乙基苯或三异丙基苯)等。因此烷基化剂可优选选自C2-C5烯烃、C1-C5链烷醇、二乙基苯(一种或多种)、二异丙基苯(一种或多种)、三乙基苯(一种或多种)和/或三异丙基苯(一种或多种)。烷基化剂包括浓缩链烯原料(例如聚合物等级烯烃)和稀释链烯原料(例如催化裂解尾气)。优选，烷基化剂包括丙烯、丙基醇、多丙基苯或其任意混合物。
在一些具体实施方案中，本公开内容的方法在至少部分液相中进行，条件包括温度直至约250℃例如直至约170℃，例如约10℃到约170℃；在从约110℃到约170℃的范围内，足以将苯和丙烯的混合物保持在至少部分液相中的压力，通常至少101.3kPa-a，至少689.5kPa-a例如约689.5kPa-a到约6.89MPa-a，丙烯对苯的摩尔比在约0.001∶1到约1∶1范围内，优选约0.01到0.5；和进料重量时空速度在约0.1到约250hr-1范围内，优选约1到50hr-1，更优选从约5到10hr-1。优选的条件包括温度从约120℃到约150℃，压力约1.37MPa-a到约2.76MPa-a，丙烯对苯的摩尔比为从约0.01∶1到约0.5∶1，和进料重量时空速度从约0.5和约2hr-1。更优选，丙烯对苯的摩尔比在约0.02∶1到约0.04∶1的范围内。最优选，丙烯对苯的摩尔比为约0.03。
在一些具体实施方案中，本公开内容的方法通过将苯和丙烯的混合物保持在基本上液相中进行，任选地在液相中，条件包括温度直至约250℃例如直至约170℃，例如约10℃到约170℃；在从约110℃到约170℃的范围内，足以将苯和丙烯的混合物保持在基本上液相中的压力，任选地在液相中，通常至少689.5kPa-a，例如约689.5kPa-a到约6.89MPa-a，丙烯对苯的摩尔比在约0.001∶1到约1∶1范围内，优选约0.01到0.5；和进料重量时空速度在约0.1到约250hr-1范围内，优选约1到50hr-1，更优选从约5到10hr-1。优选的条件包括温度从约120℃到约150℃，压力约1.37MPa-a到约2.76MPa-a，丙烯对苯的摩尔比为从约0.01∶1到约0.5∶1，和进料重量时空速度从约0.5和约2hr-1。更优选，丙烯对苯的摩尔比在约0.02∶1到0.4∶1的范围内。最优选，丙烯对苯的摩尔比为约0.03。
指定用于本公开内容的方法的烷基化剂例如丙烯对苯的比例指的是烷基化剂例如丙烯对苯在反应器进口的摩尔比。例如，若具有多于一个催化剂床例如四个床的反应器，将丙烯进料注入每个床，丙烯对注入各床的苯的摩尔比将在指定范围内，即丙烯对苯的摩尔比将在由较低的数值和高数值限定的范围内。对于由较低数值和高数值限定的任何范围，较低数值将等于或低于较高端的数值。用于本公开内容的范围可由选自以下组的任何两个数值的组合限定：0.001∶1，0.01∶1，0.015∶1，0.2∶1，0.025∶1，0.3∶1；0.31∶1，0.35∶1，0.4∶1，0.45∶1，0.5∶1，0.55∶1，0.6∶1，0.65∶1，0.7∶1，0.75∶1，0.8∶1，0.85∶1，0.9∶1，0.95∶1和1∶1。典型范围的实例是0.001∶1到0.75∶1，0.01∶1到0.6∶1；0.02∶1到0.5∶1；0.02∶1到0.4∶1；0.02∶1到0.3∶1；和0.02∶1到0.1∶1。
本公开内容的方法生产了包含基于产物重量至少99.50重量百分数的枯烯的枯烯产物。优选，本公开内容的方法生产包含基于产物重量至少99.90重量百分数的枯烯的枯烯产物，更优选枯烯产物具有至少99.95重量百分数的纯度，以及最优选枯烯产物具有至少99.985重量百分数的纯度。为了进一步提高枯烯产物的纯度，可将产物与更高纯度枯烯产物混合。例如，具有99.95重量百分数纯度的枯烯产物能通过与适当量的具有99.95纯度产物的更高纯度枯烯产物(100百分比枯烯产物)混合而增加到99.97重量百分数纯度。
分离例如从枯烯中分离多丙基苯的蒸馏温度为所属技术领域技术人员已知的，且将取决于多丙基苯/枯烯进料的组成。
本公开内容的方法包括回收多丙基苯作为分离馏分并使用回收的多丙基苯作为汽油调合组分以增加汽油的辛烷值。
从反应区的流出物包括要求的枯烯、未反应的苯、任何未反应的丙烯(丙烯转化率预计为至少90mol.％，优选约98-99.9999mol.％)以及链烷组分和其它杂质。在一个具体实施方案中，将至少部分流出物进料到另一个反应区，其中将额外的丙烯加入以与带有烷基化催化剂的未反应的苯反应。此外，可将从任何反应区(一个或多个)的至少部分流出物直接或间接地进料到烷基转移装置。
在反应区之外以及反应区的上游，可将可旁通的反应性或非反应性保护床通常设置在与烷基化反应器分开的反应器中。这样的保护床还可以装载烷基化或烷基转移催化剂，它们可与用于反应区(一个或多个)的催化剂相同或不同。这样的保护床保持在环境条件下或在适当的烷基化或烷基转移条件下。使至少部分苯和任选地至少部分丙烯在进入反应区之前通过非反应性或反应性的保护床。这些保护床不仅用于作用要求的烷基化反应，还用来除去烃类组合物进料中的任何反应性杂质如氮化合物，否则它将使剩余的烷基化或烷基转移催化剂中毒。因此，反应性或非反应性保护床中的催化剂可能进行比其余的烷基化或烷基转移催化剂更为频繁的再生和/或替换，由此保护床一般装有旁通管路，这样当保护床发生故障时可将烷基化进料(一种或多种)直接进料到反应器中串联的反应区。反应性或非反应性保护床可在并流上流或下流操作中运行。
一般将用于本发明工艺的反应区(一个或多个)操作使得达到丙烯基本上完全转化。然而，对于某些应用，以低于100％丙烯转化率操作可能是合乎需要的。在反应区(一个或多个)下游使用单独的后整理反应器(finishing reactor)在一定条件下可能是合乎需要的。后整理反应器也将包含烷基化或烷基转移催化剂，可以与用于烷基化或烷基转移反应器(一个或多个)中其它反应区所用的催化剂相同或不同，以及可保持在至少部分液相或交替汽相烷基化或烷基转移条件下。可将流出物中的多烷基化芳香化合物分离以用可烷基化芳香化合物(一种或多种)来烷基转移。烷基化芳香化合物通过多烷基化的芳香化合物和可烷基化芳香化合物之间的烷基转移而制备。
用于本发明方法的烷基化或烷基转移反应器(一个或多个)可以是对于要求的单烷基化产物如枯烯是高度选择性的，但一般制备出至少一些多烷基化物质。在一个具体实施方案中，使来自最终烷基化反应区的流出物的至少一部分进行分离步骤以回收多烷基化的芳香化合物(一种或多种)。在另一个具体实施方案中，将至少部分多烷基化芳香化合物提供给可能与烷基化反应器分开的烷基转移反应器。烷基转移反应器生产了包含通过将多烷基化物质与可烷基化芳香化合物反应而生产的额外的单烷基化产物的流出物。可将至少部分这些流出物分离以回收烷基化芳香化合物(单烷基化芳香化合物和/或多烷基化芳香化合物)。
当烷基化体系包括反应性保护床时，将其保持在至少部分在液相条件下。该保护床将优选在约120到285℃的温度下运行，优选温度从约150到260℃，压力689到4601kPa-a)，优选，压力1500到4137kPa-a，对于整个反应器基于全部丙烯和全部量的催化剂的WHSV为0.1到10hr-1，优选，0.2到2hr-1，更优选0.5到1hr-1，或对于整个反应器基于全部丙烯和全部苯以及全部量的催化剂的WHSV为10到100hr-1，优选，20到50hr-1，和苯对丙烯的摩尔比为从约1到约100，优选从约20到约80。
烷基转移反应可在至少部分在液相中的条件下进行。用苯来进行多烷基化芳香化合物(一种或多种)例如多异丙基苯(一种或多种)的至少部分在液相中的烷基转移的具体条件可包括温度从约100°到约300℃，压力696到4137kPa-a，基于进料到烷基化反应区的多烷基化芳香化合物(一种或多种)的重量的WHSV为从约0.5到约100hr-1和苯对多烷基化芳香化合物(一种或多种)的摩尔比从1∶1到30∶1，优选1∶1到10∶1，更优选1∶1到5∶1。
在另一个具体实施方案中，烷基转移反应可在汽相条件下进行。用于实施用苯汽相烷基转移多烷基化芳香化合物(一种或多种)、多异丙基苯(一种或多种)的具体条件可包括温度约350到约450℃，压力696到1601kPa-a，基于进料到反应区的多烷基化芳香化合物(一种或多种)的重量的WHSV为从约0.5到约20hr-1，优选从约1到约10hr-1，以及苯对多烷基化芳香化合物(一种或多种)的摩尔比为从1∶1到5∶1，优选2∶1到3∶1。
在一些具体实施方案中，本公开内容涉及：1.一种基本上不含C4-烃类和C7+芳香烃的烃类组合物，所述烃类组合物包括：(i)苯；(ii)基于烃类组合物重量约1到约75重量百分数的至少一种在压力约101.3kPa-a下沸点在苯沸点10℃内的C6+非芳香烃；(iii)小于5wppm的硫；(iv)小于1wppm的氮；以及(v)小于2500wppm的烯烃和二烯。2.任一前段中所述的烃类组合物，其中所述的至少一种C6+非芳香烃以基于所述烃类组合物重量的约5到约60重量百分数的量存在于所述的烃类组合物。3.任一前段中所述的烃类组合物，其中所述的至少一种C6+非芳香烃在约101.3kPa-a的压力下的沸点在苯的沸点的5℃内。4.任一前段所述的烃类组合物，其中所述的至少一种C6+非芳香烃选自环己烷、甲基环戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、二甲基环戊烷及其混合物。5.任一前段所述的烃类组合物，其中所述的烃类组合物由石脑油蒸汽裂解形成的产物制备。6.第5段所述的烃类组合物，其中所述的由石脑油蒸汽裂解形成的所述产物包括：(i)C5-烃类；(ii)苯；(iii)C7+芳香烃；(iv)约1到约75重量百分数的至少一种在约101.3kPa-a的压力下沸点在苯沸点10℃内的C6+非芳香烃；(v)大于5wppm的硫；(vi)大于1wppm的氮；和(vii)大于250wppm的烯烃和二烯。7.第6段中所述的烃类组合物，其中所述的烃类组合物包括由石脑油蒸汽裂解形成的所述产物回收的C6烃类馏分，所述的C6烃类馏分通过如下步骤回收：(a)从所述产物中除去C4-烃类；(b)从步骤(a)的产物中除去硫和氮以生产含小于5wppm的硫和小于1wppm的氮的生成产物；(c)在蒸馏区中分馏步骤(b)生成的产物以形成C5-馏分和C6+馏分：(d)将所述的C6+馏分从所述的蒸馏区取出；(e)处理所述的C6+馏分以从所述的C6+馏分中除去烯烃和二烯以形成生成的包含小于250wppm烯烃和二烯的C6+馏分；(f)在蒸馏区中分馏步骤(e)生成的C6+馏分以形成C6馏分和C7+馏分；和(g)取出所述C6馏分。8.任一前段所述的烃类组合物，其中所述的烃类组合物通过不包括萃取步骤的回收方法由重整产物回收。9.一种采用不进行萃取的烃组合物原料生产按存在于产物中枯烯重量的至少99.50百分比的纯度的枯烯产物的方法，其中烃组合物原料基本上不含C4-烃类和C7+芳香烃，包含苯和从约1到约75重量百分数的至少一种在约101.3kPa-a的压力下沸点在苯沸点的10℃范围内的C6+非芳香烃，所述方法包括：(a)用丙烯在烷基化反应区中使苯烷基化，所述反应区保持在至少部分液相的条件下，采用包含结晶MCM-22类材料和沸石β分子筛中至少一种的酸活性催化剂，条件包括温度在约110℃到约170℃的范围内，压力足以将苯保持在液相中，丙烯对苯的摩尔比在约0.01∶1到约0.75∶1的范围内，以及进料重量时空速度在约0.1到约10hr-1范围内；和(b)蒸馏步骤(a)的产物以生产按存在于枯烯产物中枯烯重量的纯度至少99.50百分比的枯烯产物。10.第9段所述的方法，其中所述的烃类组合物原料由重整产物制备。11.第10段中所述的方法，其中重整产物包括：(i)C5-烃类；(ii)苯；(iii)C7+芳香烃；和(iv)约1到约75重量百分数的至少一种在约101.3kPa-a下沸点在苯沸点10℃内的C6+非芳香烃，以及所述的烃类组合物原料由所述的重整产物通过蒸馏除去来自所述的重整产物的C4-烃类和所述的C7+芳香烃而制备。12.第9-11段中任一所述的方法，进一步包括从回收步骤(a)的产物的多丙基苯。13.第12段中所述的方法，其中将至少部分回收的多丙基苯混入汽油中。14.第9-13段中任一所述的方法，其中烷基化条件包括温度约120℃到约150℃，压力约1.479MPa-a到约2.859MPa-a，丙烯对苯的摩尔比为从约0.01∶1到约0.5∶1，进料重量时空速度从约0.5和约2hr-1。15.第9-14段中任一所述的方法，其中所述的丙烯对苯摩尔比为从约0.02∶1到约0.4∶1。16.第15段中所述的方法，其中所述的丙烯对苯的摩尔比为约0.03。17.第9-16段中任一所述的方法，其中所述的结晶MCM-22类材料选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。18.第17段中所述的方法，其中所述的催化剂进一步包含粘合剂。19.第18段所述的方法，其中所述结晶MCM-22类材料是MCM-22。20.第9-19段中任一所述的方法，其中所述的至少一种C6+非芳香烃选自环己烷、甲基环戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、二甲基环戊烷及其混合物。21.第9-20段中任一所述的方法，其中所述枯烯产物的纯度为按存在于产物中枯烯的重量至少99.90百分比。22.第9-21段中任一所述的方法，其中所述枯烯产物的纯度为按存在于产物中枯烯的重量至少99.95百分比。23.第10段中所述的方法，其中所述的重整产物通过石脑油催化重整而形成。24.第10段中所述的方法，其中所述的重整产物通过烃类裂解而形成。25.第24段中所述的方法，其中所述的裂解通过蒸汽裂解而实现。26.第9-25段中任一所述的方法，其中所述的至少一种C6+非芳香烃以具有在约101.3kPa-a的压力下苯沸点10℃内沸点的至少一种C6+非芳香烃的约10到约50重量百分数的量存在于所述的烃类组合物原料中。27.第9-26段中任一所述的方法，其中所述烃类组合物原料包括选自如下组的杂质：烯烃、二烯、含硫化合物、含氮化合物及其混合物，以及将至少一种所述杂质的至少一部分在与所述催化剂接触前从烃类组合物中除去。28.第9-27段中任一所述的方法，其中所述烃类组合物基本上不含C4-烃类和C7+芳香烃以及包括：(i)苯；(ii)基于烃类组合物重量约1到约75重量百分数的至少一种在压力约101.3kPa-a下沸点在苯沸点10℃内的C6+非芳香烃；(iii)小于5wppm的硫；(iv)小于1wppm的氮；以及(v)小于2500wppm的烯烃和二烯。29.一种采用由重整产物制备的烃类组合物制备按存在于产物中枯烯重量纯度至少99.50百分比的枯烯产物的方法，所述的烃类组合物未进行萃取，所述的方法包括：(a)提供重整产物，其包含(i)C5-烃类；(ii)苯；(iii)C7+芳香烃；和(iv)基于重整产物重量约1到约75重量百分数的至少一种具有在压力约101.3kPa-a下在苯沸点10℃内的沸点的C6+非芳香烃；(b)从所述烃类组合物中通过蒸馏除去来自重整产物的C4-烃类和C7+芳香烃；(c)用丙烯烷基化存在于未萃取的重整产物的烃类组合物中的苯，在具有包括结晶MCM-22类材料和沸石β分子筛中至少一种的催化剂的至少部分液相中，条件是温度在约110℃到约170℃范围，足以将苯和丙烯混合物保持在至少部分液相中的压力，丙烯对苯的摩尔比在约0.001∶1到约0.75∶1范围，和进料重量时空速度在约0.1到约10hr-1范围；和(d)蒸馏步骤(c)的产物以生产按存在于产物中枯烯的重量纯度至少99.50百分比的枯烯产物。30.第29段中所述的方法，其中烷基化条件包括温度约120℃到约150℃，压力约1.479MPa-a到约2.859MPa-a，丙烯对苯的摩尔比为从约0.1∶1到约0.5∶1，进料重量时空速度从约0.5和约2hr-1。31.第29-30段中任一所述的方法，其中所述的丙烯对苯摩尔比为从约0.2∶1到约0.4∶1。32.第29-31段中任一所述的方法，其中所述的丙烯对苯摩尔比为约0.3。33.第29-32段中任一所述的方法，其中所述的结晶MCM-22类材料选自MCM-22、MCM-36、MCM-49和MCM-56。34.第33段所述的方法，其中所述结晶MCM-22类材料是MCM-22。35.第29-34段中任一所述的方法，其中所述的重整产物通过石脑油的催化重整而形成。36.第29-34段中任一所述的方法，其中所述的重整产物通过烃类裂解形成。37.第36段中所述的方法，其中所述的裂解通过蒸汽裂解而实现。38.第29-37段中任一所述的方法，其中所述枯烯产物的纯度为按存在于产物中枯烯的重量至少99.90百分比。39.第29-38段中任一所述的方法，其中所述烃类组合物原料包括选自如下组的杂质：烯烃、二烯、含硫化合物、含氮化合物及其混合物，以及将至少一种所述杂质的至少一部分在与所述催化剂接触前从烃类组合物原料中除去。40.第39段所述的方法，其中所述烃类组合物基本上不含C4-烃类和C7+芳香烃，以及包括：(i)苯；(ii)基于烃类组合物重量约1到约75重量百分数的至少一种在约101.3kPa-a的压力下沸点在苯沸点10℃内的C6+非芳香烃；(iii)小于5wppm的硫；(iv)小于1wppm的氮；以及(v)小于2500wppm的烯烃和二烯。41.第29-40段中任一所述的方法，其中所述的至少一种C6+非芳香烃以具有在约101.3kPa-a的压力下苯沸点10℃内沸点的至少一种C6+非芳香烃的约10到约50重量百分数的量存在于所述的烃类组合物原料中。
以下实施例说明了本发明的某些具体实施方案，但并非旨在被视为对其精神和范围为限制性的。
实施例1
试验用由66重量百分数苯和34重量百分数的2-甲基己烷组成的烃类组合物进料进行。丙烯以使得进料的丙烯对苯摩尔比在从0.20到1.0范围内的用量存在于烃类组合物。该试验通过将原料在130℃的温度下和足以将苯保持在液相下的压力下通过MCM-22催化剂。图5画出了丙烯低聚物杂质的图线，显示出在本公开内容实施中显著较低的丙烯低聚物杂质。
实施例2
试验用由66重量百分数苯和34重量百分数2-甲基己烷组成的烃类组合物原料进行。丙烯以不同的量存在于原料中，即丙烯对苯的摩尔比是1.0；0.5；和0.25。该试验通过将进料在温度130℃和足以将苯保持在液相中的压力下通过MCM-22催化剂。该试验的结果显示于图6-图8中。描述了2-甲基己烷异构化为3-甲基己烷程度的图6表明本公开内容的实施导致了2-甲基己烷到3-甲基己烷的最小程度的异构化。描述了以不同的空间速度的正丙基苯的量的图7表明正丙基苯形成的量不随空间速度而显著变化。描述了枯烯选择性对苯转化率的图线的图8表明本公开内容的实施导致高的苯转化率和高的枯烯选择性。

Claims (18)

1.一种采用由重整产物制备的烃类组合物制备按存在于产物中枯烯重量纯度至少99.50百分比的枯烯产物的方法，所述的烃类组合物未进行萃取，所述的方法包括：
(a)提供重整产物，其包含(i)C5-烃类；(ii)苯；(iii)C7+芳香烃；和(iv)基于重整产物重量1到75重量百分数的至少一种具有在压力101.3kPa-a下在苯沸点10℃内的沸点的C6+非芳香烃；
(b)通过蒸馏除去来自所述重整产物的C4-烃类和C7+芳香烃以形成烃类组合物；
(c)在至少部分液相中采用包括结晶MCM-22类材料和沸石β分子筛中至少一种的催化剂，用丙烯烷基化存在于未萃取所述重整产物的烃类组合物中的苯，条件包括温度在110℃到170℃范围，足以将苯和丙烯保持在至少部分液相中的压力，丙烯对苯的摩尔比在0.001:1到0.75:1范围，和进料重量时空速度在0.1到10hr-1范围，其中结晶MCM-22类材料选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MCM-36、MCM-49、MCM-56、和UZM-8；和
(d)蒸馏步骤(c)的产物以生产按存在于枯烯产物中枯烯的重量纯度至少99.50百分比的枯烯产物。
2.权利要求1的方法，其中枯烯产物进一步包含多丙基苯以及该方法进一步包括从步骤(c)的产物回收多丙基苯。
3.权利要求2的方法，进一步包括将所述多丙基苯转移到烷基转移区域并将多丙基苯与苯在烷基转移条件下反应以形成枯烯。
4.权利要求3的方法，其中将由多丙基苯与苯反应制得的所述枯烯转移到分离区。
5.权利要求4的方法，其中在所述烷基转移区域与多丙基苯反应的所述苯由所述的烃类组合物原料提供。
6.权利要求1的方法，其中烷基化条件包括温度120℃到150℃，压力1479kPa-a到2859kPa-a，丙烯对苯的摩尔比为从0.01:1到0.5:1，进料重量时空速度从0.5至2hr-1。
7.权利要求6的方法，其中所述的丙烯对苯摩尔比为从0.2:1到0.4:1。
8.权利要求7的方法，其中所述的丙烯对苯摩尔比为0.3。
9.权利要求1的方法，其中所述的MCM-22类材料选自MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56和UZM-8。
10.权利要求1的方法，其中所述的催化剂进一步包含粘合剂。
11.权利要求1的方法，其中所述的至少一种C6+非芳香烃选自环己烷、甲基环戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、二甲基环戊烷及其混合物。
12.权利要求1的方法，其中蒸馏步骤(b)包括将枯烯产物蒸馏到按存在于产物中枯烯重量至少99.95百分比的纯度。
13.权利要求12的方法，其中蒸馏步骤(c)包括将枯烯产物蒸馏到按存在于产物中枯烯重量至少99.985百分比的纯度。
14.权利要求1的方法，其中所述的重整产物通过石脑油的催化重整而形成。
15.权利要求1的方法，其中所述的重整产物通过烃类裂解形成。
16.权利要求15的方法，其中所述的裂解通过蒸汽裂解而实现。
17.权利要求1的方法，其中所述的至少一种C6+非芳香烃以具有在101.3kPa-a的压力下苯沸点10℃内沸点的至少一种C6+非芳香烃的5到60重量百分数的量存在于所述的烃类组合物原料中。
18.权利要求1的方法，其中所述烃类组合物原料包括选自如下组的杂质：烯烃、二烯、含硫化合物、含氮化合物及其混合物，以及将至少一种所述杂质的至少一部分在与所述催化剂接触前从烃类组合物中除去。
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