JP2518283B2 - クメンの製造方法 - Google Patents
クメンの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/085—Isopropylbenzene
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はベンゼンとプロピレンからクメンを製造する
方法において副生する不飽和化合物を含有する粗クメン
を固体酸性物質と接触させることを特徴とするクメンの
製造方法に関する。更に詳しくは、クメンを製造する際
に副生する不飽和化合物を固体酸性物質と接触させて高
沸点炭化水素へ変換し、該高沸点炭化水素を分離除去す
ることを特徴とするクメンの製造方法に関する。
方法において副生する不飽和化合物を含有する粗クメン
を固体酸性物質と接触させることを特徴とするクメンの
製造方法に関する。更に詳しくは、クメンを製造する際
に副生する不飽和化合物を固体酸性物質と接触させて高
沸点炭化水素へ変換し、該高沸点炭化水素を分離除去す
ることを特徴とするクメンの製造方法に関する。
〔従来の技術〕 クメンは合成樹脂や界面活性剤、医農薬等製造の中間
体となるフェノール製造用原料として極めて重要な芳香
族化合物であり、工業的にはベンゼンとプロピレンを固
体リン酸やゼオライトのような固体酸や塩化アルミニウ
ムのようなフリーデルクラフト型接触と接触させること
によって製造される。
体となるフェノール製造用原料として極めて重要な芳香
族化合物であり、工業的にはベンゼンとプロピレンを固
体リン酸やゼオライトのような固体酸や塩化アルミニウ
ムのようなフリーデルクラフト型接触と接触させること
によって製造される。
一方、フェノールの製造に供されるクメンの品質に関
しては、クメン純度の他に不飽和化合物含有量の指標で
ある臭素指数（試料100g中の不飽和成分に付加される臭
素のmg数）が重要視されることが多い。これは前記のク
メン製造用触媒がいずれも芳香族化合物のアルキル化活
性に加えてオレフィンの低重合活性を有し、クメン製造
の際にプロピレンの二量体、三量体等の不飽和化合物が
副生されるからである。この点をさらに明らかにするた
めに第１図に示す代表的な固体リン酸触媒を用いたクメ
ンの製造方法における主要な流体の組成分析の結果を表
１に示す。
しては、クメン純度の他に不飽和化合物含有量の指標で
ある臭素指数（試料100g中の不飽和成分に付加される臭
素のmg数）が重要視されることが多い。これは前記のク
メン製造用触媒がいずれも芳香族化合物のアルキル化活
性に加えてオレフィンの低重合活性を有し、クメン製造
の際にプロピレンの二量体、三量体等の不飽和化合物が
副生されるからである。この点をさらに明らかにするた
めに第１図に示す代表的な固体リン酸触媒を用いたクメ
ンの製造方法における主要な流体の組成分析の結果を表
１に示す。
表１の粗クメンの分析結果から、一部のノネン類や高
沸点分に含まれるα−メチルスチレン等はクメン塔４へ
供給される。
沸点分に含まれるα−メチルスチレン等はクメン塔４へ
供給される。
ところが、これらの不飽和化合物の沸点はクメンのそ
れと近接するため分離、除去することは困難である。と
りわけノネン類のクメンからの分離は甚だ困難であり、
クメン塔４へクメンと共に供給された大部分のノネン類
は製品クメンライン13を通って抜き出されることになり
製品クメンの臭素指数を悪化させる原因となってきた。
れと近接するため分離、除去することは困難である。と
りわけノネン類のクメンからの分離は甚だ困難であり、
クメン塔４へクメンと共に供給された大部分のノネン類
は製品クメンライン13を通って抜き出されることになり
製品クメンの臭素指数を悪化させる原因となってきた。
プロピレンの低重合反応を制御するには反応槽１へ供
給されるプロピレンに対するベンゼンの比率を十分に高
く保ったり、触媒層の温度や滞留時間を調節するなどの
方法が採られて来た。しかし顕著な効果を得るに到って
いない。また、生成した不飽和化合物を分離除去するに
は脱ベンゼン塔３の塔頂液と塔底液の抜き出し比率の調
節および回収ベンゼンの一部を系外へ抜き出す等の方法
が採られてきた。しかるに、該方法は、クメン回収率や
省エネルギーの観点から問題があった。その他反応槽１
から流出する反応液や低沸点分回収塔々底液を水素化反
応に付すことが考えられる。しかし、設備投資や運転の
操作性の点から工業的には不適当である。
給されるプロピレンに対するベンゼンの比率を十分に高
く保ったり、触媒層の温度や滞留時間を調節するなどの
方法が採られて来た。しかし顕著な効果を得るに到って
いない。また、生成した不飽和化合物を分離除去するに
は脱ベンゼン塔３の塔頂液と塔底液の抜き出し比率の調
節および回収ベンゼンの一部を系外へ抜き出す等の方法
が採られてきた。しかるに、該方法は、クメン回収率や
省エネルギーの観点から問題があった。その他反応槽１
から流出する反応液や低沸点分回収塔々底液を水素化反
応に付すことが考えられる。しかし、設備投資や運転の
操作性の点から工業的には不適当である。
以上のように固体リン酸触媒やフリーデルクラフト型
触媒を用いる従来技術によるクメンの製造方法ではプロ
ピレンの低重合反応による不飽和化合物の生成は如何と
もし難い問題であった。かかる従来技術に鑑み、本発明
はクメン製造工程で副生した不飽和化合物を分離除去し
てより品質の優れたクメンを製造する新規な方法を提供
することを目的とする。
触媒を用いる従来技術によるクメンの製造方法ではプロ
ピレンの低重合反応による不飽和化合物の生成は如何と
もし難い問題であった。かかる従来技術に鑑み、本発明
はクメン製造工程で副生した不飽和化合物を分離除去し
てより品質の優れたクメンを製造する新規な方法を提供
することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべくクメンの製造方
法、特に副生する不飽和化合物の変換方法について鋭意
研究を続けた結果、副生した不飽和化合物は固体酸性物
質と接触させると高沸点の炭化水素へ変換でき、クメン
の品質向上に効果的である事を見出し、本発明に到達し
た。
法、特に副生する不飽和化合物の変換方法について鋭意
研究を続けた結果、副生した不飽和化合物は固体酸性物
質と接触させると高沸点の炭化水素へ変換でき、クメン
の品質向上に効果的である事を見出し、本発明に到達し
た。
すなわち、本発明は、ベンゼンとプロピレンとを反応
させることにより得られる粗クメンを、酸強度ＰKa＋3.
3の固体酸量が0.15meq/g以上である固体酸性物質と、13
0℃以下の温度で接触させ、次いで接触後の粗クメンか
ら高沸点物質を分離することを含むクメンの製造方法に
関する。
させることにより得られる粗クメンを、酸強度ＰKa＋3.
3の固体酸量が0.15meq/g以上である固体酸性物質と、13
0℃以下の温度で接触させ、次いで接触後の粗クメンか
ら高沸点物質を分離することを含むクメンの製造方法に
関する。
以下本発明について説明する。
本発明の製造方法の原料として使用する粗クメンは、
ベンゼンとプロピレンを反応させて得られるものであれ
ば、いずれのものも使用できる。即ち、クメン合成反応
に使用する触媒、温度、圧力、原料のベンゼンとプロピ
レンとの混合比等の条件に関係なく、ベンゼンとプロピ
レンを反応させたものであればいずれの粗クメンも制限
なく使用できる。例えばリン酸系触媒を用いて加圧下で
反応を行う方法によって得られた粗クメン、フリーデル
クラフト型触媒（塩化アルミニウム）を使用する方法に
よって得られた粗クメンを挙げることができる。
ベンゼンとプロピレンを反応させて得られるものであれ
ば、いずれのものも使用できる。即ち、クメン合成反応
に使用する触媒、温度、圧力、原料のベンゼンとプロピ
レンとの混合比等の条件に関係なく、ベンゼンとプロピ
レンを反応させたものであればいずれの粗クメンも制限
なく使用できる。例えばリン酸系触媒を用いて加圧下で
反応を行う方法によって得られた粗クメン、フリーデル
クラフト型触媒（塩化アルミニウム）を使用する方法に
よって得られた粗クメンを挙げることができる。
本発明において、粗クメンは、固体酸性物質と触媒さ
せる。本発明において使用する固体酸性物質は、酸強度
ＰKa＋3.3の固体酸量を0.15meq/g以上有するものであ
る。
せる。本発明において使用する固体酸性物質は、酸強度
ＰKa＋3.3の固体酸量を0.15meq/g以上有するものであ
る。
そのような固体酸性物質としては白土、ゼオライト、
シリカアルミナのように固体酸としての性質を有する物
質であればいずれのものも使用できる。とりわけ、白土
およびゼオライトは陽イオンの１部を水素イオンで交換
し固体酸量および酸強度を調節できるので好ましい。酸
性白土はモンモリロナイトを主成分とする粘土鉱物であ
り、代表的な組成（重量％）はSiO270〜80、Al2O310〜2
0、Fe2O31〜２、MgO1〜３であり、他に微量のCa、Na、
Ｋ等の酸化物を含んでいる。通常は酸性白土を酸、特に
硫酸で処理し活性白土として使用することが好ましい。
活性白土は安価な固体酸性物質であり、本発明の使用に
は特に好適である。ゼオライトはSiO2、Al2O3およびア
ルカリまたはアルカリ土類金属からなるケイ酸塩鉱物で
あり、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ペンタシル型、モルデナイト
など、天然品、合成品を問わずいずれのゼオライトでも
使用できる。ゼオライトは使用に先立って陽イオンの一
部又は全部を水素イオンで交換しておくことが望まし
い。
シリカアルミナのように固体酸としての性質を有する物
質であればいずれのものも使用できる。とりわけ、白土
およびゼオライトは陽イオンの１部を水素イオンで交換
し固体酸量および酸強度を調節できるので好ましい。酸
性白土はモンモリロナイトを主成分とする粘土鉱物であ
り、代表的な組成（重量％）はSiO270〜80、Al2O310〜2
0、Fe2O31〜２、MgO1〜３であり、他に微量のCa、Na、
Ｋ等の酸化物を含んでいる。通常は酸性白土を酸、特に
硫酸で処理し活性白土として使用することが好ましい。
活性白土は安価な固体酸性物質であり、本発明の使用に
は特に好適である。ゼオライトはSiO2、Al2O3およびア
ルカリまたはアルカリ土類金属からなるケイ酸塩鉱物で
あり、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ペンタシル型、モルデナイト
など、天然品、合成品を問わずいずれのゼオライトでも
使用できる。ゼオライトは使用に先立って陽イオンの一
部又は全部を水素イオンで交換しておくことが望まし
い。
本発明で用いる白土あるいはゼオライト等の固体酸性
物質は粉末状のものでも、実用に適した成形品であって
もよい。その成形を行う際に必要ならばアルミナゾルな
どのごく一般的な結合剤が使用できる。
物質は粉末状のものでも、実用に適した成形品であって
もよい。その成形を行う際に必要ならばアルミナゾルな
どのごく一般的な結合剤が使用できる。
又、粗クメンと固体酸性物質との触媒は以下の条件で
行うことが適当である。接触温度は130℃以下であり、
好ましくは50〜150℃が適当である。容量時間空間速度
は0.5〜10hr-1の範囲が好ましい。圧力については特に
制限はないが工業的な観点からは常圧〜10kg/cm2Gであ
ることが安全性、経済性の点で好ましい。上記条件で粗
クメンを固体酸性物質と接触させることにより粗クメン
中に含まれる不飽和化合物をより重合度の高い高沸点化
合物へ変換することができ、後の分離が容易となる。た
だし、接触温度が高すぎるとクメンの不均化反応によっ
てベンゼンを生成する傾向があるので、最適接触温度条
件を選ぶことが重要である。
行うことが適当である。接触温度は130℃以下であり、
好ましくは50〜150℃が適当である。容量時間空間速度
は0.5〜10hr-1の範囲が好ましい。圧力については特に
制限はないが工業的な観点からは常圧〜10kg/cm2Gであ
ることが安全性、経済性の点で好ましい。上記条件で粗
クメンを固体酸性物質と接触させることにより粗クメン
中に含まれる不飽和化合物をより重合度の高い高沸点化
合物へ変換することができ、後の分離が容易となる。た
だし、接触温度が高すぎるとクメンの不均化反応によっ
てベンゼンを生成する傾向があるので、最適接触温度条
件を選ぶことが重要である。
上記粗クメンと固体酸性物質との接触において、粗ク
メン中に含有される不飽和化合物が高沸点物質に変換さ
れる。変換される不飽和化合物は炭素数４から12の脂肪
族化合物であり、その代表的な例を挙げればイソブテ
ン、ペンテン−２、2,3−ジメチルブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、2,4ジメチルヘプテン−１、2,6ジメ
チルヘプテン−２などである。また、側鎖に不飽和結合
を有する炭素数８から15の芳香族化合物の代表例を挙げ
ればスチレン、α−メチルスチレン、１−メチル−４−
ビニルベンゼン、１−イソプロピル−４−イソプロペニ
ルベンゼン、1,3−ジイソプロピル−５−イソプロペニ
ルベンゼンなどである。
メン中に含有される不飽和化合物が高沸点物質に変換さ
れる。変換される不飽和化合物は炭素数４から12の脂肪
族化合物であり、その代表的な例を挙げればイソブテ
ン、ペンテン−２、2,3−ジメチルブテン−１、４−メ
チルペンテン−１、2,4ジメチルヘプテン−１、2,6ジメ
チルヘプテン−２などである。また、側鎖に不飽和結合
を有する炭素数８から15の芳香族化合物の代表例を挙げ
ればスチレン、α−メチルスチレン、１−メチル−４−
ビニルベンゼン、１−イソプロピル−４−イソプロペニ
ルベンゼン、1,3−ジイソプロピル−５−イソプロペニ
ルベンゼンなどである。
一般にクメンは、第１図に示すような反応槽１、脱プ
ロパン塔２、脱ベンゼン塔３及びクメン塔４から構成さ
れる装置において製造される。第１図に示す装置におい
て粗クメンと固体酸性物質との接触は、例えばベンゼン
含有粗クメン抜出しライン８又は粗クメン抜出ライン12
に固体酸性物質を充填した処理槽を設けることにより実
施することができる。特に工業的観点からすれば該処理
槽は粗クメン中の不飽和化合物の変換によって生成する
高沸点成分を分離、除去できるクメン塔４の前段、すな
わち粗クメン抜出しライン12に設置するのが好ましい。
ロパン塔２、脱ベンゼン塔３及びクメン塔４から構成さ
れる装置において製造される。第１図に示す装置におい
て粗クメンと固体酸性物質との接触は、例えばベンゼン
含有粗クメン抜出しライン８又は粗クメン抜出ライン12
に固体酸性物質を充填した処理槽を設けることにより実
施することができる。特に工業的観点からすれば該処理
槽は粗クメン中の不飽和化合物の変換によって生成する
高沸点成分を分離、除去できるクメン塔４の前段、すな
わち粗クメン抜出しライン12に設置するのが好ましい。
尚、粗クメンと固体酸性物質との触媒は、第２図に示
した固体酸性物質を充填した処理槽17および粗クメン供
給ライン18、バイパスライン19等からなる不飽和化合物
変換装置を第１図に示したクメン製造プロセスフローの
うち粗クメン抜出ライン８又は12に挿入することによっ
て実施できる。第３図に第１図の装置に第２図の装置を
組み込んだ装置のフローを示す。又第２図に示したライ
ン18と19の流量を調節することによって抜出しライン20
中の流体の品質を任意に制御できる。また、処理槽17は
並列に複数備えても良い。
した固体酸性物質を充填した処理槽17および粗クメン供
給ライン18、バイパスライン19等からなる不飽和化合物
変換装置を第１図に示したクメン製造プロセスフローの
うち粗クメン抜出ライン８又は12に挿入することによっ
て実施できる。第３図に第１図の装置に第２図の装置を
組み込んだ装置のフローを示す。又第２図に示したライ
ン18と19の流量を調節することによって抜出しライン20
中の流体の品質を任意に制御できる。また、処理槽17は
並列に複数備えても良い。
本発明においては、固体酸性物質と接触させた粗クメ
ン中の高沸点物質を分離する。分離方法に特に制限はな
いが、例えば蒸留法を用いることができる。
ン中の高沸点物質を分離する。分離方法に特に制限はな
いが、例えば蒸留法を用いることができる。
蒸留法による分離は、例えば第３図におけるクメン塔
４によって行われる。即ち、処理槽17において固体酸性
物質と接触した粗クメンは、クメン塔４においてクメン
15と高沸点物質16とに分離できる。また、不飽和化合物
変換装置をベンゼン含有粗クメン抜出しライン８に設置
した場合も不飽和化合物の変換によって生成した高沸点
物質は脱ベンゼン塔３を経て最終的にはクメン塔４の塔
底液として抜き出される。これらの蒸留装置の温度、圧
力等の運転条件も従来から行われて来た条件がそのまま
適用でき特別な制限はない。
４によって行われる。即ち、処理槽17において固体酸性
物質と接触した粗クメンは、クメン塔４においてクメン
15と高沸点物質16とに分離できる。また、不飽和化合物
変換装置をベンゼン含有粗クメン抜出しライン８に設置
した場合も不飽和化合物の変換によって生成した高沸点
物質は脱ベンゼン塔３を経て最終的にはクメン塔４の塔
底液として抜き出される。これらの蒸留装置の温度、圧
力等の運転条件も従来から行われて来た条件がそのまま
適用でき特別な制限はない。
粗クメンからの高沸点物質の分離手段である蒸留に
は、例えばバルブトレー式や充填塔式など通常の蒸留装
置を使用できる。又、理論段数としては約40〜50段を有
するものが適当である。蒸留装置の運転条件は該装置に
供給される粗クメンの組成等によって適宜選択される。
蒸留は減圧ないしは加圧下で行われ、通常は常圧ないし
は10kg/cm2G以下の圧力下で行われる。不飽和化合物の
変換によって生成した高沸点物質を含む粗クメンは、約
140〜200℃に予熱されて蒸留装置に供給される。蒸留装
置の塔頂温度は約150〜170℃、還流比は約0.5〜10、好
ましくは１〜５、塔底温度は約170〜270℃とすることが
適当である。
は、例えばバルブトレー式や充填塔式など通常の蒸留装
置を使用できる。又、理論段数としては約40〜50段を有
するものが適当である。蒸留装置の運転条件は該装置に
供給される粗クメンの組成等によって適宜選択される。
蒸留は減圧ないしは加圧下で行われ、通常は常圧ないし
は10kg/cm2G以下の圧力下で行われる。不飽和化合物の
変換によって生成した高沸点物質を含む粗クメンは、約
140〜200℃に予熱されて蒸留装置に供給される。蒸留装
置の塔頂温度は約150〜170℃、還流比は約0.5〜10、好
ましくは１〜５、塔底温度は約170〜270℃とすることが
適当である。
以上述べたような本発明の方法によればクメン製造の
際に副生する不飽和化合物を通常の蒸留によって分離可
能な沸点を有する化合物へ変換することができ製品クメ
ンの品質を改善することができる。
際に副生する不飽和化合物を通常の蒸留によって分離可
能な沸点を有する化合物へ変換することができ製品クメ
ンの品質を改善することができる。
以下実施例を挙げて更に本発明を詳細に説明する。
実施例１ ｎ−ブチルアミン滴定法による酸強度ＰKa＋3.3の固
体酸量が0.43meq/gである20〜60メッシュの粒度を有す
る活性白土30mlを内径1.5cmのステンレス製の処理槽に
充填した。
体酸量が0.43meq/gである20〜60メッシュの粒度を有す
る活性白土30mlを内径1.5cmのステンレス製の処理槽に
充填した。
不飽和化合物の変換効果を確認し易くするために製品
クメンにノネン−１を添加し、ノネン類を1150wtppm含
有する調整試料（原料）を作成し、常圧において接触温
度111℃、容量時間空間速度（LHSV）5hr-1の条件下で上
記活性白土と接触させた。
クメンにノネン−１を添加し、ノネン類を1150wtppm含
有する調整試料（原料）を作成し、常圧において接触温
度111℃、容量時間空間速度（LHSV）5hr-1の条件下で上
記活性白土と接触させた。
通油を開始してから160時間後のクメン中の微量成分
の分析結果およびノネン類の変換率を表２に示した。
の分析結果およびノネン類の変換率を表２に示した。
実施例２、３ 実施例１と同一の活性白土と調整試料を用いて、常圧
下において接触温度110および130℃、LHSV1および5hr-1
で処理を行った。所定時間通油した後の分析結果および
ノネン類の変換率を表２に示した。
下において接触温度110および130℃、LHSV1および5hr-1
で処理を行った。所定時間通油した後の分析結果および
ノネン類の変換率を表２に示した。
実施例４ 酸強度ＰKa＋3.3の固体酸量が0.37meq/gである20〜60
メッシュの活性白土を実施例１と同一の処理槽に充填し
て、実施例１と同一の原料を常圧下、90℃、LHSV5hr-1
の条件下で接触させた。通油を開始してから40時間後の
分析結果およびノネン類の交換率を表２に示した。
メッシュの活性白土を実施例１と同一の処理槽に充填し
て、実施例１と同一の原料を常圧下、90℃、LHSV5hr-1
の条件下で接触させた。通油を開始してから40時間後の
分析結果およびノネン類の交換率を表２に示した。
実施例５ ＰKa＋3.3の固体酸量が0.21meq/gである酸性白土30ml
を実施例１と同一の処理槽に充填し、実施例１と同一の
原料を実施例４と同一の接触条件で処理した。その結果
を表２に示した。
を実施例１と同一の処理槽に充填し、実施例１と同一の
原料を実施例４と同一の接触条件で処理した。その結果
を表２に示した。
比較例１ 実施例１に使用した活性白土を700℃において３時間
電気炉を用いて熱処理した。熱処理後のＰKa＋3.3の固
体酸量を測定した結果0.12meq/gであった。熱処理した
活性白土30mlを実施例１と同一の処理槽に充填し、実施
例１に用いた原料を常圧下、130℃、LHSV2hr-1の接触条
件で処理した。通油を開始してから５時間後の分析結果
を表２に示した。ノネンの変換率は極めて低いものであ
った。
電気炉を用いて熱処理した。熱処理後のＰKa＋3.3の固
体酸量を測定した結果0.12meq/gであった。熱処理した
活性白土30mlを実施例１と同一の処理槽に充填し、実施
例１に用いた原料を常圧下、130℃、LHSV2hr-1の接触条
件で処理した。通油を開始してから５時間後の分析結果
を表２に示した。ノネンの変換率は極めて低いものであ
った。
実施例６ 実施例１と同一の活性白土を用いてジイソプロピルベ
ンゼン（DIPB）3.4wt％、DIPB以外の炭素数10以上の炭
化水素0.43wt％、ノネン類210wtppm、α−メチルスチレ
ン40wtppmおよびこん跡量のベンゼンを含有する粗クメ
ンを実施例１と同一の接触条件で処理した。その結果を
表２に示した。
ンゼン（DIPB）3.4wt％、DIPB以外の炭素数10以上の炭
化水素0.43wt％、ノネン類210wtppm、α−メチルスチレ
ン40wtppmおよびこん跡量のベンゼンを含有する粗クメ
ンを実施例１と同一の接触条件で処理した。その結果を
表２に示した。
実施例７ 実施例４と同一の活性白土を用いて実施例６に用いた
粗クメンの処理を実施例４と同一接触条件下で行った。
その結果を表２に示した。
粗クメンの処理を実施例４と同一接触条件下で行った。
その結果を表２に示した。
比較例２ 比較例１と同一の活性白土を用いて粗クメンの処理を
比較例１と同一の接触条件下で行った。その結果を表２
に示した。
比較例１と同一の接触条件下で行った。その結果を表２
に示した。
実施例８ 実施例２で得られた活性白土で処理したノネン類120w
tppmを含有するクメンを常圧下において蒸留に付した。
蒸留には内径35mm、ガラス製棚段40段を有する連続蒸留
装置を使用した。上部より15段目に活性白土処理したク
メンを145℃に予熱して200ml/hrの流量で供給した。塔
頂温度は151〜154℃とし、還流比は５、塔頂からクメン
の抜出し量は190ml/hrとした。また、塔底温度は約170
℃に保った。
tppmを含有するクメンを常圧下において蒸留に付した。
蒸留には内径35mm、ガラス製棚段40段を有する連続蒸留
装置を使用した。上部より15段目に活性白土処理したク
メンを145℃に予熱して200ml/hrの流量で供給した。塔
頂温度は151〜154℃とし、還流比は５、塔頂からクメン
の抜出し量は190ml/hrとした。また、塔底温度は約170
℃に保った。
以上のような方法によって得られたクメンの純度は9
9.99wt％であり、臭素指数は30mg/100gであった。
9.99wt％であり、臭素指数は30mg/100gであった。
実施例９ 実施例６で得られた活性白土で処理した粗クメンを常
圧蒸留に付した。使用した蒸留装置は実施例８に使用し
たものと同一装置であり、還流比を２とした以外は全く
同一条件で蒸留した。
圧蒸留に付した。使用した蒸留装置は実施例８に使用し
たものと同一装置であり、還流比を２とした以外は全く
同一条件で蒸留した。
以上の連続蒸留によって得られたクメンの純度は99.9
8wt％であり、臭素指数は13mg/100gであった。
8wt％であり、臭素指数は13mg/100gであった。
比較例３ 実施例６に使用した粗クメンを活性白土処理を施さず
に実施例８に使用した蒸留装置を用いて蒸留した。蒸留
の条件は実施例９と同一とした。
に実施例８に使用した蒸留装置を用いて蒸留した。蒸留
の条件は実施例９と同一とした。
その結果、得られたクメンの純度は99.97wt％であ
り、臭素指数は60mg/100gであった。
り、臭素指数は60mg/100gであった。
実施例10 ベンゼン56.0wt％、クメン40.0wt％、ノネン類350wtp
pmの他に低および高沸点分を含有するベンゼン含有粗ク
メンを実施例１に使用した活性白土を用いて常圧下にお
いて接触温度70℃、LHSV0.7hr-1の条件で処理した。そ
の結果処理後のノネン類の含有量は40wtppmであった。
pmの他に低および高沸点分を含有するベンゼン含有粗ク
メンを実施例１に使用した活性白土を用いて常圧下にお
いて接触温度70℃、LHSV0.7hr-1の条件で処理した。そ
の結果処理後のノネン類の含有量は40wtppmであった。
実施例８に用いた連続蒸留装置を用いてベンゼンの回
収を行った。活性白土処理を施したベンゼン含有粗クメ
ンは75℃に予熱し上部より15段目に200ml/hrの流量で供
給した。塔頂温度は79〜82℃、還流比は１とした。ま
た、塔底温度は145〜150℃とした。
収を行った。活性白土処理を施したベンゼン含有粗クメ
ンは75℃に予熱し上部より15段目に200ml/hrの流量で供
給した。塔頂温度は79〜82℃、還流比は１とした。ま
た、塔底温度は145〜150℃とした。
塔底から抜き出された粗クメンの組成はクメン96.2wt
％、ジイソプロピルベンゼンを含む高沸点分は3.8wt
％、ノネン類は35wtppmであった。次に得られた粗クメ
ンを同一の連続蒸留装置を用いて実施例９と同一の条件
で蒸留した。得られたクメンの純度は99.98wt％であ
り、臭素指数は10mg/100gであった。
％、ジイソプロピルベンゼンを含む高沸点分は3.8wt
％、ノネン類は35wtppmであった。次に得られた粗クメ
ンを同一の連続蒸留装置を用いて実施例９と同一の条件
で蒸留した。得られたクメンの純度は99.98wt％であ
り、臭素指数は10mg/100gであった。
比較例４ 実施例10に用いたベンゼン含有粗クメンを活性白土処
理せずに実施例８に用いた連続蒸留装置を使って実施例
10と同一条件でベンゼンを留去した。塔底から得られた
粗クメンを再び同一の連続蒸留装置を用いて実施例９と
同一の条件で蒸留した。得られたクメンの純度は99.97w
t％であったが、臭素指数は70mg/100gであった。
理せずに実施例８に用いた連続蒸留装置を使って実施例
10と同一条件でベンゼンを留去した。塔底から得られた
粗クメンを再び同一の連続蒸留装置を用いて実施例９と
同一の条件で蒸留した。得られたクメンの純度は99.97w
t％であったが、臭素指数は70mg/100gであった。
実施例11 プロトン交換して酸強度Ｐka＋3.3の固体酸量が0.36m
eq/gの水素型モルデナイトに20wt％のアルミナゾルを加
えて混練した後、圧縮成形した。粉砕後、20〜42メッシ
ュの粒度の部分を篩分し、その50mlを実施例１と同様の
処理槽に充填した。この処理槽に実施例６で使用した粗
クメンを蒸圧下において、接触温度70℃、LHSV1hr-1で
通油し、接触させた。通油を開始してから５時間後のノ
ネン類の変換率は84％であった。
eq/gの水素型モルデナイトに20wt％のアルミナゾルを加
えて混練した後、圧縮成形した。粉砕後、20〜42メッシ
ュの粒度の部分を篩分し、その50mlを実施例１と同様の
処理槽に充填した。この処理槽に実施例６で使用した粗
クメンを蒸圧下において、接触温度70℃、LHSV1hr-1で
通油し、接触させた。通油を開始してから５時間後のノ
ネン類の変換率は84％であった。
次に上記のモルデナイトで処理した粗クメンを実施例
８に使用した連続蒸留装置を用して蒸留した。蒸留塔の
運転条件は実施例９と同一とした。その結果、得られた
クメンの純度は99.98wt％であり、臭素指数は15mg/100g
であった。
８に使用した連続蒸留装置を用して蒸留した。蒸留塔の
運転条件は実施例９と同一とした。その結果、得られた
クメンの純度は99.98wt％であり、臭素指数は15mg/100g
であった。
比較例５ 約25％のプロトンを交換して酸強度ＰKa＋3.3の固体
酸量が0.10meq/gのモルデナイトを調製した。これに20w
t％のアルミゾルを加え以降実施例11と同様の操作を行
った後、処理槽に充填し、実施例６に使用した粗クメン
を実施例11と同一の条件下で処理した。
酸量が0.10meq/gのモルデナイトを調製した。これに20w
t％のアルミゾルを加え以降実施例11と同様の操作を行
った後、処理槽に充填し、実施例６に使用した粗クメン
を実施例11と同一の条件下で処理した。
通油を開始してから５時間後のノネン類の変換率は19
％であった。
％であった。
次に実施例８に使用した連続蒸留装置を用いて、実施
例９と同一の条件で蒸留を行った、その結果得られたク
メンの純度99.97wt％であり、臭素指数は65mg/100gであ
った。
例９と同一の条件で蒸留を行った、その結果得られたク
メンの純度99.97wt％であり、臭素指数は65mg/100gであ
った。
比較例６ 実施例６と同一の活性白土と粗クメンを用いて、常圧
下において、接触温度150℃、LHSV5hr-1の条件で接触さ
せた。その結果は表２に示した通りであり、明らかにク
メンの不均化反応が認められた。
下において、接触温度150℃、LHSV5hr-1の条件で接触さ
せた。その結果は表２に示した通りであり、明らかにク
メンの不均化反応が認められた。
第１図は従来から行われているクメン製造法の代表的な
固体リン酸触媒を用いるプロセスフロー図であり、第２
図は本発明の方法に用いる不飽和化合物変換装置のフロ
ー図である。また、第３図は本発明の方法を組み合せた
クメン製造法の一例を示すプロセスフロー図である。 １……反応槽 ２……脱プロパン塔 ３……脱ベンゼン塔 ４……クメン塔 ５……原料供給ライン ６……反応生成物抜出しライン ７……プロパン等軽質抜出しライン ８……ベンゼン含有粗クメン抜出しライン ９……脱ベンゼン塔々頂液抜出しライン 10……脱ベンゼン塔々頂液還流ライン 11……回収ベンセン循環ライン 12……粗クメン抜出しライン 13……クメン塔々頂液抜出しライン 14……クメン塔々頂液還流ライン 15……製品クメン抜出しライン 16……高沸点成分（クメン塔々底液）抜出しライン 17……処理槽 18……不飽和化合物を含む粗クメンライン 19……同上バイパスライン 20……処理液抜出し（脱ベンゼン塔又はクメン塔供給）
ライン
固体リン酸触媒を用いるプロセスフロー図であり、第２
図は本発明の方法に用いる不飽和化合物変換装置のフロ
ー図である。また、第３図は本発明の方法を組み合せた
クメン製造法の一例を示すプロセスフロー図である。 １……反応槽 ２……脱プロパン塔 ３……脱ベンゼン塔 ４……クメン塔 ５……原料供給ライン ６……反応生成物抜出しライン ７……プロパン等軽質抜出しライン ８……ベンゼン含有粗クメン抜出しライン ９……脱ベンゼン塔々頂液抜出しライン 10……脱ベンゼン塔々頂液還流ライン 11……回収ベンセン循環ライン 12……粗クメン抜出しライン 13……クメン塔々頂液抜出しライン 14……クメン塔々頂液還流ライン 15……製品クメン抜出しライン 16……高沸点成分（クメン塔々底液）抜出しライン 17……処理槽 18……不飽和化合物を含む粗クメンライン 19……同上バイパスライン 20……処理液抜出し（脱ベンゼン塔又はクメン塔供給）
ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−95923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−101338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−172327（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−16345（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (6)
- 【請求項１】ベンゼンとプロピレンとを反応させること
により得られる粗クメンを、酸強度ＰKa＋3.3の固体酸
量が0.15meq/g以上である固体酸性物質と、130℃以下の
温度で接触させ、次いで接触後の粗クメンから高沸点物
質を分離することを含むクメンの製造方法。 - 【請求項２】ベンゼンとプロピレンとの反応が、リン酸
触媒の存在下で実施される特許請求の範囲第（１）項記
載の製造方法。 - 【請求項３】ベンゼンとプロピレンとの反応が、フリー
デルクラフト型触媒の存在下で実施される特許請求の範
囲第（１）項記載の製造方法。 - 【請求項４】固体酸性物質が、白土及び／又はゼオライ
トである特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 - 【請求項５】接触後の粗クメンからの高沸点物質の分離
を、蒸留法によって実施する特許請求の範囲第（１）項
記載の製造方法。 - 【請求項６】ベンゼンとプロピレンとを反応させること
により得られる粗クメンが、不飽和化合物を含有する特
許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62140691A JP2518283B2 (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | クメンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62140691A JP2518283B2 (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | クメンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63303933A JPS63303933A (ja) | 1988-12-12 |
| JP2518283B2 true JP2518283B2 (ja) | 1996-07-24 |
Family
ID=15274511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62140691A Expired - Fee Related JP2518283B2 (ja) | 1987-06-04 | 1987-06-04 | クメンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2518283B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2518284B2 (ja) * | 1987-06-04 | 1996-07-24 | 東ソー株式会社 | クメンの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3813451A (en) * | 1973-01-16 | 1974-05-28 | Monsanto Co | Process for alkylation of aromatic compounds |
| JPS5016345A (ja) * | 1973-06-18 | 1975-02-20 | ||
| JPS5395923A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-22 | Uop Inc | Process for preparing cumene |
| JPS58172327A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-10-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | クメン及び／又はポリイソプロピルベンゼンの製法 |
-
1987
- 1987-06-04 JP JP62140691A patent/JP2518283B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63303933A (ja) | 1988-12-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |