JP6615888B2 - 芳香族の製造方法 - Google Patents

Description

発明者
モリニエ、マイケル；ノブ、ケヴィン・ジェイ；スタンレー、デニス・ジェイ；ヴァンダー ポル、テリー；カオ、チュンシー ジェームズ；チェン、シャオボー；ルフルー、ティエリ；ロルト、ジャック；クローデル、ステファン；プレヴォー、イザベル；ピグリエ、ジェローム；およびフェルナンデス、セリア
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年８月１５日に出願された米国特許仮出願第６２／０３７，６４５号の優先権および利益を主張し、その内容の全体が参照によって組み込まれる。
技術分野

本発明は、芳香族炭化水素の製造プロセス、特にパラキシレンの製造プロセスに関する。

ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）は重要な芳香族炭化水素であり、これらに対する世界中の需要は着実に増加している。キシレン、特にパラキシレンの需要は、ポリエステル繊維およびポリエステルフィルムに対する需要の増加に比例して増加しており、典型的には年率５〜７％の割合で増大している。ベンゼンは化学原料として使用される非常に価値の高い製品である。トルエンもまた、化学製造プロセスにおける溶媒および中間物としてならびにハイオクタンガソリン成分として使用される価値の高い石油化学製品である。しかし、現代の多くの芳香族製造装置複合体では、ベンゼンおよび／またはトルエンの一部または全ては、トランスアルキル化かあるいはメチル化またはこれらの組み合わせによってさらにキシレンに転化されている。

ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）の主な源は接触改質油であり、接触改質油は、石油ナフサを担体上の水素化／脱水素触媒と接触させることによって製造される。得られる改質油は、パラフィンおよび所望のＣ_６〜Ｃ_８芳香族、これらに加えて有意の量のより重質の芳香族炭化水素の複雑な混合物である。軽質（Ｃ_５−）パラフィン成分を除いた後、改質油の残りは通常、複数の蒸留工程を使用してＣ_７−、Ｃ_８およびＣ_９＋含有留分へと分離される。ベンゼンが次にＣ_７−含有留分から回収されてトルエンに富む留分が残され、このトルエンに富む留分は一般に、メチル化かあるいはＣ_９＋含有留分の一部とのトランスアルキル化のいずれかによって追加のＣ_８芳香族を製造するために使用されることができる。Ｃ_８含有留分はキシレン製造ループに供給され、そこでパラキシレンが一般に吸着法または晶析法によって回収され、結果として生じるパラキシレンに乏しい流は接触転化に付され、キシレンは異性化されて平衡分布に戻され、かつそうしなければキシレン製造ループ中に蓄積するであろうエチルベンゼンの濃度が下げられる。

価値の高い芳香族分子の損失を低減しながら、パラキシレンの生産を最大化するための所望の化学反応を達成する上で、触媒技術はますます効率的になっているけれども、ハードウェアコストおよびエネルギー消費の削減を達成して全体としてのパラキシレンの製造コストを低減する継続的な必要が存在する。

本発明によれば、分割壁蒸留塔が、特定のパラキシレン製造装置複合体において見られる炭化水素流、特にＣ_７−、Ｃ_８およびＣ_９＋含有留分を分離するための有効でエネルギー効率の良い手段を提供することがここに見出された。

第１の実施形態では、Ｃ_６＋芳香族炭化水素を含む少なくとも１つの供給原料が、分割壁蒸留塔に供給されて、この供給原料がＣ_７−芳香族炭化水素含有流、Ｃ_８芳香族炭化水素含有流およびＣ_９＋芳香族炭化水素含有流に分離される。Ｃ_８芳香族炭化水素含有流の少なくとも一部が、次にパラキシレン回収装置に供給されてＣ_８芳香族炭化水素含有流からパラキシレンが回収され、かつパラキシレンに乏しい流が製造され、このパラキシレンに乏しい流は、キシレン異性化ゾーン中でパラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化するのに有効な条件の下でキシレン異性化触媒と接触させられて、異性化された流が製造される。この異性化された流の少なくとも一部は、その後パラキシレン回収装置にリサイクルされる。

別の実施形態では、本発明のプロセスは、Ｃ_７−芳香族炭化水素含有流から脂肪族炭化水素の少なくとも一部を除いてＣ_７−芳香族炭化水素の濃縮された流を製造する工程をさらに含み、このＣ_７−芳香族炭化水素の濃縮された流は分離装置に供給されて、Ｃ_７−芳香族炭化水素の濃縮された流をベンゼン含有流およびトルエン含有流へと分離する。トルエン含有流の少なくとも一部とＣ_９＋炭化水素含有流の少なくとも一部とは、キシレンを含有するトランスアルキル化製品を製造するのに有効な条件の下でトランスアルキル化触媒と接触させられ、このキシレンを含有するトランスアルキル化製品はパラキシレン回収装置に供給される。

望ましくは、本発明のプロセスは、（ａ１）または（ａ２）または（ａ３）からのＣ_８芳香族炭化水素含有流の少なくとも一部をエチルベンゼン除去装置に供給する工程をさらに含み、このエチルベンゼン除去装置は、パラキシレン回収装置の上流に位置し、Ｃ_８芳香族炭化水素含有流中のエチルベンゼンの少なくとも一部を除去するのに有効な条件の下で操作される。望ましくは、エチルベンゼン除去装置における条件は、Ｃ_８芳香族炭化水素含有流を実質的に気相に維持するのに有効なものであり、またキシレン異性化ゾーンにおける条件は、パラキシレンに乏しい流を実質的に液相に維持するのに有効なものである。

第３の実施形態では、Ｃ_６＋脂肪族および芳香族炭化水素の混合物を含む供給原料が、蒸留塔に提供されてこの供給原料がＣ_７−炭化水素含有流およびＣ_８＋炭化水素含有流へと分離される。Ｃ_７−炭化水素含有流からの脂肪族炭化水素の少なくとも一部が分離されて、Ｃ_７−芳香族炭化水素の濃縮された流が製造され、このＣ_７−芳香族炭化水素の濃縮された流は分離装置に供給されてそれからベンゼンが回収され、かつトルエン含有流が製造される。Ｃ_８＋炭化水素含有流の少なくとも一部は、Ｃ_８＋炭化水素含有流中のエチルベンゼンを脱アルキル化しかつベンゼンとＣ_８＋炭化水素とを含む脱アルキル化流出物を製造するのに有効な条件の下でエチルベンゼン脱アルキル化触媒と接触させられ、このベンゼンとＣ_８＋炭化水素とを含む脱アルキル化流出物は分割壁蒸留塔でＣ_７−芳香族炭化水素含有流、Ｃ_８芳香族炭化水素含有流およびＣ_９＋芳香族炭化水素含有流へと分離される。Ｃ_８芳香族炭化水素含有流は、次にパラキシレン回収装置に送られ、Ｃ_８芳香族炭化水素含有流からパラキシレンが回収され、かつパラキシレンに乏しい流が製造され、このパラキシレンに乏しい流は当該パラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化するのに有効な条件の下でキシレン異性化触媒と接触させられて異性化された流が製造され、この異性化された流は分割壁蒸留塔にリサイクルされる。トルエン含有流の少なくとも一部およびＣ_９＋炭化水素含有流の少なくとも一部は、キシレンを含むトランスアルキル化製品を製造するのに有効な条件の下でトランスアルキル化触媒と接触させられ、このキシレンを含むトランスアルキル化製品は分離装置に送られる。

本発明の第１の実施形態によって、接触改質油からパラキシレンを製造するプロセスの流れ図である。

本発明の第２の実施形態によって、接触改質油からパラキシレンを製造するプロセスの流れ図である。

本発明の第２の実施形態の変形によって、接触改質油からパラキシレンを製造するプロセスを例示する流れ図である。

本発明の第３の実施形態によって、接触改質油からパラキシレンを製造するプロセスの流れ図である。

芳香族製造装置複合体においてＣ_７−／Ｃ_８／Ｃ_９＋流を分離するための分割壁蒸留塔分留装置を示す図である。

芳香族製造装置複合体においてＣ_７−／Ｃ_８／Ｃ_９＋流を分離するための従来の２蒸留塔分留装置を示す図である。

芳香族製造装置複合体においてＣ_７−／Ｃ_８／Ｃ_９＋流を分離するための３留分カットスプリッター分留装置を示す図である。

接触改質油からのパラキシレンの製造には、コストのかかる多数の分留工程が必要とされる。設備コストおよび操業コストを低減するために、本発明は、１基以上の分割壁蒸留塔を用いて、様々なＣ_６＋炭化水素留分を少なくともＣ_７−芳香族炭化水素含有流、Ｃ_８芳香族炭化水素含有流およびＣ_９＋芳香族炭化水素含有流へと分離する。ベンゼンが次にＣ_７−芳香族炭化水素含有流から回収されることができ、他方においてトルエンが、Ｃ_９＋芳香族炭化水素含有流の少なくとも一部とのトランスアルキル化によって追加のキシレンを製造するために使用されることができる。Ｃ_８芳香族炭化水素含有流およびトランスアルキル化によって製造された追加のキシレンは、次にパラキシレン回収装置およびキシレン異性化装置を含むパラキシレン製造ループに供給される。改質油供給原料に含有されているエチルベンゼンの少なくとも一部は、パラキシレン回収装置の上流かあるいは下流でベンゼンへの脱アルキル化によってまたはキシレンへの異性化によって除去されてもよい。

その名前が示唆するように、用語「分割壁蒸留塔」とは、分割する壁を含む蒸留塔の特定の既知の形態をいう。分割する壁は、蒸留塔の内部の一部を垂直に二分するが、その蒸留塔の塔頂区画または塔底区画にまでは延在せず、したがって従来の蒸留塔と同様にその蒸留塔が還流されおよび再沸騰されることが可能になる。分割壁は、蒸留塔の内部を分けて流体を通さないバッフルを提供する。蒸留塔への入口は分割壁の一方の側に設けられるとともに、１つ以上の側流留出口が他方の側に設けられる。分割壁は、入口を有さない蒸留塔の他方の側が、入口流の流量、条件または組成の変動から受ける影響が最小限となり、より安定した様式で機能することを可能にする。この安定性の増加は、塔頂流かあるいは塔底流とは異なる組成を有して蒸留塔から抜き出される１つ以上の側流留出流を可能にするようにその蒸留塔が設計され操作されることを可能にする。

単一の蒸留塔から３つ以上の製品流をつくることができることは、より少ない蒸留塔を用いた成分の分離ならびに可能性として設備および操業コストの低減を実現することができる。分割壁蒸留塔は単独の蒸留塔として使用されることができ、または複数の分割壁蒸留塔が直列かあるいは並列の配置で使用されることができる。分割壁蒸留塔は、１基以上の従来の蒸留塔とともに使用されることもできる。蒸留塔への最適の原料供給位置が最適の側流留出位置より上にあるときに、本発明の実施形態はとりわけ適用可能であることができる。従来の蒸留塔で原料供給位置が側流抜き出し位置より上にある場合には、蒸留塔内の液状供給原料の下向きの流れは抜き出される側流の組成に有意の影響を及ぼす。供給原料流の供給原料流量、条件または組成が変動すると、側流留出物の組成が変化し、側流留出物の安定した製造を達成することが非常に困難になる。

いくつかの実施形態では、図１、２、３および５に示されたように、従来の改質油スプリッターの代わりに分割壁蒸留塔が使用されて、接触改質油流からＣ_５−脂肪族炭化水素を除去した後に残るＣ_６＋炭化水素流が分留される。

いくつかの実施形態では、図４に示されたように、分割壁蒸留塔への供給原料は、エチルベンゼンが脱アルキル化によって従来の改質油スプリッターからのＣ_８＋芳香族留分から取り除かれるときに製造されるＣ_６＋芳香族炭化水素流によって部分的に構成され、およびキシレン異性化装置からの流出物によって部分的に構成される。

したがって、分割壁蒸留塔が、現在のパラキシレン製造装置複合体において見られる様々な供給原料流および製品流にコスト効率の良い分離体系を提供することが理解されるだろう。

本発明は、これから、添付された図面を参照してより詳細に説明される。

図１は、本発明の第１の実施形態によってパラキシレンを製造するプロセスを例示し、芳香族を含む接触改質油供給原料流がライン１１によってデペンタナイザー部門１２に供給されて、Ｃ_５−留分が除去される。ペンタンおよびそれより軽質の炭化水素がライン１３を経由して除去され、他方、Ｃ_６＋塔底留分がライン１４を経由して分割壁蒸留塔１５に供給されて、このＣ_６＋塔底留分がＣ_７−、Ｃ_８およびＣ_９＋芳香族炭化水素含有流へと分離される。分割壁蒸留塔１５で分離された燃料ガスは、ライン２０を経由して集められる。

分割壁蒸留塔１５からのＣ_７−含有流はライン１６を経由して抽出蒸留または液液抽出装置１７に送られ、そこで脂肪族炭化水素がライン１８を経由して除去され、ベンゼンおよびトルエンの濃縮された流が残され、このベンゼンおよびトルエンの濃縮された流はライン１９を経由してオレフィン飽和ゾーン２１に供給される。オレフィン飽和ゾーン２１は、クレー処理装置または芳香族流中のオレフィン汚染物質を除去するのに有効な任意の他の手段、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものであってもよい。オレフィン飽和ゾーン２１からの流出物は、ライン２２を経由してさらなる分割壁蒸留塔２３に供給され、そこからベンゼンがライン２４を経由して集められ、トルエンがライン２５を経由してトランスアルキル化装置２６に供給され、またＣ_８＋留分がライン２７を経由してキシレン蒸留塔２８に供給される。

改質油分割壁蒸留塔１５から回収されたＣ_８芳香族炭化水素含有流は、ライン２９によってオレフィン飽和ゾーン３７に供給される。オレフィン飽和ゾーン３７は、クレー処理装置または芳香族流中のオレフィン汚染物質を除去するのに有効な任意の他の手段、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものであってもよい。オレフィン飽和ゾーン３７からの流出物は、ライン３８を経由してキシレン蒸留塔２８に供給される。好ましくは、オレフィン飽和ゾーン３７からの流出物は、ライン２７中のＣ_８＋留分用の供給点とは別個にその上で蒸留塔２８に供給される。というのは、ライン３８中の流れはライン２７中の流れよりもはるかに軽質であるからである。

キシレン蒸留塔２８は、キシレン蒸留塔２８への供給原料からＣ_９＋に乏しい流を塔頂に分離する。この塔頂流は次にライン３９を経由してパラキシレン分離部門４１に供給され、そこでパラキシレンが吸着法もしくは晶析法または両方の組み合わせによって従来通りに分離され、ライン４２を経由して回収される。塔頂流中の残余のトルエンはパラキシレン分離部門４１から除去され、ライン４３を経由してトランスアルキル化部門２６に供給され、他方、残留するパラキシレンに乏しい流がライン４０を経由してエチルベンゼン除去およびキシレン異性化部門４４に供給される。パラキシレンが吸着法によって分離される場合は、使用される吸着剤は好ましくはゼオライトを含む。使用される典型的な吸着剤としては、天然かあるいは合成の結晶質アルミノケイ酸塩ゼオライト、たとえば、ゼオライトＸもしくはＹまたはこれらの混合物が挙げられる。これらのゼオライトは好ましくは、カチオン、たとえばアルカリまたはアルカリ土類または希土類のカチオンによって交換される。吸着塔は好ましくは擬似移動床蒸留塔（ＳＭＢ）であり、また、脱着剤としては、たとえばパラジエチルベンゼン、パラジフルオロベンゼン、ジエチルベンゼン、もしくはトルエンまたはこれらの混合物が使用される。

エチルベンゼン除去およびキシレン異性化部門４４では、エチルベンゼン除去は好ましくは気相で達成され、ベンゼンへの脱アルキル化によってか、あるいはキシレンへの異性化によって実施される。好ましい機構はベンゼンへの脱アルキル化であるところ、エチルベンゼンの脱アルキル化のための任意の慣用の触媒プロセスが使用されることができる。しかし、１つの好ましい実施形態では、脱アルキル化は、中孔径サイズのゼオライト（これは米国特許第４，０１６，２１８号に定義された拘束指数として１〜１２を有する。)および水素化成分、任意的に非酸性バインダー、たとえばシリカと組み合されたものを含む触媒の存在下に達成される。好適な中孔径サイズのゼオライトの例としては、ＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号および米国再発行特許第２９，９４８号）、ＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ＺＳＭ−２１（米国特許第４，０４６，８５９号）、ＺＳＭ−２２（米国特許第４，５５６，４７７号）、ＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２号）、ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５号）、ＺＳＭ−３８（米国特許第４，４０６，８５９号）、ＺＳＭ−４８（米国特許第４，３９７，８２７号）、ＺＳＭ−５７（米国特許第４，０４６，６８５号）およびＺＳＭ−５８（米国特許第４，４１７，７８０号）が挙げられる。好適な水素化成分の例としては、オキシド、ヒドロキシド、スルフィド、または第８〜１０族金属（すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、ＮｉおよびＦｅ）、第１４族金属（すなわち、ＳｎおよびＰｂ）、第１５族金属（すなわち、ＳｂおよびＢｉ）および第７金属（すなわち、Ｍｎ、ＴｃおよびＲｅ）、の遊離金属（すなわち、零価）形態が挙げられる。貴金属（ すなわち、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｈ）またはＲｅは好ましい水素化成分である。このような貴金属または非貴金属の触媒形態の組み合わせ、たとえばＰｔとＳｎとの組み合わせが使用されてもよい。本明細書で使用される元素の周期表の族の付番法は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ誌、第６３巻（第５号）、２７頁、（１９８５年）に開示された通りである。

１つの好ましい実施形態では、脱アルキル化触媒は、脱アルキル化反応器への導入前かあるいは反応器の中のその場で選択性付与化され、この選択性付与化はその触媒を選択性付与化剤、たとえば液状キャリア中の少なくとも１種の有機ケイ素と接触させ、その後、この選択性付与化された触媒を３５０〜５５０℃の温度で焼成することによって行われる。選択性付与化手順は、触媒が１２０℃および４．５±０．８ｍｍ水銀のオルトキシレン分圧で、オルトキシレンの平衡容量の３０％を吸着するのに少なくとも５０分間を要するように、その触媒の拡散特性を変える。選択性付与化されたエチルベンゼン脱アルキル化触媒の１つの例は、米国特許第５，５１６，９５６号に記載されており、その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

上記触媒を使用するエチルベンゼンの気相脱アルキル化に適した条件は、約４００°Ｆ〜約１０００°Ｆ（２０４℃〜５３８℃）の温度、約０〜約１，０００ｐｓｉｇ（１００〜７，０００ｋＰａ）の圧力、約０．１〜約２００時間^−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）および約０．５〜約１０の水素と炭化水素とのモル比を含む。好ましくは、これらの転化条件は、約６６０°Ｆ〜約９００°Ｆ（３５０℃〜４８０℃）の温度、約５０〜約４００ｐｓｉｇ（４４６〜２８６０ ｋＰａ）の圧力、約３〜約５０時間^−１のＷＨＳＶおよび約０．７〜約５の水素と炭化水素とのモル比を含む。ＷＨＳＶは触媒組成物の重量、すなわち、活性触媒ともし使用されるならばそのバインダーとの全重量に基く。転化条件は、Ｃ_８芳香族炭化水素含有供給原料がエチルベンゼン除去部門４４の気相中に実質的にあるように選ばれる。

エチルベンゼン除去およびキシレン異性化部門４４では、キシレン異性化も好ましくは気相中で達成される。当業者に知られた任意の気相接触異性化プロセスが使用されて、部門４４のキシレン異性化が達成されることができるが、１つの好ましい接触系は、エチルベンゼン除去触媒とは異なるオルトキシレン拡散特性を有する中孔径サイズのゼオライトを使用する。したがって、１つの実施形態では、キシレン異性化触媒は、１２０℃および４．５±０．８ｍｍ水銀のオルトキシレン分圧で、オルトキシレンの平衡容量の３０％を吸着するのに５０分間未満しか要しない。

エチルベンゼン除去およびキシレン異性化部門４４で使用されるキシレン異性化条件は、パラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化し、それによって該パラキシレンに乏しい流よりも高い濃度のパラキシレンを有する異性化された流を製造するように選択される。好適な条件としては、約６６０°Ｆ〜約９００°Ｆ（３５０℃〜４８０℃）の温度、約５０〜約４００ｐｓｉｇ（４４６〜２８６０ｋＰａ）の圧力、約３〜約５０時間^−１のＷＨＳＶおよび約０．７〜約５の水素と炭化水素とのモル比が挙げられる。ＷＨＳＶは触媒組成物の重量、すなわち、活性触媒ともし使用されるならばそのバインダーとの全重量に基く。

エチルベンゼン除去およびキシレン異性化部門４４を操作する１つの好ましいプロセスは、米国特許第５，５１６，９５６号に記載されている。

エチルベンゼン除去およびキシレン異性化部門４４からの流出物は、ライン４５を経由して分割壁蒸留塔１５に供給されて、当該流出物がＣ_７−、Ｃ_８およびＣ_９＋芳香族炭化水素含有流へと分離される。

改質油分割壁蒸留塔１５から回収されたＣ_９＋芳香族炭化水素含有流は、ライン４８を経由して重質芳香族蒸留塔４９に供給され、重質芳香族蒸留塔４９はまた、キシレン蒸留塔２８からの塔底流もライン５１を経由して受け入れる。重質芳香族蒸留塔４９は、ライン４８および５１によって供給されたＣ_９＋芳香族炭化水素をＣ_９／Ｃ_１０／軽質Ｃ_１１含有留分およびＣ_１１＋含有留分へと分離し、Ｃ_９／Ｃ_１０／軽質Ｃ_１１含有留分はライン５２に抜き出され、Ｃ_１１＋含有留分はライン５３を経由してガソリンプール、燃料油プールにまたはトッピング蒸留塔に供給される。Ｃ_９／Ｃ_１０／軽質Ｃ_１１含有留分５２は、次にライン２５および４３を経由して供給されたトルエンの濃縮された流と組み合わされてトランスアルキル化装置２６に供給され、その場合に任意的にオレフィン飽和ゾーン、たとえばクレー処理装置またはオレフィン汚染物質を除去するのに有効な任意の他の手段、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものの中を通された後で供給されてもよい。図１では、オレフィン飽和ゾーンは、単一の装置２６にトランスアルキル化ゾーンと組み合わされて示されているが、この配置図の目的は本発明を限定するものではない。当業者は、トランスアルキル化装置の上流に置かれかつトランスアルキル化装置とは別個の装置でオレフィンの飽和が実施されることができることを熟知している。さらにその上、オレフィンの飽和は必要なときだけ実施されるものであり、したがって、たとえば流れ５２がオレフィン除去を必要とし、他方、流れ２５中のオレフィン含有量がオレフィン除去が必要でないようなものである場合には、流れ５２だけがオレフィン飽和ゾーンを通されることになる。

当業者に知られた任意のトランスアルキル化プロセスが使用されることができるが、１つの好ましいプロセスは、米国特許第７，６６３，０１０号に記載された多段接触装置を使用するものであり、その内容は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。このような装置は、（ｉ）３〜１２の範囲の拘束指数を有する第１のモレキュラーシーブを含みかつ周期表の第６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１つの源を０．０１〜５重量％含有する第１の触媒、および（ｉｉ）３未満の拘束指数を有する第２のモレキュラーシーブを含みかつ周期表の第６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１つの源を０〜５重量％含む第２の触媒を含み、第１の触媒と第２の触媒との重量比が５：９５〜７５：２５の範囲にあり、かつ第１の触媒が第２の触媒の上流に位置している。

第１の触媒に使用される３〜１２の拘束指数を有する好適なモレキュラーシーブの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８が挙げられ、ＺＳＭ−５が好ましい。第２の触媒に使用される３未満の拘束指数を有する好適なモレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミ化Ｙ（Ｄｅａｌ Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＮＵ−８７およびＺＳＭ−２０が挙げられ、ＺＳＭ−１２が好ましい。第１および第２の触媒のそれぞれに有用な金属の特定の例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、レニウム、モリブデン、スズおよび貴金属、たとえば白金、ロジウム、イリジウムまたはパラジウムが挙げられる。

トランスアルキル化プロセスは任意の適当な反応器、たとえばラジアルフロー型、固定床、連続下降流または流動床反応器中で実施されることができる。第１および第２の触媒床の条件は同じまたは異なることができるが、一般に、１００〜１０００℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲の温度；７９０〜７０００ｋＰａ−ａ（キロ−パスカル絶対圧）の範囲、好ましくは２１７０〜３０００ｋＰａ−ａの範囲の圧力；０．０１〜２０、好ましくは１〜１０の水素と炭化水素とのモル比；および０．０１〜１００時間^−１、好ましくは１〜２０時間^−１の範囲のＷＨＳＶを含む。

トランスアルキル化装置２６からの流出物は、ライン５４を経由してスタビライザー５５に供給され、そこで軽質ガスが集められライン５６を経由して抜き出される。スタビライザー５５からの側流はライン５７を経由してデペンタナイザー１２にリサイクルされ、スタビライザー塔底分はライン５８を経由してベンゼン／トルエン／Ｃ_８＋分割壁蒸留塔２３に供給され、その場合に任意的にオレフィン飽和ゾーン２１を経由してもよい。

分割壁蒸留部門１５の代わりに従来の蒸留装置を使用する現行技術水準の芳香族製造装置複合体と比較して、図１に示された本発明の実施形態の１つの利点は、キシレンループに供給される改質油Ｃ_８カット（留分）中のＣ_９＋含有量の大部分を除去することが可能になることである。これよりも程度は低いが、同じ利点は異性化物Ｃ_８カットにも当てはまり、この異性化物Ｃ_８留分もＣ_９＋留分が（たとえ存在するとしても）低減されることになる。改質油部門および異性化部門の両方からのＣ_８芳香族留分はＣ_９＋の濃度が低いので、これらはトランスアルキル化装置由来のＣ_８芳香族留分を受け入れる供給段（トレー）よりも上に位置する供給段においてキシレン蒸留塔２８に送り込まれることができる。これは、図１においてライン３８の流れがライン２７の流れよりも上に位置することによって示されている。さらに、ライン３８の流れ中のＣ_９＋化学種含有量が分離部門４１の規格範囲内にあるならば、この流れの一部または全ては、点線７０によって示されたように、キシレン蒸留塔２８をバイパスし、分離部門４１に直接供給されることができる。分割壁蒸留部門１５で達成される分留の厳密度および分離部門４１のＣ_９＋化合物に対する許容度に応じて、上記のいずれかの選択肢または両方の組み合わせが検討されることができる。これらの選択肢はキシレン蒸留塔２８の全エネルギー消費量を、分割壁蒸留塔のない現行技術水準の芳香族製造装置複合体のそれと比較して、低減することになる。

図１に示されたプロセスの変形（図示されていない。）では、エチルベンゼン除去およびキシレン異性化部門４４は、２基の別々の反応器に分割され、両方ともパラキシレン分離部門４１の下流に位置する。これらの２基の反応器は並列にまたは直列に配列され、後者の場合にはエチルベンゼン除去反応器は通常、キシレン異性化反応器の上流に位置している。この変形では、エチルベンゼン除去反応器はキシレン異性化反応器とは著しく異なる条件の下で操作されることができる。たとえば、エチルベンゼン除去反応器は実質的に気相で操作されることができ、他方、キシレン異性化反応器は実質的に液相で操作されてもよく、それによって異性化プロセスの間のキシレン損失が低減される。

図２は本発明の第２の実施形態によってパラキシレンを製造するプロセスを示し、従来の改質油スプリッターの代わりに分割壁蒸留塔がこの場合でも使用されて、接触改質油流からＣ_５−脂肪族炭化水素を除去した後に残るＣ_６＋炭化水素流が分留される。かくして、第２の実施形態では、芳香族を含む接触改質油供給原料流が、ライン１１１によってデペンタナイザー部門１１２に供給されてＣ_５−留分が除去される。ペンタンおよびそれより軽質の炭化水素はライン１１３を経由して除去され、他方、Ｃ_６＋塔底留分はライン１１４を経由して分割壁蒸留塔１１５に供給されて、このＣ_６＋塔底留分がＣ_７−、Ｃ_８およびＣ_９＋芳香族炭化水素含有流へと分留される。

Ｃ_７−流はライン１１６を経由して抽出蒸留または液液抽出装置１１７に送られ、そこで脂肪族炭化水素がライン１１８を経由して除去されてベンゼンおよびトルエンの濃縮された流が残され、このベンゼンおよびトルエンの濃縮された流はライン１１９を経由してオレフィン飽和ゾーン１２１に供給される。オレフィン飽和ゾーン１２１は、クレー処理装置または芳香族流中のオレフィン汚染物質を除去するのに有効な任意の他の手段、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものであってもよい。オレフィン飽和ゾーン１２１からの流出物は、ライン１２２を経由してさらなる分割壁蒸留塔１２３に供給され、そこからベンゼンがライン１２４を経由して集められ、トルエンがライン１２５を経由してトランスアルキル化装置１２６に供給され、またＣ_８＋留分がライン１２７を経由してキシレン蒸留塔１２８に、好ましくは当該キシレン蒸留塔１２８の塔底に向けて供給される。

図１に示された実施形態と異なり、図２に示された第２の実施形態では、改質油分割壁蒸留塔１１５から回収されたＣ_８芳香族炭化水素含有流は、ライン１２９によってエチルベンゼン除去反応部門１３１に供給され、このエチルベンゼン除去反応部門１３１は、キシレン蒸留塔１２８の上流にかつキシレン異性化部門とは別個に位置する。任意的に、ライン１２９のＣ_８芳香族炭化水素含有流は、オレフィン飽和ゾーン、たとえばクレー処理装置または芳香族流中のオレフィン汚染物質を除去するのに有効な任意の他の手段、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものを経由してエチルベンゼン除去反応部門１３１に供給されることができる。

図１の実施形態と同じように、エチルベンゼン除去は気相または液相で実施されることができるが、好ましくは気相で達成され、ベンゼンへの脱アルキル化かあるいはキシレンへの異性化によって行われる。好ましい機構はベンゼンへの脱アルキル化であるところ、脱アルキル化に適しかつ好ましい触媒および条件は、図１の実施形態を参照して上で記載されている。

エチルベンゼン除去部門１３１からの流出物はライン１３２を経由してデヘプタナイザー １３３に供給され、デヘプタナイザー １３３から燃料ガスがライン１３４を経由して除去され、Ｃ_６／Ｃ_７流がライン１３５を経由してデペンタナイザー部門１１２に戻され、またキシレンの濃縮された流出物がライン１３６を経由してオレフィン飽和ゾーン１３７、典型的にはクレー処理装置または芳香族流中のオレフィン汚染物質を除去するのに有効な任意の他の手段、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものに供給される。オレフィン飽和ゾーン１３７からの流出物は、ライン１３８を経由してキシレン蒸留塔１２８に、好ましくはライン１２７の、より重質のＣ_８＋留分とは別個にかつそれよりも上の位置で供給される。

キシレン蒸留塔１２８の塔頂分は、ライン１３９を経由してパラキシレン分離部門１４１に供給され、そこでパラキシレンが従来通りに分離され、ライン１４２を経由して回収される。残余のトルエンはパラキシレン分離部門１４１から除去され、ライン１４３を経由してトランスアルキル化部門１２６に供給され、他方、残留するパラキシレンに乏しい流はライン１４０を経由してキシレン異性化部門１４４に供給される。パラキシレン分離部門１４１は、上に記載されたパラキシレン分離部門４１と実質的に同様である。

キシレン異性化部門１４４は気相または液相で操作されることができるが、好ましくは液相で操作される。当業者に知られた任意の接触異性化プロセスがキシレン異性化部門１４４に使用されることができるが、１つの好ましい接触触媒装置は米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号に記載されており、その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

キシレン異性化部門１４４の条件は、パラキシレンに乏しい流を実質的に液相に維持しながらパラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化し、それによって該パラキシレンに乏しい流よりも高い濃度のパラキシレンを有する異性化された流を製造するように選ばれる。好適な条件としては、約２３０℃〜約３００℃の温度、約１３００〜約２１００ｋＰａの圧力、および約０．５〜約１０時間^−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）が挙げられる。

キシレン異性化部門１４４からのライン１４５を経由する流出物は、ライン１６１を経由するキシレン蒸留塔１２８へのリサイクル、ライン１４６を経由するデヘプタナイザー１３３へのリサイクル、またはライン１４７を経由するエチルベンゼン除去反応部門１３１への別経路での送達の３つに振り分け供給される。ライン１６１、ライン１４６およびライン１４７への、ライン１４５中のキシレン異性化部門流出物の振り分け割合は、エチルベンゼン含有量および当該流出物全体の組成に応じて最適化されることができる。

改質油分割壁蒸留塔１１５から回収されたＣ_９＋芳香族炭化水素含有流は、ライン１４８を経由して重質芳香族蒸留塔１４９に供給され、重質芳香族蒸留塔１４９はキシレン蒸留塔１２８からの塔底流もライン１５１を経由して受け入れる。重質芳香族蒸留塔１４９は、ライン１４８およびライン１５１によって供給されたＣ_９＋芳香族炭化水素をＣ_９／Ｃ_１０／軽質Ｃ_１１含有留分とＣ_１１＋含有留分とに分離し、Ｃ_９／Ｃ_１０／軽質Ｃ_１１含有留分はライン１５２を経由して抜き出され、Ｃ_１１＋含有留分はライン１５３を経由してガソリンプール、燃料油プールにまたはトッピング蒸留塔に供給される。Ｃ_９／Ｃ_１０／軽質Ｃ_１１含有留分は次に、ライン１２５および１４３を経由して供給された、トルエンの濃縮された流と一緒にトランスアルキル化装置１２６に供給され、その場合に任意的に、オレフィン飽和ゾーン、たとえばクレー処理装置または芳香族流中のオレフィン汚染物質を除去するのに有効な任意の他の手段、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものを通された後に供給されてもよい。図２では、オレフィン飽和ゾーンは単一の装置１２６に、トランスアルキル化ゾーンと組み合わされて示されているが、この配置図の目的は本発明を限定するものではない。当業者は、トランスアルキル化装置の上流に置かれかつトランスアルキル化装置とは別個の装置でオレフィンの飽和が実施されることができることを熟知している。さらにその上、オレフィンの飽和は必要なときだけ実施されるものであり、したがって、たとえば流れ１５２がオレフィンの除去を必要とし、他方、流れ１２５中のオレフィン含有量がオレフィン除去が必要でないようなものである場合には、流れ１５２だけがオレフィン飽和ゾーンを通されることになる。好適なトランスアルキル化プロセスは、図１の実施形態を参照して上で記載されている。

当業者に知られた任意のトランスアルキル化プロセスが使用されることができるが、１つの好ましいプロセスは、米国特許第７，６６３，０１０号に記載された多段接触装置を使用するものであり、その内容は参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。このような装置は、（ｉ）３〜１２の範囲の拘束指数を有する第１のモレキュラーシーブを含みかつ周期表の第６〜１０族の第１の金属元素の少なくとも１つの源を０．０１〜５重量％含有する第１の触媒、および（ｉｉ）３未満の拘束指数を有する第２のモレキュラーシーブを含みかつ周期表の第６〜１０族の第２の金属元素の少なくとも１つの源を０〜５重量％含む第２の触媒を含み、第１の触媒と第２の触媒との重量比が５：９５〜７５：２５の範囲にあり、かつ第１の触媒が第２の触媒の上流に位置している。

第１の触媒に使用される３〜１２の拘束指数を有する好適なモレキュラーシーブの例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８が挙げられ、ＺＳＭ−５が好ましい。第２の触媒に使用される３未満の拘束指数を有する好適なモレキュラーシーブの例としては、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミ化Ｙ（Ｄｅａｌ Ｙ）、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＮＵ−８７およびＺＳＭ−２０が挙げられ、ＺＳＭ−１２が好ましい。第１および第２の触媒のそれぞれに有用な金属の特定の例としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、レニウム、モリブデン、スズおよび貴金属、たとえば白金、ロジウム、イリジウムまたはパラジウムが挙げられる。

トランスアルキル化プロセスは任意の適当な反応器、たとえばラジアルフロー型、固定床、連続下降流または流動床反応器中で実施されることができる。第１および第２の触媒床の条件は同じまたは異なることができるが、一般に、１００〜１０００℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲の温度；７９０〜７０００ｋＰａ−ａ（キロ−パスカル絶対圧）の範囲、好ましくは２１７０〜３０００ｋＰａ−ａの範囲の圧力；０．０１〜２０、好ましくは１〜１０の水素と炭化水素とのモル比；および０．０１〜１００時間^−１、好ましくは１〜２０時間^−１の範囲のＷＨＳＶを含む。

トランスアルキル化装置１２６からの流出物は、ライン１５４を経由してスタビライザー１５５に供給され、そこで軽質ガスが集められライン１５６を経由して抜き出される。スタビライザー１５５からの側流はライン１５７を経由してデペンタナイザー１１２にリサイクルされ、スタビライザー塔底分はライン１５８を経由してベンゼン／トルエン／Ｃ_８＋分割壁蒸留塔１２３に供給され、その場合に任意的にオレフィン飽和ゾーン１２１を経由してもよい。

図１の実施形態と同じように、ライン１３８の流れ中のＣ_９＋化学種含有量が分離部門１４１の規格範囲内にあるならば、この流れの一部または全ては、点線１７０によって示されたように、キシレン蒸留塔１２８をバイパスし、分離部門１４１に直接供給されることができる。

図３は、図２に示されたプロセスについて考えられる様々な変形を示し、図中の類似の要素を示すために類似の参照符号が用いられる。１つのこのような変形では、部門１３１への異性化されたＣ_８芳香族リサイクル流１４７（図２を参照せよ。）は、パラキシレンに乏しいＣ_８芳香族リサイクル流１６３（図３を参照せよ。）によって置き替えられ、このリサイクル流１６３は、異性化装置１４４の上流から取られており、他方、リサイクル流１４７は異性化装置１４４の下流から取られていた。上で検討されたように、エチルベンゼン除去部門１３１で使用される触媒が選択性付与化されている場合、エチルベンゼンとパラキシレンの分子サイズは類似しているので、キシレン損失は供給原料中のパラキシレン濃度につれて増加する傾向がある。したがって、触媒細孔内へのオルトおよびメタキシレンの拡散は制限される一方、パラキシレンは（エチルベンゼンと同じように）接触活性部位上で容易に反応し、それによってキシレン損失を増加させることになる。しかしながら、分離部門１４１からの流出物はパラキシレンに乏しいので、エチルベンゼン除去部門１３１への供給原料へのライン１６３を経由してのその追加は、供給原料中のパラキシレン含有量を希釈することになり、したがってエチルベンゼン除去部門１３１を通すことによるキシレン損失は減少することになる。

第２の実施形態の、図３に示された別の変形は、異性化部門１４４からの流出物の一部をライン１６２を経由してパラキシレン分離部門１４１に直接、再循環させることである。液相異性化部門１４４がベンゼンをほとんどもしくはまったく生成しない条件で操作される場合、またはこのベンゼンの生成量がパラキシレン分離部門１４１の能力に影響を与えない場合には、異性化部門１４４からの流出物の一部をライン１６１を経由してキシレン蒸留塔１２８に直接、再循環させることは、すでに図２に示されたように有利であることがある。さらにその上、液相異性化部門１４４がベンゼンをほとんどもしくはまったく生成せずかつＣ_９＋芳香族をほとんどもしくはまったく生成しない条件で操作される場合、またはこれらの生成量がパラキシレン分離部門１４１の能力に影響を与えない場合には、異性化部門１４４からの流出物の一部をライン１６２を経由してパラキシレン分離部門１４１に直接、リサイクルすることは、図３に示されるように有利であることがある。液相異性化からのベンゼンの生成量およびＣ_９＋芳香族の生成量は、通常、該装置の操作温度およびさらに該装置への供給原料のエチルベンゼン含有量と関係している。したがって、エチルベンゼン除去部門１３１の触媒の効率に応じて、および液相異性化装置１４４の触媒の状態（液相異性化触媒は典型的には、サイクルの初期にはより低い温度でおよびサイクルの後期にはより高い温度で操作される。）に応じて、さらにこれらとともにパラキシレン分離部門１４１で使用される吸着剤および脱着剤の種類に応じて、ライン１４６、１６１および１６２を通す液相異性化流出物の分配は最適化されることができる。このようなリサイクル分１６２および１６１は、本発明で構想される他のプロセススキームでも実施されることができる。

図３に示されたさらなる変形では、気相エチルベンゼン除去反応部門１３１は、任意的にオレフィン飽和ゾーン、たとえばクレー処理装置または芳香族流中のオレフィン汚染物質を除去するのに有効な任意の他の手段、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものを経由して原料供給を受けて、気相エチルベンゼン除去およびキシレン異性化部門によって置き換えられる。したがって、ベンゼンへのエチルベンゼン脱アルキル化によるかあるいはキシレンへのエチルベンゼン異性化によるエチルベンゼン除去に加えて、キシレン異性化は部門１３１でも行われることになる。好適なエチルベンゼン除去／キシレン異性化の組み合わせ装置の１つの例は、上で引用された米国特許第５，５１６，９５６号に開示されている。部門１３１でいくらかのキシレン異性化を実施することによって、ライン１３２を経由してデヘプタナイザー１３３に供給され、さらに次にライン１３６、１３８および１３９を経由して分離部門１４１に供給される部門１３１の流出物は、図２に記載されたスキームにおけるよりも高いパラキシレン濃度を有する。これはパラキシレンとキシレンとの比が図２に記載されたスキームにおけるよりも高いことを意味し、したがって、必要とされる分離装置１４１はより小さくなる。キシレン異性化の機能をエチルベンゼン除去部門に追加する考えは、本発明で構想される他のプロセススキームにも適用可能であることは注目されるべきである。

図３に示される、図２に示されたプロセスの別の変形は、流れ１３８から液相異性化部門１４４までの任意的なバイパス１６４の追加である。流れ１３８がパラキシレンをほとんどまたはまったく含まない場合、キシレンをライン１６１および分離部門１４１を経由してキシレン蒸留塔１２８に循環させる前に、これらの部門の交通量およびしたがって付随する操作コストを低減するように、流れ１３８中のこのキシレンを異性化することは有利である。キシレン異性化触媒がほとんどまたはまったく部門１３１に充填されておらずしたがって部門１３１の主要な機能がエチルベンゼンの除去であるという理由から部門１３１の異性化効率が低い場合に、そしてさらに流れ１２９が流れ１６３によって極度に希釈されている場合に、この選択肢は一層とりわけ適している。

図３に示される、図２に示されたプロセスの別の変形は、キシレン蒸留塔１２８から分離部門１４１の流出物ライン１４０までの流れ１６５の任意的な追加である。流れ１６５がキシレン蒸留塔１２８のオルトキシレンに富む場所で集められる場合、液相異性化部門１４４へのこのリサイクル分は、分離部門１４１を通る循環をすることなく、低いパラキシレン含有量を有する流れが平衡キシレン近くにまで異性化されることを可能にし、したがって当該分離部門を通る交通量および付随する操作コストを低減する。この変形もまた、本発明で構想される他のプロセススキームに適用可能である。

図３に示される、図２に示されたプロセスの別の変形は、流れ１４８からオレフィン飽和およびトランスアルキル化部門１２６までの任意的なバイパス流１６６の追加である。流れ１４８のＣ_１１＋含有量が低い場合、これは改質油カット流１１１の終点が低い場合に生じることがあり、この場合には当該流れ１４８の少なくとも一部は重質芳香族蒸留塔１４９をバイパスし、ライン１６６を経由してオレフィン飽和およびトランスアルキル化部門１２６に向けられことができ、それによって重質芳香族蒸留塔１４９を通る交通量および付随する操作コストが低減される。この変形も、図１、図２および図４に提示されたスキームに適用可能である。前に述べたように、図３では、オレフィン飽和ゾーンは単一の装置１２６にトランスアルキル化ゾーンと組み合わされて示されているが、この配置図の目的は本発明を限定するものではない。当業者は、トランスアルキル化装置の上流に置かれかつトランスアルキル化装置とは別個の装置でオレフィンの飽和が実施されることができることを熟知している。さらにその上、オレフィンの飽和は必要なときだけ実施されるものであり、したがって、たとえば流れ１５２および１６６がオレフィン除去を必要とし、他方、流れ１２５中のオレフィン含有量がオレフィン除去が必要でないようなものである場合には、流れ１５２および１６６だけがオレフィン飽和ゾーンを通されることになる。

図３に示されたスキームの別の任意的な変形は、２つの異性化部門、すなわち気相異性化部門１３１および液相異性化部門１４４からの異性化リサイクル流の分離である。これらのリサイクル流は次に、これらのＣ_９芳香族含有量に従ってキシレン蒸留塔１２８の異なる供給点で供給されることができ（図３で、ライン１３８は気相異性化流出物をキシレン蒸留塔１２８に供給し、ライン１６１は液相異性化流出物をキシレン蒸留塔１２８に供給していることを参照せよ。）、したがって該蒸留塔のサイズおよびエネルギー消費量が低減される。

図４は、本発明の第３の実施形態によってパラキシレンを製造するプロセスを例示し、従来の改質油スプリッターが用いられて、接触改質油流からＣ_５−脂肪族炭化水素を除去した後に残るＣ_６＋炭化水素流が分留される。したがって第３の実施形態では、芳香族を含む改質油供給原料流は、ライン２０１によってデペンタナイザー部門２０２に供給されてＣ_５−留分が除去される。ペンタンおよびそれより軽質の炭化水素はライン２０３を経由して除去され、他方、Ｃ_６＋塔底留分は、ライン２０４を経由して従来の改質油スプリッター２０５に供給され、このＣ_６＋塔底留分がＣ_７−およびＣ_８＋芳香族炭化水素含有流に分離される。

改質油スプリッター２０５からのＣ_７−流は、ライン２０６を経由して抽出蒸留または液液抽出装置２０７に送られ、そこで脂肪族炭化水素がライン２０８を経由して除去されてベンゼンおよびトルエンの濃縮された流が残され、このベンゼンおよびトルエンの濃縮された流はライン２０９を経由してオレフィン飽和ゾーン２１１に供給される。
オレフィン飽和ゾーン２１１は、クレー処理装置または芳香族流中のオレフィン汚染物質を除去するのに有効な任意の他の手段、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものであってもよい。オレフィン飽和ゾーン２１１からの流出物は、ライン２１２を経由して分割壁蒸留塔２１３に供給され、この分割壁蒸留塔２１３からベンゼンがライン２１４を経由して集められ、トルエンがライン２１５を経由してトランスアルキル化装置２１６に供給され、またＣ_８＋留分がライン２１７を経由してキシレン蒸留塔２１８に供給される。

改質油スプリッター２０５から回収されたＣ_８＋芳香族炭化水素含有流は、ライン２１９によってエチルベンゼン除去部門２２１に供給され、その場合に任意的にオレフィン飽和ゾーン、たとえばクレー処理装置または芳香族流中のオレフィン汚染物質を除去するのに有効な任意の他の手段、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものを経由して供給される。上に記載されたように、部門２２１でのエチルベンゼン除去は好ましくはベンゼンと軽質（Ｃ_２）ガスとへの脱エチル化によって、好ましくは気相で実施される。あるいは、エチルベンゼン除去はキシレンへの異性化によって実施されてもよい。

エチルベンゼン除去部門２２１からの流出物は、ライン２２２を経由してさらなる分割壁蒸留塔２２３に供給され、この分割壁蒸留塔２２３から燃料ガスがライン２２４を経由して取り除かれ、Ｃ_６／Ｃ_７流がライン２２５を経由してデペンタナイザー部門２０２に転送され、Ｃ_９＋流がライン２２７を経由して重質芳香族蒸留塔２２６に供給され、またキシレンの濃縮されたＣ_８流がライン２２８を経由してオレフィン飽和ゾーン２２９に供給され、このオレフィン飽和ゾーン２２９は典型的にはオレフィン汚染物質を除去する任意のプロセス、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものである。オレフィン飽和ゾーン２２９からの流出物はライン２３１を経由してパラキシレン分離部門２３２に供給され、パラキシレン分離部門２３２はライン２３３を経由してキシレン蒸留塔２１８からその塔頂分も受け入れる。パラキシレンは、パラキシレン分離部門２３２で吸着法もしくは晶析法または両方の組み合わせによって従来通りに分離されてライン２３４を経由して回収される。残余のトルエンはパラキシレン分離部門２３２から取り除かれ、ライン２３５を経由してトランスアルキル化部門２１６に供給され、他方、残留するパラキシレンに乏しい流はライン２３７を経由してキシレン異性化部門２３６に供給される。

当業者に知られた任意のキシレン異性化プロセスが、キシレン異性化部門２３６に使用されることができるが、１つの好ましいプロセスは液相で実施され、米国特許出願公開第２０１１／０２６３９１８号および第２０１１／０３１９６８８号に記載された触媒系を使用し、これらのそれぞれの全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

キシレン異性化部門２３６からの流出物はライン２３８を経由して、ライン２３９を経由する分割壁蒸留塔２２３へのリサイクルまたはライン２４１を経由するエチルベンゼン除去部門２２１への別経路での送達の２つに振り分けられて供給される。エチルベンゼン除去部門２２１は非常に高い転化率（約５０％以上）で操業されるところ、ライン２４１を経由してエチルベンゼン除去部門に別経路で送られたスリップ流は非常に少量であり、ほとんどの異性化部門流出物はライン２３９を経由して分割壁蒸留塔２２３へ転送されることになる。

分割壁蒸留塔２２３からのＣ_９＋流はライン２２７を経由して重質芳香族蒸留塔２２６に供給され、この重質芳香族蒸留塔２２６はライン２４２を経由してキシレン蒸留塔２１８からその塔底流も受け入れる。重質芳香族蒸留塔２２６は、ライン２２７および２４２によって供給されたＣ_９＋芳香族炭化水素をＣ_９／Ｃ_１０含有留分およびＣ_１１含有留分へと分離し、Ｃ_９／Ｃ_１０含有留分はライン２４３に抜き出され、Ｃ_１１含有留分はライン２４４を経由してガソリンプールに供給される。Ｃ_９／Ｃ_１０含有留分２４３は次に、ライン２１５を経由して供給されたトルエンの濃縮された流と一緒にトランスアルキル化装置２１６に供給され、その場合に任意的にオレフィン飽和ゾーン、たとえばクレー処理装置または芳香族流中のオレフィン汚染物質を除去するのに有効な任意の他の手段、たとえば触媒接触プロセスであって任意的に水素添加を備えたものを通された後に供給される。図４では、オレフィン飽和ゾーンは、トランスアルキル化ゾーンと組み合わされて単一の装置２１６に示されているが、この配置図の目的は本発明を限定するものではない。当業者は、トランスアルキル化装置の上流に置かれかつトランスアルキル化装置とは別個の装置でオレフィンの飽和が実施されることができることを熟知している。さらにその上、オレフィンの飽和は必要なときだけ実施されるものであり、したがって、たとえば流れ２４３がオレフィン除去を必要とし、他方、流れ２１５中のオレフィン含有量がオレフィン除去が必要でないようなものである場合には、流れ２４３だけがオレフィン飽和ゾーンを通されることになる。

当業者に知られた任意のトランスアルキル化プロセスが使用されることができるが、１つの好ましいプロセスは、上で図１の実施形態について検討したように、米国特許第７，６６３，０１０号に記載された多段接触装置が使用される。

トランスアルキル化装置２１６からの流出物はライン２４５を経由してスタビライザー２４６に供給され、そこで軽質ガスが集められライン２４７を経由して除去される。スタビライザー２４６からの側流はライン２４９を経由してデペンタナイザー ２０２にリサイクルされ、スタビライザー塔底分はライン２４８を経由して分割壁蒸留塔２１３に供給され、その場合に任意的にオレフィン飽和ゾーン２１１を経由してもよい。

図２〜４に示された第２および第３の実施形態では、エチルベンゼンの除去は部門１３１および２２１で、改質油流出物の分留から回収されたＥＢに富むＣ_８芳香族混合物について実施され、他方、キシレン異性化は専用の部門１４４、２３６でパラキシレンに乏しい流について実施されることが理解されるだろう。この配置はキシレン異性化からエチルベンゼン除去を切り離し、それによってパラキシレンに乏しい大量のキシレン流の異性化が液相で（気相異性化装置を追加することなく）達成されることを可能にし、他方、エチルベンゼンの除去はより少ない量の、ＥＢに富む流れについて気相で実施される。このことはパラキシレン分離部門１４１、２３２からの液状流出物を再沸騰させることに付随するコストを下げるところ、図１に示されたように両方の触媒反応が同じ装置４４で実施される場合には、気相異性化装置でパラに乏しいキシレンを異性化するためにそのようなことを余議なくされている。さらに、キシレン異性化からエチルベンゼン除去を切り離すことは触媒コストを下げる。というのは、液相異性化触媒は典型的には金属を含まず、他方、気相異性化触媒は貴金属かあるいはコストの高い非貴金属、たとえばレニウムを含むからである。さらにそれぞれのプロセスの条件が、プラントの有用寿命の期間を通してその収率および効率が最大限になるように独立に設定されることができるので、キシレンループ全体としての効率が増加されることができる。

（以下に記載される図７に例示された）第４の実施形態によれば、図１〜３に例示されたスキームは、第１の分割壁蒸留塔１５、１１５を、３つのカット、すなわち塔頂カットとしてのＣ_７−カット、側流留出物としてのＣ_８カットおよび塔底カットとしてのＣ_９＋カット、の分離を可能にする従来型の蒸留塔によって置き換えることによって変形されることができる。Ｃ_８カットがＥＢ除去部門１３１（図２または３）または２１１（図４）に供給される場合、この問題解決手法は、分割壁蒸留塔の場合におけるよりもＣ_８カット中のより多くのＣ_９をエチルベンゼン除去装置に送ることにつながる。Ｃ_９成分の一部はトルエンに脱アルキル化されることになり、したがって、トランスアルキル化供給原料中のトルエン／Ｃ_９＋比は増加し、また芳香族製造装置複合体中のベンゼン／ＰＸ比も増加することになる。このことは、より多くのベンゼンの製造が目標である場合には関心の的になり得るが、ただし、ＥＢ除去装置の触媒系がこのＥＢ除去装置のＥＢ除去効率に有意の影響を与えることなく、より重質の供給原料を処理することができることが条件となる。この場合、Ｃ_９＋カットは、いくらかの残余のＣ_８芳香族を含む可能性があり、したがって重質芳香族蒸留塔かあるいはキシレン蒸留塔に送られるべきである。

いくつかの以下の配置の選択肢は本明細書にこれまでに記載されていないが、本開示発明の範囲内において、すなわち（ａ）以下の図に示されるスキームにおいて、図１の分割壁蒸留塔２３、図２および３の分割壁蒸留塔１２３ならびに図４の分割壁蒸留塔２１３は、従来の配置のベンゼン蒸留塔およびトルエン蒸留塔によって置き換えられることができる、（ｂ）以下の図に示されるスキームにおいて、図１の分割壁蒸留塔１５ならびに図２および３の分割壁蒸留塔１１５は、従来の配置の軽質改質油スプリッター蒸留塔および重質改質油スプリッター蒸留塔、たとえば図６に示されたものによって置き換えられることができる、（ｃ）以下の図２および３に示されるスキームにおいて、ＥＢ除去装置１３１（図２）またはＥＢ除去およびキシレン異性化装置１３１（図３）は、任意的に、分割壁蒸留塔１１５の下流の流れ１２９上に設置される代わりに、デペンタナイザー１１２と分割壁蒸留塔１１５との間の流れ１１４上に設置されることができる、および（ｄ）同様に、以下の図４に示されたスキームにおいて、ＥＢ除去装置２２１は、任意的に、改質油スプリッター２０５の下流の流れ２１９上に設置される代わりに、デペンタナイザー ２０２と改質油スプリッター２０５との間の流れ２０４上に設置されることができる。

本発明は、これから以下の非限定的な実施例を参照してより詳細に記載される。

この実施例は、従来の軽質および重質改質油スプリッター（図６）と比較して、図１〜３に示された配置スキームで分割壁蒸留塔（図５）を実施することの有利な効果を例示する。

この実施例は、以下の炭素数分布を有するナフサ供給原料を改質することによって得られた８５重量％濃度のＣ_６＋芳香族炭化水素流に基く。

図５を参照すると、２２０ｔ／時の高濃度Ｃ_６＋芳香族炭化水素供給原料（流れ３０１）が分割壁蒸留塔３０２に供給され、この分割壁蒸留塔３０２は１．４ｋＰａの圧力で操作され、コンデンサー温度は８３℃であり、リボイラー温度は２０９℃である。分割壁蒸留塔（ＤＷＣ）３０２は５８の理論段数を有し、コンデンサー（第１段）およびリボイラー（第５８段）を備えている。ＤＷＣ技術は、３製品蒸留塔の原料供給側または予備分留部と製品側との間に垂直の仕切り板を設置することを含む。低沸騰留分と高沸騰留分との分離は原料供給側で行われ、中間沸騰留分の分離は製品側で行われる。ＤＷＣの予備分留部側は、中間沸点限界成分を塔頂と塔底とに分配し、主蒸留塔の塔頂および塔底における組成に適応させるという大きい柔軟性を可能にしている。

図５に示された実施例では、分割壁蒸留塔３０２の垂直壁３０３は、第１１トレーから下に第３７トレーにまで延在し、これらのトレーのそれぞれが２つのゾーン、すなわち壁の各側に設けられた供給ゾーンおよび留出ゾーンに仕切られることを可能にする。高濃度Ｃ_６＋芳香族炭化水素供給原料３０１は、分割壁蒸留塔３０２中に第１３段の位置で壁区画の供給ゾーン側に導入される。分割壁蒸留塔３０２は、第１段上の液状留出物としてのＣ_７−カット（流れ３０４）、第２３段の壁３０３の留出ゾーン側からの側流留出物としてのＣ_８カット（流れ３０５）および塔底製品としてのＣ_９＋カット（流れ３０６）の製造を可能にする。凝縮は３０ＭＷを除熱する空気冷却器を使用して実施され、再沸騰は、最低限でも２１４℃、好ましくは分割壁蒸留塔３０２の塔底温度よりも１５℃高い温度にある３３．３ＭＷの熱を与える加熱媒体によって確保される。

分割壁蒸留塔３０２の分留性能は、以下のように要約される。
・トルエン回収率（Ｃ_７−カット（流れ３０４）中のトルエンを供給原料（流れ３０１）中のトルエンで割ったものとして定義される。)は９９．９重量％である。
・Ｃ_８芳香族回収率（Ｃ_８カット（流れ３０５）中のＥＢ＋ＰＸ＋ＭＸ＋ＯＸを供給原料（流れ３０１）中のＥＢ＋ＰＸ＋ＭＸ＋ＯＸで割ったものとして定義される。）は９９重量％である。
・Ｃ_８カット（流れ３０５）中のＣ_９芳香族含有量は５重量％である。

上記の分離性能を達成するためには、従来の分留は、図６に示されたような直列に設置された２基の蒸留塔を使用することが必要である。したがって、図６を参照すると、２２０ｔ／時の高濃度Ｃ_６＋芳香族炭化水素供給原料（流れ４０１）は、第１の蒸留塔４０２の第１５段上に供給される。この第１の蒸留塔４０２は２９の理論段数を有し、１．４ｋＰａの圧力、８３℃のコンデンサー温度および１７５℃のリボイラー温度で操作される。凝縮は２６．７ＭＷを除熱する空気冷却器を使用して実施され、再沸騰は、最低限でも１８０℃、好ましくは第１の蒸留塔の塔底温度よりも１５℃高い温度にある２９．６ＭＷの熱を与える加熱媒体によって確保される。第１の蒸留塔４０２は、第１段上の液状留出物としてのＣ_７−カット（流れ４０３）および塔底製品としてのＣ_８＋カット（流れ４０４）の回収を可能にする。

第１の蒸留塔４０２の分留性能は、以下のように要約される。
・トルエン回収率（Ｃ_７−カット（流れ４０３）中のトルエンを供給原料（流れ４０１）中のトルエンで割ったものとして定義される。)は９９．９重量％である。
・Ｃ_８芳香族回収率（Ｃ_８カット（流れ４０４）中のＥＢ＋ＰＸ＋ＭＸ＋ＯＸを供給原料（流れ４０１）中のＥＢ＋ＰＸ＋ＭＸ＋ＯＸで割ったものとして定義される。）は９９．５重量％である。

第１の蒸留塔４０２の塔底製品（流れ４０４）は第２の蒸留塔４０５に供給され、この第２の蒸留塔４０５は２９の理論段数を有し、１．４ｋＰａ、１４４℃のコンデンサー温度および１９７℃のリボイラー温度で操作される。凝縮は１３．７ＭＷを除熱する空気冷却器を使用して実施され、再沸騰は、最低限でも２０２℃、好ましくは第２の蒸留塔の塔底温度よりも１５℃高い温度にある１９．５ＭＷの熱を与える加熱媒体によって確保される。第２の蒸留塔４０５は、第１段上の液状留出物としてのＣ_８カット（流れ４０６）および塔底製品としてのＣ_９＋カット（流れ４０７） の回収を可能にする。

第２の蒸留塔４０５の分留性能は、以下のように要約される。
・Ｃ_８芳香族回収率（Ｃ_８カット（流れ４０６）中のＥＢ＋ＰＸ＋ＭＸ＋ＯＸを供給原料（流れ４０４）中のＥＢ＋ＰＸ＋ＭＸ＋ＯＸで割ったものとして定義される。）は９９．５重量％である。
・Ｃ_８カット（流れ４０６）中のＣ_９芳香族含有量は５重量％である。

したがって、２基の直列の分留蒸留塔から成る装置（図６）の分留性能は、分割壁蒸留塔（図５）の分留性能に類似している。しかしながら、図６に示された従来の配置と比較して、図５に示された分割壁蒸留塔は、よりエネルギー効率がよい。というのは、同じ分留性能を達成するための熱必要量は、４９．１ＭＷから３３．３ＭＷにまで低減されたからである。従来の配置と比較した分割壁蒸留塔のさらなる利点は、所望の分留性能を得るために必要となる分留装置のハードウェア（蒸留塔、リボイラー等の基数）が半分に減ることである。

ここで図７を参照すると、この実施例は、図１〜３に示された配置スキームにおける改質油スプリッター１５、１１５としての分割壁蒸留塔の代わりに、３留分カット蒸留塔を実施する効果を例示する。

図７の実施例では、２２０ｔ／時の高濃度Ｃ_６＋芳香族炭化水素供給原料（流れ５０１）が、３留分カット蒸留塔５０２の第２０段上に供給され、この３留分カット蒸留塔５０２は５８の理論段数を有し、１．４ｋＰａ、８３℃のコンデンサー温度および２０２℃のリボイラー温度で操作される。３留分カット蒸留塔５０２は、第１段上の液状留出物としてのＣ_７−カット（流れ５０３）、第４０段からの側流留出物としてのＣ_８カット（流れ５０４）および塔底製品としてのＣ_９＋カット（流れ５０５）を製造する。凝縮は３１ＭＷを除熱する空気冷却器を使用して実施され、再沸騰は、最低限でも２０７℃、好ましくは蒸留塔５０２の塔底温度よりも１５℃高い温度にある３３．７ＭＷの熱を与える加熱媒体によって確保される。

３留分カット蒸留塔５０２の分留性能は、実施例１の分割壁蒸留塔で達成されたものと比較して評価が低くなり、以下のように要約される。
・トルエン回収率（Ｃ_７−カット（流れ５０３）中のトルエンを供給原料（流れ５０１）中のトルエンで割ったものとして定義される。)は９９．９重量％である。
・Ｃ_８芳香族回収率（Ｃ_８カット（流れ５０４）中のＥＢ＋ＰＸ＋ＭＸ＋ＯＸを供給原料（流れ５０１）中のＥＢ＋ＰＸ＋ＭＸ＋ＯＸで割ったものとして定義される。）は８７重量％である。
・Ｃ_８カット（流れ５０４）中のＣ_９芳香族含有量は１５重量％である。

しかし、３留分カット蒸留塔で達成されたエチルベンゼン回収率（Ｃ_８カット中のＥＢを供給原料中のＥＢで割ったとして定義される。）（９８重量％）は、実施例１の分割壁蒸留塔で得られたもの（９８．５重量％）に類似している。

実施例１および実施例２の蒸留スキームの性能が以下の表２に要約されており、この表でＱｒは熱必要量を表す。

全ての特許、試験手順および本明細書に記載された他の文献は、優先権書類を含めて、これらの開示物が本明細書の記載と矛盾せずかつそのような組み込みが許される全ての法的管轄区域を対象とすることを限度として、参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明の例示的な実施形態が詳細に記載されてきたけれども、様々な他の変形が当業者には明らかであり、かつ本発明の精神および範囲から逸脱することなく当業者によって容易につくられることができることは理解されるだろう。したがって、本明細書に添付された特許請求の範囲は本明細書に記載された実施例および説明に限定されるべきでなく、そうではなくて特許請求の範囲は本発明に存在する特許可能な新規物の全ての特徴を、本発明が係わる技術分野の当業者によって本発明の等価物として扱われる特徴をすべて含めて、包含するものと解釈されるべきことが意図されている。

本明細書に数値の下限および数値の上限が示されている場合、任意の下限から任意の上限までの範囲が想定されておりかつ明示的に本発明の範囲内にある。用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、用語「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義であると考えられる。同様に組成物、要素または一群の要素の前に移行句「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」がある場合は常に、本発明者らは、組成物、要素または一群の要素の記載の前に移行句「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「から成る群から選ばれた（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｇｒｏｕｐ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」または「である（ｉｓ）」がある場合のその組成物、要素または一群の要素と同じものも考慮に入れていると理解されたい。

Claims (6)

1. パラキシレンを製造する方法であって、
   （ａ１）Ｃ_６＋芳香族炭化水素を含む少なくとも１つの供給原料を分割壁蒸留塔に供給して、前記供給原料をＣ_７−芳香族炭化水素含有流、Ｃ_８芳香族炭化水素含有流およびＣ_９＋芳香族炭化水素含有流へと分離する工程、
   （ｂ１）前記Ｃ_８芳香族炭化水素含有流の少なくとも一部をパラキシレン回収装置に供給して、前記Ｃ_８芳香族炭化水素含有流からパラキシレンを回収しかつパラキシレンに乏しい流を製造する工程、
   （ｃ１）前記パラキシレンに乏しい流の少なくとも一部を、前記パラキシレンに乏しい流中のキシレンを異性化しかつ異性化された流を製造するのに有効な条件の下でキシレン異性化ゾーン中でキシレン異性化触媒と接触させる工程、
   （ｄ１）前記異性化された流の少なくとも一部を前記パラキシレン回収装置にリサイクルする工程、
   （ｉ１）前記Ｃ_８芳香族炭化水素含有流の少なくとも一部をエチルベンゼン除去ゾーンに供給する工程、および
   （ｊ１）前記Ｃ_８芳香族炭化水素含有流を、前記Ｃ_８芳香族炭化水素含有流中のエチルベンゼンの少なくとも一部をベンゼンへの脱アルキル化によって除去するのに有効な条件の下で前記エチルベンゼン除去ゾーン中で第１の触媒と接触させる工程、
   を含むとともに、
   前記エチルベンゼン除去ゾーンでの前記条件が、さらに前記Ｃ_８芳香族炭化水素含有流を実質的に気相に維持するのに有効であり、かつ、前記エチルベンゼン除去ゾーンが、前記パラキシレン回収装置の上流に位置する、方法。
2. （ａ１）への前記少なくとも１つの供給原料が、改質油流からＣ_５−炭化水素を除去することによって製造された、Ｃ_６＋芳香族炭化水素とＣ_６＋脂肪族炭化水素との混合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. （ｅ１）前記Ｃ_７−芳香族炭化水素含有流から脂肪族炭化水素の少なくとも一部を除去して、Ｃ_７−芳香族炭化水素の濃縮された流を製造する工程
   をさらに含む、請求項２に記載の方法。
4. （ｆ１）前記Ｃ_７−芳香族炭化水素の濃縮された流の少なくとも一部を分離装置に供給して、それからベンゼンを回収しかつトルエン含有流を製造する工程、
   （ｇ１）前記トルエン含有流の少なくとも一部および前記Ｃ_９＋芳香族炭化水素含有流の少なくとも一部を、キシレンを含有するトランスアルキル化製品を製造するのに有効な条件の下でトランスアルキル化触媒と接触させる工程、および
   （ｈ１）前記トランスアルキル化製品の少なくとも一部を（ｆ１）に記載の前記分離装置に供給する工程
   をさらに含む、請求項３に記載の方法。
5. （ｆ１）に記載の前記分離装置がさらなる分割壁蒸留塔を含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記エチルベンゼン除去ゾーンが、前記Ｃ_８芳香族炭化水素含有流中のキシレンを異性化する前記条件の下で有効な第２の触媒も含む、請求項１に記載の方法。

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