CN104837793B - 利用烷基化流出物再循环生产枯烯的方法 - Google Patents

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Abstract

在制备枯烯的方法中，C3原料物流与包含苯的芳族物流接触以生产包含枯烯的烷基化流出物。一部分烷基化流出物和至少一种三碳烷基化剂供应到处理区以除去杂质从而形成经处理的原料。该C3原料物流包含一部分该经处理的原料。

Description

利用烷基化流出物再循环生产枯烯的方法
优先权要求
本申请要求2012年12月11日提交的美国临时专利申请No.61/735,768，2012年12月11日提交的美国临时专利申请No.61/735,774，和2012年12月11日提交的美国临时专利申请No.61/735,765的权益和优先权，并要求2013年2月4日提交的EP13153830.8的优先权，其公开内容在此以它们的全部通过引用纳入。
技术领域
本发明涉及通过使C3原料物流与包含苯的芳族物流接触以生产包含枯烯的烷基化流出物的制备枯烯的方法。将一部分所述烷基化流出物和至少一种三碳烷基化剂供应到处理区以除去杂质，从而形成经处理的原料。该C3原料物流包含一部分该经处理的原料。
背景技术
枯烯在化学品和聚合物工业中是一种重要的中间体，全球的枯烯生产目前超过了每年一千两百万公吨。枯烯通常通过在酸催化剂的存在下利用C3原料物流(例如C3烷基化剂)进行苯的烷基化来制备。早期的枯烯装置采用固体磷酸作为催化剂，但近来大多数枯烯生产者已经用分子筛催化剂代替了磷酸。采用分子筛催化剂的苯烷基化方法的实例可以参见，例如，美国专利4,185,040；4,992,606；和5,073,653。
但前运行的大多数枯烯装置采用丙烯作为C3烷基化剂。然而，丙烯不断提升的成本和稀缺性为寻找替代的C3烷基化剂提供了激励。鉴于丙酮持续以来的过度供应，已经有兴趣开发使用过量的丙酮作为生产枯烯的原料的工艺。例如，欧洲专利No.1069099B1披露了制备枯烯的方法，其在沸石β的存在下并在使反应混合物完全处于气相的温 度和压力条件下利用单独的或与丙烯掺混的异丙醇进行苯的烷基化。当枯烯转化成苯酚时，通过氢化共产出的丙酮来制备异丙醇。
使用分子筛催化剂来生产枯烯的商业方法可以在气相或液相中进行。然而，鉴于改进的选择性以及与液相操作相关的降低的投资和操作成本，现在大多数商业枯烯方法在至少部分液相条件下进行。不幸的是，在液相条件下运行的一个缺点在于，分子筛催化剂往往对原料中杂质的存在更敏感，尤其是对极性化合物，例如氮化合物。此类杂质降低催化剂的酸活性，并因此减少了需要再循环催化剂的周期。虽然对于采用丙烯作为唯一C3烷基化剂的常规方法是重要的，但使用含氧化的丙基化合物(例如丙酮和异丙醇)作为C3烷基化剂，或作为部分C3烷基化剂的方法来说，杂质特别具有挑战性。这部分是由于丙酮和异丙醇的分子极性与极性氮化合物的吸附竞争，并且部分是由于丙酮和异丙醇即使在室温下对于形成较高分子量的含氧化合物来说也是具有反应性的。
因此，在寻找能够允许选择性的污染物降低，但不会过度地将含氧化的丙基化合物(和/或丙烯)转化成不希望的副产物的吸附剂材料和条件时，不一定能开发出一种可行的方法以从含有含氧化的丙基化合物(单独的或与丙烯掺混的)C3原料物流去除污染物。本发明寻求提供这样的方法。
概述
所述方法，包括以下步骤：
(a)使C3原料物流与包含苯的芳族物流在烷基化条件下接触所述烷基化条件有效地生产包含至少1.0wt.％的枯烯的烷基化流出物，基于该烷基化流出物的总重量计；
(b)将一部分所述烷基化流出物和具有至少一种三碳烷基化剂的烷基化原料在处理条件下供应到处理区以形成经处理的原料；和
其中所述C3原料物流包含至少一部分所述经处理的原料。
在另一方面，本发明涉及制备枯烯的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使与苯C3原料物流在烷基化催化剂的存在下在烷基化条件下接触，所述烷基化条件有效地生产包含至少1.0wt.％的枯烯的烷基化流出物，基于该烷基化流出物的总重量计；
(b)将一部分所述烷基化流出物和具有至少一种三碳烷基化剂的烷基化原料在处理条件下供应至包含处理剂的处理区以形成经处理的原料,所述三碳烷基化剂包括丙烯或含氧化的丙基化合物中的一种或多种，所述含氧化的丙基化合物包括异丙醇或正丙醇中的一种或多种，步骤(b)中的所述处理条件选择为使得所述烷基化原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量相对于所述经处理的原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量的比例大于0.99；和
其中所述C3原料物流包含至少一部分所述经处理的原料。
在另一方面，本发明涉及制备枯烯的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使C3原料物流与苯在烷基化催化剂的存在下在烷基化条件下接触，所述烷基化条件有效地生产包含至少1.0wt.％的枯烯的烷基化流出物，基于该烷基化流出物的总重量计；
(b)将一部分所述烷基化流出物和至少一种三碳烷基化剂在处理条件下供应至包含处理剂的处理区以形成经处理的原料，所述三碳烷基化剂包含丙烯或含氧化的丙基化合物中的一种或多种，所述含氧化的丙基化合物包括异丙醇或正丙醇中的一种或多种，步骤(b)中的所述处理条件选择为使得所述烷基化原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量相对于所述经处理的原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量的比例低于0.99；和
其中所述C3原料物流包含至少一部分所述经处理的原料。
在本发明的一种或多种实施方案中，三碳烷基化剂包括丙烯、含氧化的丙基化合物或它们的混合物。含氧化的丙基化合物包括异丙醇、或正丙醇、或它们的混合物。
在本发明的一种或多种实施方案中,一部分所述C3原料物流是通过还原丙酮原料的方法生产的。
在本发明的一种或多种实施方案中，所述还原丙酮原料的方法包括以下步骤：
(a)供应包含丙酮的丙酮原料；和
(b)使所述丙酮原料与还原剂在还原条件下反应以生产丙酮浓度为至少0.1wt.％且不超过10wt.％的还原流出物。
附图简述
图1是根据本发明的第一实施方案的制备枯烯的方法的流程图。
图2是根据本发明的第二实施方案的制备枯烯的方法的流程图。
实施方案详述
描述了生产枯烯的方法，包括使C3原料物流与苯在烷基化条件下接触，所述烷基化条件有效地生产包含至少1.0wt.％的枯烯的烷基化流出物，基于该烷基化流出物的总重量计。在一种或多种实施方案中，C3原料物流和苯在烷基化催化剂的存在下接触。将一部分所述烷基化流出物和具有至少一种三碳烷基化剂的烷基化原料在处理条件下供应到处理区以形成经处理的原料。在一种或多种实施方案中，处理区包含吸收剂或处理剂。在处理区中，至少一部分杂质被从供应的所述烷基化流出物和三碳烷基化剂去除。
本文使用的术语“C3原料物流”是指包含一部分该经处理的原料的物流，其可另外地包含至少一种具有至少一种三碳烷基化剂的烷基化原料(定义如下)。
本文使用的术语“三碳烷基化剂”是指具有3个碳原子的化合物，其包括例如丙烯或含氧化的丙基化合物(包括丙烷)中的一种或多种。
本文使用的术语“含氧化的丙基化合物”是指包括例如丙酮、异丙醇(也称为异丙醇)、或正丙醇中的一种或多种的化合物。
本文使用的术语“杂质”包括，但不限于，具有以下元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族到第12族的金属。为了本公开的目的，丙酮、和/或异丙醇、和/或正丙醇不是杂质。
本公开中使用的杂质含量是指每百万重量份(“wppm”)的杂质，基于处理区中C3原料物流和芳族化合物(如存在)的总重量。
实践中，大多数商业C3烷基化剂(例如三碳烷基化剂)含有显著量(最高10.0重量wppm)的杂质，典型地为含氮杂质，例如有机氮化合物，其可以对烷基化催化剂起到毒药的作用。本方法提供了降低到烷基化催化剂的进料中这些杂质的水平的有利的方法，从而改善了催化剂的使用寿命。本方法不但在常规C3进料或C3烷基化剂例如丙烯下有效，而且在单独的极性化合物，例如异丙醇，或与丙酮和正丙醇组合的情况下也有效。
在另一实施方案中，C3进料为该经处理的原料。
在再另一实施方案中，C3进料包含至少50wt.％，优选地，至少90wt.％的该经处理的原料。
在本方法的一种或多种实施方案中，在有效地选择性去除至少一部分杂质以生产经处理的C3原料物流的处理条件下，将一部分烷基化流出物和/或至少一种三碳烷基化剂供应到处理区，任选地在吸收剂(处理剂)存在下。然后将经处理的C3原料物流从处理区去除并通过一个或多个烷基化区，在那里，在有效地生产烷基化流出物的烷基化条件下该经处理的原料与包含苯的芳族物流接触，任选地在或存在烷基化催化剂下。该烷基化流出物包含期望的枯烯，在一些实施方案中，还包含未反应的苯和/或一种或多种多烷基化苯，特别是二异丙基苯。
在一些实施方案中，不将全部烷基化流出物供应到分馏系统以分离和回收期望的枯烯，而将等分的或部分的烷基化流出物先从烷基化流出物去除并再循环到处理区。然后将其余烷基化流出物供至该分馏系统以回收期望的枯烯。在一种或多种实施方案中，至少50wt.％的烷基化流出物被再循环到处理区。
本文使用的术语“烷基化流出物再循环”以其通常接受的意义使用，并且是指一部分烷基化流出物，其还没有进行分馏或其它操作而改变其组成，因此具有与总流出物相同的组成。
在一种或多种实施方案中，通过将部分烷基化流出物作为烷基化 流出物再循环供应到处理区，杂质降低处理步骤期间与吸收剂(处理剂)接触的C3原料物流的浓度也降低。这样一来，可以降低C3原料物流，特别是极性化合物，例如丙酮和/或异丙醇和/或正丙醇，和它们的混合物，在通过吸收剂(处理剂)去除杂质期间发生副反应的趋势。
在一种或多种实施方案中，C3原料物流包含约1wt.％，或10wt.％，或25wt.％，或50wt.％到最多约75wt.％，或100wt.％的所述经处理的原料。
在一种或多种实施方案中，约1wt.％，或5wt.％，或10wt.％，或15wt.％，或30wt.％到最多约50wt.％，或75wt.％，或99wt.％的步骤(a)的所述烷基化流出物供应到所述处理区。
在一种或多种实施方案中，被去除和再循环到处理区的烷基化流出物的量等于至少10wt.％，或至少20wt.％，或至少30wt.％，最高达50wt.％，或达75wt.％，或达90wt.％的供应到所述处理区的所述C3原料物流。
在一种或多种实施方案中，一部分C3原料物流是通过本领域已知的还原丙酮原料的方法制备的。参见欧洲专利No.1069099B1，和Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.的美国专利5,015,786和5,017,729的已知丙酮还原方法。
在一种或多种实施方案中，还原丙酮原料的方法包括以下步骤：
(a)供应包含丙酮的丙酮原料；和
(b)使所述丙酮原料与还原剂在还原条件下反应以生产还原流出物，其具有的丙酮浓度为至少0.1wt.％，或至少0.5wt.％，或至少1wt.％到最多不超过10wt.％，或不超过15wt.％，或不超过20wt.％。在一种或多种实施方案中，所述还原流出物包含一部分所述C3原料物流或部分所述三碳烷基化剂。
在一些实施方案中，处理区在最小化C3原料物流反应的条件下运行，使得所述烷基化原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量相对于所述经处理的原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量的比例大于0.98，或大于0.99或大于0.995。在一些实施方案中，第一C3原 料物流包含至少一部分该经处理的原料。所述条件包括低于200℃，或低于125℃，例如约20℃-约125℃，或约30℃-约100℃的温度。
在其它实施方案中，处理区在反应性条件下操作，使得所述烷基化原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量相对于所述经处理的原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量的比例低于0.95，或低于0.98或低于0.99。在一些实施方案中，第一C3原料物流包含至少一部分该经处理的原料。所述条件包括约125℃-约350℃，例如约125℃-约250℃的温度。在这样的反应性条件下操作的处理区中使用的吸收剂(处理剂)可为活化粘土。
在一种或多种实施方案中，所述处理条件选择为使得所述经处理的原料中的所述杂质的总量比到处理区的原料中的所述杂质的总量以重量计低10％，或低于15％，或低25％，或低50％，或低于99％。处理区原料包含部分的所述烷基化流出物和所述至少一种三碳烷基化剂。
本方法中使用的合适的吸收剂(也称为处理剂)包括氧化铝，膨润土粘土，活化的或酸性粘土，和/或酸性分子筛，例如沸石4A，沸石5A，沸石13X，沸石β，丝光沸石，八面沸石型沸石(包括，例如，沸石Y，超稳定Y(USY)，脱铝的Y(Deal Y))和MCM-22族的分子筛。
本文使用的术语“MCM-22族的分子筛”(或“MCM-22族的材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22族沸石”)包括以下的一种或多种：
由通常的第一结晶度构建块单胞制成的分子筛，该单胞具有MWW框架拓扑。(如果晶体结构描述为平铺在三维空间中，则单胞是空间排列的原子。这样的晶体结构在“Atlasof Zeolite Framework Types”，第五版，2001中进行了讨论，其整个内容在此引入作为参考)；
由通常的第二程度构建块制成的分子筛，其是这样的MWW框架拓扑单胞的2维平铺，形成了一个单胞厚度的单层，优选一个c单胞厚度；
由通常的第二程度构建块制成的分子筛，其是非一个单胞厚度的一层或多层，其中大于一个单胞厚度的层是通过将至少两个的一个单胞厚度单层堆叠、填充或者结合来制成的。这样的第二度构建块的堆 叠可以处于规则的形式、不规则的形式、随机方式或者其任意组合；和
通过具有MWW框架拓扑的单胞的任何规则的或者无规的2维或者3维组合所制成的分子筛。
MCM-22族的分子筛包括X射线衍射图在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃具有d-间隔最大值的那些材料。该用于表征材料的X射线衍射数据是通过常规技术，使用K-α双重铜作为入射辐射和衍射计(其装备有起伏计数器和相连的计算机作为收集系统)来获得的。
MCM-22族的材料包括MCM-22(描述在美国专利No.4954325中)，PSH-3(描述在美国专利No.4439409中)，SSZ-25(描述在美国专利No.4826667中)，ERB-1(描述在欧洲专利No.0293032中)，ITQ-1(描述在美国专利No.6077498中)，ITQ-2(描述在国际专利公开No.WO97/17290中)，ITQ-30(描述在国际专利公布WO 2005/118476中)，MCM-36(描述在美国专利No.5250277中)，MCM-49(描述在美国专利No.5236575中)，MCM-56(描述在美国专利No.5362697中)，及其混合物。
用于本方法中的合适的吸收剂包括UZM-8(描述于美国专利No.6,756,030中)，或UZM-8HS(描述于美国专利No.7,713,513中)中的一种或多种。
在一种实施方案中，当C3原料物流包含含氧化的丙基化合物时，吸收剂(处理剂)包括膨润土粘土，例如Englehard F-24或F-25，或活化粘土。在这样的情况下，杂质的吸附可在不将等分的烷基化流出物再循环的情况下进行，在吸附步骤期间不会有含氧化的丙基化合物的过量的转化。
期望地，上述处理单元中C3原料物流的处理将C3原料物流中的杂质水平降低到按重量计低于0.10ppm。
在通过处理单元后，将经处理的C3原料物流和烷基化流出物的混合物供至与处理单元分开的且各自含有烷基化催化剂的一个或多个烷 基化区。用于本方法合适的烷基化催化剂包括选自以下的至少一种分子筛：ZSM-3，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-14，ZSM-18，ZSM-20，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，沸石β，八面沸石型沸石(包括，例如，沸石Y，超稳定Y(USY)，脱铝的Y(Deal Y))，丝光沸石，和MCM-22族材料(包括，但不限于，MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30，MCM-36，MCM-49，MCM-56和它们的混合物)。
用于本方法的其它合适的烷基化催化剂包括UZM-8HS或UZM-8中的一种或多种。
上述分子筛可用作烷基化催化剂而不含任何粘合剂或基质，即以所谓的自粘结形式。或者，分子筛可与耐受烷基化反应采用温度和其它条件的另一种材料复合。这样的材料包括活性和非活性材料，以及合成的或天然存在的沸石，以及无机材料例如粘土和/或氧化物，例如氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化镁，或这些和其它氧化物的混合物。所述其它氧化物可为天然存在的或胶质沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅与金属氧化物的混合物。粘土还可与氧化物型粘合剂一起包含，以改性催化剂的机械性质，或辅助其制造。将材料与分子筛联合使用，即与其结合或在其合成期间存在，而该材料本身是催化活性的，可改变催化剂的转化率和/或选择性。惰性材料合适地用作稀释剂以控制转化的量，从而可经济地和有序地获得产品，无需采用其它控制反应速率的手段。这些材料可掺入天然存在的粘土，例如，膨润土和高岭土，以改进催化剂在商业运行条件下的压碎强度并起到催化剂的粘合剂或基质的作用。分子筛与无机氧化物基质的相对比例可宽范围编号，其中分子筛的含量范围在约1-约90重量％，并且更通常地，尤其是当复合材料以珠粒的形式存在时，范围在该复合材料的约2-约80重量％。
在一种实施方案中,烷基化在以下条件下进行，所述条件包括20℃-350℃的温度，100kPa-20,000kPa的压力，和苯与供应到所述烷基化区C3进料的摩尔比为0.1：1-100：1。期望地，选择烷基化条 件使得至少部分的所述苯在液相。
当C3原料物流包含含氧化的丙基化合物时，烷基化可在氢气存在下进行，所述氢气被直接加入到烷基化区的C3原料物流，或存在于烷基化再循环中。因此，发现氢气有助于除去烷基化步骤中由液相反应介质与枯烯共产出的水，从而减少催化剂与水之间的接触，并由此减少水使催化剂失活的趋势。对于一些催化剂来说，烷基化阶段期间存在氢气还会降低由催化剂上形成结焦导致的失活。然而，应避免过量氢气，因为这可导致不期望的苯到环己烷的损失。方便地，C3原料物流中氢气与含氧化的丙基化合物的摩尔比为约0：1-约100：1，例如约0：1-约10：1。
烷基化步骤可间隙地进行或以连续方式进行。此外，反应可在固定或移动床反应器上进行。然而，优选固定床操作，典型地，烷基化反应区包含一个或多个串联连接的烷基化催化剂床。
通常操作烷基化步骤从而实现C3原料物流的基本上完全转化，因此，来自烷基化反应器的流出物主要由枯烯、未反应的苯、共产出的水、和其它反应产物组成。在其中C3原料物流含有含氧化合物，例如含氧化的丙基化合物的实施方案中，产生水共产物。在一种或多种实施方案中，可将该共产出的水去除。
现将参考附图更详细地描述本发明。
图1显示了根据本发明第一实施方案的制备枯烯的方法，其中C3原料物流通关线路11供应到处理单元12，该单元含有能够从C3原料物流去除杂质(包括，但不限于，有机氮化合物)的吸收剂(处理剂)13。处理单元12与烷基化反应器15和19分开。在一种实施方案中，C3原料物流包含含氧化的丙基化合物和杂质。在另一实施方案中，C3原料物流包含丙烯、含氧化的丙基化合物和杂质。在一种或多种实施方案中，含氧化的丙基化合物包括丙酮，并可进一步包括异丙醇、正丙醇，或其一种或多种的混合物。通过处理单元12后，经处理的C3原料物流在处理区流出物线路30中。
可任选地将来自处理区(处理区流出物)的一部分该经处理的原 料在一个或多个换热器(未视于图1)中冷却。在一种或多种实施方案中，可将所述处理区流出物线路14的冷却的部分再循环并供应到处理单元12。在一种或多种实施方案中，线路14中所述处理区流出物的冷却的部分可经由线路34供至该第一烷基化反应器15。第一烷基化反应器15还供应有包含苯16的芳族物流16。第一烷基化反应器15容纳分子筛催化剂17并在使得经处理的C3原料物流与由线路16供应的苯反应以产生第一烷基化流出物的条件下运行。第一烷基化流出物含有枯烯和未反应的苯，但通常没有未反应的C3烷基化剂，该第一烷基化流出物通过线路18供应到与第一烷基化反应器15串联连接的第二烷基化反应器19。在一种或多种实施方案中，线路21中所述处理区流出物的冷却的部分的量可经由线路18供至该第二烷基化反应器19。第二烷基化反应器19容纳分子筛催化剂22并在使得C3原料物流与第一烷基化流出物中未反应的苯反应以生产第二烷基化流出物的条件下运行。第二烷基化流出物通过线路23离开反应器19并分流，其中一部分是烷基化流出物再循环，烷基化流出物的其余部分通过线路24供应到蒸馏装置25以回收枯烯产物。烷基化流出物再循环作为再循环通过线路26供应到处理单元12。在一种或多种实施方案中，烷基化流出物再循环可任选地在换热器(未示于图1)中冷却，然后供应到处理单元12。
在一种或多种实施方案中，将线路26中的一部分烷基化流出物再循环通过线路27去除并与吸收区流出物混合以形成混合的物流。将该混合的物流经由线路14供应到第一烷基化反应器15，或经由线路21和线路18供应到第二烷基化反应器19。
通常，烷供应到处理单元12的基化流出物再循环的重量与发送到蒸馏装置25的其余部分烷基化流出物的重量之比大于1：1，例如为10：1-20：1。
本发明的第二实施方案示于图2，其中含有吸收剂(处理剂)132的第二处理单元131与含有吸收剂32的第一处理单元31并联。吸收剂132可与吸收剂32(处理剂)相同或不同。将C3原料物流经由线路 11供至一个或多个处理单元。如图2中所示，所供应的一部分C3原料物流和烷基化流出物再循环可以转移到第二处理单元131，而不是第一处理单元31，从而能够替换第一处理单元31中的吸收剂32，但是不打断杂质去除。替换吸收剂32后，第一处理单元31可返回使用。或者，所供应的C3进料和烷基化流出物再循环转移至第一处理单元31而不是第二处理单元131，从而能够替换吸收剂132。
本发明描述于如下编号段落中。
段落1.制备枯烯的方法，包括以下步骤：
(a)使C3原料物流与包含苯的芳族物流在烷基化催化剂的存在下在烷基化条件下接触，所述烷基化条件有效地生产包含至少1.0wt.％的枯烯的烷基化流出物，基于该烷基化流出物的总重量计；
(b)将一部分所述烷基化流出物和至少一种三碳烷基化剂在处理条件下供应至处理区从而形成经处理的原料；和
其中所述C3原料物流包含至少一部分所述经处理的原料。
段落2.段落1的方法，其中所述烷基化催化剂包含以下中的至少一种：ZSM-3，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-14，ZSM-18，ZSM-20，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，沸石β，沸石Y，超稳定Y(USY)，脱铝的Y(Deal Y)，丝光沸石，MCM-22族材料，UZM-8HS，UZM-8，和它们的混合物。
段落3.段落1或2的方法，其中所述包含处理剂的处理区。
段落4.段落3的方法，其中所述处理剂包括氧化铝，粘土，和分子筛中的至少一种。
段落5.段落4的方法，其中所述粘土包括膨润土粘土，活化粘土，或酸性粘土中的一种或多种。
段落6.段落4的方法，其中所述分子筛包含沸石4A，沸石5A，沸石13X，沸石β，丝光沸石，八面沸石型沸石，MCM-22族材料，UZM-8，UZM-8HS，和它们的混合物中的至少一种。
段落7.段落2或6的方法，其中所述MCM-22族材料选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30，MCM-36，MCM-49， 和MCM-56。
段落8.前述任一段落的方法，其中所述三碳烷基化剂包含丙烯或含氧化的丙基化合物中的一种或多种。
段落9.段落8的方法，其中所述含氧化的丙基化合物包含异丙醇或正丙醇中的一种或多种。
段落10.前述任一段落的方法，其中将步骤(a)的所述烷基化流出物的约1wt.％到最多约99wt.％供应到步骤(b)中的所述处理区。
段落11.前述任一段落的方法，其中步骤(b)中的所述处理条件选择为使得所述烷基化原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量相对于所述经处理的原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量的比例大于0.99。
段落12.段落11的方法，其中所述处理条件包括温度低于200℃。
段落13.段落1-10之一的方法，其中步骤(b)中的所述处理条件选择为使得所述烷基化原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量相对于所述经处理的原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量的比例低于0.99。
段落14.段落13的方法，其中所述处理条件包括范围在125℃-350℃的温度。
段落15.前述任一段落的方法，其中所述经处理的原料包含约1wt.％-约99wt.％的步骤(a)中的所述C3原料物流。
提供以下非限制性实施例以进一步说明本方法。
实施例1
进行了一系列实验，其中的每一个中，含有表1和2中所列吸附剂之一的小瓶用丙酮或异丙醇在室温(约77℃)下饱和。然后在15分钟、1小时和24小时后取样上清液体并测量其组成。结果总结于表1和2。
表1
Englehard F-24粘土显示为对于丙酮来说最不反应性的材料，其原因在于无气体释放也没有另外的烃产生。其它材料在15分钟后也是不反应性的，但在1小时候就不是了。在24小时后，Englehard F-24粘土仍然是不反应性的。这些结果表明，丙酮与Engelhard F-24粘土的反应速率肯定非常小。
表2
表2续
所有测试的材料最初都显示出反应性，因为产生了气体，但没有产生另外的烃。然而，气体产生很少且没有另外的烃产生。1小时后并持续至24小时，所有材料表现出对2-丙醇的反应的稳定性。
实施例2
进行了类似于实施例1的进一步系列实验，使用Englehard F-24作为吸附剂,但现在将微量化合物形式的污染物加入丙酮或异丙醇。然后取样上清液体以确定污染物被吸附剂去除的情况，结果总结于表3。
表3
表3表明，粘土对除去2-丙醇(IPA)或丙酮中的两种污染物(毒药)特别有效，其中在丙酮中的去除比在异丙醇中的更有效。这是出乎意料的，因为丙酮通常被认为极性比2-丙醇更强。
本发明的某些特征是以一组数字上限和一组数字下限来描述的。应当理解除非另有指示，无则从任何下限到任何上限之间的范围都处 于本发明的范围内。此处所述的全部文献在此通过引用纳入，以它们与本文上下文不矛盾的程度作为参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，但是限定在最初提交的申请或提交文献中没有提及的任何优选权文献不在此通过引用纳入。从前面的通用说明和具体的实施方案中很显然，虽然已经显示和描述了本发明的多种形式，但是可以进行不同的改变而不脱离本发明的主旨和范围。因此，并非打算由此限定本发明。同样，在澳大利亚法律中，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件组，在所示的组合物、元件之前具有过渡措辞“基本由...组成”、“由...组成”、“选自”或者“是”，反之亦然。

Claims (16)

1.制备枯烯的方法，包括以下步骤：
(a)使C3原料物流与包含苯的芳族物流在烷基化条件下接触，所述烷基化条件有效地生产包含至少1.0wt.％的枯烯的烷基化流出物，基于该烷基化流出物的总重量计；
(b)将1wt.％到最多99wt.％的包含所述枯烯的所述烷基化流出物和至少一种具有杂质的三碳烷基化剂在处理条件下供应至包含处理剂的处理区以选择性地除去至少一部分所述杂质并形成具有减少量的所述杂质的经处理的原料，其中所述处理剂包括氧化铝、粘土和分子筛中的至少一种；和
其中所述杂质包括具有以下元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族到第12族的金属，但不是丙酮、和/或异丙醇、和/或正丙醇，
其中所述C3原料物流包含至少一部分所述经处理的原料，其中所述三碳烷基化剂包括含氧化的丙基化合物中的一种或多种，和
其中所述含氧化的丙基化合物包括异丙醇或正丙醇中的一种或多种。
2.权利要求1所述的方法，其中所述C3原料物流和所述芳族物流在烷基化催化剂的存在下接触。
3.权利要求2所述的方法，其中所述烷基化催化剂包括以下的至少一种：ZSM-3，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-14，ZSM-18，ZSM-20，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48，沸石β，沸石Y，超稳定Y(USY)，脱铝的Y(Deal Y)，丝光沸石，MCM-22族材料，UZM-8HS，UZM-8，和它们的混合物。
4.权利要求1所述的方法，其中所述粘土包含膨润土粘土、活化粘土、或酸性粘土中的一种或多种。
5.权利要求1所述的方法，其中所述分子筛包括以下中的至少一种：沸石4A，沸石5A，沸石13X，沸石β，丝光沸石，八面沸石型沸石，MCM-22族材料，UZM-8，UZM-8HS，和它们的混合物。
6.权利要求3所述的方法，其中所述MCM-22族材料选自MCM-22，PSH-3，SSZ-25，ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30，MCM-36，MCM-49，和MCM-56。
7.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的所述处理条件选择为使得所述烷基化流出物中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量相对于所述经处理的原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量的比例大于0.99。
8.权利要求7所述的方法，其中所述处理条件包括低于200℃的温度。
9.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的所述处理条件选择为使得所述烷基化原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量相对于所述经处理的原料中所述至少一种三碳烷基化剂的总重量的比例低于0.99，其中所述处理条件包括范围在125℃-350℃的温度。
10.权利要求1所述的方法，其中所述经处理的原料包含1wt.％-99wt.％的步骤(a)中的所述C3原料物流。
11.权利要求1所述的方法，其中所述处理条件选择为使得所述经处理的原料中的所述杂质的总量低于所述烷基化流出物中的所述杂质的总量的50％。
12.权利要求1所述的方法，进一步包括冷却步骤(b)的烷基化流出物的所述部分的步骤。
13.权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：
(c)冷却所述经处理的原料；和
(d)将所述冷却的、经处理的原料供应至烷基化区。
14.权利要求1所述的方法，其中一部分所述C3原料物流是通过还原丙酮原料的方法生产的。
15.权利要求14所述的方法，其中所述还原丙酮原料的方法包括以下步骤：
(a)供应包含丙酮的丙酮原料；和
(b)使所述丙酮原料与还原剂在还原条件下反应以生产丙酮浓度为至少0.1wt.％且不超过10wt.％的还原流出物。
16.权利要求15所述的方法，其中所述还原流出物包含一部分所述C3原料物流或一部分所述三碳烷基化剂。
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