CN104684874A - 制备枯烯以及提纯异丙醇的整合方法 - Google Patents
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Abstract
制备枯烯以及提纯异丙醇的整合方法,其中将包含超过0.1wt%水的粗异丙醇料流分离成为包含至多0.1wt%水的干异丙醇级分以及包含所述粗异丙醇料流中其余水的湿异丙醇级分。该干异丙醇级分被回收以及该湿丙酮异丙醇级分在烷基化区域中于烷基化条件下和苯接触使至少部分异丙醇与苯反应以制备包含枯烯的流出物料流。
Description
技术领域
本发明涉及制备枯烯以及提纯异丙醇的整合方法。
背景技术
枯烯是化学和聚合物工业中重要的中间体,目前全球枯烯每年产量超过一千二百万公吨。当今世界上制备的全部枯烯的大部分用于生产苯酚。由于聚碳酸酯在电子、保健、以及汽车工业中应用扩大,双酚A以及随后聚碳酸酯生产对苯酚的需求加速增长。
枯烯工业生产一般包括苯和丙烯在液相或者气-液混合相条件下在酸催化剂、尤其沸石催化剂存在下反应。然而,对丙烯需求增加,由此其成本提高。因此对于开发制备枯烯的替代方法存在兴趣,其中该丙烯由另一种C3烷基化剂替代或者替补。例如,美国专利US5,015,786公开了方法,其中来自苯酚工厂的丙酮氢化以制备异丙醇以及所生成异丙醇继而作为C3烷基化剂用于苯至枯烯的液相烷基化。此方法附加优势在于由枯烯制备苯酚产生等摩尔量的丙酮,而苯酚以及丙酮按大约2:1摩尔比使用以制备双酚A。由此,该工艺提供的方法吸引人之处在于来自苯酚制备的过量丙酮被转化以生产更具优势的枯烯产品。
异丙醇不仅用作枯烯生产的烷基化剂,而且作为溶剂、汽油添加剂以及在各种医疗以及药物用途中取得广泛的应用。就工业规模而言,异丙醇或者由丙酮氢化制备或者经由丙烯直接的或者间接的水合制备。然而,尽管工业级异丙醇关键的规格是水含量至多0.1wt%,但这些方法中每种都制备包含大量水的粗异丙醇产物。可以通过在常规的蒸馏装置中分馏或者汽提完成从粗异丙醇产物除去水,其中水去作为轻的产物除去以及异丙醇产物制备为含水量减少的重质产物。然而,由于水以及异丙醇形成约80wt%异丙醇以及20wt%水的最低沸点均相共沸物,最初除水步骤不可避免导致异丙醇产率损失。可以采取额外的措施减少异丙醇损失,比如通过利用破坏该共沸混合物试剂,例如丙酮、或者与水、诸如苯形成另一共沸混合物、或者通过利用固体吸附剂或者选择性膜。然而,所有这些措施需要外加设备以及工艺步骤,增加了资本支出以及操作费用,并且因此增加了提纯该异丙醇的成本。
依照本发明,现已发现通过整合异丙醇纯化与由丙酮制备枯烯方法,可以使粗异丙醇产物纯化简化,由此降低生产成本。
发明内容
一方面,本发明涉及制备枯烯以及提纯异丙醇的整合方法,该方法包括:
(a)提供包含超过0.1wt%水的粗异丙醇料流;
(b)将所述粗异丙醇料流分离成为包含至多0.1wt%水的干异丙醇级分以及包含所述粗异丙醇料流中其余水的湿异丙醇级分;以及
(c)将所述湿丙酮异丙醇级分与苯在烷基化区域中于烷基化条件下接触使至少部分异丙醇与苯反应以制备包含枯烯的流出物料流。
在一种实施方案中,该粗异丙醇料流由丙酮的氢化制备。适宜的是,丙酮是由枯烯制备苯酚方法的副产物,其中通过接触(c)制备至少一部分枯烯。
在另一个实施方案中,该粗异丙醇料流由包括丙烯水合的方法制备。
一般地,该粗异丙醇料流包含0.15wt%-3.0wt%水。
通常,通过蒸馏或者汽提实施分离(b)。
一般地,在(c)中制备的流出物料流还包含水以及未反应的苯以及该方法还包括:
(d)从所述流出物料流除去水以制备干燥的流出物料流;以及
(f)再循环至少一部分该干燥的流出物料流至所述接触(c)。
适宜的是,在所述一部分该干燥的流出物料流再循环到所述接触(c)之前,从该流出物料流或者该干燥的流出物料流中回收枯烯。
发明详述
本发明描述了由包含多于0.1wt%水的粗异丙醇料流制备枯烯的方法,其中该粗异丙醇料流最初被分离以容许除去干燥异丙醇级分,该干燥异丙醇级分包含至多0.1wt%水以及其可以回收用作工业级异丙醇。该分离使湿异丙醇级分留下,其包含该粗异丙醇料流中其余的水以及其然后可以在苯的烷基化中用作C3烷基化剂以制备枯烯。由此,如下文更详细地描述,本方法将枯烯制备与粗异丙醇提纯整合。
粗异丙醇料流
用于本方法的粗异丙醇料流包含多于0.1wt%水以及一般0.15wt%-3.0wt%的水。该粗异丙醇料流的合适来源是丙烯直接或者间接水合的产物。然而,更优选该粗异丙醇料流由苯酚工厂过剩的丙酮氢化制备、尤其是其中按Hock方法由枯烯制备苯酚,接着通过苯与包括异丙醇以及任选丙烯在内的C3烷基化剂反应制备该枯烯。因此随后的说明书会关注此优选实施方案。
提纯粗异丙醇料流
该粗异丙醇料流可以通过在常规的蒸馏装置中分馏或者汽提,分离为干燥和湿的异丙醇级分。由于水和异丙醇形成最低沸点的均相共沸物,其组成为约80wt%异丙醇以及20wt%水,该干燥异丙醇级分可以作为重质产物除去,并且水与异丙醇在上述恒沸组合物中一起作为轻质产物回收。该干燥异丙醇级分包含至多0.1wt%水,比如0wt%-0.05wt%水以及其可以回收用作工业级异丙醇。该湿异丙醇级分一般包含10wt%-30wt%的水以及输送至苯烷基化步骤。
苯烷基化以制备枯烯
在苯烷基化步骤中,该湿异丙醇级分任选与额外的C3烷基化剂比如补充的丙烯或者补充的异丙醇一起在分子筛烷基化催化剂存在下在工艺过程中使至少一部分苯保存在液相中的条件下与苯反应。典型的条件包括温度20℃至约350℃,例如约60℃至约300℃,压力约100kPa至约20,000kPa,例如约500kPa至约10,000kPa,以及苯相对C3烷基化剂摩尔比为约0.1:1至约100:1,比如约1:1至约10:1。在C3烷基化剂包含丙烯的情况下,异丙醇相对丙烯摩尔比一般是约1-100至约100-1。
通常,该烷基化在氢气存在下实施,或者直接加至该烷基化进料或存在于从丙酮氢化段回收的反应器流出物中,如下所述。由此,据发现氢气有助于从该液相反应介质除去在烷基化步骤中和枯烯一起产生的水,由此减少催化剂与水之间接触以及因此减少任何水减活该催化剂的趋势。就一些催化剂而言,在烷基化阶段期间氢气的存在也降低了在该催化剂之上生成积炭所引起的减活。然而,应避免氢气过量,因为它导致不合需要的苯至环己烷损失。在所述第二反应区中氢气相对异丙醇的摩尔比率适宜为约0:1至约100:1,比如约0:1至约10:1。
用于烷基化步骤的催化剂可以包含至少一种介孔分子筛,其约束指数2-12(如美国专利US4,016,218限定的)。合适的介孔分子筛包括ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-35,以及ZSM-48。ZSM-5公开在专利号为US3,702,886以及Re.29,948的美国专利中。ZSM-11详细公开在美国专利US3,709,979中。ZSM-12公开于美国专利US3,832,449中。ZSM-22公开于美国专利US4,556,477中。ZSM-23公开于美国专利US4,076,842中。ZSM-35公开于美国专利US4,016,245中。ZSM-48更具体公开在美国专利US4,234,231中。
可替换的是,该烷基化催化剂可以包含一种或多种约束指数小于2的大孔隙分子筛。合适的大孔隙分子筛包括沸石β,沸石Y,超稳Y(USY),脱铝Y(Deal Y),丝光沸石,ZSM-3,ZSM-4,ZSM-18,以及ZSM-20。沸石ZSM-14公开于美国专利US3,923,636中。沸石ZSM-20公开在美国专利US3,972,983中。沸石β公开在美国专利US3,308,069以及Re28,341中。低钠超稳Y分子筛(USY)公开在美国专利US3,293,192以及US3,449,070中。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过美国专利US3,442,795中公开的方法制备。沸石UHP-Y公开在美国专利US4,401,556中。丝光沸石是一种天然产生的材料但是也可以合成形式获得,比如TEA-丝光沸石(即,合成丝光沸石,从包含四乙铵定向试剂反应混合物制备)。TEA-丝光沸石公开在专利号为US3,766,093和US3,894,104的美国专利中。
然而,优选,该烷基化催化剂包含分子筛MCM-22系列中至少一种。如本文所用,该术语"MCM-22系列分子筛"(或者"MCM-22系列材料"或者"MCM-22系列材料"或者"MCM-22系列沸石")包括一种或多种:
●由普通第一度晶态结构块(building block)晶胞构成的分子筛,其中晶胞具有MWW骨架拓扑。(晶胞是原子空间排列,如果在三维空间排列,其描述该晶体结构。在"Atlas of Zeolite Framework Types",2001年第5版里论述这样的晶体结构,引入其全部内容作为参考);
●由常见的第二度结构块(building block)构成的分子筛,是这样的MWW骨架拓扑晶胞的2维空间排布,形成一个晶胞厚度的单层,优选一个c-晶胞厚度;
●由常见的第二度结构块(building block)构成的分子筛,是一个或多于一个晶胞厚度的层,其中多于一个晶胞厚度的层由堆叠、压缩、或者结合至少两个单层而形成,该单层具有一个晶胞厚度。这样第二度结构块(building block)的堆叠可以以规则形式、不规则形式、随机形式,或其任意组合;以及
●由任何规则的或者随机的2维空间或者3维空间的晶胞组合而得的分子筛,该晶胞具有MWW骨架拓扑。
MCM-22系列分子筛包括的那些分子筛,其X射线衍射图在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07以及3.42±0.07埃处包括d间距最大值。通过标准技术获得用于表征该材料的X射线衍射数据,该标准技术使用铜的K-α双线作为入射射线以及衍射仪,该衍射仪装备闪烁计数器以及作为收集系统的关联计算机。
MCM-22系列材料包括MCM-22(公开于美国专利US 4,954,325)、PSH-3(公开于美国专利US4,439,409)、SSZ-25(公开于美国专利US4,826,667)、ERB-1(公开于欧洲专利EP0293032)、ITQ-1(公开于美国专利US 6,077,498)、ITQ-2(公开于PCT专利申请公开说明书WO97/17290)、MCM-36(公开于美国专利US5,250,277)、MCM-49(公开于美国专利US 5,236,575)、MCM-56(公开于美国专利US5,362,697),UZM-8(公开于美国专利US 6,756,030),及其混合物。
上述分子筛可以用作该烷基化催化剂而无需任何粘结剂或者基体,也就是说、呈现所谓的自我约束形式。可替换的是,该分子筛可以与另外的材料复合,另外的材料耐温及耐其它用于该烷基化反应的条件。上述材料包括活性和非活性的材料以及合成的或者天然产生的沸石和无机的材料比如粘土和/或氧化物,比如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁或者这些氧化物的混合物及其它氧化物。后者可以来自天然或呈包括二氧化硅以及金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或者凝胶形式。也可包含粘土以及该氧化物类型结合剂以改进该催化剂机械性或者有助于它的制备。该分子筛结合使用的材料,即,与之结合或者在它的合成期间存在,其本身是催化活性的可以变化该催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适宜地作稀释剂以控制转化的数量以使产物可以经济以及有序地得到而不使用其它方式控制该反应速度。本材料可以是结合进入天然产生的粘土、例如膨润土以及高岭土以改善催化剂的在工业操作条件下的压碎强度以及用作该催化剂的结合剂或者基体。分子筛和无机氧化物基体的相对比例变化宽泛、以及该筛含量从约1至约90wt%以及更通常是、特别是,当该复合材料以珠粒形式制备时,在复合材料中占约2至约80wt%。
该烷基化步骤可以分批实施或者在连续基础上实施。此外,该反应可以在固定或者动态床反应器中实施。然而,固定床操作是优选的,一般烷基化反应区包含一个或者多个串联烷基化催化剂床。
该烷基化步骤通常操作使得基本上实现C3烷基化剂(异丙醇加上任意附加的丙烯)完全转化以及因此来自该烷基化反应器的流出物组成主要是枯烯、共同产生的水、随湿异丙醇级分添加的水、未反应的苯、以及反应副产品、任选连同氢气一起。通过冷却该流出物以及该冷却流出物通到滗析器以将该流出物分离为水相以及贫水芳烃相而使水初步除去。然后所生成芳烃相的等分部分分离以及再循环至烷基化区域以控制反应温度以及控制烷基化反应器中水含量。为调节在湿异丙醇级分中输送至烷基化步骤的添加水,调整该方法以减少烷基化反应中水含量,比如通过降低实施分离水的温度和增加再循环至烷基化反应的芳烃相数量。
如果氢气存在于该流出物中,该冷却流出物一般在通至滗析器之前通过汽/液分离器。该汽/液分离器将该冷却流出物分离为富含氢气的蒸气料流以及氢气贫化的-液体料流。该富含氢气的蒸气料流然后再循环至该烷基化反应器,通常在压缩以及冷却之后以分离出任意夹带的水以及芳烃。该氢气-贫化液体料流随后通至滗析器用于分离成富水相以及贫水芳烃相。
在贫水芳烃相等分部分分离以及再循环之后,该芳烃相其余部分通至蒸馏塔,其中枯烯回收以及包含未反应苯的苯再循环料流被分离以再循环回至该烷基化反应区。
枯烯氧化
从该烷基化反应流出物中回收的枯烯通过液相氧化方法转变成氢过氧化枯烯,该方法优选在多个串联连接的反应器中实施。该氧化方法在含氧气体、通常是空气存在下,在温度50到120℃以及压力0至1MPaG(表压)实施。在该氧化反应器中总停留时间通常是3-20小时。
该氧化反应可以在存在或者不存在催化剂下实施。如果使用催化剂,合适的催化剂包括碱性材料、比如碱金属、比如锂、钠以及钾,并且碱土金属比如钙以及镁的碳酸盐以及氢氧化物。这些化合物可以固态或者在水溶液中使用。催化剂(金属本身)的数量通常是至多10克当量、优选0.1至6克当量,就每1吨枯烯而言。
该氧化反应产物包含由包含夹带枯烯的用过的空气组成的气相以及通常包含20至50%重量氢过氧化枯烯以及50至80%重量的未反应枯烯的液相、连同主要由二甲基苯基甲醇(DMPC)组成的各种副产物。
来自该氧化段的气相产物冷却以及然后穿过一系列通常包含炭的吸附剂床,其中在该用过的空气被放空或者火炬燃烧之前除去夹带枯烯。通过活性炭吸附器收集的枯烯通过用低压蒸汽解吸继之以蒸气冷凝以及倾析有机相以及水相而回收。然后该有机相被输送至枯烯再循环系统,以下更详细公开。
来自该氧化段的液相产物分一段或多段加热,一般在真空下,以在该产物输送至该裂解步骤之前,除去在产物中大部分未反应的枯烯以及将该氢过氧化枯烯浓缩至75-85wt%。从该液相产物除去的枯烯蒸气冷却以及在输送至该枯烯循环系统之前,与在该方法中制备的其它枯烯再循环料流、比如从用过的空气中回收的枯烯合并。
氢过氧化枯烯裂解
从该氧化段浓缩的氢过氧化枯烯在酸催化剂、通常是硫酸存在下分解或者裂解,主要成为苯酚以及丙酮,同时大部分DMPC副产物转为α-甲基苯乙烯(AMS)。该裂解反应一般在约40℃至约60℃温度以及压力约0kPa至约500kPa下实施。
被加到该裂解反应器的该酸催化剂可以中和以防止由于副反应而损失产率以及对下游分馏部分防腐保护。这一般通过在该流出物传送到该分馏部分之前,喷射苛性碱进入该裂解反应器流出物之内来实现。
在中和以后,该裂解流出物首先流通至包含至少一粗丙酮回收塔和精丙酮回收塔的丙酮回收部分。在该粗丙酮回收塔中,该流出物分离成粗苯酚塔底流出物,其输送至苯酚回收部分,以及粗丙酮塔顶馏分料流。然后该塔顶馏分料流被输送至该精丙酮回收塔,其中将未反应的枯烯以及水作为塔底流出物除去以及将丙酮产物作为塔顶馏分料流回收。在除去水之后,该未反应枯烯输送至该枯烯再循环系统。
在丙酮回收部分除去的粗苯酚料流输送至苯酚回收部分,其也包含多级塔蒸馏部分,其中混合枯烯/AMS料流在粗苯酚进行各种化学处理以及进行精苯酚产物回收前的分馏之前被除去。
在该苯酚回收部分中除去的该混合枯烯/AMS料流首先进行碱洗以除去任何残留酸以及然后流通到加氢反应器,其中AMS在铂催化剂存在下进行适度氢化以高选择性制备枯烯。然后生成的枯烯富集产品输送到枯烯回收系统。
该枯烯再循环系统将未反应的以及在该方法中产生的制备的枯烯返回到该枯烯氧化步骤。
丙酮氢化
通常,从该裂解流出物中回收的苯酚以及丙酮按摩尔比2:1制备双酚A,由此导致丙酮净剩余。在本方法中,来自裂解段的过量丙酮被氢化以制备异丙醇用于再循环到烷基化段。可以通过该过量丙酮与氢气在含金属催化剂存在下接触实施该丙酮氢化。通常该催化剂是雷尼镍,但是其它的有用催化剂包括在活性炭、铝及其它载体上的镍、铜-铬、雷尼镍-铜、铜-锌以及铂族金属、例如:铂、钯、钌、铑、以及类似的金属。该反应温度可以为20℃至约350℃、但一般为约40℃-250℃、比如约60℃-200℃。该氢化可以通过或者液体、气体、或者混合气-液相反应实施。该压力可以为100kPa至20,000kPa,比如约500至约10,000kPa。通常所存在氢气相对于丙酮反应物摩尔比为0.1:1至100:1、比如1:1至10:1。
该氢化可以在反应介质存在或不存在下实施。适合的介质实例包括醇比如甲醇、乙醇、丙醇、以及丁醇。此外有用的是二醇比如乙二醇、丙二醇、二甘醇、以及三甘醇;以及醚比如二异丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚)以及三甘醇二甲醚。也可以使用非质子性极性溶剂,例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、以及二甲基亚砜。此外有用的是饱和烃类比如己烷、庚烷、环戊烷、以及环己烷。水也可以在该氢化反应中用作溶剂。
该氢化步骤可以分批或者连续实施。取决于使用的特定催化剂形状,该反应可以在使用粉末催化剂的流化床中实施或者在使用粒状催化剂的固定床中实施。鉴于减少了从该反应混合物分离该催化剂以及简化该反应体系,优选固定床操作。
该氢化反应是放热的以及,为避免温度上升过高,主要由异丙醇组成的该反应流出物的一部分,可以冷却以及再循环至加氢反应器进口。在一实施方案中,再循环至丙酮进料的液体的重量比为约1:1-约100:1。
另外,在氢化反应流出物中未反应的氢气的一部分可以再循环至加氢反应器进口以致在向该烷基化步骤的包含异丙醇进料中的氢气含量降低。
Claims (13)
1.制备枯烯以及提纯异丙醇的整合方法,该方法包括:
(a)提供包含超过0.1wt%水的粗异丙醇料流;
(b)将所述粗异丙醇料流分离成为包含至多0.1wt%水的干异丙醇级分以及包含所述粗异丙醇料流中其余水的湿异丙醇级分;以及
(c)将所述湿异丙醇级分与苯在烷基化区域中于烷基化条件下接触使至少部分异丙醇与苯反应以制备包含枯烯的流出物料流。
2.权利要求1的方法,其中所述粗异丙醇料流由丙酮的氢化制备。
3.权利要求2的方法,其中所述丙酮是由枯烯制备苯酚方法的副产物。
4.权利要求3的方法,其中至少部分枯烯通过所述接触(c)制备。
5.权利要求1的方法,其中所述粗异丙醇料流由包括丙烯水合的方法制备。
6.前述权利要求任一项的方法,其中所述粗异丙醇料流包含0.15wt%-3.0wt%水。
7.前述权利要求任一项的方法,其中所述分离(b)通过蒸馏或者汽提实施。
8.前述权利要求任一项的方法,其中所述接触在分子筛烷基化催化剂存在下发生。
9.权利要求8的方法,其中所述烷基化催化剂包含至少一种沸石催化剂,其选自ZSM-3,ZSM-4,ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-14,ZSM-18,ZSM-20,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-35,ZSM-48,沸石β,沸石Y,超稳Y(USY),脱铝Y(Deal Y),丝光沸石,MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,MCM-36,MCM-49,MCM-56,以及UZM-8。
10.权利要求8的方法,其中所述烷基化催化剂包含至少一种沸石催化剂,其选自MCM-22,PSH-3,SSZ-25,ERB-1,ITQ-1,ITQ-2,MCM-36,MCM-49,MCM-56,UZM-8,及其混合物。
11.前述权利要求任一项的方法,其中所述烷基化条件包含温度20℃至350℃,压力100kPa至20,000kPa,以及苯相对输送至所述烷基化区域的C3烷基化剂(包括异丙醇在内)的摩尔比0.1:1至100:1。
12.前述权利要求任一项的方法,其中在(c)中制备的流出物料流还包含水以及未反应的苯以及该方法还包括:
(d)从所述流出物料流除去水以制备干燥的流出物料流;以及
(f)再循环至少一部分该干燥的流出物料流至所述接触(c)。
13.权利要求12的方法,其中在所述一部分该干燥的流出物料流再循环到所述接触(c)之前,从所述流出物料流或者所述干燥的流出物料流中回收枯烯。
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