TW201412686A - 製備異丙苯及純化異丙醇之整合方法 - Google Patents

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Abstract

描述一種製備異丙苯及純化異丙醇之整合方法，其中將一種含有超過0.1重量%的水之粗製異丙醇流分離成含有不超過之0.1重量%水的乾異丙醇部分和含有該粗製異丙醇流中的其餘部分的水之濕異丙醇部分。回收乾異丙醇部分及使濕丙酮異丙醇部分與苯在烷化區中在烷化條件下接觸以使至少部分之異丙醇與苯反應而予以達成包含異丙苯之流出物流。

Description

製備異丙苯及純化異丙醇之整合方法
本發明係關於一種用於製備異丙苯及純化異丙醇之整合方法。
異丙苯為化學及聚合物產業中的重要中間產物，且全球異丙苯產量目前已經超過每年1200萬公噸。現今全世界製造的所有異丙苯大部分係使用於製備酚。由於聚碳酸酯在電子、保健與汽車產業的擴大應用，所以用於製造雙酚A及後續聚碳酸酯的酚之需求加速。
異丙苯之商業化生產一般包括苯與丙烯在液相或混合型氣-液相條件下於酸觸媒(特別是沸石觸媒)存在下之反應。然而，需要丙烯且因此之成本增加。因此有興趣於發展製造異丙苯之替代方方法，其中該丙烯以替代性C3烷化劑取代。例如，美國專利第5,015,786號揭示一種方法，其中將來自酚廠之丙酮氫化以製備異丙醇且然後將所產生之異丙醇用作在苯至異丙苯液相之烷化中的C3烷化劑。此方法具有額外的優點：從異丙苯製造酚產生 等莫耳量的丙酮，而酚和丙酮係使用於約2：1莫耳比，以製造雙酚-A。因此，該方法提供一種將來自酚製備之過量丙酮轉化以產生較有利的異丙苯產物之引入注目的方法。
異丙醇不僅可用作製備異丙苯之烷化劑，也 擁有廣泛的應用如溶劑、汽油添加劑和各種醫療和製藥應用中。在商業規模上，異丙醇係藉由丙酮氫化或經由丙烯的直接或間接水合製備。然而，此等方法各製備一種含有顯著數量的水之粗製異丙醇產物，而工業級異丙醇之關鍵規格為不超過0.1重量%水含量。從粗製異丙醇產物移除水可在習知蒸餾系統中藉由分餾或汽提完成，其中移除水作為輕質產物及製備異丙醇產物作為具有減少水含量之重質產物。然而，因為水和異丙醇形成具有約80重量%異丙醇和20重量%水的組成物之最低沸點均相共沸物，所以最初水移除步驟導致不可避免的異丙醇之產量損失。可以採取其他措施，以減少異丙醇損失，諸如使用打破共沸物之試劑(例如丙酮)或與水形成另一個共沸物之試劑(諸如苯)，或使用固體吸附劑或選擇性膜。然而，所有這些措施需要額外的設備和加工步驟，增加資本開支和運營成本，且因此增加純化異丙醇之成本。
根據本發明，已發現：藉由整合異丙醇之純 化與一種用於從丙酮製造異丙苯之方法，可簡化粗製異丙醇產物之純化，從而降低製造成本。
概述
一方面，本發明存在於一種製備異丙苯及純化異丙醇之整合方法，該方法包含：(a)提供含有超過0.1重量%的水之粗製異丙醇流；(b)將該粗製異丙醇流分離成含有不超過0.1重量%水之乾異丙醇部分和含有該粗製異丙醇流中的其餘部分的水之濕異丙醇部分；及(c)使該濕丙酮異丙醇部分與苯在烷化區中在烷化條件下接觸以使至少部分之異丙醇與苯反應以製備包含異丙苯之流出物流。
在一具體實例中，該粗製異丙醇流係藉由丙酮之氫化製備。方便地，該丙酮為從異丙苯製備酚之方法的副產物，其中至少部分之異丙苯係藉由該接觸(c)製備。
在另一具體實例中，該粗製異丙醇流係藉由一種包括丙烯之水合的方法製備。
通常，該粗製異丙醇流含有從0.15重量%至3.0重量%的水。
一般，該分離(b)係藉由蒸餾或汽提予以達成。
通常，(c)中所製備之流出物流進一步包含 水和未反應之苯，且該方法進一步包含：(d)從該流出物流移除水以製備乾燥流出物流；及(f)將至少一部分的乾燥流出物流再循環至該接觸(c)。
方便地，在將該部分之乾燥流出物流回收至 該接觸(c)之前，從該流出物流或該乾燥流出物流收回異丙苯。
詳細說明
描述一種從含有超過0.1重量%的水之粗製異丙醇流製備異丙苯之方法，其中最初將該粗製異丙醇流分離以使移除含有不超過0.1重量%水且可回收用作工業級異丙醇之乾異丙醇部分。該分離留下濕異丙醇部分，其含有粗製異丙醇流之其餘部分的水且其然後可用作將苯烷化以製備異丙苯之C3烷化劑。因此，如將更詳細地描述於下者，本方法整合異丙苯製備與粗製異丙醇之純化。
粗製異丙醇流
本方法中所採用的粗製異丙醇流含有過量的0.1重量%水且通常從0.15重量%至3.0重量%的水。粗製異丙醇流之適當來源為丙烯的直接或間接水合之產物。然而，更佳地，該粗製異丙醇流係藉由來自酚廠之過量丙酮的製備，特別是在以Hock方法從異丙苯製備酚之情形 ，其轉而藉由苯與包括異丙醇和隨意丙烯之C3烷化劑之反應製備。接下來的描述因此將集中在此較佳體系。
粗製異丙醇流之純化
粗製異丙醇流可藉由分餾或汽提在習知蒸餾系統中分離成乾和濕異丙醇部分。因為水和異丙醇形成具有約80重量%異丙醇和20重量%水的組成之最低沸點均相共沸物，所以可移除乾異丙醇部分作為重質產物，及將水回收連同在上述共沸組成物中之異丙醇作為輕質產物。乾異丙醇部分含有不超過0.1重量%水，諸如從0重量%至0.05重量%的水且可回收用作工業級異丙醇。濕異丙醇部分通常含有從10重量%至30重量%的水且被餵至苯烷化步驟。
製備異丙苯之苯烷化
在苯烷化步驟中，該濕異丙醇部分，隨意地與額外C3烷化劑(諸如添加丙烯或添加異丙醇)一起，與苯在分子篩烷化觸媒存在下在致使至少部分之苯在方法期間保留在液相中之條件下反應。典型條件包括約20℃至約350℃(例如約60℃至約300℃)的溫度，約100kPa至約20,000kPa(例如約500kPa至約10,000kPa)的壓力，及約0.1：1至約100：1(諸如約1：1至約10：1)之苯對C3烷化劑的莫耳比。在C3烷化劑含有丙烯之情形，異丙醇對丙烯的莫耳比通常為約1至100至約 100至1。
一般，烷化在直接加至烷化進料或存在於從 下述丙酮氫化階段再循環之反應器流出物中的氫存在下進行。因此，發現：氫有助於從液相反應介質移除在烷化步驟中與異丙苯一同產生的水，從而減少觸媒和水之間的接觸且因此減少水去活化觸媒的任何傾向。對於一些觸媒，在烷化階段期間氫之存在亦減少由在觸媒上之焦炭形成所造成的去活化。然而，應避免過量氫，因為氫會導致苯至環己烷的不良損失。方便地，在該第二反應區中之氫對異丙醇的莫耳比為約0：1至約100：1，諸如約0：1至約10：1。
烷化步驟中所使用之觸媒可包含至少一種具 有約束指數為2至12之中孔分子篩(如美國專利第4,016,218號中所定義)。適當中孔分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35與ZSM-48。ZSM-5係詳細描述於美國專利第3,702,886號與再審第29,948號中。ZSM-11係詳細描述於美國專利第3,709,979號中。ZSM-12係描述於美國專利第3,832,449號中。ZSM-22係描述於美國專利第4,556,477號中。 ZSM-23係描述於美國專利第4,076,842號中。ZSM-35係描述於美國專利第4,016,245號中。ZSM-48更明確描述於美國專利第4,234,231號中。
或者，烷化觸媒可包含具有約束指數小於2 之大孔分子篩。適當大孔分子篩包括β沸石、Y沸石、超 穩定性Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、及ZSM-20。沸石ZSM-14係描述於美國專利3,923,636號中。沸石ZSM-20係描述於美國專利3,972,983號中。β沸石係描述於美國專利3,308,069號及再審第28,341號號中。低鈉超穩定性Y分子篩(USY)係描述於美國專利3,293,192號及3,449,070號中。脫鋁化Y沸石(Deal Y)可藉由美國專利3,442,795號中所發現之方法製備。沸石UHP-Y係描述於美國專利4,401,556號中。絲光沸石係天然存在的物質，但也可使用合成形式，諸如TEA-絲光沸石(亦即從包含四乙銨定向劑之反應混合物中製備的合成絲光沸石)。TEA-絲光沸石係描述於美國專利3,766,093號及3,894,104號中。
然而，較佳地該烷化觸媒包含至少一種MCM-22族之分子篩。如使用在本文中，術語“MCM-22族之分子篩”(或“MCM-22族之材料”或“MCM-22族材料”或“MCM-22沸石”)包括下列中之一或多者：．由常見的一級結晶狀建構組元單位晶胞製造之分子篩，該單位晶胞具有MWW架構拓樸。(單位晶胞為原子空間排列，其若以三維空間鋪排時則描述該晶體結構。該等晶體結構係討論於2001年的第五版“Atlas of Zeolite Framework Types”中，其整個內容以引用方式併入)；．由常見的二級建構組元製造之分子篩，為該等MWW架構拓樸單位晶胞的2-維鋪排，形成一個單位晶胞厚度之單層，較佳為一個c-單位晶胞厚度； ．由常見的二級建構組元製造之分子篩，其為一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中超過一個單位晶胞厚度的層係從堆疊、填充或黏合至少兩層之一個單位晶胞厚度的單層製造。該等二級建構組元之堆疊可為規則方式、不規則方式、無規方式、或其任何組合；及．由具有MWW架構拓樸之單位晶胞的任何規則或無規的2-維或3-維組合製造之分子篩。
MCM-22族之分子篩包括該等具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07及3.42±0.07埃之d-間距最大值的X-射線繞射圖案之分子篩。用以示性該材料之X-射線繞射數據係藉由使用銅的K-α雙重線作為入射輻射的標準技術及配備有閃爍計數器且結合電腦作為收集系統的繞射儀而獲得。
MCM-22族之材料包括MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號中)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,409號中)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號中)、ERB-1(描述於歐洲專利第0293032號中)、ITQ-1(描述於美國專利第6,077、498號中)、ITQ-2(描述於國際專利公開第WO97/17290號中)、MCM-36(描述於美國專利第5,250,277號中)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號中)、MCM-56(描述於美國專利第5,362,697號中)、UZM-8(描述於美國專利第6,756,030號中)及其混合物。
上述分子篩在無任何黏合劑或基質(即，於 所謂的自黏合形式)的情況下用作烷化觸媒。或者，該分子篩可與另一耐烷化反應中所採用的溫度和其它條件之材料複合。該等材料包括活性及非活性材料及合成或天然存在的沸石，以及無機材料諸如黏土及/或氧化物諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂或此等與其他氧化物之混合物。後者可為天然存在或於包括氧化矽和金屬氧化物之混合物的凝膠狀沈澱物或凝膠之形式。亦可包括黏土與該氧化物類型黏合劑以改良該觸媒之機械性質或幫助其製造。本身具有催化活性的材料與該分子篩結合(即與該分子篩結合或於該分子篩合成期間存在)之使用可改變觸媒之轉化率及/或選擇性。非活性材料適於充當稀釋劑以控制轉化之量，因此可經濟地且有序地獲得產物，而毋需使用控制反應速率的其他手段。 此等材料可併入天然存在之黏土(例如膨土與高嶺土)中，以改良該觸媒在商業操作條件下的壓碎強度，及充當該觸媒之黏合劑或基質。該分子篩與無機氧化物基質的相對比例非常廣泛，且該分子篩含量範圍在該複合物的從約1至約90重量%，且特別是當該複合物係製備成微珠形式時，更常在約2至約80重量%內。
烷化步驟可分批或以連續基礎進行。而且， 反應可在固定床或移動床反應器中進行。然而，固定床操作為較佳，通常具有包含一或數個串聯連接的烷化觸媒床之烷化反應區。
烷化步驟通常地操作以使達到實質上C3烷化 劑(異丙醇加上任何所添加的丙烯)的完全轉化且因此來自烷化反應器之流出物由主要異丙苯、一同產生的水、與濕異丙醇部分一起添加的水、未反應之苯及反應副產物，隨意地與氫一起所組成。最初藉由冷卻流出物從流出物移除水且將冷卻之流出物傳遞至傾析器以將流出物分離作水相和水耗盡之芳族相。然後分離等分所產生之芳族相並再循環至烷化區以便控制反應溫度和控制烷化反應器中水之含量。為了濕異丙醇部分中容納送到烷化步驟中的額外水，可進行調整該方法以減少烷化反應中之水含量，諸如藉由減少進行水分離之溫度和增加再循環至烷化反應的芳族相之量。
如果氫存在於流出物中，則通常在通過傾析 器之前將冷卻的流出物通過蒸氣/液體分離器。蒸氣/液體分離器將冷卻的流出物分成富含氫的蒸氣流和氫耗盡的液體流。富含氫的蒸氣流，然後可以再循環至的烷化反應器，一般在壓縮和冷卻以分離任何夾帶水和芳烴之後。隨後將氫耗盡的液體流傳遞至用於分離成富含水之水相和水耗盡之芳族相的傾析器。
分離和再循環等分水耗盡之芳族相之後，將 其餘的芳族相傳遞到蒸餾塔，其中回收異丙苯並將含有未反應之苯的苯再循環流分離以再循環返回烷化反應區。
異丙苯氧化
藉由液相氧化方法將從烷化反應流出物回收 之異丙苯轉化成氫過氧化異丙苯，該液相氧化方法較佳在串聯連接的多個反應器中進行。氧化方法係在含氧氣體(一般空氣)的存在下，於從50至120℃的反應溫度和0至1MPaG(表壓)的壓力下進行。在氧化反應器中之總滯留時間通常為從3至20個小時。
氧化反應可在有或沒有觸媒下進行。在使用 觸媒之情形，適當觸媒包括鹼性材料，諸如鹼金屬(諸如鋰，鈉和鉀)、鹼土金屬(諸如鈣和鎂)之碳酸鹽和氫氧化物。這些化合物可以固體形式或以水溶液使用。觸媒的量(以金屬計)通常每1噸異丙苯不超過10克當量，較佳為0.1至6克當量。
氧化反應之產物包含由含有夾帶異丙苯之廢 空氣的氣相及一般包含20至50%重量%的氫過氧化異丙苯和50至80重量%的未反應之異丙苯的液相，與主要由二甲基苯基甲醇(DMPC)組成之各種副產物一起。
將來自氧化階段之氣相產物冷卻且然後通過 連串的吸附劑床(通常包含木炭)，其中在廢空氣排放到大氣中或燃燒之前，移除夾帶之異丙苯。由木炭吸附劑所收集之異丙苯藉由用低壓蒸汽去吸附，接著蒸汽的凝結和有機相和水相的傾析而回收。然後將有機相餵至更詳細描述於下之異丙苯再循環系統。
來自氧化階段之液相產物係在將產物餵至裂 解步驟之前，以一或多個階段加熱，通常在真空下，以移除大部分的未反應之異丙苯並濃縮產物中之氫過氧化異丙 苯到75至85重量%。將從液相產物移除之異丙苯蒸氣在送至異丙苯再循環系統之前冷卻且與方法中所產生之異丙苯再循環流(諸如從廢空氣回收之異丙苯)合併。
氫過氧化異丙苯裂解
來自氧化階段之濃縮氫過氧化異丙苯係在逆混反應器中於酸觸媒(通常為硫酸)存在下主要地分解或裂解成酚和丙酮，而大部分的DMPC副產物被轉化成α-甲基苯乙烯(AMS)。裂解反應通常係在約40℃至約60℃的溫度和約0kPa至約500kPa的壓力下進行。
加至裂解反應器之酸觸媒必須進行中和，以防止因副反應之產量損失和防止下游分餾段之腐蝕。此通常藉由在流出物傳遞到分餾段之前將苛性鈉注入裂解反應器流出物達成。
中和之後，將裂解流出物最初傳遞至包含至少一種粗製丙酮回收塔及成品丙酮回收塔之丙酮回收段。在粗製丙酮回收塔中，將該流出物分離成粗製酚底部物流，其係餵至酚回收段，及粗製丙酮塔頂物流。然後將該塔頂物流餵至成品丙酮回收塔，其中未反應之異丙苯和水係以底部物流移除和丙酮產物係以塔頂物流回收。移除水之後，將未反應之異丙苯送至異丙苯再循環系統。
在丙酮回收段中移除之粗製酚流餵至再次包含多塔蒸餾段的酚回收段，其中在粗製酚進行各種化學處理及分餾之前移除混合異丙苯/AMS流，之後回收成品酚 產物。
在酚回收段中移除之混合異丙苯/AMS流最初進行鹼洗以移除任何殘留的酸，然後傳遞至氫化反應器，其中AMS在鉑觸媒的存在下以高選擇性製備異丙苯。然後將所得富含異丙苯之產物送至異丙苯再循環系統。
異丙苯再循環系統將未反應和在方法中所產之異丙苯返回到異丙苯氧化步驟。
丙酮氫化
一般，從回收裂解流出物之酚和丙酮係以2：1的莫耳比使用於製備雙酚A，因而導致丙酮的剩餘。在本方法中，將來自裂解階段之過量丙酮予以氫化以製備用於再循環至烷化階段之異丙醇。丙酮氫化係藉由過量丙酮與氫在含金屬觸媒存在下接觸予以達成。一般該觸媒為雷氏鎳，但其他有效觸媒包括鎳、銅-鉻、雷氏鎳-銅、銅-鋅和鉑族金屬(例如，鉑、鈀、釕、銠)和在活性碳、鋁等載體上的類似金屬。反應溫度可在從20℃至約350℃之範圍，但更一般地係介於約40℃和250℃之間，諸如介於約60℃和200℃之間。氫化可藉由液相、氣相、或混合型氣-液相反應進行。壓力可在從100kPa至20,000kPa之範圍，諸如從約500至約10,000kPa。氫氣一般以從0.1：1至100：1，諸如從1：1至10：1之相對於丙酮反應物的莫耳比存在。
氫化可在反應介質存在下或不存在下進行。 適當介質之例子包括醇類諸如甲醇、乙醇、丙醇及丁醇。也可使用者為異丙醇，其為丙酮之氫化產物。也可使用者為二醇類諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇；及醚類諸如二異丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)及三甘醇二甲醚。也可使用非質子極性溶劑，例如，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈及二甲亞碸。也可使用者為飽和烴類諸如己烷、庚烷、環戊烷及環己烷。水也可用作氫化反應中之溶劑。
氫化步驟可分批或以連續基礎進行。根據所使用之特定觸媒的形狀，反應可在使用粉末觸媒之流化床中或使用顆粒觸媒的固定床進行。鑑於從反應混合物分離觸媒的容易性和反應系統之簡單性，固定床操作為較佳。
氫化反應為放熱，且為了避免溫度上升過高，部分之主要由異丙醇組成的反應流出物可被冷卻且再循環至氫化反應器入口。在一具體實例中，再循環至丙酮進料之液體的重量比係介於約1：1和約100：1之間。
此外，在氫化反應流出物中部分未反應之氫可再循環至該氫化反應器入口，以使減少在至烷化步驟的含異丙醇之進料中的氫含量。

Claims (13)

  1. 一種製備異丙苯及純化異丙醇之整合方法，該方法包含：(a)提供含有超過0.1重量%的水之粗製異丙醇流；(b)將該粗製異丙醇流分離成含有不超過0.1重量%水之乾異丙醇部分和含有該粗製異丙醇流中的其餘部分的水之濕異丙醇部分；及(c)使該濕異丙醇部分與苯在烷化區中在烷化條件下接觸以使至少部分之異丙醇與該苯反應以製備包含異丙苯之流出物流。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粗製異丙醇流係藉由丙酮之氫化製備。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該丙酮為從異丙苯製備酚之方法的副產物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中至少部分之異丙苯係藉由該接觸(c)製備。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該粗製異丙醇流係藉由一種包括丙烯之水合的方法製備。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該粗製異丙醇流含有從0.15重量%至3.0重量%的水。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該分離(b)係藉由蒸餾或汽提予以達成。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中該接觸在分子篩烷化觸媒的存在下進行。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該烷化觸媒包含至少一種選自由ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、β沸石、Y沸石、超穩定性Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56與UZM-8所組成之群組的沸石觸媒。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該烷化觸媒包含至少一種選自由MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8、及其混合物所組成之群組的沸石觸媒。
  11. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該烷化條件包含20℃至350℃的溫度、100kPa至20,000kPa的壓力、及0.1：1至100：1的餵至該烷化區之苯對C3烷化劑(包括異丙醇)的莫耳比。
  12. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中(c)中所製備之流出物流進一步包含水和未反應之苯，且該方法進一步包含：(d)從該流出物流移除水以製備乾燥流出物流；及(f)將至少一部分的乾燥流出物流再循環至該接觸(c)。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中在將該部分之乾燥流出物流回收至該接觸(c)之前，從該流出物 流或該乾燥流出物流收回異丙苯。
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