CN113573810A - 用于转化芳烃的催化剂和方法 - Google Patents

用于转化芳烃的催化剂和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113573810A
CN113573810A CN202080021732.2A CN202080021732A CN113573810A CN 113573810 A CN113573810 A CN 113573810A CN 202080021732 A CN202080021732 A CN 202080021732A CN 113573810 A CN113573810 A CN 113573810A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
catalyst composition
metal
catalyst
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080021732.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113573810B (zh
Inventor
M·皮尔拉切古拉比
J·E·加蒂
P·卡马科蒂
W·J·克奈伯
W·F·莱
P·波迪斯阿德罗
D·A·佐尔罗
T·J·菲尔罗
D·莱文
B·C·葛莫克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of CN113573810A publication Critical patent/CN113573810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113573810B publication Critical patent/CN113573810B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C01B39/265—Mordenite type using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/365—Type ZSM-8; Type ZSM-11; ZSM 5/11 intermediate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/22—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/26—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本公开提供了用于转化含有C8+芳烃(特别是C9+芳烃)的芳烃进料以形成包含例如苯和/或二甲苯的转化产物混合物的方法和相应的催化剂。所述芳族进料可以被在催化剂存在下转化，所述催化剂包括具有MEL骨架的第一沸石如ZSM‑11和具有MOR骨架的第二沸石如丝光沸石(特别是使用TEA或者MTEA作为结构导向剂合成的丝光沸石)的混合物。在所述催化剂中第一沸石与第二沸石的重量比可以在0.3‑1.2的范围内，或者在0.3‑1.1的范围内，或者在0.3‑1.0的范围内。所述催化剂可以还包括负载在所述催化剂上的一种或多种金属，例如多种金属的组合。

Description

用于转化芳烃的催化剂和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年3月29日提交的美国临时申请号62/826,116和2019年7月9日提交的欧洲专利申请号19185107.0的优先权和权益，它们的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开提供了用于将芳族烃转化为更有价值的产物如重质芳烃的烷基转移以制备二甲苯的催化剂和相应的催化方法。
背景
苯和二甲苯的一种来源是催化重整产品，它是通过将石脑油和氢气的混合物与在中等酸性载体如卤素处理的氧化铝上的强加氢/脱氢催化剂如铂接触而制备的。通常，C6-C8馏分从所述重整产品中分离出来，并用对芳烃或脂族化合物有选择性的溶剂萃取，以产生相对不含脂族化合物的芳烃混合物。这种芳烃的混合物通常含有BTX(苯、甲苯和二甲苯)以及乙苯。
炼油厂还专注于通过较低价值的C9+芳烃与苯或甲苯的烷基转移以产生二甲苯来生产苯和二甲苯，这是越来越重要的方法。化工厂理论上希望尽可能多地加工重质C9+芳烃，同时最小化并可能地去除甲苯/苯共进料。烷基转移活性和脱烷基活性对于成功的催化剂体系来说都是重要的。烷基转移是将甲基进行烷基转移以形成二甲苯的能力。脱烷基活性是使存在于C9+芳烃上的乙基和丙基脱烷基化以允许形成低级甲基/环物质的能力，这些低级甲基/环物质可以与更高级甲基/环物质发生烷基转移以形成二甲苯。需要金属功能来使在脱烷基化过程中形成的烯烃饱和，同时保持芳烃饱和度的完整性。随着装置转向进料中增加量的C9+，可接受的活性和催化剂寿命变得具有挑战性。
用于C9+芳烃与C6-C7芳烃的烷基转移反应的催化剂体系被公开在美国专利号7,663,010中。其中描述的催化剂体系包含(a)包含具有3-12的约束指数的分子筛(例如10MR分子筛，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23)和催化通过脱烷基反应形成的烯烃的饱和反应的金属的第一催化剂和(b)包含具有小于3的约束指数的分子筛(例如12MR分子筛，例如ZSM-12、MOR、沸石β、MCM-22家族分子筛)和任选地金属(该金属与第一催化剂上的金属可以相同或不同)的第二催化剂。美国专利8,163,966和9,034,780描述了用于对混合芳族进料进行烷基转移反应的另外的催化剂体系和方法。
美国专利号8,183,424、8,481,443和9,006,125公开了在生产二甲苯的方法中采用堆积床体系的改善的性能，所述方法通过C9+芳族烃原料与C6和/或C7芳族烃和氢气以及第一催化剂在有效使芳族烃脱烷基和使形成的C2+烯烃饱和的条件下接触发生烷基转移从而产生第一流出物来进行，所述第一催化剂包含(i)具有3-12的约束指数的第一分子筛和(ii)至少第一和第二不同的IUPAC元素周期表第6-12族金属或其化合物。第一流出物的至少一部分然后与包含约束指数小于3的第二分子筛的第二催化剂在有效使C9+芳族烃与C6/C7芳族烃进行烷基转移的条件下接触，以形成包含二甲苯的第二流出物。
美国专利10,118,165描述了催化剂组合物和它们在重质芳烃转化方法中的用途。所述催化剂组合物包括具有3-12的约束指数的第一沸石、相应于由四乙基铵阳离子(TEA)或者甲基四乙基铵阳离子(MTEA)合成的丝光沸石的第二沸石、第10族金属和第11-15族金属的混合物。包括3-12的约束指数的沸石的实例包括ZSM-5和ZSM-11。
发明概述
已经以令人惊讶的方式发现，包含MEL骨架沸石如ZSM-11和MOR骨架沸石如丝光沸石的混合物、金属例如Pt的催化剂组合物与不含MEL骨架沸石但包含代替其的替代沸石如ZSM-5的类似催化剂组合物相比显示了优异的性能，就至少芳烃选择性、乙基取代的芳烃、二甲苯收率和在芳烃转化方法如C9+芳烃与苯/甲苯的烷基转移反应中的老化速率中的一种或多种而言。
在第一方面，本公开提供了用于转化包含C8+芳烃的原料的方法，该方法包括：使所述原料和任选地氢气与催化剂组合物在转化条件下在包含所述催化剂组合物的至少一个固定催化剂床的反应器中接触，以产生转化的产物混合物，其中所述催化剂组合物包含：(i)具有MEL骨架的第一沸石和具有MOR骨架的第二沸石的混合物，该混合物具有0.3-1.2的第一沸石与第二沸石重量比；和(ii)元素周期表中第10族的第一金属和元素周期表中第11-15族的第二金属的组合，该组合具有1.0-10的第二金属与第一金属摩尔比。
在第二方面，本公开提供了催化剂组合物，其包含：(i)具有MEL骨架的第一沸石和具有MOR骨架的第二沸石的混合物，该混合物具有0.3-1.2的第一沸石与第二沸石重量比；和(ii)元素周期表中第10族的第一金属和元素周期表中第11-15族的第二金属的组合，该组合具有1.0-10的第二金属与第一金属摩尔比。
附图简要说明
图1显示了在重质芳族进料的转化过程中可能存在的各种反应路径。
图2显示了各种催化剂的相对于乙基芳烃转化率的芳烃选择性。
详细描述
概述
在各方面和各实施方案中，提供了用于转化含有C8+芳烃(尤其是含有C9+芳烃的重质芳烃)的芳族进料以形成苯和/或二甲苯的方法和相应的催化剂。所述芳族进料可以被在催化剂存在下转化，所述催化剂包括具有MEL骨架的第一沸石如ZSM-11和具有MOR骨架的第二沸石如丝光沸石(特别是使用TEA或者MTEA作为结构导向剂合成的丝光沸石)的混合物。所述催化剂中第一沸石与第二沸石的重量比可以在0.3-1.2的范围内，或者在0.3-1.1的范围内，或者在0.3-1.0的范围内。所述催化剂可以还包括负载在所述催化剂上的一种或多种金属，例如金属的组合。0.
已经发现，包括希望重量比的MEL骨架沸石和MOR骨架沸石(例如丝光沸石，特别是使用TEA或者MTEA合成的丝光沸石)的混合物的催化剂可以提供出乎预料地有益的性能组合。例如，相对于乙基取代芳烃的转化量，所述催化剂的芳烃选择性可以出乎预料地高。在包括二甲苯的产物混合物中乙基取代芳烃如乙苯是较不希望的组分，部分原因是将这样的乙基取代芳烃与其它希望的产物分离是困难的。然而，通过饱和和/或芳族环的开环反应进行的乙基取代芳烃的转化代表了潜在产物的净损失，因为这样的饱和的和/或打开的芳族环不再可以被容易地循环用于生产附加的希望的芳族产物。因此，在提供增加量的乙基取代芳烃转化的同时降低或者最小化芳烃损失(即高的芳烃选择性)的能力对于芳族产物如苯、甲苯和/或二甲苯的商业生产来说是有益的。
还已经发现，二氧化硅粘结剂的使用可以出乎预料地降低或者最小化包括MEL骨架沸石和使用TEA或者MTEA合成的丝光沸石的混合物的催化剂的老化速率。这可以帮助例如具有较低二氧化硅与氧化铝比的MEL骨架沸石的使用，同时提供改进的催化剂寿命。
包括C8+(特别是C9+)芳烃的芳族进料的转化可能要求平衡各种反应机制以实现希望的产物。图1显示了在烷基转移反应器中在甲苯和C9芳烃(由两种示例性的C9芳烃1,3,5-三甲基苯和1-甲基-4-乙基苯代表)之间的烷基转移过程中可能发生的几种示例性反应的概述。一种希望的反应是C9芳烃(例如1,3,5-三甲基苯)与甲苯之间的烷基转移反应，以在酸如沸石的催化下产生高价值的二甲苯。另一种希望的反应是在酸如沸石存在下将含乙基的芳烃(例如1-甲基-4-乙基苯)去乙基化以形成甲苯/苯和烯烃(例如乙烯)。非常希望在加氢金属催化剂存在下将所述烯烃(乙烯)加氢成乙烷以防止其将芳族化合物乙基化。另一方面，非常不希望的是允许芳烃(例如甲苯)在加氢金属催化剂存在下经历加氢以形成非芳族物质，这导致芳环损失(“环损失”)。包括苯、甲苯、二甲苯等在内的芳族化合物被认为是比非芳族烃更有价值的分子。因此，非常希望在芳族转化方法如烷基转移方法中减少环损失并增加脱乙基化。平衡图1中显示的反应组的能力具有高的商业价值，因为选择性去除乙基取代芳烃同时减少或最小化芳环损失的能力可以允许提高从进料转化获得的净收率，同时简化将二甲苯与转化流出物的其它组分分离所需的分离过程。
通常，用于转化重芳烃流出物的一些类型的催化剂或催化剂体系可以涉及丝光沸石与沸石如ZSM-5的一些组合以及Pt与负载在催化剂上的另一种金属的组合的使用。对于包括丝光沸石和ZSM-5的催化剂，与Pt和Ga的组合相比，Pt和Sn的组合的使用可能似乎不太有利。这部分是由于包括Pt和Sn组合的催化剂用于乙基取代芳烃的转化时活性较低。然而，已经发现，当使用ZSM-11和使用TEA或MTEA合成的丝光沸石的组合时，作为催化金属的Pt和Sn的组合可以提供芳烃选择性(即在转化流出物中保留芳香环)与给定或目标水平的乙基取代芳烃转化率的出乎预料地有益的组合。
本说明书中使用的术语“骨架类型”在2001年出版的“沸石骨架类型图集”(Atlasof Zeolite Framework Types,2001)中描述的意义上使用。
本文中使用的术语“芳烃”应根据其本领域公认的范围来理解，其包括烷基取代和未取代的单核和多核化合物。术语“乙基取代芳烃”是指包括至少一个乙基作为芳环的取代基的芳烃，例如乙苯。
术语“烃”是指(i)任何由氢和碳原子组成的化合物或者(ii)两种或者更多种这样的(i)中的化合物的任何混合物。术语“Cn烃”(其中n是正整数)是指(i)在其分子中包含总数为n的碳原子的任何烃化合物或者(ii)两种或者更多种这样的(i)中的烃化合物的任何混合物。因此，C2烃可以是乙烷、乙烯、乙炔或者它们中至少两种以任何比例的混合物。“Cm至Cn烃”或者“Cm-Cn烃”(其中m和n是正整数且m<n)是指Cm、Cm+1、Cm+2、…、Cn-1、Cn烃中的任一种或者它们中两种或者更多种的任何混合物。因此，“C2至C3烃”或者“C2-C3烃”可以是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、环丙烷中的任一种和它们中两种或更多种以任何组分间比例的任何混合物。“饱和的C2-C3烃”可以是乙烷、丙烷、环丙烷或它们中两种或更多种以任何比例的任何混合物。“Cn+烃”是指(i)在其分子中包含总数至少为n的碳原子的任何烃化合物或者(ii)两种或者更多种这样的(i)中的烃化合物的任何混合物。“Cn-烃”是指(i)在其分子中包含总数至多为n的碳原子的任何烃化合物或者(ii)两种或者更多种这样的(i)中的烃化合物的任何混合物。“Cm烃物流”是指基本上由Cm烃组成的烃物流。“Cm-Cn烃物流”是指基本上由Cm-Cn烃组成的烃物流。
除非另外指明，短语“基本上由…组成”不排除其它步骤、要素或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要这样的步骤、要素或材料不影响本公开的基本和新颖特征。另外，它们不排除通常与所使用的要素和材料相关的杂质和差异。在本公开中，“基本上由某组分组成”可以表示例如包含按重量计至少80wt％的给定材料，基于包含所述组分的组合物的总重量计。
在本讨论中，对元素的族的提及相应于按照IUPAC周期表的族。因此，第10族金属包括Ni、Pt和Pd。
本文中使用的术语“中孔丝光沸石”是指具有大于30m2/g的中孔表面积的丝光沸石。所述中孔丝光沸石可以由TEA或者MTEA合成，并且可以包含由初级晶体组成的附聚体，其中所述初级晶体具有小于80nm的通过TEM测定的平均初级晶体尺寸和小于2的长宽比，如美国专利10,017,394中所公开的，为了描述这样的丝光沸石的合成的有限目的将该专利通过引用并入本文。
本文中使用的术语“中孔沸石”是指具有3-12的约束指数的沸石。本文中使用的术语“约束指数”在美国专利号3,972,832和4,016,218中定义，两者均通过引用并入本文。
本文中使用的术语“TEA”是指四乙基铵阳离子。本文中使用的术语“MTEA”是指甲基三乙基铵阳离子。在用于初级晶体时术语“长宽比”被定义为微晶的最长尺寸除以微晶的宽度，其中微晶的宽度被定义为在所述最长尺寸中间处在与所述最长尺寸正交的方向上微晶的尺寸，通过TEM测量，其相对较低，例如小于2.0。典型地，所述初级晶体不是长宽比大于2.0的细长晶体或片晶。
本文中使用的术语“初级晶体”表示与附聚体相对的单个的、不可分割的晶体。初级晶体通常通过弱的物理相互作用(而不是化学键)粘附在一起以形成附聚体。词语“晶体”和“微晶”在本文中可互换使用。
催化剂组合物
在本发明方法中采用的催化剂组合物包含具有MEL骨架类型的第一沸石、包含MOR骨架沸石(例如丝光沸石，特别是由TEA或者MTEA合成的丝光沸石)的第二沸石、至少一种IUPAC周期表第10族的第一金属和至少一种IUPAC周期表第11-15族的第二金属，其中所述MOR骨架沸石可以是具有大于30m2/g的中孔表面积的中孔沸石。所述MOR骨架沸石可以包含由初级晶体组成的附聚体，并且其中所述初级晶体具有小于80nm的通过TEM测定的平均初级晶体尺寸和小于2的长宽比。优选地，所述第10族金属可以是Pt和所述第11-15族金属可以是Sn。所述MOR骨架沸石可以是中孔丝光沸石。
ZSM-11是MEL骨架类型沸石的一个实例。ZSM-11具有3-12的约束指数。ZSM-11被描述在美国专利号3,709,979中，该专利通过引用结合到本文中。约束指数和其测定方法被描述在美国专利号4,016,218中，该专利关于约束指数和其测定方法的描述通过引用结合到本文中。优选地，第一沸石基本上由ZSM-11组成，例如以至少例如85，90，95，98，99，或者甚至100wt％的浓度包含ZSM-11，基于第一沸石的总重量计。
MEL骨架类型沸石的另外的实例是SSZ-46(被描述在美国专利号5,968,474中)，TS-2(被描述在Reddy,J.S.and Kumar,R.,Crystallization kinetics of a newtitanium silicate with MEL structure(TS-2),Zeolites,12,95-100(1992))，它们可以被用在本公开催化剂组合物的沸石混合物的第一沸石中。这些参考文献的内容通过引用整体并入本文。这些替代的MEL骨架沸石和ZSM-11可以单独或组合地用在或用作第一沸石。
第二沸石包含MOR骨架沸石，例如丝光沸石，特别是由TEA或者MTEA结构导向剂合成的丝光沸石。希望的是所述MOR骨架沸石具有大于30m2/g的中孔表面积。所述MOR骨架沸石可以包含初级晶体的附聚体，其中所述初级晶体具有小于80nm的、通过TEM(透射电子显微术)测定的平均初级晶体尺寸和小于2的长宽比。优选地，第二沸石基本上由丝光沸石组成，例如以至少例如85，90，95，98，99，或者甚至100wt％的浓度包含丝光沸石，基于第二沸石的总重量计。优选地，第二沸石基本上由中孔丝光沸石组成，例如以至少例如85，90，95，98，99，或者甚至100wt％的浓度包含中孔丝光沸石，基于第二沸石的总重量计。
具有MOR骨架的沸石的其它实例包括：RMA1-(被描述在Itabashi,K.,Matsumoto,A.,Ikeda,T.,Kato,M.and Tsutsumi,K.,Synthesis and characteristic properties ofRb-mordenite,Microporous Mat.,101,57-65(2007)中)；Ga-Si-O-MOR，被描述在Eapen,M.J.,Reddy,K.S.N.,Joshi,P.N.and Shiralkar,V.P.,Synthesis of a GallosilicateAnalogue of High Silica,Large Port Mordenite,J.Incl.Phenom.,14,119-129(1992)中；LZ-211(被描述在美国专利号4,503,023中)；大开孔和小开孔丝光沸石，被描述在Sand,L.B.,Synthesis of large-port and small-port mordenites,Molecular Sieves,pp.71-77(1968)中。所有这些参考文献的内容通过引用整体并入本文。这些MOR骨架类型沸石和ZSM-11可以单独或组合地用在本公开的催化剂组合物的第二沸石中。
所述中孔丝光沸石可以包含附聚体，典型地不规则附聚体。所述附聚体由初级晶体组成，所述初级晶体具有小于80nm，优选小于70nm，更优选小于60nm，例如小于50nm的通过TEM测定的平均初级晶体尺寸。所述初级晶体可以具有例如大于20nm，任选地大于30nm的通过TEM测定的平均初级晶体尺寸。
任选地，所述中孔丝光沸石的初级晶体在a、b和c晶体矢量的每一个具有小于80nm，优选小于70nm，在某些情况下小于60nm的平均初级晶体尺寸，通过X射线衍射测定。所述初级晶体在a、b和c晶体矢量的每一个可以任选地具有大于20nm，任选地大于30nm的平均初级晶体尺寸，通过X射线衍射测定。
所述中孔丝光沸石通常将包含所述初级晶体的附聚体与一些非附聚的初级晶体的混合物。所述中孔丝光沸石的大部分如大于80重量％或者大于90重量％将以初级晶体的附聚体形式存在。所述附聚体典型地是不规则形式的。关于附聚体的更多信息请参见Walter,D.(2013)Primary Particles—Agglomerates—Aggregates,in Nanomaterials(ed.Deutsche Forschungsgemeinschaft(DFG)),Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim,Germany.doi:10.1002/9783527673919,1-24页。有用地，所述中孔丝光沸石不是聚集体。
任选地，所述中孔丝光沸石包含至少50重量％，优选至少70重量％，有利地至少80重量％，更优选至少90重量％的由初级晶体尺寸小于80nm，优选小于70nm，更优选小于60nm，例如小于50nm的初级晶体组成的不规则附聚体，任选地基本上由由初级晶体尺寸小于80nm，优选小于70nm，更优选小于60nm，例如小于50nm的初级晶体组成的不规则附聚体组成。优选地，本发明的中孔丝光沸石包含小于10重量％的具有通过TEM评估超过80nm的尺寸的初级晶体。优选地，本发明的中孔丝光沸石由所述由通过TEM测定晶体尺寸小于80nm的微晶组成的不规则附聚体组成。优选地，本发明的中孔丝光沸石基本上不含针状或片状晶体，例如含有通过TEM评估按数目计小于10％的针状或片状晶体。
优选地，本发明中孔丝光沸石的所述初级晶体具有小于3.0，更优选小于2.0的长宽比，其中所述长宽比被定义为微晶的最长尺寸除以微晶的宽度，其中微晶的宽度被定义为在所述最长尺寸中间处在与所述最长尺寸正交的方向上微晶的尺寸，通过TEM测量。
所述初级晶体的附聚体典型地是不规则形式的，并且可以被称为是“次级”颗粒，因为它们是由微晶的附聚体形成的，所述微晶是“初级”颗粒。
所述初级晶体可以具有窄的颗粒大小分布，使得按数目计至少90％的初级晶体具有在20-80nm的范围内，优选在20-60nm的范围内的初级晶体尺寸，通过TEM测定。
所述中孔丝光沸石具有非常小的晶体尺寸和高的中孔表面积，特别是通过选择合成混合物的组成。所述非常小的初级晶体尺寸促进了反应物化合物接近在丝光沸石的孔内的活性位点，由此提高催化效率。
所述中孔丝光沸石具有大于30m2/g，优选大于40m2/g，在某些情况下大于45m2/g的中孔表面积，通过BET测定。
所述中孔丝光沸石优选具有大于500m2/g，更优选大于550m2/g，在某些情况下大于600m2/g的总表面积。所述总表面积包括内部孔的表面积(沸石表面积)和在晶体外部的表面积(外表面积)。所述总表面积通过BET测定。
优选地，所述中孔表面积与中孔丝光沸石总表面积的比大于0.05。
所述中孔丝光沸石优选具有大于0.1mL/g，更优选大于0.12mL/g，在某些情况下大于0.15mL/g的中孔体积。
本发明的中孔丝光沸石的Si：Al2(或者SiO2/Al2O3)摩尔比优选大于10，并且可以在例如10-60的范围内，优选在15-40的范围内。后处理过的丝光沸石的Si：Al2比优选在40-300的范围内，更优选在60-150的范围内。
所述中孔丝光沸石可以通过包括以下步骤的方法制备：
a)提供包含硅源、铝源、碱金属(M)氢氧化物、选自由四乙基铵阳离子(TEA)、甲基三乙基铵阳离子(MTEA)和它们的混合物组成的组的结构导向剂(SDA)源、任选的种子晶体和水的合成混合物，所述合成混合物具有包括以下摩尔比的组成：
SiO2：Al2O3 15-40
OH-：SiO2≤0.32
M+：SiO2≤0.32
SDA：SiO2≤0.10
H2O：SiO2≤20
b)使所述合成混合物经历结晶条件以形成在其孔内包含结构导向剂(SDA)的丝光沸石的晶体。将合成混合物的组分合并并保持在结晶条件下。
合适的硅(Si)源包括二氧化硅、二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐如硅酸钾和硅酸钠、原硅酸四烷基酯和热解法二氧化硅如Aerosil和Cabosil。优选地，Si源是沉淀二氧化硅，例如Ultrasil(可从Evonik Degussa获得)或HiSil(可从PPGIndustries获得)。
合适的铝(Al)源包括硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、水合氧化铝例如勃姆石、三水铝石和/或假勃姆石、铝酸钠及它们的混合物。其它铝源包括但不限于其它水溶性铝盐或铝醇盐，例如异丙醇铝，或铝金属，例如碎片形式的铝。优选地，所述铝源为铝酸钠，例如浓度为40-45％的铝酸钠水溶液，或硫酸铝，例如浓度为45-50％的硫酸铝溶液。
替代地或者除了之前提到的Si和Al源外，铝硅酸盐也可以被用作Si和Al两者的源。优选地，合成混合物中SiO2：Al2O3摩尔比在15至40的范围内，更优选在20至30的范围内。
所述合成混合物还含有碱金属阳离子M+的源。所述碱金属阳离子M+优选选自钠、钾以及钠和钾阳离子的混合物。钠阳离子是优选的。合适的钠源可以是例如钠盐如NaCl、NaBr或者NaNO3、氢氧化钠或铝酸钠，优选氢氧化钠或铝酸钠。合适的钾源可以是例如氢氧化钾或者卤化钾如KCl或KBr或者硝酸钾。优选地，合成混合物中摩尔比M+:Si在0.15至0.32的范围内，更优选在0.20至0.32的范围内。任选地，摩尔比M+:Si小于0.30。
所述合成混合物还含有氢氧根离子的源，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或者氢氧化钾。氢氧根还可以作为结构导向剂的抗衡离子或者通过使用氢氧化铝作为铝源而存在。优选地，OH-：Si的范围大于0.13，例如可以在0.15-0.32的范围内，优选在0.20-0.32的范围内。任选地，所述OH-：Si比小于0.30。所述合成混合物任选地包含种子。所述种子可以是任何合适的沸石种子晶体，例如ZSM-5或者丝光沸石种子晶体。优选地，所述种子是中孔丝光沸石晶体。所述种子例如可以以合成混合物的0wt％-10wt％，优选0.01wt％-10wt％，例如0.1wt％-5.0wt％的量存在。在一个优选的实施方案中，所述合成混合物包含种子。
结构导向剂(也称为SDA)是TEA和/或MTEA，优选TEA，并且可以以任何合适的形式存在，例如以卤化物的形式存在，但优选以其氢氧化物形式存在。结构导向剂的合适源包括TEABr，TEAOH，MTEACl，MTEABr和MTEAOH。结构导向剂的优选源是TEABr。优选地，摩尔比SDA:Si在0.005到0.10的范围内，更优选在0.02到0.10的范围内，尤其是在0.02到0.05的范围内。
在合成混合物中具有相对高的固体含量有利于小晶体丝光沸石的合成。优选地，H2O:Si比不超过20，例如在5至20的范围内，优选在5至17的范围内，尤其是在10至17的范围内。合成混合物例如可以具有下表1中所示的以摩尔比表示的组成。
结晶可以在静态或搅拌条件下在合适的反应器容器如聚丙烯罐或
Figure BDA0003265165310000121
衬里的高压釜或不锈钢高压釜中进行。合适的结晶条件包括100℃至200℃，例如135℃至160℃的温度。优选地，温度低于145℃。合成混合物可以被在升高的温度下保持足以在所用温度下发生结晶的时间，例如1天至100天，任选地1天至50天，例如2天至40天。在一些情况下，合成混合物可以被在第一温度下保持1小时至10天的第一时间，然后升至更高的第二温度保持1小时至40天的时间。在结晶步骤之后，将合成的晶体与液体分离并回收。
表1–中孔丝光沸石合成混合物
摩尔比 优选的 更优选的 尤其优选的
SiO<sub>2</sub>：Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15-40 20-35 20-30
OH<sup>-</sup>：SiO<sub>2</sub> 0.15-0.32 0.20-0.32 0.20至<0.30
M<sup>+</sup>：SiO<sub>2</sub> 0.15-0.32 0.20-0.32 0.20至<0.30
SDA：SiO<sub>2</sub> 0.005-0.10 0.02-0.10 0.02-0.05
H<sub>2</sub>O：SiO<sub>2</sub> 5-20 5-17 10-17
在其合成后原样形式，第二沸石典型地具有有式(F-1)中所显示的摩尔关系的化学组成：
mQ：nSiO2：Al2O3 (F-1)
在式(1)中，m和n的关系满足0.001≤m/n≤0.1，例如0.001≤m/n≤0.05。在式(1)中，n是至少10，例如10-60，优选15-40，并且Q是结构导向剂。
由于合成后原样的中孔丝光沸石在其孔结构中含有结构导向剂，所述产物在使用前通常被以结构导向剂的有机部分即TEA和/或MTEA被至少部分地从沸石中去除的方式活化。
煅烧的中孔丝光沸石任选地通过煅烧丝光沸石以除去结构导向剂来制备。所述中孔丝光沸石还可以经历离子交换步骤以用其它阳离子代替合成后原样产物中存在的碱金属或碱土金属离子。优选的替代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体如铵离子和它们的混合物，更优选氢离子或氢前体。例如，中孔丝光沸石可以经历离子交换步骤以用铵阳离子代替碱金属或碱土金属离子，然后煅烧以将铵形式的中孔丝光沸石转化为氢形式的中孔丝光沸石。在一个实施方案中，中孔丝光沸石首先经历煅烧步骤(有时称为“预煅烧”)以从中孔丝光沸石的孔中除去结构导向剂，然后经历离子交换处理，接下来经历进一步的煅烧步骤。然而，已经发现对于本发明的中孔丝光沸石，并不总是需要预煅烧步骤。在一个替代的实施方案中，中孔丝光沸石因此经历离子交换处理而不经历先前的煅烧步骤(或预煅烧)，并且在所述离子交换处理之后被煅烧以从孔中去除结构导向剂，由此提供用于本发明的第二沸石的煅烧的中孔丝光沸石。
所述离子交换步骤可以包括例如使中孔丝光沸石与离子交换水溶液接触。这样的接触可以发生例如1至5次。与离子交换溶液的接触任选地在环境温度下进行，或者可以在升高的温度下进行。例如，中孔丝光沸石可以通过在室温下与硝酸铵水溶液接触而被离子交换，然后干燥和煅烧。
合适的煅烧条件包括在至少300℃，优选至少370℃的温度下加热至少1分钟并且通常不长于20小时，例如1小时至12小时的时间。虽然可以采用低于大气压的压力进行热处理，但为了方便起见大气压是理想的。所述热处理可以在最高达925℃的温度下进行。例如，所述热处理可以在400℃至600℃，例如500℃至550℃的温度下在含氧气体存在下进行。
煅烧过的中孔丝光沸石典型地具有至少10，例如10-60，更优选15-40的Si：Al2比。
本发明的催化剂组合物包含相应于具有3-12的约束指数的MEL骨架类型沸石的第一沸石，例如ZSM-11；包含中孔丝光沸石的第二沸石；至少一种IUPAC周期表第10族的第一金属如Pt；和至少一种IUPAC周期表第11-15族的第二金属如Sn。在一些实施方案中，所述催化剂中第一沸石与第二沸石的重量比可以是任何方便的比，例如具有1wt％-99wt％或者10wt％-80wt％的第一沸石和/或1wt％-99wt％或者10wt％-80wt％的第二沸石。在一些实施方案中，第一沸石与第二沸石的重量比可以在0.3-1.2的范围内，或者在0.3-1.1的范围内，或者在0.3-1.0的范围内。第一沸石和第二沸石可以以混合物的形式存在，该混合物以任何方便的方式形成。例如，所述沸石可以被共挤出成颗粒，或者所述沸石可以被单独挤出成颗粒并且然后在催化剂床中混合。
除第一沸石和第二沸石外，所述催化剂包含至少一种IUPAC周期表第10族的第一金属和至少一种IUPAC周期表第11-15族的第二金属。第10族金属的第一金属包括但不限于镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和含有其天然金属或离子的化合物中的一种或多种，优选铂。第11-15族的第二金属包括但不限于铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铋(Bi)和含有其天然金属或离子的化合物中的一种或多种，优选锡。
在一些实施方案中，催化剂组合物可以包括0.001wt％-5.0wt％，或者0.01wt％-1.0wt％，或者0.05wt％-0.6wt％的Pt。例如，所述催化剂组合物可以包括0.005wt％或者更多的Pt，或者0.01wt％或者更多，或者0.05wt％或者更多，或者0.10wt％或者更多，例如最高达2.0wt％，或者最高达5.0wt％，基于催化剂组合物的重量计。另外地或者替代地，在这样的实施方案中，催化剂组合物可以包括0.005wt％-5.0wt％的Sn，或者0.05wt％-2.0wt％。例如，催化剂组合物可以包括0.005wt％或者更多的Sn，或者0.01wt％或者更多，或者0.05wt％或者更多，或者0.10wt％或者更多，例如最高达2.0wt％，或者最高达5.0wt％，基于催化剂组合物的重量计。任选地但优选地，所述催化剂组合物可以包括0.5-10，或者1.0-10，或者0.5-7.0，或者1.0-7.0的Sn与Pt摩尔比。
金属组分如第一金属和/或第二金属可以以任何方式提供在催化剂组合物上，例如通过常规方法例如在形成催化剂颗粒之前或之后采用相关金属的化合物的溶液进行的第一沸石和/或第二沸石的浸渍或离子交换。
将耐受本发明的烷基转移方法中采用的温度和其它条件的另一种材料结合到催化剂组合物中的第一沸石和第二沸石中可能是希望的。这样的材料包括活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石，以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。无机材料可以是天然存在的，也可以是凝胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。
所述催化剂可以还包括至少一种粘结剂。可用于本公开的催化剂组合物的粘结剂的非限制性实例是：氧化铝，二氧化硅，粘土，二氧化钛，氧化锆，高岭土，粘土和它们中两种或者更多种的混合物等。将本身具有催化活性的材料与第一沸石和第二沸石结合使用(即与其组合或在其合成过程中存在)可以改变催化剂组合物的转化率和/或选择性。惰性材料适合用作稀释剂来控制转化量，从而可以以经济和有序的方式获得烷基转移产物，而无需采用其它控制反应速率的手段。这些催化活性或非活性的材料可以被结合到例如天然存在的粘土如膨润土和高岭土中，以提高催化剂组合物在商业操作条件下的抗碎强度。希望提供具有良好抗碎强度的催化剂组合物，因为在商业应用中希望防止催化剂组合物破碎成粉末状材料。
可以作为催化剂组合物的粘结剂与第一沸石和第二沸石复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土家族，该家族包括变膨润土以及通常称为Dixie、McNamee、Ga.和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠石或富硅高岭石的其它粘土。这样的粘土可以以最初开采的原始状态使用或先经过煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料外，所述第一沸石和第二沸石可以与多孔基质粘结剂材料复合，例如选自下组的无机氧化物：二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧化钍，氧化铍，氧化镁，和它们的组合如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。以胶体形式提供至少一部分前述多孔基质粘结剂材料以帮助催化剂组合物的挤出也可能是有利的。
每种沸石通常与所述粘结剂或者基质材料混合，使得最终的催化剂组合物以基于催化剂的重量计5至90重量％，通常10至60重量％的量含有所述粘结剂或者基质材料。例如，粘结剂可以相应于催化剂组合物的5wt％-50wt％，或者5wt％-30wt％，或者10wt％-30wt％。
在使用之前，可以对催化剂组合物进行蒸汽处理以最小化催化剂组合物的芳族加氢活性。在所述汽蒸过程中，催化剂组合物通常与5％至100％的蒸汽在至少260℃至650℃的温度、在100-2590kPA-a的压力和0.002hr-1至20hr-1的WHSV下接触至少1小时，特别是1至20小时。
另外，在催化剂组合物与烃进料接触之前，可以硫化所述加氢组分。这通过在320℃至480℃范围内的温度下将催化剂与硫源如硫化氢接触来方便地实现。所述硫源可以通过载气如氢气或氮气与催化剂接触。
在催化剂组合物与烃进料接触后，催化剂可能由于结焦或金属附聚而失活。失活的催化剂可以通过用包含氧气或含氧化合物如臭氧、氯化氧(oxochlorine)、二氧化碳等的物流进行焦炭燃烧，使用氧化-还原循环、氯化氧处理等的金属再分散，用液态烃或无机和/或有机化合物的水溶液如水、乙醇、丙酮等洗涤，或者用包含氢气的物流复原来方便地再生。再生或复原可以在环境温度至600℃范围内的温度、100kPa-a至5000kPa-a范围内的压力和0.2hr-1至100hr-1的WHSV下进行。
原料
本发明的方法中使用的原料包含一种或多种含有至少8个碳原子的芳烃，例如C8芳族烃。具体的C8芳族烃包括乙苯和二甲基苯异构体。典型地，这样的C8+芳族烃包含在大气压下具有在135-230℃范围内的沸点的芳烃。
在一些实施方案中，原料可以包括具有9个或者更多个碳原子的芳烃，例如C9+芳族烃。在典型的进料中发现的具体的C9+芳烃可以包括均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)，杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)，连三甲苯(1,2,4-三甲基苯)，假枯烯(1,2,4-三甲基苯)，乙基甲苯，乙基二甲苯，1,2-甲基乙基苯，1,3-甲基乙基苯，1,4-甲基乙基苯，丙基取代的苯，丁基取代的苯，二甲基乙基苯，甲基丙基苯，甲基丁基苯和它们中两种或者更多种的混合物。
C9+芳烃的合适来源是来自任何炼油工艺的富含芳烃的任何C9+馏分。在一些实施方案中，所述芳烃馏分可以包括相当大比例的C9+芳烃，例如至少80wt％的C9+芳烃，其中优选至少80wt％，更优选超过90wt％的烃将在C9-C12的范围内。可能有用的典型的炼油厂馏分包括催化重整油、流化催化裂化(FCC)石脑油或塞摩福型流动床催化裂化(TCC)石脑油。
所述原料可以还包含苯或甲苯或者苯和甲苯的混合物。因此，在一个实际的实施方案中，进至烷基转移方法的烷基转移反应器的进料可以包含乙苯、C9+芳烃和甲苯。所述原料可以还包括再循环/未反应/生产的苯、甲苯、乙苯和C9+芳烃，其通过烷基转移反应流出产物本身的蒸馏获得。典型地，甲苯占所述原料的5wt％-90wt％和C9+占所述原料的10-95wt％。在一种典型的轻质原料中，甲苯占进至烷基转移反应区的整个进料的40wt％-90wt％，例如50wt％-70wt％，而C9+芳烃组分占进至烷基转移反应区的整个原料的10-60wt％，例如30-50wt％。在一种典型的重质进料中，甲苯占进至烷基转移反应区的整个进料的15wt％-50wt％，例如25-40wt％，而C9+芳烃组分占进至烷基转移反应区的整个进料的50-85wt％，例如60-75wt％。
烃转化方法
用于将包含C8+芳烃的原料转化为转化产物混合物的方法包括在任何一种本发明的催化剂组合物存在下在合适的转化条件下使所述原料和任选的氢气接触以产生包含例如苯、甲苯和二甲苯的转化产物混合物的步骤。
所述方法可以在任何合适的反应器中进行，包括径向流、固定床、连续流或流化床反应器。在一种备选方案中，用于使所述原料在合适的转化条件下接触的反应器包括所述催化剂的至少一个单一固定催化剂床。在另一备选方案中，用于使所述原料在合适的转化条件下接触的反应器包括所述催化剂的至少一个移动催化剂床。
所述转化条件典型地包括在340℃-515℃，例如400℃-454℃的范围内的温度；在380kPa-a至4240kPa-a，例如1480kPa-a至3550kPa-a的范围内的压力；1-5，例如1-3的氢气与烃摩尔比；和0.2hr-1至100hr-1，例如1hr-1至100hr-1的WHSV。所述烷基转移反应条件足以将含有重质芳烃的进料转化为含有大量C6-C8芳烃如苯、甲苯和二甲苯，尤其是苯和二甲苯的产物。所述烷基转移反应条件还足以将进料中的乙苯转化为苯和乙烷。
在一个优选的实施方案中，原料与催化剂组合物的接触在进料到反应器中的氢气存在下进行。当在所述转化方法中发生某些烷基苯的脱烷基化以产生烯烃时，氢气的存在是特别有利的。理想的是，这样的烯烃在由本公开的催化剂组合物催化的加氢反应中被存在于反应中的氢气饱和。
在本公开的转化方法的一个特别有利的实施方案中，进料中的C9+烃在催化剂组合物存在下与进料中的苯和/或甲苯反应以产生富含二甲苯的转化产物混合物，其可以被分离以生产有价值的产品，如对二甲苯和/或邻二甲苯。
在本公开中，“进料”或“原料”用于表示进到反应器或容器中的所有材料的集合体。其应被理解为表示将具有相同或不同组成的一个或多个材料物流进料到反应器或容器中。
实施例
平均初级颗粒大小和初级颗粒大小分布的测定如下进行。拍摄沸石样品的几张TEM照片；识别和测量初级颗粒。对于长宽比大于1的每个初级颗粒，最长尺寸通过在所述颗粒边缘处相距最远的两点之间画一条线来确定。然后测量沿与该最长尺寸成45°对角线并通过该最长尺寸的中点的初级颗粒的长度作为颗粒大小。每个测量值都通过被分配到涵盖样品中发现的尺寸范围的10个粒径范围之一进行分组。例如，可以使用以187.5、250、312.5、375、437.5、500、562.5和625埃为中心的尺寸范围。y轴上的百分比(％)晶体值计算如下：每组中的颗粒数/测量的颗粒总数乘以100。基于分组结果，将平均颗粒大小计算为算术平均值。
通过氮气吸附/解吸作用采用Micromeritics Tristar II 3020仪器在将煅烧过的沸石粉末在350℃脱气4小时后测量总BET和t-Plot微孔表面积。通过从总BET表面积中减去t-plot微孔获得中孔表面积。中孔体积来自相同的数据集。有关该方法的更多信息可以在例如“Characterization of Porous Solids and Powders：Surface Area，Pore Sizeand Density”，S.Lowell et al.，Springer，2004中找到。
X射线衍射数据(粉末XRD或XRD)使用带有
Figure BDA0003265165310000201
多通道检测器的Bruker D4Endeavor衍射系统使用铜K-α辐射收集。所述衍射数据是通过0.018度2θ扫描模式记录的，其中θ是布拉格角，并且每一步使用30秒的有效计数时间。
使用Scherrer方程(P.Scherrer，N.G.W.Gottingen，Math-Pys.，2，p.96-100(1918))基于所述X射线衍射图案中的三个(200)、(020)和(002)峰计算在a、b和c晶体矢量的晶体大小。所述方法和其在沸石中的应用也描述于A.W.Burton,K.Ong,T.Rea,I.Y.Chan,Microporous and Mesoporous Materials,117,p.75-90(2009)。对于本文中所描述的测量，使用Materials Data,Inc.的Jade 9.5.1版X射线衍射分析软件进行计算。
阿尔法值是催化剂裂化活性的量度并且被描述于美国专利第3,354,078号和Journal of Catalysis,Vol.4,p.527(1965)；Vol.6,p.278(1966)和Vol.61,p.395(1980)，这些文件每篇都通过引用并入本文。这里使用的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和可变流量，如Journal of Catalysis,Vol.61,p.395(1980)中详细描述的。
实施例1-中孔丝光沸石晶体的制备
使用水、TEABr(50％溶液)、Ultrasil二氧化硅、铝酸钠溶液(45％)和50％氢氧化钠溶液制备混合物。然后将丝光沸石种子加入所述混合物中。所述混合物具有以下摩尔组成：
Figure BDA0003265165310000211
所述混合物在290°F(145℃)和350RPM搅拌下反应72小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)干燥。合成后原样的材料的XRD图案显示出典型的丝光沸石纯相拓扑。合成后原样的材料的SEM显示由小晶体组成的不规则形状聚集体的形态。将合成后原样的晶体在氮气中在540℃预煅烧，然后通过在室温下与硝酸铵溶液进行三次离子交换和然后在250°F(120℃)干燥并在1000°F(540℃)煅烧6小时而转化为氢形式。所得的丝光沸石晶体具有约21的SiO2/Al2O3摩尔比，637平方米/克的表面积，56平方米/克的中孔表面积，53.3毫克/克的己烷吸附，和1200的α值。
实施例2-4：ZSM-11晶体的合成
由水、TBABr(50％溶液)、UltrasilTM二氧化硅、硫酸铝溶液(47％)、50％氢氧化钠溶液和ZSM-11种子制备混合物。三种合成混合物的组成被显示在表2中。表2还显示了初始混合和搅拌条件。
表2–ZSM-11合成混合物
Figure BDA0003265165310000221
然后将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)干燥。每种所得到的晶体(即合成后原样的材料)的XRD图案显示出典型的ZSM-11纯相拓扑。合成后原样的材料的SEM显示由尺寸小于0.05微米的小晶体组成的附聚体的形态。将所述合成后原样的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液进行三次离子交换和然后在250°F(120℃)干燥并在1000°F(540℃)煅烧6小时而转化为氢形式。得自实施例2的晶体具有481m2/g的总表面积(SA)(即微孔SA+中孔SA)和96.9mg/g的己烷吸附。得自实施例4的晶体具有484m2/g的总表面积(SA)(即微孔SA+中孔SA)和98.2mg/g的己烷吸附。
实施例5(对比)–ZSM-5晶体的合成
由水、TPABr(35％溶液)、HiSilTM二氧化硅、45％铝酸钠溶液、50％氢氧化钠溶液和ZSM-5种子制备混合物。所述混合物具有以下摩尔组成：
Figure BDA0003265165310000222
Figure BDA0003265165310000231
使所述混合物在搅拌下在100℃-150℃范围内的温度下反应。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)干燥。合成后原样的材料的XRD图案显示出典型的ZSM-5纯相拓扑。合成后原样的材料的SEM显示由尺寸小于0.1微米的小晶体组成的聚集体的形态。将合成后原样的晶体在氮气中在540℃预煅烧，然后通过在室温下与硝酸铵溶液进行三次离子交换和然后在250°F(120℃)干燥并在1000°F(540℃)煅烧6小时而转化为氢形式。所得的ZSM-5晶体具有约50的SiO2/Al2O3摩尔比，480平方米/克的总表面积(SA)，和约100mg/g的己烷吸附。
实施例6(对比)-0.30wt％Pt/3xGa负载在50wt％中孔丝光沸石/20wt％ZSM-5/30wt％氧化铝上
将50份来自实施例#1的中孔丝光沸石晶体与20份来自实施例5的ZSM-5晶体和30份氧化铝(Versal 300)在研磨机中混合。将四氨合氯化铂和硝酸镓(III)在水中的溶液加入所述研磨机中，然后在最终挤出物上形成0.03wt％Pt和0.032wt％Ga的目标负载量。加入足够的水以产生可在挤出机上挤出的糊状物，总固体含量为49-53％。将所述混合物挤出成1/16英寸的圆柱体，然后在传送带对流烘箱上在121℃干燥数小时。将干燥的挤出物在氮气中在538℃预煅烧以分解和去除有机模板剂。然后将预煅烧的挤出物在环境条件下用饱和空气以2cc/g/min的流量加湿1小时。加湿后，所述挤出物用1N硝酸铵交换以除去钠。然后用去离子水洗涤所述挤出物以去除残留的硝酸根离子，然后在121℃干燥至少4小时，接着在空气中在538℃煅烧。
实施例7–31：中孔丝光沸石/ZSM-11/粘结剂的制备
使用以下程序制备包括中孔丝光沸石、ZSM-11、氧化铝粘结剂、Pt和Sn的一系列催化剂。所得到的催化剂中各组分的量示于下表3中。还显示了Sn与Pt的相对摩尔量。
将来自实施例1的中孔丝光沸石晶体与ZSM-11晶体和氧化铝(作为粘结剂)在研磨机中混合。大多数混合物包括来自实施例2的ZSM-11晶体。例外是实施例22和23(实施例3的ZSM-11，由**指示)和实施例24和25(实施例4的ZSM-11，由***指示)。粘结剂是氧化铝(Versal 300)，除非注明使用二氧化硅作为粘结剂(实施例23，25,和30)。在形成Pt和Sn的最终挤出物之前，将四氨合氯化铂和氯化锡(II)脱水物的水溶液添加到研磨机中以达到所需的目标负载量。添加足够的水以产生可在1英寸挤出机上挤出的糊状物，总固体含量为49-53％。将所述中孔丝光沸石(实施例1)、ZSM-11、氧化铝和水的混合物挤出成1/16英寸的圆柱体，然后在121℃的加热烘箱(hotpack oven)中干燥过夜。将干燥的挤出物在氮气中在538℃预煅烧以分解和去除有机模板剂。然后将预煅烧的挤出物在环境条件下用饱和空气以2cc/g/min的流量加湿1小时。加湿后，将所述挤出物用1N硝酸铵交换以除去钠。然后用去离子水洗涤挤出物以去除残留的硝酸根离子，然后在121℃干燥至少4小时，然后在空气中在538℃煅烧。
表3-实施例7-31的组成
Figure BDA0003265165310000241
Figure BDA0003265165310000251
表3–实施例7-31的组成(续表)
Figure BDA0003265165310000252
实施例32–芳族转化结果
将实施例7-31中的催化剂在实验室规模的固定床单元中使用对应于60wt％C9+萃余液和40wt％甲苯的进料进行测试。对于每个实施例，挤出物的大小为14-18目(1000-1410微米)，并与等量的石英一起装入反应器中。通过在氢气中加热至400℃并在该温度下保持2小时来活化催化剂。然后将催化剂冷却至350℃，然后引入进料共混物。
使催化剂与原料在350℃的温度、390psig(约2.7MPa-g)的压力和3.0hr-1的重时空速下接触以产生结果。在所述进料存在下周期性地使用高达400℃的温度偏移以模拟催化剂老化。
下表4显示了由实施例号指示的各种催化剂的结果。
表4中的结果包括转化流出物中的芳烃选择性、C9+转化率和二甲苯收率。还提供了C9+转化率和二甲苯收率的催化剂活性老化速率。关于表4中的结果，将结果报告为与对比例6获得的结果相比的指数或归一化值。因此，对比例6的芳烃选择性、C9+转化率、二甲苯收率和老化速率归一化为1.0或0(老化速率)。应注意，对于老化速率，负值表示催化剂的较少老化，因此负值意味着催化剂随着时间的推移保持更多的所指示活性。
表4–芳烃选择性、C9+转化率和二甲苯收率
Figure BDA0003265165310000261
Figure BDA0003265165310000271
表4展示了各种结果。首先，除了实施例28之外，具有各种Pt和Sn比率的中孔丝光沸石和ZSM-11的各种组合似乎提供显著的催化剂寿命优势，同时提供相似或更好的芳烃选择性、C9+转化率和二甲苯收率。实施例28值得注意的是具有增加的Sn与Pt比(摩尔比为12)。因此，1.0至10的Sn与Pt的摩尔比对于提供改善的抗老化性同时还提供期望的活性是优选的。
表4证明的另一个结果是，降低催化剂的金属含量似乎提供了改善的芳烃选择性，如实施例13和15中所显示的。
在实施例7、11、19和25中可以观察到表4中的另一个结果。这些实施例代表了相对于来自实施例6的基线催化剂的催化剂老化速率的最大降低。注意到实施例7、11和19对应于具有4:1的中孔丝光沸石与ZSM-11重量比的催化剂。然而，实施例25对应于仅2.5:1的中孔丝光沸石与ZSM-11重量比。实施例25还对应于包含二氧化硅粘结剂而不是氧化铝粘结剂的催化剂。因此，二氧化硅粘结剂的使用为对应于中孔丝光沸石和ZSM-11混合物的催化剂提供了意想不到的催化剂寿命改进。注意到实施例24具有相同的沸石和金属含量，但具有氧化铝粘结剂。实施例24和25的选择性、C9+转化率和二甲苯收率相似，但实施例25提供了出乎意料地优异的老化速率。
尽管表4显示增加的中孔丝光沸石与ZSM-11比导致降低的催化剂老化，但已出乎预料地发现降低中孔丝光沸石与ZSM-11的重量比可以提供相对于乙基取代芳烃的转化量芳烃选择性的提高。图2显示了表4中各种催化剂的芳烃选择性对乙基取代芳烃的转化率。在图2中，图右上角的趋势线对应于具有有利的芳烃选择性和乙基取代芳烃转化率组合的催化剂的趋势线。如图2中所示，实施例7和15提供了芳烃选择性与含乙基芳烃转化率的最有利组合，它们对应于大约1:1的中孔丝光沸石与ZSM-11比(分别为46:34和42:38)。似乎实施例15中较低的金属含量提供了更进一步的好处。相比之下，实施例13提供了芳烃选择性与含乙基芳烃转化率的最差性能，其对应于64:16的中孔丝光沸石与ZSM-11比。更一般地，3.0或更小或者2.5或更小的中孔丝光沸石与ZSM-11的重量比可以在芳烃选择性与乙基取代芳烃的转化率之比方面提供出乎意料的改进。
已注意到，采用中孔丝光沸石和ZSM-11上负载的Pt/Sn的常规困难之一是，与转化温度相比，乙基取代芳烃的转化率可能相对较低。图2中显示的结果表明，尽管转化乙基取代芳烃的活性相对于转化温度可能较低，但所得的芳烃饱和和乙基取代芳烃转化率的组合出人意料地有益。
除上述之外，注意到对应于具有负载的Pt/Sn的中孔丝光沸石/ZSM-11的所有催化剂相对于比较例6(具有负载的Pt/Ga的中孔丝光沸石/ZSM-5)具有芳烃选择性和乙基取代芳烃转化率的优异组合。
实施例33–另外的活性趋势
通过比较其中一个特征变化而其他特征保持不变的实施例，可以从各种实施例确定其他趋势。该数据显示在表5中。关于表5中的数据，显示了初始值和催化剂老化两周后的芳烃选择性、C9+转化率和二甲苯收率。
表5–活性趋势
Figure BDA0003265165310000281
表5包括了两个不同的比较，其中中孔丝光沸石与ZSM-11的重量比不同，但其余变量保持不变。实施例11对应于64:16的中孔丝光沸石与ZSM-11重量比，而实施例12对应于26:26的重量比。实施例11和12在其它方面是相似的，两者都包括0.03wt％的Pt和1:1的Sn与Pt摩尔比。如表5中所显示的，较高的中孔丝光沸石与ZSM-11比提供了较高的选择性、C9+转化率和二甲苯收率。实施例13和14以类似方式相关，并且再一次地实施例13中较高的中孔丝光沸石与ZSM-11比提供了较高的选择性、C9+转化率和二甲苯收率。
作为另一种比较，表6显示了改变ZSM-11中Si与Al2比对催化剂活性的影响的比较。关于表6中的实施例，实施例24对应于大约27的Si与Al2比，实施例8对应于大约50的Si与Al2比，而实施例22对应于大约100的Si与Al2比。
表6–ZSM-11中Si/Al2比的变化
Figure BDA0003265165310000291
如表6中显示的，增加Si与Al2的比率导致芳烃选择性降低。对于C9+转化率和二甲苯收率，中间量的Si与Al2比导致最高值。
实施例34–47：替代的负载金属
使用以下程序制备包括中孔丝光沸石、ZSM-11、氧化铝粘结剂、Pt和选自Mg、Re、Ag、Cu和Ga的第二金属的一系列催化剂。所得催化剂中各组分的量示于下表3中。还显示了第二金属与Pt的相对摩尔量。
将来自实施例1的中孔丝光沸石晶体与沸石晶体和氧化铝(作为粘结剂)在研磨机中混合。大多数混合物包括来自实施例2的ZSM-11晶体。例外是实施例30，其包含来自实施例6的ZSM-5。粘结剂是氧化铝(Versal 300)。在成型前将四氨合氯化铂和提供第二金属的第二盐的水溶液添加到所述研磨机中，至在最终挤出物上Pt和第二金属的所需的目标负载量。所使用的第二盐是第二金属的硝酸盐，但是Re除外，对于Re使用铵盐。添加足够的水以产生可在1英寸挤出机上挤出的糊状物，总固体含量为49-53％。将EMM-34、ZSM-11、氧化铝和水的混合物挤出成1/16英寸的圆柱体，然后在121℃的加热烘箱中干燥过夜。将干燥的挤出物在氮气中在538℃预煅烧以分解和去除有机模板剂。然后将预煅烧的挤出物在环境条件下用饱和空气以2cc/g/min的流量加湿1小时。加湿后，所述挤出物用1N硝酸铵交换以除去钠。然后用去离子水洗涤挤出物以去除残留的硝酸根离子，然后在121℃干燥至少4小时，然后在空气中在538℃煅烧。
表7–实施例34–47的组成
Figure BDA0003265165310000301
在实施例2中的芳烃转化条件下测试了表7中的一些催化剂。结果示于表8中，由实施例号指示。表8中的结果包括转化流出物中的芳烃选择性、C9+转化率和二甲苯收率。还提供了C9+转化率和二甲苯收率的催化剂活性老化速率。关于表8中的结果，将结果报告为与对比例6获得的结果相比的指数或归一化值。因此，对比例6的芳烃选择性、C9+转化率、二甲苯收率和老化速率归一化为1.0或0(对于老化速率)。应注意，对于老化速率，负值表示催化剂的较少老化，因此负值意味着催化剂随着时间的推移保持更多的所指示活性。
表8–芳烃选择性、C9+转化率和二甲苯收率
Figure BDA0003265165310000311
如表8中显示的，实施例39(Pt+Re)在相对C9+转化率、相对二甲苯收率和相对老化方面具有有利的值。然而，总体芳烃选择性没有那么好。表8中的其他催化剂通常具有较差的老化速率。
本文的详细说明和权利要求书中的所有数值都通过“约”或“大约”指示值进行修改，并考虑本领域普通技术人员预期的实验误差和变化。
虽然已经结合某些实施方案描述和举例说明了本发明，应当理解本发明不限于这些公开的细节并扩展到权利要求书范围内的所有等价物。除非另有说明，所有百分比、份数、比率等均按重量计。除非另有说明，提及化合物或组分包括所述化合物或组分本身以及与其他元素、化合物或组分的组合，例如化合物的混合物。此外，当量、浓度或其他值或参数被作为上限优选值和下限优选值的列表给出时，这应被理解为具体公开了由任何上限优选值和下限优选值对形成的所有范围，无论所述范围是否被单独披露。本文中引用的所有专利、测试程序和其它文件(包括优先权文件)通过引用充分引入本文至这样的公开不与本发明不一致的程度，并且为了这种引入被允许的全部权限。

Claims (25)

1.用于转化包含C8+芳烃的原料的方法，该方法包括：
使原料和任选地氢气与催化剂组合物在包含所述催化剂组合物的至少一个固定催化剂床的反应器中在转化条件下接触，以产生转化的产物混合物,
其中所述催化剂组合物包含：
(i)具有MEL骨架的第一沸石和具有MOR骨架的第二沸石的混合物，其具有在0.3-1.2的范围内的第一沸石与第二沸石重量比；和
(ii)元素周期表第10族的第一金属和元素周期表第11-15族的第二金属的组合，该组合具有在1.0-10的范围内的第二金属与第一金属摩尔比。
2.权利要求1的方法，其中第一沸石包含ZSM-11。
3.权利要求2的方法，其中第二沸石基本上由ZSM-11组成。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中第一沸石与第二沸石的重量比在0.3-1.0的范围内。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中第一沸石与第二沸石的重量比在0.5-1.0的范围内。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中第二沸石具有大于30m2/g的中孔表面积。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂组合物包含0.005wt％-0.1wt％Pt作为第一金属，基于所述催化剂组合物的总重量计。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂组合物包含0.005wt％-0.02wt％Pt作为维第一金属，基于所述催化剂组合物的总重量计。
9.权利要求7或权利要求8的方法，其中所述催化剂组合物包含锡作为第二金属。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂组合物还包含粘结剂。
11.权利要求5的方法，其中所述粘结剂包含二氧化硅。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中原料包含C9+芳烃以及苯和甲苯中的至少一种，并且所述转化的产物混合物包含二甲苯。
13.权利要求12的方法，其中使所述原料与所述催化剂组合物接触的步骤在氢气存在下进行。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中所述转化条件包括340℃至515℃的温度，380kPa-a(55psia)至4240kPa-a(615psia)的压力，和基于原料的重量计在1至100hr-1范围内的重时空速(WHSV)。
15.催化剂组合物，其包含：
(i)具有MEL骨架的第一沸石和具有MOR骨架的第二沸石的混合物，其具有在0.3-1.2的范围内的第一沸石与第二沸石重量比；和
(ii)元素周期表第10族的第一金属和元素周期表第11-15族的第二金属的组合，该组合具有在1.0-10的范围内的第二金属与第一金属摩尔比。
16.权利要求15的催化剂组合物，其中第一沸石包含ZSM-11。
17.权利要求16的催化剂组合物，其中第一沸石基本上由ZSM-11组成。
18.权利要求15-17中任一项的催化剂组合物，其中第一沸石与第二沸石的重量比在0.3-1.0的范围内。
19.权利要求15-18中任一项的催化剂组合物，其中第一沸石与第二沸石的重量比在0.5-1.0的范围内。
20.权利要求15-19中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含0.005wt％-0.1wt％Pt作为第一金属，基于所述催化剂组合物的总重量计。
21.权利要求15-20中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物包含0.005wt％-0.02wt％Pt作为第一金属，基于所述催化剂组合物的总重量计。
22.权利要求21或权利要求22的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含锡作为第二金属。
23.权利要求15-22中任一项的催化剂组合物，其中第二沸石具有大于30m2/g的中孔表面积，并且第二沸石包含初级晶体的附聚体，并且所述初级晶体具有小于80nm的通过TEM测定的平均初级晶体尺寸和小于2的长宽比。
24.权利要求15-23中任一项的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物还包含粘结剂。
25.权利要求24的催化剂组合物，其中所述粘结剂包含二氧化硅。
CN202080021732.2A 2019-03-29 2020-03-26 用于转化芳烃的催化剂和方法 Active CN113573810B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962826116P 2019-03-29 2019-03-29
US62/826,116 2019-03-29
EP19185107.0 2019-07-09
EP19185107 2019-07-09
PCT/US2020/025016 WO2020205441A1 (en) 2019-03-29 2020-03-26 Catalysts and processes for converting aromatics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113573810A true CN113573810A (zh) 2021-10-29
CN113573810B CN113573810B (zh) 2023-08-25

Family

ID=70286031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080021732.2A Active CN113573810B (zh) 2019-03-29 2020-03-26 用于转化芳烃的催化剂和方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US12115521B2 (zh)
CN (1) CN113573810B (zh)
SA (1) SA521430426B1 (zh)
TW (1) TWI749489B (zh)
WO (1) WO2020205441A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0141514A2 (en) * 1983-10-25 1985-05-15 Mobil Oil Corporation Para-selective aromatic hydrocarbon conversions using silica bound zeolite catalysts
CN1259930A (zh) * 1997-06-13 2000-07-12 美孚石油公司 重芳烃的加工方法
CN101842336A (zh) * 2007-10-31 2010-09-22 埃克森美孚化学专利公司 重芳烃加工催化剂及其使用方法
CN107206366A (zh) * 2015-02-04 2017-09-26 埃克森美孚化学专利公司 催化剂组合物及其在重质芳族化合物转化方法中的用途
WO2018067195A1 (en) * 2016-10-04 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transalkylation of heavy aromatic hydrocarbons
WO2018071184A1 (en) * 2016-10-10 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics to btx conversion process and catalyst compositions used
US20180134637A1 (en) * 2015-02-04 2018-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Compositions and Their Use in Transalkylation of Heavy Aromatics to Xylenes

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354078A (en) 1965-02-04 1967-11-21 Mobil Oil Corp Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3972832A (en) 1974-09-23 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Phosphorus-containing zeolite catalyst
US4016218A (en) 1975-05-29 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst
US4503023A (en) 1979-08-14 1985-03-05 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
US5407880A (en) 1992-11-09 1995-04-18 Nissan Motor Co., Ltd. Catalysts for adsorption of hydrocarbons
JP3500675B2 (ja) 1993-10-14 2004-02-23 日産自動車株式会社 排気浄化用触媒
US5968474A (en) 1994-09-30 1999-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Pure phase titanium-containing zeolite having MEL structure, process for preparing same, and oxidation processes using same as catalyst
WO1999013981A1 (fr) 1997-09-12 1999-03-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyseur servant a lutter contre des emissions d'echappement
US6867340B2 (en) 1998-12-24 2005-03-15 Sk Corporation Disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons
EP2027917A1 (en) 2007-07-31 2009-02-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst composition, its preparation and use
US7626064B1 (en) * 2008-06-26 2009-12-01 Uop Llc Transalkylation process
US8163966B2 (en) 2009-11-30 2012-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aromatics processing catalyst system
CN102781889B (zh) 2010-02-03 2015-11-25 埃克森美孚化学专利公司 重质芳族烃原料的烷基转移
SG11201705830RA (en) 2015-02-04 2017-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for preparing a molecular sieve
CA3009094A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Base metal dewaxing catalyst
US10981845B2 (en) 2016-10-10 2021-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics conversion processes and catalyst compositions used therein
WO2020205444A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts and processes for converting aromatics

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0141514A2 (en) * 1983-10-25 1985-05-15 Mobil Oil Corporation Para-selective aromatic hydrocarbon conversions using silica bound zeolite catalysts
CN1259930A (zh) * 1997-06-13 2000-07-12 美孚石油公司 重芳烃的加工方法
CN101842336A (zh) * 2007-10-31 2010-09-22 埃克森美孚化学专利公司 重芳烃加工催化剂及其使用方法
CN107206366A (zh) * 2015-02-04 2017-09-26 埃克森美孚化学专利公司 催化剂组合物及其在重质芳族化合物转化方法中的用途
US20180134637A1 (en) * 2015-02-04 2018-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Compositions and Their Use in Transalkylation of Heavy Aromatics to Xylenes
WO2018067195A1 (en) * 2016-10-04 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transalkylation of heavy aromatic hydrocarbons
WO2018071184A1 (en) * 2016-10-10 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heavy aromatics to btx conversion process and catalyst compositions used

Also Published As

Publication number Publication date
CN113573810B (zh) 2023-08-25
TWI749489B (zh) 2021-12-11
SA521430426B1 (ar) 2024-04-30
US12115521B2 (en) 2024-10-15
WO2020205441A1 (en) 2020-10-08
US20220126278A1 (en) 2022-04-28
TW202043181A (zh) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10058853B2 (en) Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
JP5539341B2 (ja) 新規なトランスアルキル化プロセス
CN109952152B (zh) 重质芳族物质转化成btx的方法及使用的催化剂组合物
KR101539613B1 (ko) 촉매와, 이 촉매를 이용하여 탄화수소 공급원료로부터경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법
US10053403B2 (en) Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
KR20080091810A (ko) 분자체의 고 처리량 제조 방법
WO2014093143A1 (en) Aromatic transalkylation using uzm-44 aluminosilicate zeolite
WO2018071184A1 (en) Heavy aromatics to btx conversion process and catalyst compositions used
TWI739357B (zh) 新穎沸石、其製法、及其於轉化芳族烴之用途
JPH01122919A (ja) ゼオライトの二段合成方法
US12060320B2 (en) Zeolite, process for making same, and use thereof in converting aromatic hydrocarbons
US20220126279A1 (en) Catalysts and Processes for Converting Aromatics
CN113573810B (zh) 用于转化芳烃的催化剂和方法
CN115003414A (zh) Uzm-54以及使用其的转移烷基化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant