CN101842336A - 重芳烃加工催化剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的公开内容涉及适于使C9+芳族原料与C6-C7芳族原料发生烷基转移的催化剂体系，其包含：(a)第一催化剂，所述第一催化剂包含约束指数在3-12范围内的第一分子筛和0.01-5％至少一种第6-10族的第一金属元素源；和(b)第二催化剂，所述第二催化剂包含约束指数小于3的第二分子筛和0-5wt％至少一种第6-10族的第二金属元素源，其中所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比在5∶95-75∶25范围内，和其中当第一催化剂与第二催化剂与所述C9+芳族原料和所述C6-C7芳族原料在氢气存在下接触时，所述第一催化剂位于所述第二催化剂的上游。

Description

重芳烃加工催化剂及其使用方法
技术领域
本发明的公开内容涉及将重芳烃，具体地C9+芳烃，转化成较轻芳族产物，尤其二甲苯的催化剂、方法和装置。
背景技术
苯和二甲苯源是通过使石脑油和氢气的混合物与在适度酸性的载体(例如卤素处理的氧化铝)上的强氢化/脱氢催化剂(例如铂)接触而制备的催化重整产物。通常将C6-C8馏分与重整产物分离并用对于芳烃或脂族化合物为选择性的溶剂提取，以产生相对不含脂族化合物的芳族化合物的混合物。该芳族化合物的混合物通常含有苯、甲苯和二甲苯(BTX)，连同乙苯。
炼油厂也集中于通过在含贵金属的沸石催化剂上，C9+芳烃和甲苯的烷基转移作用而生产苯和二甲苯。在含贵金属的催化剂上，在C9+芳烃和甲苯的烷基转移为高价值的石化产品，例如苯和二甲苯过程中，在该方法中典型地产生副产物，例如饱和化合物。这些副产物可在与所需的芳族产品相同的温度范围内沸腾，从而使得难以在高纯度水平下分离所需的产品。例如，商业的苯产品可能需要大于或等于99.85wt％的纯度。然而，在蒸馏烷基转移的反应产物之后初始的苯的纯度典型地仅仅为99.2％-99.5％，这是因为存在共沸物，例如甲基环戊烷、环己烷、2，3-二甲基戊烷、二甲基环戊烷和3-甲基己烷。因此，通常要求额外的提取步骤，以进一步改进苯的产品纯度到所需的水平。
在美国专利No.5942651中公开了在烷基转移重芳烃的过程中产生苯的共沸物的问题的一种解决方案，且其包括下述步骤：在烷基转移反应条件下，使含C9+芳烃和甲苯的原料与含约束指数范围为0.5-3的沸石(例如ZSM-12)和氢化组分的第一催化剂组合物接触。然后使得自第一接触步骤的排出物与含约束指数范围为3-12的沸石(例如ZSM-5)的第二催化剂组合物接触，所述第二催化剂组合物可以在与第一催化剂组合物分开的单独的床或单独的反应器内，以产生含苯和二甲苯的烷基转移反应产物。在不需要额外的提取步骤的情况下，可通过从烷基转移反应产物中蒸馏苯，获得纯度为至少99.85％的苯产品。根据该`651专利，第二催化剂组合物占第一和第二催化剂组合物总重量的最多20wt％。
美国专利No.5905051公开了通过使烃物流(例如C9+芳族化合物)与含第一催化剂组合物和第二催化剂组合物的催化剂体系接触，将该烃物流转化成C6-C8芳烃(例如二甲苯)的方法，其中所述催化剂组合物存在于单独的阶段内且没有被物理混合或共混，和其中所述第一催化剂组合物是金属促进的氧化铝或二氧化硅键合的沸石β，和所述第二催化剂组合物是在其内引入了活性促进剂的ZSM-5，所述活性促进剂选自硅、磷、硫及其组合。根据该`051专利，使用单独的催化阶段改进了C9+芳族化合物和萘转化成二甲苯的转化率并降低产物内非所需的乙苯量。
美国专利No.5030787公开了改进的歧化/烷基转移方法。该发明的改进方法的进行使得，C9+芳族原料的烷基转移或者含甲苯和C9+芳烃的原料的歧化，通过在有效转化所述原料成产物的条件下，在反应区内包含所述原料与含以下定义的约束指数为1-约3且优选经交换了氢、氢前体和/或非第VIII族贵金属、热处理和/或水热处理的沸石的催化剂，而在气相中进行，所述产物含显著量的C6-C8芳族化合物，例如苯和二甲苯，特别是后者。分离并蒸馏产物排出物，以取出所需的产品。视需要，可循环任何未反应的材料，例如甲苯和/或C9+化合物。
美国专利No.5030787公开了烷基转移方法，用于通过使C9+芳烃馏分和苯和/或甲苯在含沸石(例如ZSM-12)和氢化组分(优选铂)的催化剂上接触而将重芳族原料转化成较轻芳烃产品，例如苯、甲苯和二甲苯。处理具有氢化组分的催化剂，以降低芳烃的损失。处理包括在引入氢化组分之后，暴露于蒸汽和/或硫下。为了额外的稳定性和芳烃保留率，通过共同喂入硫源而硫化经蒸汽和/或硫处理过的催化剂。在该发明的进一步的实施方案中，使用低氢气分压以保留芳烃。
美国专利No.7148391公开了包括至少两种不同的分子筛的单阶段催化剂体系，该体系显示出提高的对于除去C9+芳族原料内含乙基的芳族化合物的活性，而总体上没有降低C9+原料转化成有用的化合物，例如二甲苯的转化率。
对于大多数催化烷基转移工艺来说，改进催化活性和稳定性是挑战。高活性催化剂通常要求较少的催化剂和/或较不苛刻的反应条件以制备相同量的产品，这意味着较低的生产成本和高的生产效率。当随着运转时间增加，催化剂老化时，通常要求较高的温度以维持恒定的转化率。当达到最大反应器温度时，需要更换或再生所述催化剂。取决于原料组成，对于烷基转移催化剂来说，循环时间从数月变化到长至数年。具有高稳定性的催化剂通常要求较不频繁的再生或更换，和长的运转时间，这意味着较低的生产成本和高的生产效率。
用于重芳烃的烷基转移的催化剂的老化速率通常取决于原料组成的性质。C9+芳烃与C6-C7芳烃之比越大，老化速率越大。另外，老化速率通常随具有C10+芳烃的材料的浓度增加而增加，所述具有C10+芳烃的材料是烷基转移工艺的副产物。存在可导致形成这些较重质化合物的许多化学反应，例如：
乙基-甲基苯+乙基-甲基苯→甲苯+C11      (1)
乙基-甲基苯+乙基-甲基苯→乙苯+C10      (2)
乙基-甲基苯+三甲基苯→甲苯+C11         (3)
丙基苯+甲苯→苯+C10                    (4)
乙基-二甲基苯+乙基-二甲基苯→二甲苯+C12(5)
乙基-二甲基苯+三甲基苯→二甲苯+C11     (6)
因此，需要将这些重芳族化合物的形成最小化的催化剂体系，因为它们可以是形成降低催化剂活性的焦炭的前体。生成重芳烃的这些反应的一个常见特征是，它们中的大多数含有具有含两个或更多个碳原子的烷基取代基(例如乙基或丙基)的至少一种反应物。这些分子通常占喂入到烷基转移单元中的原料的显著的分数。有时，乙基-甲基苯和乙基-二甲基苯可占喂入到烷基转移单元的C9+原料的最多1/3。现已发现，将这些乙基和丙基芳烃的反应最小化改进了催化活性和/或老化速率。
发明内容
为了将形成C10+的这些反应最小化，优选从芳烃分子中使乙基和丙基脱烷基化，并使所得烯烃饱和，以防止在芳环上再烷基化。本发明的发明人惊奇地发现，通过使原料内的乙基和/或丙基脱烷基化，将较重芳烃，即C10+芳烃的形成最小化，因此降低催化剂的老化速率。不意于受到任何理论束缚，本发明的发明人认为，希望在经历烷基转移反应之前，使原料内的乙基和丙基脱烷基化。本发明的发明人发现，催化剂体系包括有利于脱烷基化而不是烷基转移反应的第一催化剂和有利于烷基转移而不是脱烷基化反应的第二催化剂，并且所述原料在喂入第二催化剂之前喂入第一催化剂。尽管不希望束缚于理论，但本发明的发明人认为，所述烷基转移反应经由联苯型过渡状态发生，且在具有大通道的沸石类催化剂，例如在12元环(12MR)沸石，例如丝光沸石、β、ZSM-12等内得到促进。具有10MR结构的沸石，例如ZSM-5(MFI)倾向于限制烷基转移反应所需的这一过渡状态形成，因此反而有利于脱烷基化反应。
因此，本发明的发明人公开了用于C9+芳烃与C6-C7芳烃发生烷基转移的催化剂体系。该催化剂体系包括(a)第一催化剂，和(b)第二催化剂，其中第一催化剂包含约束指数范围为3-12的分子筛(例如10MR分子筛，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23)和催化通过脱烷基化反应形成的烯烃的饱和用的金属，和第二催化剂包含约束指数范围小于3的分子筛(例如12MR分子筛，例如ZSM-12、MOR、沸石β、MCM-22族分子筛)和可以与第一催化剂上的金属相同或不同的任选的金属。
本发明的发明人还惊奇地发现，所述催化剂体系和使用所述催化剂体系用于烷基转移反应的新方法，该方法包括使C9+原料与第一催化剂接触，以形成产物，然后使至少一部分该产物与第二催化剂接触。这一新方法允许在高的空间速度(高的催化活性)下加工重芳族原料，这对于较高生产量的烷基转移工艺提供了显著的优点。另外，本发明的发明人惊奇地发现，使用这一方法和/或催化剂体系导致催化剂体系低的老化速率，从而延长循环时间。
发明概述
在一些实施方案中，本发明的公开内容涉及二甲苯的生产方法，该方法包括：
a.在形成第一产物的第一条件下，使C9+芳族原料、氢气和C6-C7芳族原料与第一催化剂接触，所述第一催化剂包含0.01-5wt％，优选0.01-1wt％至少一种第6-10族的第一金属元素源和约束指数范围为3-12的第一分子筛，其中选择第一条件，以便第一产物基本上不含烯属组分，和第一产物含有比C9+芳族原料少至少50wt％的乙基-芳族化合物和少至少70wt％，和优选少至少75wt％的丙基-芳族化合物；然后
b.在第二条件下，使至少一部分第一产物与第二催化剂接触，所述第二催化剂包含0-5wt％，优选0.01-1wt％至少一种第6-10族的第二金属元素源和约束指数小于3的第二分子筛，其中第二条件足以使得在所述C9+芳族原料内的至少一部分C9+芳族化合物与所述C6-C7芳族原料内的至少一部分C6-C7芳族化合物发生烷基转移，以形成含二甲苯的第二产物，其中选择第二条件，以便第二产物基本上不含烯属组分，和二甲苯的收率范围为20-50wt％，和其中第二产物含有比C9+芳族原料少至少60wt％，优选少至少65wt％，和再更优选少70wt％的乙基-芳族化合物，和少至少80wt％，和优选少至少85wt％的丙基-芳族化合物；和
c.回收二甲苯。
在另外的实施方案中，本发明的公开内容涉及包括下述步骤的方法：
a.在形成第一产物的第一条件下，使C9+芳族原料与第一催化剂接触，所述第一催化剂包含0.01-5wt％，优选0.01-1wt％至少一种第6-10族的第一金属元素源和约束指数范围为3-12的第一分子筛，其中选择第一条件，以便第一产物基本上不含烯属组分，和第一产物含有比C9+芳族原料少至少50wt％的乙基-芳族化合物和少至少75wt％的丙基-芳族化合物；然后
b.在第二条件下，使至少一部分第一产物与第二催化剂接触，所述第二催化剂包含0-5wt％，优选0.01-1wt％至少一种第6-10族的第二金属元素源和约束指数小于3的第二分子筛，其中选择第二条件，以便第二产物基本上不含烯属组分，和二甲苯的收率范围为20-50wt％，和其中第二产物含有比C9+芳族原料少至少70wt％的乙基-芳族化合物，和少至少85wt％的丙基-芳族化合物。
在其他实施方案中，本发明的公开内容涉及适于C9+原料烷基转移的装置，该装置包括：
a.含有第一催化剂和随后的第二催化剂的反应器，其中第一催化剂具有约束指数范围为3-12的第一分子筛，和第二催化剂具有约束指数小于3的第二分子筛；和
b.在第一条件下使C9+原料和C6-C7原料与第一催化剂接触，然后使其在第二条件下与第二催化剂接触的措施。
在再其它实施方案中，本发明的公开内容涉及适于使C9+芳族原料与C6-C7芳族原料发生烷基转移的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
a.第一催化剂，所述第一催化剂包含具有0.01-5wt％，优选0.01-1wt％至少一种第6-10族的第一金属元素源的第一分子筛和约束指数范围为3-12的第一分子筛；和
b.第二催化剂，所述第二催化剂包含具有0-5wt％，优选0.01-1wt％至少一种第6-10族的第二金属元素源的第二分子筛和约束指数小于3的第二分子筛，
其中第一催化剂相对于第二催化剂的重量比在5∶95-75∶25范围内，优选在20∶80-50∶50范围内，和其中当使得第一催化剂和第二催化剂在氢气存在下与C9+芳族原料和C6-C7芳族原料接触时，第一催化剂位于第二催化剂的上游。
在一些方面中，第一分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48中的至少一种。在其他方面中，第二分子筛包括如下物质中的至少一种：沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4(Mazzite)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P和ZSM-20。在优选的实施方案中，第一分子筛是ZSM-5和第二分子筛是ZSM-12。
在优选的实施方案中，第一金属元素和第二金属元素是Pt、Re、Ir和Pd中的至少一种。
在另一优选的实施方案中，第一催化剂相对于第二催化剂的重量比在5∶95-75∶25范围内，优选在20∶80-50∶50范围内。
在一些实施方案中，本发明公开内容的方法进一步包括下述步骤：调节C9+芳族原料的流速和C6-C7芳族原料的流速，以便合并的芳族原料具有在0.5-4，优选1.0-2.5范围内的甲基与单一芳环的摩尔比。
在一些方面中，选择第一条件，以便第一产物基本上不含烯属组分，和第一产物含有比C9+芳族原料少至少70wt％的乙基-芳族化合物和少至少85wt％的丙基-芳族化合物，和其中选择第二条件，以便第二产物基本上不含烯属组分和二甲苯收率在25-40wt％范围内，和其中第二产物含有比所述至少一部分第一产物少至少80wt％的乙基-芳族化合物和少至少95wt％的丙基-芳族化合物。
在其他方面中，第一分子筛的α值在100-1500范围内，优选在300-500范围内。
在其中C9+芳族原料和/或C6-C7芳族原料含有链烷烃化合物的一些实施方案中，该方法进一步包括下述步骤：在足以裂化至少50wt％所述链烷烃化合物的裂化条件下，使C9+芳族原料和/或C6-C7芳族原料内的链烷烃化合物与第三催化剂接触，所述第三催化剂包含约束指数在3-12范围内的第三分子筛。
在其中第二产物含有链烷烃化合物的一些实施方案中，该方法进一步包括下述步骤：在足以裂化第二产物内至少50wt％所述链烷烃化合物的裂化条件下，使在第二产物内的链烷烃化合物与第四催化剂接触，所述第四催化剂包含约束指数在3-12范围内的第四分子筛。
在一些方面中，第一条件包括温度范围为100-1000℃，压力范围为790-7000kPa-a(千帕绝对值)，H2∶HC摩尔比范围为0.01-20，WHSV范围为0.01-100hr-1，和其中第二条件包括温度范围为100-1000℃，压力范围为790-7000kPa-a，H2∶HC摩尔比范围为0.01-20，WHSV范围为0.01-100hr-1。
在其他方面中，选择第一条件和第二条件，以便该方法的总的环损失在0-3wt％范围内。
实施方案的详细描述
本发明的公开内容提供将含C9+芳烃、氢气和C6-C7芳烃的原料转化以生产含二甲苯的产物的方法。该方法包括在形成第一产物的第一条件下，使C9+芳族原料、氢气和C6-C7芳族原料与第一催化剂接触，所述第一催化剂包含约束指数范围为3-12的第一分子筛和0.01-5wt％，优选0.01-1wt％第6-10族的第一金属元素，其中选择第一条件，以便第一产物基本上不含烯属组分，和第一产物含有比C9+芳族原料少至少50wt％的乙基-芳族化合物和少至少75wt％的丙基-芳族化合物；然后在第二条件下，使至少一部分第一产物与第二催化剂接触，所述第二催化剂包括约束指数小于3的第二分子筛和0-5wt％，优选0.01-1wt％第6-10族的第二金属元素，其中第二条件足以使得C9+芳族原料内的至少一部分C9+芳族化合物与C6-C7芳族原料内的至少一部分C6-C7芳族化合物发生烷基转移，以形成含二甲苯的第二产物，其中选择第二条件，以便第二产物基本上不含烯属组分，和二甲苯收率在20-50wt％范围内，和其中第二产物含有比所述至少一部分第一产物少至少70wt％的乙基-芳族化合物和少至少85wt％的丙基-芳族化合物。
在本说明书中所使用的术语“骨架型”以“Atlas of ZeoliteFramework Types，2001中所述的意义使用。
此处所使用的元素周期表的族的编号方案如Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中那样使用。
MCM-22族材料的特征在于具有的X-射线衍射图案包括在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值(或者经煅烧或者如合成时原样)。MCM-22族材料的特征也可在于具有的X-射线衍射图案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值(或者经煅烧或者如合成时原样)。通过使用铜的K-α双重线作为入射辐射和配有闪烁计数器和联用计算机作为收集体系的衍射仪的标准技术，获得用于表征分子筛的X-射线衍射数据。属于MCM-22族的材料包括MCM-22(公开于美国专利No.4,954,325和美国专利申请No.11/823,722)、PSH-3(公开于美国专利No.4,439,409)、SSZ-25(公开于美国专利No.4,826,667)、ERB-1(公开于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(公开于美国专利No.6,077,498)、ITQ-2(公开于国际专利公布No.WO97/17290)，ITQ-30(公开于国际专利公布No.WO2005118476)、MCM-36(公开于美国专利No.5,250,277)、MCM-49(公开于美国专利No.5,236,575)、UZM-8(公开于美国专利No.6,756,030)、MCM-56(公开于美国专利No.5,362,697)、EMM-10-P(公开于美国专利申请No.11/823,129)和EMM-10(公开于美国专利申请Nos.11/824,742和11/827,953)。这些专利的全部内容在此通过参考引入。
此处所使用的术语“wppm”定义为按重量计百万分之几份。
此处所使用的术语“基本上不含”是指小于1wt％，优选小于0.1wt％。例如，产物基本上不含烯属组分是指基于产物的总重量，产物具有小于1wt％，优选小于0.1wt％的烯属组分。
通过将二甲苯异构体(对-、间-和邻-二甲苯)的总重量除以产物物流的总重量，计算此处所使用的二甲苯收率。可通过将二甲苯异构体的重量百分数(这通过气相色谱法测定)乘以产物物流的总重量，计算二甲苯异构体的总重量。
通过下式计算此处所使用的环损失：
环损失(％)＝(1-产物内的芳族化合物的总摩尔数/原料内的芳族化合物的总摩尔数)*100
通过将芳族原料内与芳环相连的甲基的总摩尔数除以同一芳族原料内的单一芳环的总摩尔数，计算甲基对芳环之比。
术语“乙基-芳族化合物”是指具有与芳环相连的乙基的芳族化合物。术语“丙基-芳族化合物”是指具有与芳环相连的丙基的芳族化合物。
通过将C2H5的分子量乘以具有乙基的芳烃的总摩尔分数，计算C9+芳族原料中的乙基含量，其中将单一乙基取代的芳烃，例如1，4-乙基甲苯计算一次，和将二取代的芳环，例如1，2-二乙基苯计算两次。
通过将C3H7的分子量乘以具有丙基的芳烃的总摩尔分数，计算C9+芳族原料中的丙基含量，其中将单一丙基取代的芳烃，例如正丙基苯计算一次，和将二取代的芳环，例如1，4-二丙基苯计算两次。
基于经煅烧的重量(在510℃下，在空气中24小时)，计算分子筛的重量，粘结剂的重量，催化剂组合物的重量，分子筛与催化剂组合物的重量比，第一催化剂与第二催化剂的重量比，和粘结剂与催化剂组合物的重量比，即基于在510℃下，在空气中煅烧24小时之后的分子筛、粘结剂和催化剂组合物的重量，计算分子筛、粘结剂和催化剂组合物的重量。
此处所使用的术语“芳族”/“芳烃”应根据本领域公认的范围来理解，它包括烷基取代和未取代的单核和多核化合物。
此处所使用的术语“Cn”烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指每分子具有碳原子数为n的烃。例如，Cn芳烃是指每分子具有碳原子数为n的芳烃。此处所使用的术语“Cn+”烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指每分子具有碳原子数至少为n的烃。此处所使用的术语“Cn-”烃(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指每分子具有不大于n的碳原子数的烃。
此处所使用的术语“Cn原料”(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指Cn原料包含大于50wt％的每分子具有碳原子数为n的烃。此处所使用的术语“Cn+原料”(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指Cn+原料包含大于50wt％的每分子具有碳原子数至少为n的烃。此处所使用的术语“Cn-原料”(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指Cn-原料包含大于50wt％的每分子具有不大于n的碳原子数的烃。此处所使用的术语“Cn芳族原料”(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指Cn芳族原料包含大于50wt％的每分子具有碳原子数为n的芳烃。此处所使用的术语“Cn+芳族原料”(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指Cn+芳族原料包含大于50wt％每分子具有碳原子数至少为n的芳烃。此处所使用的术语“Cn-芳族原料”(其中n是正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12)是指Cn-芳族原料包含大于50wt％的每分子具有不大于n的碳原子数的芳烃。
催化剂组合物
本发明公开内容的方法中所使用的催化剂组合物包含：
a.第一催化剂，所述第一催化剂包含具有0.01-5wt％至少一种第6-10族的第一金属元素源和约束指数在3-12范围内的第一分子筛；和
b.第二催化剂，所述第二催化剂包含具有0-5wt％至少一种第6-10族的第二金属元素源和约束指数小于3的第二分子筛，和
其中第一催化剂与第二催化剂的重量比在5∶95-75∶25范围内，和其中当使第一催化剂和第二催化剂在氢气存在下与C9+芳族原料和C6-C7芳族原料接触时，第一催化剂位于第二催化剂的上游。
约束指数是硅铝酸盐或分子筛准许变化尺寸的分子受控地进入其内部结构的程度的方便量度。例如，准许高度受限地进入其内部结构和从其内部结构中出去的硅铝酸盐具有高的约束指数值，和这类硅铝酸盐通常具有小尺寸的孔隙，例如小于5埃。另一方面，准许相对自由地进入内部硅铝酸盐结构的硅铝酸盐具有低的约束指数值，和通常具有大尺寸的孔隙。测定约束指数的方法充分地公开于美国专利No.4016218中，对于该方法的细节方面将该文献在此通过参考引入。
约束指数为3-12的分子筛(如美国专利No.4016218中定义的)包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58。ZSM-5详细地公开于美国专利Nos.3,702,886和Re.29,948中。ZSM-11详细地公开于美国专利No.3,709,979中。ZSM-22公开于美国专利Nos.4,556,477和5,336,478中。ZSM-23公开于美国专利No.4,076,842中。ZSM-35公开于美国专利No.4,016,245中。ZSM-48更特别地公开于美国专利Nos.4,234,231和4,375,573中。ZSM-57公开于美国专利No.4,873,067中。ZSM-58公开于美国专利No.4,698,217中。所有上述专利说明书的全部内容在此通过参考引入。
约束指数小于3的分子筛(如美国专利No.4,016,218中所述)包括沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-18、NU-87和ZSM-20。沸石ZSM-4公开于美国专利No.3,923,636中。沸石ZSM-12公开于美国专利No.3,832,449中。沸石ZSM-20公开于美国专利No.3,972,983中。沸石β公开于美国专利Nos.3,308,069和Re.No.28,341中。低钠超稳Y分子筛(USY)公开于美国专利Nos.3,293,192和3,449,070中。可通过美国专利No.3,442,795中发现的方法，制备脱铝Y沸石(Deal Y)。沸石UHP-Y公开于美国专利No.4,401,556中。稀土交换的Y(REY)公开于美国专利No.3,524,820中。丝光沸石是天然存在的物质，但也可以合成形式获得，例如TEA-丝光沸石(即由含四乙铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石公开于美国专利Nos.3,766,093和3,894,104中。所有上述专利说明书的全部内容在此通过参考引入。
在一个实施方案中，第一分子筛是10元环分子筛，和第二分子筛是12元环分子筛。10元环分子筛的实例是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58。12元环分子筛的实例是沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-18、NU-87和ZSM-20。
关于约束指数小于3的分子筛，ZSM-12更特别地公开于美国专利No.3832449中。丝光沸石是天然存在的，但也可以其合成形式之一使用，例如TEA-丝光沸石(即由含四乙铵导向剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)，其公开于美国专利Nos.3,766,093和3,894,104中。具有限定的X-射线衍射图案的合适的多孔结晶型无机氧化物材料的实例包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49或MCM-56。MCM-22公开于美国专利No.4,954,325中，PSH-3公开于美国专利No.4,439,409中，SSZ-25公开于美国专利No.4,826,667中，MCM-36公开于美国专利No.5,250,277中，MCM-49公开于美国专利No.5,236,575中，和MCM-56公开于美国专利No.5,362,697中。前述每一专利的全部内容在此通过参考引入。
典型地，第一催化剂包含至少1wt％，优选至少10wt％，更优选至少50wt％，和最优选至少65wt％的第一分子筛。第二催化剂包含至少1wt％，优选至少10wt％，更优选至少50wt％和最优选至少65wt％的第二分子筛。
催化剂体系具有在5∶95-75∶25范围内，优选在10∶90-60∶40范围内，和更优选在20∶80-50∶50范围内的第一催化剂与第二催化剂的重量比。
在一些实施方案中，第一分子筛的α值为至少150，例如至少300。在其他实施方案中，第一分子筛的α值在100-1500范围内，优选在300-600范围内。
在第一分子筛为ZSM-5的情况下，ZSM-5具有涉及的YO2对X2O3的摩尔比＝n的组成，其中X是三价元素，例如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选铝；Y是四价元素，例如硅、锡和/或锗，优选硅；和n小于1000，例如为10到小于100。可进一步选择ZSM-5，以便具有的平均晶体尺寸小于0.1微米，例如为约0.05微米，和扩散参数D/r2对于均三甲苯来说当在100℃的温度和2托的均三甲苯压力下测量时为至少1000×10-6s-1，例如至少2000×10-6s-1。
在优选的实施方案中，第一分子筛是ZSM-5，和第二分子筛是ZSM-12。
在第二分子筛是ZSM-12的情况下，ZSM-12可具有涉及的YO2对X2O3的摩尔比＝n的组成，其中X是三价元素，例如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选铝；Y是四价元素，例如硅、锡和/或锗，优选硅；和n小于500，例如为50到小于300。可进一步选择ZSM-12，以便具有的平均晶体尺寸为小于0.1微米，例如为约0.05微米，和扩散参数D/r2对于均三甲苯来说当在100℃的温度和2托的均三甲苯压力下测量时为至少1000×10-6s-1，例如至少2000×10-6s-1。
此处所使用的特定多孔结晶型材料的扩散参数定义为D/r2×106，其中D是扩散系数(cm2/s)和r是晶体半径(cm)。可根据吸收测量值推导所要求的扩散参数，条件是假设平面板材(plane sheet)模型描述扩散过程。例如，对于给定的吸着物加载Q来说，数值Q/Q∝，其中Q∝是平衡吸着物加载，与(Dt/r2)1/2数学相关，其中t是达到吸着物加载Q所要求的时间(s)。J.Crank在″The Mathematics of Diffusion″，Oxford University Press，Ely House，伦敦，1967中给出了平面板材模型的图形解法。
在一些实施方案中，第二分子筛的α值为至少20，例如至少30。在其他实施方案中，第二分子筛的α值在20-500范围内，优选在20-100范围内，另选，在40-100或30-100范围内。
α值试验是催化剂的裂化活性的量度且公开于美国专利No.3,354,078和Journal of Catalysis.第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)；和第61卷，第395页(1980)中，其中每一篇文献在此就其说明通过参考引入。此处所使用的试验的实验条件包括恒温538℃和可变的流速，如Journal of Catalysis，第61卷，第395页中详细地描述的。
可能期望的是在催化剂组合物内引入每一种分子筛和在本发明公开内容中的烷基转移工艺中所使用的耐温和其他条件的另外的材料。这样的材料包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化铝。无机材料可以或者天然存在或者为包括二氧化硅与金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。
结合每一种分子筛(即与其结合或在其合成过程中存在)使用本身具有催化活性的材料可改变催化剂组合物的转化率和/或选择性。非活性的材料合适地充当稀释剂，以控制转化量，以便可以在没有使用其他控制反应速率的方式的情况下，以经济和有序的方式获得烷基转移产物。这些催化活性或非活性材料可引入到例如天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土内，以改进催化剂组合物在商业操作条件下的粉碎强度。希望提供具有良好的粉碎强度的催化剂组合物，因为在商业应用中，希望防止催化剂组合物破碎成粉末状材料。
可作为催化剂组合物用粘结剂与每一分子筛组合的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族，该族包括次膨润土(subbentonite)，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠陶土或蠕陶土的其他粘土。可作为原始开采或初始进行过煅烧、酸处理或化学改性的粗状态使用这些粘土。
除了前述材料以外，每一分子筛可与多孔基质粘结剂材料，例如选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钍、氧化铍、氧化镁及其组合，例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆中的无机氧化物组合。也可有利地提供胶体形式的至少一部分前述多孔基质粘结剂材料，以便有利于催化剂组合物的挤出。
每一分子筛通常与粘结剂或基质材料混合，以便最终的催化剂组合物含有用量范围为5-95wt％，和典型地10-60wt％的粘结剂或基质材料。
第一催化剂包含0.01-5wt％，优选0.1-2wt％，更优选0.1-1wt％的第6-10族的第一金属元素。第二催化剂包含0-5wt％，优选0.01-2wt％，更优选0.01-1wt％的第6-10族的第二金属元素。第一金属元素和第二金属元素可以是至少一种氢化组分，例如钨、钒、钼、铼、铬、锰、选自元素周期表中第6-10族的金属，或其混合物。有用的金属的具体实例是铁、钌、锇、镍、钴、铑、铱和贵金属，例如铂或钯。优选地，氢化组分是钯、铂或铼。
根据氢化活性和催化功能之间的平衡，选择氢化组分的用量。当使用与不具有这种强氢化活性的钯相比，最具有活性的金属，例如铂时，要求较少的氢化组分。一般地，催化剂组合物含有小于5wt％氢化组分和典型地0.01wt％-2wt％的该组分。
氢化组分可通过共结晶引入到催化剂组合物中，以使得第13族元素，例如铝在分子筛结构中的程度交换入组合物内，在其内浸渍，或者与分子筛和粘结剂混合。这一组分可浸渍在分子筛内或其上，例如在铂的情况下，通过用包括含铂金属的离子的溶液处理分子筛。用于采用铂浸渍催化剂的合适的铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和含铂胺络合物的各种化合物，例如Pt(NH3)4Cl2·H2O。
或者，当氢化组分的化合物与粘结剂组合时，或者在分子筛和粘结剂通过挤出或造粒成形为颗粒之后，可将氢化组分的化合物加入到分子筛中。
在用氢化组分处理之后，通常通过在范围为100-200kPa-a的压力下，在65℃-160℃，典型地110℃-143℃的温度下加热至少1分钟，和通常不长于24小时，干燥分子筛。之后，可在干燥气体，例如空气或氮气的物流内，在260℃-650℃的温度下煅烧分子筛1-20小时。典型地在压力范围为100-300kPa-a下进行煅烧。
在使用之前，可使用催化剂组合物的蒸汽处理，将催化剂组合物的芳烃氢化活性最小化。在蒸汽处理工艺中，通常在至少260℃-650℃的温度下，在100-2590kPa-a的压力下，使催化剂组合物与5-100％的蒸汽接触至少1小时，特别地1-20小时。
另外，在使催化剂组合物与烃原料接触之前，可将氢化组分硫化。这方便地通过在范围为约320-480℃的温度下，使催化剂与硫源，例如硫化氢接触来完成。可使硫源与催化剂借助载体气体，例如氢气或氮气接触。硫化物本身是已知的，且可在没有超过常规实验的情况下由获悉本发明公开内容的本领域技术人员完成氢化组分的硫化。
装置
在一些实施方案中，本发明的公开内容涉及适于使C9+原料的烷基转移的装置，该装置包括：
a.含第一催化剂和随后的第二催化剂的反应器，所述第一催化剂具有约束指数范围为3-12的第一分子筛，第二催化剂具有约束指数为小于3的第二分子筛；和
b.使C9+原料和C6-C7原料与第一催化剂在第一条件下接触，然后与第二催化剂在第二条件下接触的措施。
在一个方面中，第一条件与第二条件相同。在另一方面中，第一催化剂加载在反应器的第一反应区中，和第二催化剂加载在反应器的第二反应区中。
在其他实施方案中，本发明的公开内容涉及适于使C9+原料的烷基转移的装置，该装置包括：
a.含第一催化剂的第一反应器，和随后的含第二催化剂的第二反应器，所述第一催化剂具有约束指数范围为3-12的第一分子筛，第二催化剂具有约束指数为小于3的第二分子筛；和
b.使C9+原料和C6-C7原料与第一催化剂在第一条件下接触，然后与第二催化剂在第二条件下接触的措施。
在本发明公开内容的装置中，第一和第二催化剂可加载在相同的反应器内，或者可加载在两个单独的反应器内。在所有情况下，第一催化剂不与第二催化剂混合，且烃原料和氢气与第一催化剂接触，之后与第二催化剂接触。在一些实施方案中，第一催化剂可通过空间或者通过惰性材料，例如氧化铝球或砂，与第二催化剂隔离。使C9+原料和C6-C7原料与第一催化剂在第一条件下接触，然后在第二条件下与第二催化剂接触的措施包括：
(a)当烃原料从上向下流动时，在第二催化剂之上加载第一催化剂；
(b)当烃原料从底部向上流动时，在第一催化剂之上加载第二催化剂；
(c)当烃原料从内部向外部流动时，在反应器的内部部分加载第一催化剂和在第一催化剂加载物的外部加载第二催化剂；或
(d)当烃原料从外部向内部流动时，在反应器的内部部分加载第二催化剂，和在第二催化剂加载物的外部加载第一催化剂。
使C9+原料和C6-C7原料与第一催化剂在第一条件下接触，然后与第二催化剂在第二条件下接触的措施包括管道布置、控制阀、流量计、泵或其任何组合。使C9+原料和C6-C7原料与第一催化剂在第一条件下接触，然后与第二催化剂在第二条件下接触的其它措施包括将C9+原料与C6-C7原料泵送或供应到催化剂上，随后将第一接触步骤的产物泵送或供应到第二催化剂上。
在本发明公开内容的方法中所使用的芳族原料包括一种或多种含至少9个碳原子的芳族化合物。在典型的原料内发现的特定的C9+芳族化合物包括均三甲苯(1，3，5-三甲基苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、连三甲苯(1，2，4-三甲基苯)、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、1，2-甲基乙基苯、1，3-甲基乙基苯、1，4-甲基乙基苯、丙基取代的苯、丁基取代的苯和二甲基乙基苯。C9+芳烃的合适来源是来自任何精炼工艺的富含芳烃的任何C9+馏分。这一芳烃馏分含有显著比例的C9+芳烃，例如至少80wt％C9+芳烃，其中优选至少80wt％，和更优选大于90wt％的烃为C9-C12。可能有用的典型的精炼馏分包括催化重整产物，FCC石脑油或TCC石脑油。
喂入到本发明公开方法中的原料还包括苯或甲苯。在一个实际的实施方案中，喂入到烷基转移反应器中的原料包括C9+芳烃和甲苯。该原料也可包括通过蒸馏烷基转移反应本身的排出物产物获得的回收/未反应的甲苯和C9+芳族原料。典型地，甲苯占全部原料的0-90wt％，例如10-70wt％，而C9+芳烃组分占喂入到烷基转移反应中的全部原料的10-100wt％，例如30-85wt％。
该原料可通过甲基与单一芳环的摩尔比来表征。在一些实施方案中，合并的原料(C9+和C6-C7芳族原料的组合)具有范围为0.5-4，优选1-2.5，更优选1.5-2.25的甲基与单一芳环的摩尔比。可通过调节C9+和C6-C7芳族原料的相对流速和/或C6-C7芳族原料中的C6/C7相对比率，来调节甲基与单一芳环的摩尔比。
烃的转化工艺
在一些实施方案中，本发明公开内容涉及生产二甲苯的方法，该方法包括：
a.在第一条件下，使C9+芳族原料、氢气和C6-C7芳族原料与第一催化剂接触，所述第一催化剂包含0.01-5wt％，优选0.01-1wt％至少一种第6-10族的第一金属元素源，和约束指数范围为3-12的第一分子筛，以形成第一产物，其中选择第一条件，以便第一产物基本上不含烯属组分和第一产物含有比C9+芳族原料少至少50wt％的乙基芳族化合物和少至少75wt％的丙基芳族化合物；然后
b.在第二条件下，使至少一部分第一产物与第二催化剂接触，所述第二催化剂包含0-5wt％，优选0.01-1wt％至少一种第6-10族的第二金属元素源，和约束指数范围小于3的第二分子筛，其中第二条件足以使C9+芳族原料内的至少一部分C9+芳族化合物与C6-C7芳族原料内的至少一部分C6-C7芳族化合物发生烷基转移，以形成含二甲苯的第二产物，其中选择第二条件，以便第二产物基本上不含烯属组分，和二甲苯收率范围为20-50wt％，和其中第二产物含有比C9+芳族原料少至少60wt％，优选至少65wt％，再更优选至少70wt％的乙基芳族化合物，和少至少70wt％，优选至少75wt％，再更优选至少85wt％的丙基芳族化合物；和
c.回收二甲苯。
在另外的实施方案中，本发明的公开内容涉及一种方法，该方法包括：
a.在第一条件下，使C9+芳族原料与第一催化剂接触，所述第一催化剂包含0.01-5wt％，优选0.01-1wt％至少一种第6-10族的第一金属元素源，和约束指数范围为3-12的第一分子筛，以形成第一产物，其中选择第一条件，以便第一产物基本上不含烯属组分和第一产物含有比C9+芳族原料少至少50wt％的乙基芳族化合物和少至少75wt％的丙基芳族化合物；然后
b.在第二条件下，使至少一部分第一产物与第二催化剂接触，所述第二催化剂包含0-5wt％，优选0.01-1wt％至少一种第6-10族的第二金属元素源，和约束指数范围小于3的第二分子筛，以形成第二产物，其中选择第二条件，以便第二产物基本上不含烯属组分，和二甲苯收率范围为20-50wt％，和其中第二产物含有比C9+芳族原料少至少60wt％，优选少至少65wt％，再更优选少至少70wt％的乙基芳族化合物，和少至少70wt％，优选少至少75wt％，再更优选少至少85wt％的丙基芳族化合物。
可在任何合适的反应器，包括径向流动、固定床、连续下流或流动床反应器中进行该方法。第一条件和/或第二条件包括范围为100-1000℃的温度，优选范围为300-500℃；范围为790-7000kPa-a(千帕绝对值)的压力，优选范围为2170-3000kPa-a；H2∶HC摩尔比范围为0.01-20，优选范围为1-10；WHSV范围为0.01-100hr-1，优选范围为1-20。第二条件包括范围为100-1000℃的温度，范围为790-7000kPa-a的压力，H2∶HC摩尔比范围为0.01-20，WHSV范围为0.01-100hr-1。
第一和/或第二条件可以相同。第一和第二条件足以将重芳族原料转化成比合并的原料含更多二甲苯的产物。
在一些实施方案中，选择第一条件，以便第一产物基本上不含烯属组分，和第一产物含有比C9+芳族原料少至少50wt％，优选少至少70wt％的乙基芳族化合物，和少至少75wt％，优选少至少85wt％的丙基芳族化合物。
在其他实施方案中，第二条件足以使C9+芳族原料内的至少一部分C9+芳族化合物与C6-C7芳族原料内的至少一部分C6-C7芳族化合物发生烷基转移，以形成含二甲苯的第二产物，其中选择第二条件，以便第二产物基本上不含烯属组分，和二甲苯的收率范围为20-50wt％，和其中第二产物含有比所述至少一部分第一产物少至少70wt％，优选少至少80wt％的乙基芳族化合物，和少至少85wt％，优选少至少95wt％的丙基芳族化合物。
在其中C9+芳族原料和/或C6-C7芳族原料含有链烷烃化合物的一些实施方案中，该方法进一步包括下述步骤：在足以裂化至少50wt％所述链烷烃化合物的第一裂化条件下，使C9+芳族原料和/或C6-C7芳族原料内的链烷烃化合物与第三催化剂接触，所述第三催化剂包含约束指数范围为3-12的第三分子筛。
在其中第二产物含有链烷烃化合物的一些实施方案中，该方法进一步包括下述步骤：在足以裂化至少50wt％在第二产物内的链烷烃化合物的第二裂化条件下，使第二产物内的链烷烃化合物与第四催化剂接触，所述第四催化剂包含约束指数范围为3-12的第四分子筛。
第一裂化条件和/或第二裂化条件包括范围为100-1000℃的温度，优选范围为300-500℃；范围为790-7000kPa-a(千帕绝对值)的压力，优选范围为2170-3000kPa-a；H2∶HC摩尔比范围为0.01-20，优选范围为1-10；WHSV范围为0.01-100hr-1，优选范围为1-20。第二条件包括范围为100-1000℃的温度，范围为790-7000kPa-a的压力，优选范围为2170-3000kPa-a；H2∶HC摩尔比范围为0.01-20，WHSV范围为0.01-100hr-1。
在其他方面中，选择第一条件和第二条件，以便该方法的总的环损失范围为0-3wt％，优选范围为0.5-1.5wt％。
参考下述实施例，更特别地描述本发明的公开内容。
具体实施方式
实施例：
对比例1
使用Versal 300氧化铝，将Si/Al2比为～87和晶体尺寸为2-4微米的ZSM-5沸石配制成1/20”四叶形(quadrilobe)挤出物，以便沸石晶体与氧化铝的质量比为1∶1。将这一挤出物通过与NH4NO3进行交换转化成酸性形式，接着煅烧，然后蒸汽处理以缓和催化剂的活性到α值约450。然后通过本领域技术人员已知的初始润湿技术，将0.5％铼添加到催化剂中。然后在固定床微型单元中测试这一催化剂。反应器压力为350psig和H2∶HC之比为2∶1。进入反应器的原料含有85％重芳烃和15％苯+甲苯。表1中示出了原料的详细分析。在400℃和2500kPa-a下，在氢气中将催化剂还原1小时，之后引入原料。作为范围为380-420℃的反应器温度跨度的函数，测定催化剂的活性。总的原料流速(以g原料/g催化剂/小时(WHSV)表示)为10hr-1。使用具有60m DB-WAX柱的在线GC-FID，进行产物分析。使用具有60m DB-1柱，进行所产生的轻质气体的单独的离线分析。
表1
  原料组成   ％
  C5气体   0.00
  苯   8.55
  甲苯   6.39
  原料组成   ％
  乙苯   0.00
  二甲苯   0.21
  乙基甲苯   22.93
  三甲基苯   39.09
  丙苯   2.65
  1，n-乙基二甲苯   10.56
  四甲基苯   2.45
  其他C10芳烃   5.31
  其他C11芳烃   0.30
  其他C12芳烃   0.00
  茚满   0.74
  烷基茚满   0.00
  萘   0.01
  烷基萘   0.00
  重质组分   0.00
  未确定的   0.80
表2示出了催化剂用于在420℃下使重芳烃脱烷基化的性能的分析。
对比例2
使用Versal 300氧化铝，将Si/Al2比为～57和晶体尺寸为～0.05-0.1微米的ZSM-5沸石配制成1/16”的圆柱形挤出物，以便沸石晶体与氧化铝的质量比为1.86∶1。将这一挤出物通过与NH4NO3进行交换而转化成酸性形式，接着煅烧，然后蒸汽处理为通过α试验测量的催化剂活性类似于对比例1的催化剂。然后通过本领域技术人员已知的初始润湿技术，将0.5％铼添加到催化剂中，然后在固定床微型单元中，以与对比例1的催化剂相同的方式测试这一催化剂。表2中示出了这一催化剂用于在420℃下使重芳烃脱烷基化的性能的分析。
对比例3
使用Versal 300氧化铝，将Si/Al2比为～56和晶体尺寸为1-2微米的ZSM-5沸石配制成1/16”的圆柱形挤出物，以便沸石晶体与氧化铝的质量比为1.86∶1。将这一挤出物通过与NH4NO3进行交换而转化成酸性形式，接着煅烧，然后蒸汽处理为通过α试验测量的催化剂活性类似于对比例1的催化剂。然后通过本领域技术人员已知的初始润湿技术，将0.5％铼添加到催化剂中。然后在固定床微型单元中，以与对比例1的催化剂相同的方式测试这一催化剂。表2中示出了这一催化剂用于在420℃下使重芳烃脱烷基化的性能的分析。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3
  总二甲苯   5.3   14.5   9.8
  乙苯   2.7   2.6   2.3
  PX/总二甲苯   25.9％   24.2％   24.6％
  PX纯度   17.1％   21.5％   19.9％
  苯的转化率   -8.0％   -7.0％   -8.8％
  甲苯转化率   -192.7％   -228.2％   -212.9％
  乙基甲苯转化率   76.2％   87.9％   81.8％
  乙基二甲苯转化率   13.9％   63.4％   31.2％
  1，3，5-TMB转化率   -7.0％   -6.8％   -4.7％
  1，2，4-TMB转化率   5.4％   24.9％   19.8％
  1，2，3-TMB转化率   2.5％   26.5％   7.1％
  C9转化率   34.4％   48.2％   42.8％
  C10转化率   38.3％   60.5％   48.7％
  C9/C10转化率   35.2％   50.8％   44.0％
  实施例1   实施例2   实施例3
  甲苯(Tol)+C9/C10转化率   17.2％   28.6％   23.7％
  总TMB   36.43   30.36   32.39
  总TeMB   2.27   2.69   2.26
  总C11+   2.18   2.62   3.00
  ％脱乙基化   59.2％   82.7％   68.0％
  ％脱丙基化   94.0％   98.6％   96.1％
  总饱和物   0.00   0.02   0.00
  轻质气体   6.2   8.2   7.5
催化剂的性能分析表明，这些催化剂对于原料的脱烷基化来说是非常有效的。乙基甲苯的转化率在420℃下从76.2％变化为87.9％，且一般随ZSM-5的晶体尺寸下降而增加。总体的脱乙基化速率，其中包括乙基甲苯、乙基二甲苯和二乙基芳烃，在420℃下从59.2％变化到82.7％。主要地枯烯和正丙基苯的脱丙基化速率对于较大晶体来说为94.0％和对于较小晶体来说是98.6％。重质组分，例如烷基茚满、萘、烷基萘等的产生低。这些数据举例说明了，这一催化剂适合于重芳族原料的脱烷基化。这一脱烷基化的原料现在更适合于在第二催化剂床内的烷基转移反应，因为C9+∶C7+C6之比已经降低。
对比例4
使用Versal 300氧化铝，将Si/Al2比为～56和晶体尺寸为～0.05-0.1微米的ZSM-5沸石配制成1/20”的四叶形挤出物，以便沸石晶体与氧化铝的质量比为1.86∶1。将这一挤出物通过与NH4NO3进行交换而转化成酸性形式，接着煅烧，然后蒸汽处理为通过α试验测量的催化剂活性类似于对比例1的催化剂。然后通过本领域技术人员已知的初始润湿技术，将0.075wt％铂添加到催化剂中。然后在固定床微型单元中，以与对比例1的催化剂相同的方式测试这一催化剂。表3中示出了这一催化剂用于在420℃下使重芳烃脱烷基化的性能的分析。
对比例5
使用Versal 300氧化铝，将Si/Al2比为～56和晶体尺寸为～0.05-0.1微米的ZSM-5沸石配制成1/20”的四叶形挤出物，以便沸石晶体与氧化铝的质量比为1.86∶1。将这一挤出物通过与NH4NO3进行交换而转化成酸性形式，接着煅烧，然后蒸汽处理为通过α试验测量的催化剂活性类似于对比例1的催化剂。然后通过本领域技术人员已知的初始润湿技术，将0.075wt％铂和0.3wt％铼添加到催化剂中。然后在固定床微型单元中，以与对比例1的催化剂相同的方式测试这一催化剂。表3中示出了这一催化剂用于在420℃下使重芳烃脱烷基化的性能的分析。
对比例6
使用Versal 300氧化铝，将Si/Al2比为～56和晶体尺寸为～0.05-0.1微米的ZSM-5沸石配制成1/16”的圆柱形挤出物，以便沸石晶体与氧化铝的质量比为1.86∶1。在制备过程中，将约0.115wt％铂加入到催化剂中。将这一挤出物通过与NH4NO3进行交换而转化成酸性形式，接着煅烧，然后蒸汽处理为通过α试验测量的催化剂活性类似于对比例1的催化剂。然后在固定床微型单元中，以与对比例1的催化剂相同的方式测试这一催化剂。表3中示出了这一催化剂用于在420℃下使重芳烃脱烷基化的性能的分析。
对比例7
使用Versal 300氧化铝，将Si/Al2比为～56和晶体尺寸为～0.05-0.1微米的ZSM-5沸石配制成1/20”的四叶形挤出物，以便沸石晶体与氧化铝的质量比为1∶1。将这一挤出物通过与NH4NO3进行交换而转化成酸性形式，接着煅烧，然后蒸汽处理为通过α试验测量的催化剂活性类似于对比例1的催化剂。然后通过本领域技术人员已知的初始润湿技术，将0.075％铂添加到催化剂中。然后在固定床微型单元中，以与对比例1的催化剂相同的方式测试这一催化剂。表3中示出了这一催化剂用于在420℃下使重芳烃脱烷基化的性能的分析。
表3
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  总二甲苯   14.1   13.2   13.7   12.8
  乙苯   0.5   0.7   0.3   1.1
  PX/总二甲苯   24.1％   24.2％   24.1％   24.2％
  PX纯度   23.3％   23.0％   23.5％   22.3％
  苯的转化率   -0.3％   -6.0％   -3.0％   -1.6％
  甲苯转化率   -222.8％   -226.3％   -221.9％   -218.9％
  乙基甲苯转化率   96.2％   95.3％   97.7％   92.6％
  乙基二甲苯转化率   61.1％   57.2％   70.8％   53.3％
  1，3，5-TMB转化率   -11.2％   -12.0％   -14.2％   -8.3％
  1，2，4-TMB转化率   18.5％   16.6％   14.9％   18.8％
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  1，2，3-TMB转化率   18.0％   17.2％   20.7％   14.8％
  C9转化率   47.6％   46.4％   46.5％   46.5％
  C10转化率   64.4％   61.5％   68.2％   59.9％
  C9/C10转化率   51.1％   49.5％   51.1％   49.3％
  甲苯+C9/C10转化率   29.4％   27.7％   29.4％   28.0％
  总TMB   32.71   33.27   33.71   32.55
  总TeMB   2.59   2.73   2.80   2.63
  总C11+   2.59   2.73   2.88   3.04
  ％脱乙基化   86.6％   84.9％   90.3％   81.9％
  ％脱丙基化   99.3％   99.1％   99.1％   98.9％
  总饱和物   0.32   0.14   0.10   0.15
  轻质气体   10.7   9.2   13.7   9.6
这些催化剂的性能分析表明，它们在重芳族原料的脱烷基化方面非常有效。采用这些催化剂的情况下，总体的脱乙基化速率从81.9％变化到90.3％。和总体的脱丙基化速率从98.9％变化到99.3％。在不希望束缚于理论的情况下，据信，所述金属的高的烯烃饱和活性增强了总体的脱烷基化活性，因为在有机会在芳环上再烷基化之前烯烃被饱和。然而，若金属的活性太高，则可发生芳环饱和且可增加环的损失。
对比例8
使用Versal 300氧化铝，将Si/Al2比为～200和晶体尺寸为～0.1微米的ZSM-12沸石配制成1/16”的圆柱形挤出物，以便沸石晶体与氧化铝的质量比为1.86∶1。将这一挤出物通过与NH4NO3进行交换而转化成酸性形式，接着煅烧，然后蒸汽处理以缓和催化剂的活性。然后在固定床微型单元中，测试这一催化剂。反应器压力为2514kPa-a，并且H2∶HC之比是2∶1。喂入到反应器中的原料含有85wt％C9+和15wt％苯+甲苯。表1中示出了原料的详细分析。初始在氢气中，在427℃和350psig下将该催化剂还原，然后，在引入原料之前，用5mol的H2S/mol在催化剂上的铂进行硫化。设定反应器温度，以维持总体的C9+C10转化率为～57.5±0.5wt％。总的原料流速(以g原料/g催化剂/小时(WHSV)表示)为3hr-1。使用具有60m DB-WAX柱的在线GC-FID，进行产物分析(参见表4)。
表4
  运转天数(开始)   12.0
  平均RX T(℉)   783
  脱乙基化(％)   65.4
  脱丙基化(％)   99.4
  转化率(％)
  苯   49.9
  C9   60.9
  C10   48.3
  C9+C10   58.1
  甲苯+C9+C10   41.5
  收率(wt％)
  轻质气体(C5-)   7.2
  苯   4.3
  甲苯   17.6
  乙苯   2.8
  二甲苯   25.8
  C9芳烃   25.3
  C10芳烃   9.5
  C11+芳烃   5.9
  TMB   17.5
  TetraMB   3.3
  萘   0.4
  运转天数(开始)   12.0
  烷基萘   1.4
对于这一催化剂来说，以维持恒定转化率所要求的温度升高量来表示的老化速率为6.2℃/月。如表4中的数据所表明的那样，单一床体系产生显著量的重质组分，特别是C11+芳烃。
实施例1
在固定床微型单元中，在本发明公开内容的双功能床催化剂体系上，证明重芳烃与苯和甲苯发生烷基转移。顶部床为用0.5wt％Re浸渍过的1/20”四叶形50∶50 ZSM-5∶Al2O3挤出物，其与对比例1所测试的催化剂相同。底部床是含有0.1wt％Pt的1/16”圆柱形65∶35ZSM-12∶Al2O3挤出物，与对比例8中所使用的一样。顶部床与底部床之比为3∶7。反应器压力为2514kPa-a和H2∶HC之比为2∶1。喂入到反应器内的原料含有85wt％C9+芳族原料和15wt％苯+甲苯。表1中示出了原料的详细分析。反应器温度在412℃到432℃之间变化，和重时空速(WHSV)在2.8至4hr-1之间变化。当开始时，催化剂床在420℃和350psig下的氢气中还原，然后在引入原料之前，用5mol H2S/mol在催化剂上的铂和铼进行硫化。在引入原料之后，通过以H2∶HC之比为1运转第一个48小时，而使催化剂床脱边界(de-edged)。使用具有60m DB-WAX柱的在线GC-FID，进行产物分析(参见表5)。
表5
  运转天数(开始)   10.0
  平均RX T(℉)   791
  脱乙基化(％)   72.5
  脱丙基化(％)   100.0
  转化率(％)
  苯   42.7
  C9   61.1
  C10   54.7
  C9+C10   59.7
  甲苯+C9+C10   40.9
  收率(wt％)
  运转天数(开始)   10.0
  轻质气体(C5-)   7.9
  苯   4.9
  甲苯   19.4
  乙苯   2.3
  二甲苯   28.3
  C9芳烃   25.1
  C10芳烃   8.3
  C11+芳烃   3.0
  TMB   19.0
  TetraMB   3.5
  萘   0.2
  烷基萘   0.6
如表5的数据表明，双功能床催化剂体系具有更高的总体脱烷基化速率，尽管下述事实：使用更高的空间速度。另外，重质组分，特别是C11+芳烃的含量下降几乎2倍。结果，对于这一催化剂来说，老化速率(以维持恒定转化率所要求的温度增加量表示)为1.6℃/月，与单一床的对比例相比显著改进。
根据本发明的公开内容表明，与现有技术相比，使用双功能床体系用于重芳烃的烷基转移提供显著的益处。双功能床体系允许加工更重质原料和在更高的通过反应器的生产量下加工原料，从而增加生产率。另外，这种双功能床体系的低的老化速率允许更长时间的催化剂循环，和由减少的催化剂更换或催化剂再生导致的减少的停工时间导致显著的货币节约。
当在此列出数值下限和数值上限时，考虑从任何下限到任何上限的范围。
此处所使用的术语的含义应当采取在本领域中它们的常见含义；尤其应当参考Handbook of Petroleum Refining Processes，第3版，Robert A.Meyers，编者，McGraw-Hill(2004)。另外，所有专利和专利申请、试验程序(例如ASTM方法)和此处引用的其他文献全部通过参考引入，其引入程度使得这一公开内容未与本发明不一致，和对于允许这种引入的所有权限。此外，当此处列出数值下限和数值上限时，考虑从任何下限到任何上限的范围。进一步注意到此处所使用的商品名用TM符号或
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符号表示，这表明可通过某些商标权保护这些名称，例如，它们可以是在各种权限下的注册商标。
尽管具体地描述了本发明的例举实施方案，但要理解，各种其他改进方案对本领域的技术人员来说是显然的，且在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，可容易地作出。因此，不意于将所附权利要求书的范围限制到此处列出的实施例和说明书，而是所述权利要求书应当解释为包括在于本发明的可专利的新颖性的所有特征，包括被本发明所属技术领域的技术人员视为其等价物的所有特征。

Claims (15)

1.生产二甲苯的方法，该方法包括：
a.在形成第一产物的第一条件下，使C9+芳族原料、氢气和C6-C7芳族原料与第一催化剂接触，所述第一催化剂包含0.01-5wt％至少一种第6-10族的第一金属元素源和约束指数范围为3-12的第一分子筛，其中选择所述第一条件，以便所述第一产物基本上不含烯属组分，和所述第一产物含有比C9+芳族原料少至少50wt％的乙基-芳族化合物和少至少75wt％的丙基-芳族化合物；然后
b.在第二条件下，使至少一部分所述第一产物与第二催化剂接触，所述第二催化剂包含0-5wt％至少一种第6-10族的第二金属元素源和约束指数小于3的第二分子筛，其中所述第二条件足以使在所述C9+芳族原料内的至少一部分C9+芳族化合物与所述C6-C7芳族原料内的至少一部分C6-C7芳族化合物发生烷基转移，以形成含二甲苯的第二产物，其中选择所述第二条件，以便所述第二产物基本上不含烯属组分，和二甲苯的收率范围为20-50wt％，和其中所述第二产物含有比C9+芳族原料少至少60wt％，优选少至少65wt％，和再更优选少至少70wt％的乙基-芳族化合物，和少至少70wt％，优选少至少75wt％，再更优选少至少85wt％的丙基-芳族化合物；和
c.回收所述二甲苯。
2.权利要求1的方法，其中所述第一分子筛包含如下物质中的至少一种：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。
3.权利要求1或2的方法，其中所述第二分子筛包含如下物质中的至少一种：沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4(Mazzite)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P和ZSM-20。
4.前述任何一项权利要求的方法，其中所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比在5∶95-75∶25范围内。
5.前述任何一项权利要求的方法，进一步包括下述步骤：调节所述C9+芳族原料的流速和所述C6-C7芳族原料的流速，以便合并的芳族原料具有在0.5-4，优选1.0-3.0范围内的甲基与单一芳环的摩尔比。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中所述第一分子筛的α值在100-1500范围内。
7.前述任何一项权利要求的方法，其中所述第二分子筛的α值在20-500范围内。
8.前述任何一项权利要求的方法，其中所述第一金属元素和所述第二金属元素为Pt、Pd、Ir和Re中的至少一种。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中所述第二产物含有链烷烃化合物，所述方法进一步包括下述步骤：在足以裂化在所述第二产物内的至少50wt％的所述链烷烃化合物的裂化条件下，使所述第二产物内的所述链烷烃化合物与第三催化剂接触，所述第三催化剂包含约束指数在3-12范围内的第三分子筛。
10.前述任何一项权利要求的方法，其中所述第一条件包括在100-1000℃范围内的温度，在790-7000kPa-a范围内的压力，在0.01-20范围内的H2∶HC摩尔比，在0.01-100hr-1范围内的WHSV，和其中所述第二条件包括在100-1000℃范围内的温度，在790-7000kPa-a范围内的压力，在0.01-20范围内的H2∶HC摩尔比，在0.01-100hr-1范围内的WHSV。
11.前述任何一项权利要求的方法，其中选择所述第一条件和所述第二条件，以便该方法总的环损失在0-3wt％范围内。
12.前述任何一项权利要求的方法，其中所述第一分子筛是ZSM-5和所述第二分子筛是ZSM-12。
13.权利要求12的方法，其中所述ZSM-5的粒子尺寸小于1微米，和所述ZSM-12的粒子尺寸小于0.5微米。
14.适于使C9+芳族原料与C6-C7芳族原料发生烷基转移的催化剂体系，其包含：
a.第一催化剂，所述第一催化剂包含约束指数在3-12范围内的第一分子筛和0.01-5wt％的至少一种第6-10族的第一金属元素源；和
b.第二催化剂，所述第二催化剂包含约束指数小于3的第二分子筛和0-5wt％至少一种第6-10族的第二金属元素源，
其中所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比在5∶95-75∶25范围内，和其中当第一催化剂与第二催化剂与所述C9+芳族原料和所述C6-C7芳族原料在氢气存在下接触时，所述第一催化剂位于所述第二催化剂的上游，优选其中所述第一分子筛包含如下物质中的至少一种：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48，和所述第二分子筛包含如下物质中的至少一种：沸石β、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4(Mazzite)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P和ZSM-20；更优选其中所述第一催化剂包含0.01-1wt％所述第一金属元素，和所述第二催化剂包含0.01-1wt％所述第二金属元素，再更优选其中所述第一金属元素和所述第二金属元素是Pt，再更优选其中所述第一分子筛是ZSM-5和所述第二分子筛是ZSM-12，和最优选其中所述ZSM-5的粒子尺寸小于1微米，和所述ZSM-12的粒子尺寸小于0.5微米。
15.前述任何一项权利要求的方法或催化剂体系，其包括下述步骤：在所述接触步骤之前，将所述第一和所述第二催化剂中至少一种硫化的步骤。
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