TWI749489B - 用於轉化芳族化合物之觸媒及方法 - Google Patents
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-
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Abstract
本發明提供一種用轉化包含C8+
芳族，特別是C9+
芳族的芳族進料的方法和對應的觸媒，以形成包含例如，苯和/或二甲苯之轉化的產物混合物。可以在觸媒的存在下轉化該芳族進料，該觸媒為包含具有MEL骨架的第一沸石，諸如ZSM-11，和具有MOR骨架的第二沸石，諸如絲光沸石(mordenite)，特別是使用TEA或MTEA作為結構導向劑(structure directing agent)合成的絲光沸石之混合物。該觸媒中該第一沸石與該第二沸石的該重量比為0.3至1.2，或0.3至1.1，或0.3至1.0。該觸媒更包含一種或多種負載在該觸媒上的金屬，諸如金屬的組合物。
Description
一種用於轉化芳烴為更有價值的產物的觸媒和對應的催化方法，諸如將重芳族轉烷化(transalkylation)以製備二甲苯。相關申請案之參考文獻
本申請案聲明於2019年3月29日提出申請的美國臨時申請案第62/826,116號以及2019年7月9日提出申請的歐洲專利申請案第19185107.0號之優先權權益，該等揭露藉由引用而併入本文。
苯和二甲苯的來源之一是催化重組油(reformate)，其藉由將石油腦(petroleum naphtha)和氫氣的混合物與強氫化/脫氫觸媒，諸如鉑，在中等酸性載體(moderately acidic support)，諸如經鹵素處理的氧化鋁上接觸而製備。通常，由該重組油中分離出C6
至C8
之分餾，並且用對芳族或脂族具選擇性的溶劑萃取，以製備相對不含脂族的芳族化合物的混合物。這樣的芳族化合物的混合物通常包含BTX(苯、甲苯和二甲苯)，伴隨乙苯。
精煉廠亦針對藉由將較低價值的C9+
芳族與苯或甲苯進行轉烷化以製備二甲苯作為日益重要的方法來製備苯和二甲苯。化工廠理想地希望處理盡可能多的重C9+
芳族，同時最大程度地減少並潛在地去除該甲苯/苯共進料。轉烷化活性和脫烷活性對於成功的觸媒系統皆為重要的。轉烷化是將甲基轉烷化以形成二甲苯的能力。脫烷活性是將存在於C9+
芳族上的乙基和丙基脫烷以形成較低級的甲基/環類的能力，該較低級的甲基/環類可以與較高級的甲基/環類轉烷化以形成二甲苯。需要金屬功能以飽和脫烷期間形成的烯烴，同時保持該芳族飽和的完整性。隨著化工廠增加該進料中C9+
的含量，可接受的活性和觸媒壽命變得具挑戰性。
美國專利第7,663,010號揭露了一種用於將C9+
芳族與C6
至C7
芳族轉烷化的觸媒系統。其中描述的該觸媒系統包含(a)第一觸媒，其包含具有約束指數(Constraint Index)為3-12範圍內的分子篩(例如10 MR分子篩，諸如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22，以及ZSM-23)和藉由該脫烷反應催化該烯烴飽和的金屬，以及(b)第二觸媒，其包含具有約束指數小於3範圍內的分子篩(例如12 MR分子篩，諸如ZSM-12、MOR、沸石β、MCM-22家族分子篩)和任選地與該第一觸媒上的與該金屬相同或不同的金屬。美國專利8,163,966和9,034,780描述了用於對混合的芳族進料進行轉烷化的另外的觸媒系統和方法。
美國專利第8,183,424號、第8,481,443號和第9,006,125號揭露了使用疊層床系統(stacked bed system)以改善性能的方法，該方法係藉由將C9+
芳烴原料與C6
和/或C7
芳烴與氫和第一觸媒接觸以製備二甲苯，該第一觸媒包含(i)具有約束指數為3至12範圍內的第一分子篩，以及(ii) IUPAC元素週期表第6至12族中之至少第一和第二不同的金屬或其之化合物，在有效脫烷芳烴並飽和所形成的C2+
烯烴的條件下以製備第一流出物。然後將至少一部分的該第一流出物與包含具有約束指數小於3的第二分子篩的第二觸媒接觸，該條件有效地將該C9+
芳烴與該C6
/C7
芳烴進行轉烷化，以形成包含二甲苯的第二流出物。
美國專利10,118,165描述了觸媒組成物及其在重芳族轉化方法中的用途。該觸媒組成物包含一種混合物，該混合物具有約束指數為3至12的第一沸石、對應於由四乙銨陽離子(TEA)或甲基四乙銨陽離子(MTEA, methyl tetraethylammonium cation)合成的絲光沸石(mordenite)的第二沸石、第10族金屬，以及第11至15族金屬。包含約束指數為3至12的該沸石的實施例包含ZSM-5和ZSM-11。 總結
已經發現，以令人出乎意料的方式，一種觸媒組成物包含一混合物，該混合物為MEL骨架的沸石(諸如ZSM-11)和MOR骨架的沸石(諸如絲光沸石)、金屬(諸如Pt)，其表現較相似但不含MEL骨架的沸石(但包含可替代的沸石，諸如ZSM-5)的觸媒組成物，就以下至少一種或多種方面而言優異：芳族選擇性、乙基取代的芳族、二甲苯產率，以及芳族轉化方法中的老化率，諸如用苯/甲苯轉烷化C9+
芳族。
在第一態樣，本揭露提供一種用於轉化包含C8+
芳族原料之方法，其包含：在包含該觸媒組成物之至少一個固定觸媒床的反應器中，在轉化條件下將該原料和任選的氫與觸媒組成物接觸以製備轉化的產物混合物，其中該觸媒組成物包含：(i)具有MEL骨架的第一沸石和具有MOR骨架的第二沸石的混合物，該混合物具有該第一沸石與該第二沸石的重量比為0.3至1.2的範圍內；以及(ii)元素週期表第10族中之第一金屬和第11至15族中之第二金屬的組合物，該組合物具有該第二金屬與該第一金屬的莫耳比為1.0至10的範圍內。
在第二態樣，本揭露提供一種觸媒組成物，其包含：(i)具有MEL骨架的第一沸石和具有MOR骨架的第二沸石的混合物，該混合物具有該第一沸石與該第二沸石的重量比為0.3至1.2的範圍內；以及(ii)元素週期表第10族中之第一金屬和第11至15族中之第二金屬的組合物，該組合物具有該第二金屬與該第一金屬的莫耳比為1.0至10的範圍內。
概述
在各種方面和實施態樣中，提供用於將包含C8+
芳族(尤其是包含C9+
芳族的重芳族）的芳族進料轉化以形成苯和/或二甲苯的方法和對應的觸媒。該芳族進料可以在觸媒的存在下轉化，該觸媒包含具有MEL骨架的第一沸石，諸如ZSM-11，和具有MOR骨架的第二沸石，諸如絲光沸石，特別是使用TEA或MTEA作為結構導向劑合成的絲光沸石。該觸媒中該第一沸石與該第二沸石的重量比可以為0.3至1.2，或0.3至1.1，或0.3至1.0。該觸媒可以更包含一種或多種負載在該觸媒上的金屬，諸如金屬的組合物。
已經發現，觸媒包含該MEL骨架沸石和該MOR骨架沸石(即絲光沸石，特別是使用TEA或MTEA合成的絲光沸石)期望的重量比的混合物，可以提供出乎意料地有益的組合特性。例如，相對於乙基取代的芳族的轉化量，該觸媒的該芳族選擇性可能出乎意料地高。乙基取代的芳族，諸如乙苯，在包含二甲苯的產物混合物中是較不期望的組分，部分原因是難以將這樣的乙基取代的芳族自其它期望的產物分離。然而，藉由芳族環的飽和和/或開環而進行的乙基取代的芳族的轉化代表潛在產物的淨損失，因為這樣的飽和和/或開環的芳族環不再能夠容易地再循環以用於製備另外的期望的芳族產物。因此，減少或最小化芳族損失(即，高芳族選擇性)同時亦提供增加的乙基取代的芳族的轉化量的能力對芳族產物的商業製備，諸如苯、甲苯和/或二甲苯是有益的。
進一步發現，使用二氧化矽黏合劑可以出乎意料地減少或最小化觸媒的老化速率，該觸媒包含使用TEA或MTEA合成的MEL骨架沸石和絲光沸石的混合物。這可以促進，例如具有較低的二氧化矽與氧化鋁比率的MEL骨架沸石的使用，同時提供改善的觸媒壽命。
包含C8+
(特別是C9+
)芳族的芳族進料的轉化可能需要平衡各種反應機制以獲得期望的產物。圖1顯示了在轉烷化反應器中在甲苯和C9
芳族(由1,3,5-三甲苯和1-甲基-4-乙苯代表的兩個示例性的C9
芳烴)之間的轉烷化方法中可能發生的多種示例性反應的概述。一種期望的反應是C9
芳烴(例如，1,3,5-三甲苯)與甲苯之間的轉烷化反應，以製備藉由酸(諸如沸石)催化的高價值的二甲苯。另一種期望的反應是在酸(諸如沸石)的存在下，使包含乙基的芳烴(例如1-甲基-4-乙基苯)脫乙基化以形成甲苯/苯和烯烴(例如乙烯)。高度期望的是在氫化金屬觸媒的存在下將烯烴(乙烯)氫化成乙烷，以防止其將芳族化合物乙基化。另一方面，非常不期望的是在氫化金屬觸媒的存在下使芳族(例如甲苯)經歷氫化反應，以形成非芳族物質，導致芳環的損失(「環損失(ring loss)」)。該芳族化合物，包含苯、甲苯、二甲苯等與非芳烴相比被認為是高價值分子。因此，非常期望在芳族轉化方法諸如轉烷化方法中減少環損失並增加脫乙基化。圖1中所示的平衡反應基團的能力具有很高的商業價值，因為選擇性去除乙基取代的芳族同時減少或最小化芳環的損失的能力可以提高該進料轉化的淨產率，同時簡化了需要自該轉化流出物的其它組分中分離二甲苯的分離方法。
傳統地，用於轉化重芳族流出物某些類型的觸媒或觸媒系統可以涉及使用一些絲光沸石的組合物，諸如ZSM-5的沸石，以及Pt與負載在該觸媒上的另一種金屬的組合物。對於包含絲光沸石和ZSM-5的觸媒，與Pt和Ga的組合物相比，使用Pt和Sn的組合物似乎不太有利。這部分歸因於觸媒的較低活性，該觸媒包含用於轉化乙基取代的芳族的Pt和Sn的組合物。然而，已經發現，當使用ZSM-11和藉由TEA或MTEA合成的絲光沸石的組合時，作為催化金屬的Pt和Sn的組合物可提供轉化給定或目標水平的乙基取代的芳族出乎意料地有益芳族選擇性的組合(即，在該轉化流出物中保留芳環)。
如在本說明書中所使用的，術語「骨架類型」以在「Atlas of Zeolite Framework Types，2001」中描述的含義使用。
如本文所用，術語「芳族」應根據所屬技術領域公認的範圍來理解，其包含烷基取代的和未取代的單和多核化合物(polynuclear compound)。術語「乙基取代的芳族」是指包含至少一個乙基作為芳環的取代基的芳族，例如乙苯。
術語「烴」是指(i)由氫和碳原子所組成的任何化合物，或(ii)在(i)中兩種或多種這樣的化合物的任何混合物。術語「Cn
烴」，其中n為正整數，是指(i)在其分子中包含總數為n的碳原子的任何烴化合物，或(ii)在(i)中兩種或多種這樣的烴化合物的任何混合物。因此，C2
烴可以是乙烷、乙烯、乙炔或彼之至少二者的任何比例的混合物。「Cm
至Cn
烴」或「Cm
-Cn
烴」，其中m和n為正整數且m ＜ n，是指Cm
、Cm+1
、Cm+2
、…、Cn-1
、Cn
烴，或彼之兩種或多種的任何混合物。因此，「C2
至C3
烴」或「C2
-C3
烴」可以是乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯(propadiene)、環丙烷以及彼之兩種或多種的任何混合物，以該組分間的任何比例混合。「飽和的C2
-C3
烴」可以是乙烷、丙烷、環丙烷，或彼之兩種或多種以任何比例的任何混合物。「Cn+
烴」是指(i)在其分子中包含總數至少為n的碳原子的任何烴化合物，或(ii)在(i)中的兩種或多種這樣的烴化合物的任何混合物。「Cn-
烴」是指(i)在其分子中包含總數至多為n的碳原子的任何烴化合物，或(ii)在(i)中的兩種或多種這樣的烴化合物的任何混合物。「Cm
烴流」是指基本上由Cm
烴組成的烴流。「Cm
-Cn
烴流」是指基本上由Cm
-Cn
烴組成的烴流。
除非另有說明，否則用語「基本上由...組成(consists essentially of/consisting essentially of)」和「主要由...組成」並無排除存在於本說明書中具體提到的其它步驟、元件或材料，只要這樣的步驟、元件或材料不會影響本揭露的基本和新穎特徵。此外，它們不排除通常與所用元件和材料相關的雜質和差異。在本揭露中，「基本上由...組成」的組分可為，例如，基於包含該組分的組成物的總重量，以重量計包含至少80 wt%的給定材料。
在本討論中，對元素的族的引用對應於根據IUPAC週期表的族。因此，第10族金屬包含Ni、Pt和Pd。
如本文所用，術語「中孔-絲光沸石(meso-mordenite)」是指具有大於30 m2
/g的中孔表面積的絲光沸石。該中孔-絲光沸石可以由TEA或MTEA合成，並且可以包含由初級微晶(primary crystallite)所組成的黏聚物(agglomerate)，其中該初級微晶具有藉由TEM測量的平均初級晶體尺寸(average primary crystal size)小於80 nm且縱橫比(aspect ratio)小於2，如在美國專利10,017,394中所揭示的，其中該專利藉由引用而併入本文，以限制描述這樣的絲光沸石合成的目的。
如本文所用，術語「中孔沸石(medium pore zeolite)」是指具有約束指數為3至12的沸石。如本文所用，術語「約束指數」在美國專利第3,972,832號和第4,016,218號定義，該二者均藉由引用而併入本文。
如本文所用，術語「TEA」是指四乙銨陽離子(tetraethylammonium cation)。如本文所用，術語「MTEA」是指甲基三乙銨陽離子(methyltriethylammonium cation)。當涉及用於初級晶體(primary crystal)時，術語「縱橫比」定義為微晶(crystallite)的最長尺寸除以微晶的寬度，其中微晶的寬度定義為在垂直於該最長尺寸的方向上在該最長尺寸的中間的微晶的尺寸，藉由TEM測量，相對較低，例如小於2.0。典型地，該初級晶體並非具有縱橫比大於2.0的細長晶體或板晶(platelet)。
如本文所用，術語「初級晶體」表示與黏聚物相反的單個不可分割的晶體。初級晶體典型地透過弱的物理相互作用(而非化學鍵)黏附在一起形成黏聚物。詞語「晶體」和「微晶」在本文中可互換使用。
觸媒組成物
在本發明的方法中所使用的該觸媒組成物包含具有MEL骨架類型的第一沸石，包含MOR骨架沸石的第二沸石(例如，絲光沸石，特別是由TEA或MTEA合成的絲光沸石)，IUPAC週期表第10族中之至少一種第一金屬和第11至第15族中之至少一種第二金屬，其中該MOR骨架沸石可以是中孔表面積大於30 m2
/g的中孔-沸石。該MOR骨架沸石可以包含由初級微晶組成的黏聚物，並且其中該初級微晶具有藉由TEM測量的平均初級晶體尺寸小於80 nm且縱橫比小於2。較佳地，該第10族金屬可以是Pt且該第11至15族金屬可以是Sn。該MOR骨架沸石可以是中孔-絲光沸石。
ZSM-11是MEL骨架類型沸石的實施例。ZSM-11具有約束指數為3到12。ZSM-11在美國專利第3,709,979號中描述，其藉由引用而併入本文。約束指數及其決定方法在美國專利第4,016,218號中描述，其關於約束指數及其決定方法的描述係藉由引用而併入本文。較佳地，該第一沸石基本上由ZSM-11組成，例如，基於該第一沸石的該總重量，包含至少例如85、90、95、98、99或甚至100 wt%的濃度的ZSM-11。
MEL骨架類型沸石的另一個實施例是SSZ-46 (在美國專利第5,968,474號中描述)、TS-2 (在Reddy, J.S. and Kumar, R., Crystallization kinetics of a new titanium silicate with MEL structure (TS-2),Zeolites
,12
, 95-100 (1992)中描述)，其可用於本揭露的該觸媒組成物的該沸石混合物的該第一沸石中。這些參考文獻的整體內容藉由引用而併入本文。這些替代的MEL骨架沸石和ZSM-11可以單獨使用或組合使用或作為該第一沸石。
該第二沸石包含MOR骨架沸石，諸如絲光沸石，特別是由TEA或MTEA結構導向劑合成的絲光沸石。期望的是，該MOR骨架沸石具有中孔表面積大於30 m2
/g。該MOR骨架沸石可以包含初級微晶的黏聚物，其中該初級微晶具有藉由TEM(穿透式電子顯微鏡)測量的平均初級晶體尺寸小於80 nm且縱橫比小於2。較佳地，該第二沸石基本上由絲光沸石組成，例如基於該第二沸石的該總重量，包含至少例如85、90、95、98、99或甚至100 wt%的濃度的絲光沸石。較佳地，該第二沸石基本上由中孔-絲光沸石組成，例如基於該第二沸石的該總重量，包含至少例如85、90、95、98、99或甚至100 wt%的濃度的中孔-絲光沸石。
具有MOR骨架的沸石的其它實施例包含：RMA1- (在Itabashi, K., Matsumoto, A., Ikeda, T., Kato, M. and Tsutsumi, K., Synthesis and characteristic properties of Rb-mordenite,Microporous Mat.
,101
, 57-65 (2007)中描述)；Ga-Si-O-MOR，在Eapen, M.J., Reddy, K.S.N., Joshi, P.N. and Shiralkar, V.P., Synthesis of a Gallosilicate Analogue of High Silica, Large Port Mordenite,J. Incl. Phenom.
,14
, 119-129 (1992)中描述；LZ-211(在美國專利第4,503,023中描述)；在Sand, L.B., Synthesis of large-port and small-port mordenites,Molecular Sieves
, pp. 71-77 (1968)中描述大孔徑和小孔徑的絲光沸石。所有這些參考文獻的內容在此藉由引用整體而併入本文。這些MOR骨架類型沸石與ZSM-11可以在本揭露的該觸媒組成物的該第二沸石中單獨使用或組合使用。
該中孔-絲光沸石可以包含黏聚物，典型地為不規則黏聚物。該黏聚物由初級微晶組成，該初級微晶具有藉由TEM測量的平均初級晶體尺寸小於80 nm，較佳地小於70 nm且更佳地小於60 nm，例如，小於50 nm。該初級微晶可以具有藉由TEM測量的平均初級晶體尺寸，例如，大於20 nm，任選地大於30 nm。
任選地，藉由X射線繞射測量每個a、b和c晶體向量，該中孔-絲光沸石的初級晶體具有平均初級晶體尺寸小於80nm，較佳地小於70 nm，並且在某些情況下小於60 nm。藉由X射線繞射測量每個a、b和c晶體向量，該初級微晶可任選地具有平均初級晶體尺寸大於20 nm，任選地大於30 nm。
該中孔-絲光沸石通常包含該初級晶體的黏聚物與一些未黏聚的初級晶體的混合物。該中孔-絲光沸石的大多數者，例如，大於80 wt%或大於90 wt%的該中孔-絲光沸石將作為初級晶體的黏聚物存在。該黏聚物典型地為不規則形式。關於黏聚物的更多訊息，請參見Walter, D. (2013) Primary Particles-Agglomerates-Aggregates, in Nanomaterials (ed. Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. doi: 10.1002/9783527673919, pages 1-24。有用的是，該中孔-絲光沸石不是聚集體(aggregate)。
任選地，該中孔-絲光沸石包含至少50 wt%，較佳地至少70 wt%，有利地至少80 wt%，更佳地至少90 wt%，並且任選地基本上由該不規則黏聚物組成，該不規則黏聚物由具有初級晶體尺寸小於80 nm，較佳地小於70 nm，更佳地小於60 nm，例如小於50 nm的初級微晶組成。較佳地，本發明的該中孔-絲光沸石包含小於10 wt%的初級微晶，該初級微晶具有藉由TEM評估的尺寸大於80 nm。較佳地，本發明的該中孔-絲光沸石由該不規則黏聚物組成，該不規則黏聚物由藉由TEM測量的晶體尺寸小於80 nm的微晶組成。較佳地，本發明的該中孔-絲光沸石基本上不含針狀或板狀晶體(needle or platelet crystals)，例如，藉由TEM評估，以數量計少於10%。
較佳地，本發明的該中孔-絲光沸石的該初級微晶具有縱橫比小於3.0，更佳地小於2.0，其中該縱橫比定義為該微晶的最長尺寸除以該微晶的寬度，其中該微晶的寬度定義為在垂直於該最長尺寸的方向上在該最長尺寸的中間的微晶的尺寸，如藉由TEM測量的。
該初級微晶的該黏聚物典型地為不規則形式，並且可被稱為「二次」粒子，因為它們由該微晶的黏聚物形成，該微晶的黏聚物為「一次」粒子。
該初級微晶可以具有窄的粒徑分佈，使得以數量計至少90%的該初級微晶具有在20至80 nm的範圍內，較佳地在20至60 nm的範圍內的初級晶體尺寸，如藉由TEM測量的。
該中孔-絲光沸石具有非常小的晶體尺寸和高的中孔表面積，特別是藉由選擇該合成混合組成物。該非常小的初級晶體尺寸促進了反應物化合物進入該絲光沸石孔內的活性部位，從而提高催化效率。
該中孔-絲光沸石具有藉由BET測量的中孔表面積大於30 m2
/g，較佳地大於40 m2
/g，並且在某些情況下大於45 m2
/g。
該中孔-絲光沸石具有總表面積較佳地大於500 m2
/g，更佳地大於550 m2
/g，並且在某些情況下大於600 m2
/g。該總表面積包含該內部孔的該表面積(沸石表面積)，以及該晶體外部的該表面積(該外表面積)。該總表面積係藉由BET測量。
較佳地，用於該中孔-絲光沸石的該中孔-中孔表面積相對於該總表面積之比率大於0.05。
該中孔-絲光沸石具有中孔體積較佳地大於0.1 mL/g，更佳地大於0.12 mL/g，並且在某些情況下大於0.15 mL/g。
本發明的該中孔-絲光沸石的Si：Al2
(或SiO2
/Al2
O3
)的莫耳比較佳地為大於10，並且可以在例如10至60的範圍內，較佳地在15至40的範圍內。該後處理的絲光沸石的Si：Al2
比率較佳地在40至300的範圍內，更佳地在60至150的範圍內。
可以藉由包含以下步驟的方法來製備該中孔-絲光沸石：
a) 提供一種合成混合物，該合成混合物包含矽來源、鋁來源、鹼金屬(M)氫氧化物、選自由四乙銨陽離子(TEA)、甲基三乙銨陽離子(MTEA)及彼之混合物所組成之群組的結構導向劑(SDA)來源、任選的晶種晶體和水，該合成混合物具有包含以下莫耳比之組成物：
b) 將該合成混合物施予結晶條件，以在其孔內形成包含該結構導向劑(SDA)的絲光沸石的晶體。將該合成混合物的組分合併並保持在結晶條件下。
合適的矽(Si)來源包含二氧化矽、二氧化矽的膠體懸浮液、沉澱的二氧化矽、鹼金屬矽酸鹽(諸如矽酸鉀和矽酸鈉)，正矽酸四烷基酯(tetraalkyl orthosilicate)和發煙二氧化矽(fumed silica，諸如Aerosil和Cabosil)。較佳地，該Si來源是沉澱的二氧化矽，諸如Ultrasil (可由Evonik Degussa獲得)或HiSil (可由PPG Industries獲得)。
合適的鋁(Al)來源包含硫酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、水合氧化鋁(hydrated alumina，諸如水鋁石(boehmite)、水礬土(gibbsite)和/或假軟水鋁石(pseudoboehmite))，鋁酸鈉及彼之混合物。其它鋁來源包含但不限於其它水溶性鋁鹽，或鋁醇鹽(aluminum alkoxide)，諸如異丙醇鋁，或鋁金屬，諸如碎片形式的鋁。較佳地，該鋁來源是鋁酸鈉，例如濃度在40至45%範圍內的鋁酸鈉水溶液，或硫酸鋁，例如濃度在45至50%範圍內的硫酸鋁溶液。
替代地或除了先前提到的Si和Al來源之外，鋁矽酸鹽也可以用作Si和Al二者的來源。較佳地，在該合成混合物中的SiO2
：Al2
O3
的莫耳比為15至40的範圍內，更佳地為20至30的範圍內。
該合成混合物亦包含鹼金屬陽離子M+
的來源。該鹼金屬陽離子M+
較佳地選自由鈉、鉀以及鈉和鉀陽離子的混合物所組成之群組。較佳地為鈉陽離子。合適的鈉來源可以是例如鈉鹽，諸如NaCl、NaBr或NaNO3
、氫氧化鈉或鋁酸鈉，較佳地為氫氧化鈉或鋁酸鈉。合適的鉀來源可以是例如氫氧化鉀或鉀鹵化物，諸如KCl或KBr，或硝酸鉀。較佳地，在該合成混合物中的M+
：Si的莫耳比為0.15至0.32的範圍內，更佳地為0.20至0.32的範圍內。任選地，該M+
：Si的莫耳比小於0.30。
該合成混合物亦包含氫氧離子來源，例如鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀。氫氧化物亦可以作為該結構導向劑的相對離子(counter ion)或藉由使用氫氧化鋁作為Al來源而存在。較佳地，OH-
：Si的範圍大於0.13，並且可以例如在0.15至0.32的範圍內，較佳地在0.20至0.32的範圍內。任選地，該OH-
：Si比率小於0.30。該合成混合物任選地包含晶種。該晶種可以是任何合適的沸石晶種晶體，諸如ZSM-5或絲光沸石晶種晶體。較佳地，該晶種是中孔-絲光沸石晶體。該晶種可以是，例如以該合成混合物的0 wt%至10 wt%，較佳地0.01 wt%至10 wt%，諸如0.1 wt%至5.0 wt%的含量存在。在一較佳的實施態樣中，該合成混合物包含晶種。
該結構導向劑，亦稱為SDA，是TEA和/或MTEA，較佳地為TEA，並且可以以任何合適的形式存在，例如作為鹵化物，但是較佳地以其氫氧化物的形式存在。合適的該結構導向劑來源包含TEABr、TEAOH、MTEACl、MTEABr和MTEAOH。結構導向劑較佳地來源為TEABr。較佳地，SDA：Si的莫耳比為0.005至0.10的範圍內，更佳地為0.02至0.10的範圍內，尤其是在0.02至0.05的範圍內。
在該合成混合物中具有相對較高的固體含量，對小晶體絲光沸石的合成是有利的。較佳地，該H2
O：Si比率不大於20，例如在5至20的範圍內，較佳地在5至17的範圍內，尤其是在10至17的範圍內。該合成混合物可以，例如，具有組成物，以莫耳比計，如下表1所示。
結晶可在靜態或攪拌條件下在合適的反應器容器中進行，諸如例如聚丙烯廣口瓶或內襯有Teflon®的或不銹鋼高壓釜。合適的結晶條件包含100℃至200℃的溫度，諸如135℃至160℃。較佳地，溫度小於145℃。可以將該合成混合物在升高的溫度下保持足以在所使用的溫度下發生結晶的時間，例如1天至100天，任選地1天至50天，例如2天至40天。在某些情況下，可以將該合成混合物在第一溫度下保持1小時至10天的第一期間，然後在更高的第二溫度下保持1小時至40天的期間。在該結晶步驟後，將該合成的晶體自液體分離並回收。
在第二沸石合成後的形式中，其化學組成物典型地具有式(F-1)所示的莫耳關係：
在式(1)中，m和n與0.001 ≤ m/n ≤0.1相關，例如0.001 ≤ m/n ≤0.05。在式(1)中，n至少為10，例如為10至60，較佳地為15至40，並且Q為該結構導向劑。
由於該合成後的中孔-絲光沸石在其孔結構中包含該結構導向劑，因此該產物在使用前通常為活化的，使該結構導向劑的有機部分，即，TEA和/或MTEA，至少部分地自該沸石中去除的方式活化。
該煅燒的中孔-絲光沸石可任選地藉由煅燒該絲光沸石以去除該結構導向劑來製備。亦可以對該中孔-絲光沸石施予離子交換步驟，以用其它陽離子置換在該合成後的產物中存在的該鹼金屬或鹼土金屬離子。較佳的置換的陽離子包含金屬離子、氫離子、氫前驅物諸如銨離子及其之混合物，更佳的為氫離子或氫前驅物。例如，可以對中孔-絲光沸石施予離子交換步驟，以用銨陽離子置換該鹼金屬或鹼土金屬離子，然後藉由煅燒，以將銨形式的該中孔-絲光沸石轉化為氫形式的中孔-絲光沸石。在一實施態樣中，首先對該中孔-絲光沸石施予煅燒步驟，有時稱為「預煅燒」，以自該中孔-絲光沸石的孔中去除該結構導向劑，然後施予離子交換處理，接著進一步施予煅燒步驟。然而，已經發現，對於本發明的該中孔-絲光沸石，並不總是需要預煅燒步驟。在一替代的實施態樣中，在該中孔-絲光沸石在不施予預先煅燒步驟(或預煅燒)的情況下施予離子交換處理，並且在該離子交換處理之後，煅燒以自該孔中去除該結構導向劑，從而提供本發明在該第二沸石中使用的該煅燒的中孔-絲光沸石。
該離子交換步驟可以涉及，例如，將該中孔-絲光沸石與離子交換水溶液接觸。這樣的接觸可以進行例如1至5次。與離子交換溶液的接觸可任選地在環境溫度下，或替代地可以在高溫下接觸。例如，該中孔-絲光沸石可以藉由在室溫下與硝酸銨水溶液接觸以進行離子交換，然後進行乾燥和煅燒。
合適的煅燒條件包含在至少300℃，較佳地在至少370℃的溫度下加熱至少1分鐘且通常不超過20小時，例如，在1小時至12小時的期間。儘管可以在低於大氣壓力的壓力施予熱處理，但是為了方便的原因，在大氣壓力下施予熱處理是期望的。該熱處理可以在高達925℃的溫度下進行。例如，可以在400℃至600℃的溫度下進行該熱處理，例如在含氧氣體的存在下，在500℃至550℃的溫度下進行熱處理。
該煅燒的中孔-絲光沸石典型地具有Si：Al2
比率至少為10，例如10至60，更佳地15至40。
本發明的該觸媒組成物包含對應於具有約束指數為3到12的MEL骨架類型沸石的第一沸石，諸如ZSM-11；包含中孔-絲光沸石的第二沸石；IUPAC週期表第10族中之至少一種第一金屬，諸如Pt；和IUPAC週期表第11至第15族中之至少一種第二金屬，諸如Sn。在一些實施態樣中，該觸媒中該第一沸石與該第二沸石的該重量比可以是任何方便的比率，諸如具有1 wt%至99 wt%的該第一沸石或10 wt%至80 wt%，和/或1 wt%至99 wt%的該第二沸石，或10 wt%至80 wt%。在一些實施態樣中，該第一沸石與第二沸石的該重量比可以是0.3至1.2，或0.3至1.1，或0.3至1.0。該第一沸石和該第二沸石可以以任何方便的方式形成的混合物存在。例如，可以將該沸石共擠出成粒子，或可以將該沸石單獨擠出成粒子，然後在觸媒床中混合。
除了該第一沸石和該第二沸石之外，該觸媒包含IUPAC週期表第10族中之至少一種第一金屬和IUPAC週期表第11族至第15族中之至少一種第二金屬。第10族金屬的該第一金屬包含但不限於鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)中的一種或多種，以及包含其之天然金屬或離子的化合物，較佳地為鉑。第11族至第15族的該第二金屬包含但不限於銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鉍(Bi)中的一種或多種，以及包含其之天然金屬或離子的化合物，較佳地為錫。
在一些實施態樣中，該觸媒組成物可以包含0.001 wt%至5.0 wt%的Pt，或0.01 wt%至1.0 wt%，或0.05 wt%至0.6 wt%。例如，該觸媒組成物可以包含0.005 wt%或更多的Pt，或0.01 wt%或更多，或0.05 wt%或更多，或0.10 wt%或更多，諸如至多2.0 wt%，或至多5.0 wt%，基於該觸媒組成物的重量。額外地或替代地，在這樣的實施態樣中，該觸媒組成物可以包含0.005 wt%至5.0 wt%的Sn，或0.05 wt%至2.0 wt%。例如，該觸媒組成物可以包含0.005 wt%或更多的Sn，或0.01 wt%或更多，或0.05 wt%或更多，或0.10 wt%或更多，諸如至多2.0 wt%或至多5.0 wt%，基於該觸媒組成物的重量。任選地但較佳地，該觸媒組成物可以包含Sn與Pt的莫耳比為0.5至10，或1.0至10，或0.5至7.0，或1.0至7.0。
該金屬組分，例如該第一金屬和/或該第二金屬，可以以任何方式提供在該觸媒組成物上，例如，藉由傳統的方法，諸如在形成該觸媒粒子之前或之後，將該第一沸石和/或該第二沸石與該相關金屬的化合物之溶液浸漬或離子交換。
可以期望將另一種材料併入到該觸媒組成物中的該第一沸石和該第二沸石中，該另一種材料可以抵抗本發明的轉烷化方法中所採用的該溫度和其它條件。這樣的材料包含活性和非活性的材料以及合成的或天然存在的沸石，以及無機材料，諸如黏土、二氧化矽和/或金屬氧化物，諸如氧化鋁。該無機材料可以是天然存在的，或也可以包含二氧化矽和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉澱或凝膠形式存在。
該觸媒可以進一步包含至少一種黏合劑。可用於本揭露的該觸媒組成物的黏合劑的非限制性實施例為：氧化鋁、二氧化矽、黏土、二氧化鈦、氧化鋯、高嶺土、黏土及彼之兩種或多種的混合物等。將材料與該第一沸石和該第二沸石結合使用，即與該第一沸石和該第二沸石結合或在該第一沸石和該第二沸石合成過程中存在，該材料本身為催化活性的，可能會改變該觸媒組成物的轉化率和/或選擇性。非活性材料適合用作稀釋劑以控制轉化量，從而可以經濟而有序的方式獲得轉烷化產物，而不需採用其他手段來控制反應速率。可將這些具催化活性或非活性材料併入例如，天然存在的黏土中，例如膨土和高嶺土，以在商業操作條件下改善該觸媒組成物的抗碎強度(crush strength)。期望提供具有良好的抗碎強度的觸媒組成物，因為在商業用途中，期望防止該觸媒組成物分解成粉末狀材料。
天然存在的黏土可以作為用於該觸媒組成物的黏合劑而與該第一沸石和該第二沸石複合，其包含蒙脫石族和高嶺土族，該等族包含次膨土(subbentonite)，以及通常被稱為Dixie、McNamee、Ga和Florida黏土的高嶺土或其它主要礦物質組分是高嶺土(halloysite)，高嶺石、狄克石、珍珠陶土或富矽高嶺石(anauxite)。這樣的黏土可以原始料狀態使用如原採出者，或初始施予煅燒、酸處理或化學改質處理者。
除了上述材料之外，該第一沸石和該第二沸石可以與多孔基質黏合劑材料複合，諸如無機氧化物係選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、釷氧(thoria)、鈹土(beryllia)、氧化鎂，及彼之組合物所組成之群組，諸如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鋯、二氧化矽-釷氧、二氧化矽-鈹土、二氧化矽-二氧化鈦，以及三元組成物(ternary composition)，諸如二氧化矽-氧化鋁-釷氧、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、二氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和二氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。以膠體形式提供至少一部分前述多孔基質黏合劑材料以促進擠出該觸媒組成物也可能是有利的。
通常將每種沸石與該黏合劑或基質材料混合，以使該最終的觸媒組成物包含的該黏合劑或基質材料的含量為5至90 wt%的範圍內，並且典型地為10至60 wt%，基於該觸媒組成物的該重量。例如，該黏合劑可以對應於5 wt%至50 wt%的該觸媒組成物，或5 wt%至30 wt%，或10 wt%至30 wt%。
在使用之前，可以對該觸媒組成物採用蒸汽處理，以最小化該觸媒組成物的芳族氫化活性。在蒸汽處理方法中，該觸媒組成物通常在至少260℃至650℃的溫度下與5%至100%的蒸汽接觸至少1小時，具體為1至20小時，在100至2590 kPA-a的壓力下和WHSV為0.002 hr-1
至20 hr-1
。
此外，在該觸媒組成物與該烴進料接觸之前，可以使該氫化組分硫化。藉由將該觸媒與硫來源接觸，諸如與硫化氫，在320℃至480℃的溫度範圍內接觸，可以方便地實現這一點。該硫來源可以藉由載體氣體，諸如氫氣或氮氣而與該觸媒接觸。
在將該觸媒組成物與該烴進料接觸之後，該觸媒可由於焦化或金屬黏聚而失活。該失活觸媒可以藉由以下方式而方便地再生失活的觸媒：用包含氧氣或含氧化合物諸如臭氧、氯氧化物(oxochlorine)、二氧化碳等的蒸氣進行煤焦燃燒，使用氧化還原循環使金屬再分散，氯氧化物處理等，用液體烴或無機和/或有機化合物的水溶液，諸如水、乙醇、丙酮等洗滌，或用包含氫的蒸氣再生。再生(regeneration)或再生(rejuvenation)可以在由環境溫度至600℃的溫度範圍內，100 kPa-a至5000 kPa-a的壓力範圍內以及0.2 hr-1
至100 hr-1
的WHSV下進行。
原料
用於本發明的方法的該原料包含一種或多種具有至少8個碳原子的芳族化合物，例如C8
芳烴。具體的C8
芳烴包含乙苯和二甲苯異構物。典型地，這樣的C8+
芳烴包含具有在大氣壓力下沸點在135至230℃範圍內的芳族化合物。
在一些實施態樣中，該原料可包含具有9個或更多個碳原子的芳族化合物，例如C9+
芳烴。在典型的原料中發現的具體的C9+
芳族化合物可包含
(mesitylene，1,3,5-三甲苯)、荰(1,2,4,5-四甲苯)、半(hemimellitene，1,2,3-三甲苯)、假異丙苯(pseudocumene，1,2,4-三甲苯)、乙基甲苯(ethyltoluene)、乙基二甲苯(ethylxylene)、1,2-甲基乙基苯、1,3-甲基乙基苯、1,4-甲基乙基苯、丙基取代的苯、丁基取代的苯、二甲基乙基苯、甲基丙基苯、甲基丁基苯，以及彼之兩種或多種的混合物。
合適的該C9+
芳族來源是來自任何富含芳族的精煉方法的任何C9+
分餾。在一些實施態樣中，該芳族分餾可以包含相當大比例的C9+
芳族，例如至少80 wt%的C9+
芳族，其中較佳地至少80 wt%，且更佳地大於90 wt%的烴，範圍為C9
到C12
。可能有用的典型精煉分餾包含催化重組油、流化催化裂煉(FCC)石腦油或熱成型催化裂煉(TCC)石腦油。
該原料亦可包含苯或甲苯或苯與甲苯的混合物。因此，在一個實際的實施態樣中，在轉烷化方法中送入轉烷化反應器的進料可包含乙苯、C9+
芳烴和甲苯。該原料亦可包含再循環/未反應/製備的苯、甲苯、乙苯和C9+
芳族，該苯、甲苯、乙苯和C9+
芳族是藉由蒸餾該轉烷化反應本身的該流出物而獲得的。典型地，甲苯佔該原料的5 wt%至90 wt%且C9+
佔該原料的10至95 wt%。在典型的輕質原料中，甲苯佔進料整體的40 wt%至90 wt%，諸如50 wt%至70 wt%，而C9+
芳族組分佔原料整體至轉烷化反應區的10至60 wt%，諸如30至50 wt%。在典型的重質進料中，甲苯佔進料整體的15 wt%至50 wt%，諸如25至40 wt%，而C9+
芳族組分佔進料整體至轉烷化反應區的50至85 wt%，諸如60至75 wt%。
烴轉化方法
用於將包含C8+
芳烴的原料轉化為轉化產物混合物的方法包含以下步驟：在合適的轉化條件下，在本發明的任何一種該觸媒組成物的存在下，將該原料與任選地氫接觸以製備包含例如苯、甲苯和二甲苯的該轉化產物混合物。
該方法可以在任何合適的反應器中進行，包含徑向流、固定床、連續流或流化床反應器。在一種替代的實施態樣中，在該合適的轉化條件下用於接觸該原料的該反應器包含該觸媒的至少一種單一固定觸媒床。在另一替代的實施態樣中，在該合適的轉化條件下用於接觸該原料的該反應器包含該觸媒的至少一種移動的觸媒床。
該轉化條件典型地包含340℃至515℃範圍內的溫度，諸如400℃至454℃；壓力為380 kPa-a至4240 kPa-a，諸如1480 kPa-a至3550 kPa-a；氫與烴的莫耳比為1至5，諸如1至3且WHSV為0.2 hr-1
至100 hr-1
，諸如1 hr-1
至100 hr-1
。該轉烷化反應條件為足以將包含重芳族的進料轉化為包含大量的C6
-C8
芳族化合物的產物，諸如苯、甲苯和二甲苯，尤其是苯和二甲苯。該轉烷化反應條件亦足以將該進料中的乙苯轉化為苯和乙烷。
在一個較佳的實施態樣中，將該原料與該觸媒組成物在進料到反應器中的氫氣存在下接觸。氫的存在是特別有利的，其中在轉化方法中，發生某些烷基苯的脫烷以製備烯烴。期望的是這樣的烯烴藉由在本揭露的該觸媒組成物催化的氫化反應中存在的氫飽和。
在本揭露的該轉化方法的特別有利的實施態樣中，該進料中的C9+
烴在該觸媒組成物的存在下與進料中的苯和/或甲苯反應以製備富含二甲苯的轉化的產物混合物，可以將其分離以製備有價值的產物，諸如對-二甲苯和/或鄰-二甲苯。
在本揭露中，「進料」或「原料」用於表示進料到反應器或容器中的所有材料的聚集體。應理解的是指將具有相同或不同組成物的一種或多種材料流進料到該反應器或容器中。
實施例
平均一次粒徑(average primary particle size)和一次粒徑(primary particle size)分佈的測量進行如下。拍攝了多張該沸石樣品的TEM照片；辨別並測量一次粒子(primary particles)。對於縱橫比大於1的每個一次粒子，最長的尺寸是藉由在距離該粒子邊緣最遠的兩個點間繪製一條線來決定的。然後，測量與該最長尺寸對角線成45°並穿過該最長尺寸的中點的一次粒子的長度作為粒徑。藉由將每個測量值分配到10個粒徑範圍中的一個以進行分組，該範圍涵蓋了該樣品中發現的粒徑範圍。例如，可以使用以187.5、250、312.5、375、437.5、500、562.5和625埃為中心的尺寸範圍。y軸上的晶體百分比(%)值由以下公式計算：每組中的粒子數/測得的粒子總數乘以100。基於該分組結果，將平均粒徑以算術平均值進行計算。
在將該煅燒的沸石粉末在350℃下脫氣4小時之後，藉由Micromeritics Tristar II 3020儀器的氮吸附/去吸附測量該總BET和該t-Plot微孔表面積。藉由從該總BET表面積中減去該t-plot微孔而獲得該中孔表面積。該中孔體積為來自該相同的數據集。有關該方法的更多訊息，可以在例如「Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density」, S. Lowell et al., Springer, 2004中找到。
該X射線繞射數據(粉末XRD或XRD)是使用具有VÅNTEC多頻道檢測器的Bruker D4 Endeavor繞射系統並且使用銅K-α輻射來收集的。藉由具有0.018度2θ的掃描模式記錄該繞射數據，其中θ是布拉格角(Bragg angle)，並且每步驟使用30秒的有效計數時間(effective counting time)。
基於X射線繞射圖中三個(200)、(020)和(002)峰，使用Scherrer方程式(P. Scherrer, N. G. W. Gottingen, Math-Pys., 2, p. 96-100 (1918))計算a、b和c晶體向量中的晶體尺寸。在A. W. Burton, K. Ong, T. Rea, I. Y. Chan,Microporous and Mesoporous Materials, 117, p. 75-90 (2009)中亦描述了該方法及其在沸石上的應用。在本文中描述的測量方法，使用了由Materials Data, Inc.生產的Jade版本9.5.1 X射線繞射分析軟體進行計算。
該Alpha值是觸媒的裂煉活性的測量，並在美國專利第3,354,078號和Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278(1966)；和Vol. 61, p. 395 (1980)中描述，各該上述文獻均藉由引用而併入本文。本文所用的測試的實驗條件包含538℃的恆溫和可變的流速，如在Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980)中詳細描述的。
實施例1 - 中孔-絲光沸石晶體的製備
由水、TEABr (50%溶液)、Ultrasil二氧化矽、鋁酸鈉溶液 (45%)，和50%氫氧化鈉溶液製備混合物。然後將絲光沸石晶種加入至該混合物中。該混合物具有以下莫耳組成物：
將該混合物在290℉(145℃)下以350 RPM攪拌反應72小時。過濾該產物，用去離子(DI)水洗滌，並在250℉(120℃)下乾燥。該合成後的材料的XRD圖顯示出典型的絲光沸石拓撲純相。該合成後的材料的SEM顯示由小微晶組成的不規則形狀的聚集體的形態。將合成後的晶體在540℃的氮氣中預煅燒，然後在室溫下藉由與硝酸銨溶液進行三次離子交換，將合成後的晶體轉化為氫形式，然後在250℉(120℃)下乾燥並在1000℉(540℃)下煅燒6小時。所得的絲光沸石晶體的SiO2
/Al2
O3
莫耳比為〜21，表面積為637 m2
/g，和中孔表面積為56 m2
/g，己烷吸附量為53.3 mg/g且Alpha值為1200。
實施例2至4：ZSM-11晶體的合成
由水、TBABr(50%溶液)、UltrasilTM
二氧化矽、硫酸鋁溶液(47%)、50%氫氧化鈉溶液和ZSM-11晶種製備混合物。該三種類型的合成混合物的組成物顯示於表2中。表2亦顯示初始混合和攪拌的條件。
然後將該產物過濾，用去離子(DI)水洗滌，並在250℉(120℃)下乾燥。每種所得的晶體(即，該合成後的材料)的XRD圖均顯示典型的ZSM-11拓撲純相。該合成後的材料的SEM顯示由尺寸小於0.05微米的小微晶組成的黏聚物的形態。藉由在室溫下與硝酸銨溶液進行三次離子交換，將合成後的晶體轉化為氫形式，然後在250℉(120℃)下乾燥並在1000℉(540℃)下煅燒6小時。實施例2的該晶體的總表面積(SA)(即，微孔SA+中孔SA)為481 m2
/g，且己烷吸附量為96.9 mg/g。實施例4的晶體的總表面積(SA)(即，微孔SA+中孔SA)為484 m2
/g，且己烷吸附量為98.2 mg/g。
實施例5 (比較性) - ZSM-5晶體的合成
由水、TEABr(35%溶液)、HiSilTM
二氧化矽、45%鋁酸鈉溶液、50%氫氧化鈉溶液，和ZSM-5晶種製備混合物。該混合物具有以下莫耳組成物：
將該混合物在100℃至150℃的溫度下攪拌反應。過濾該產物，用去離子(DI)水洗滌，並在250℉(120℃)下乾燥。該合成後的材料的XRD圖顯示出典型的ZSM-5拓撲純相。該合成後的材料的SEM顯示由尺寸小於0.1微米的小微晶組成的黏聚物的形態。將合成後的晶體在540℃的氮氣中預煅燒，然後在室溫下藉由與硝酸銨溶液進行三次離子交換，將合成後的晶體轉化為氫形式，然後在250℉(120℃)下乾燥並在1000℉(540℃)下煅燒6小時。所得的ZSM-5晶體的SiO2
/Al2
O3
莫耳比為〜50，總表面積(SA)為480 m2
/g，且己烷吸附量為~100 mg/g。
實施例6 (比較性) - 0.30 wt% Pt/在50 wt%中孔-絲光沸石上具有3x Ga/20 wt% ZSM-5/30 wt%氧化鋁
在研磨機中將50份實施例#1的中孔-絲光沸石晶體與20份實施例5的ZSM-5晶體和30份氧化鋁(Versal 300)混合。在形成0.03 wt%的Pt和0.032 wt%的Ga的最終擠出物之前，將氯化四胺鉑(Tetraammineplatinum chloride)的水溶液和硝酸鎵(III)(在水中)加入至研磨機中，以達到目標裝載量。加入足夠的水以在擠出機上製備可擠出的糊劑，總固體量為49-53%。將該混合物擠出到1/16”的圓筒中，然後在輸送機對流烘箱中在121℃下乾燥數小時。將該乾燥的擠出物在538℃的氮氣中預煅燒，以分解並去除該有機模板。然後將該預煅燒的擠出物在環境條件下以2 cc/g/min的飽和空氣潤濕一小時。潤濕後，將該擠出物與1N硝酸銨交換以去除鈉。然後將該擠出物用去離子水洗滌以去除殘留的硝酸根離子，然後在121℃乾燥至少4小時，接著在538℃在空氣中煅燒。
實施例7-31：中孔-絲光沸石/ZSM-11/黏合劑的製備
使用以下程序製備了一系列的觸媒，該觸媒包含中孔-絲光沸石、ZSM-11、氧化鋁黏合劑、Pt和Sn。下表3中顯示了所得的觸媒中每種組分的含量。亦顯示了Sn對Pt的相對莫耳量。
將實施例1的中孔-絲光沸石與ZSM-11晶體和氧化鋁(作為黏合劑)在研磨機中混合。大部分該混合物包含實施例2的該ZSM-11晶體。例外為實施例22和23(根據實施例3的ZSM-11，以**表示)和實施例24和25(根據實施例4的ZSM-11，以***表示)。該黏合劑是氧化鋁(Versal 300)，除非另有所指使用二氧化矽作為黏合劑(實施例23、25和30)。在形成Pt和Sn的最終擠出物之前，將氯化四胺鉑的水溶液和氯化錫(II)去水物加入至研磨機，以達到期望的目標裝載量。加入足夠的水以在1”的擠出機上製備可擠出的糊劑，總固體量為49-53%。將中孔-絲光沸石(實施例1)、ZSM-11、氧化鋁和水的混合物擠出到1/16”的圓筒中，然後在121℃的hotpack烘箱中乾燥過夜。將該乾燥的擠出物在538℃的氮氣中預煅燒，以分解並去除該有機模板。然後將該預煅燒的擠出物在環境條件下以2 cc/g/min的飽和空氣潤濕一小時。濕潤後，將該擠出物與1N硝酸銨交換以去除鈉。然後將該擠出物用去離子水洗滌以去除殘留的硝酸根離子，然後在121℃乾燥至少4小時，然後在538℃的空氣中煅燒。
實施例32 - 芳族轉化結果
實施例7-31中的觸媒在實驗室規模的固定床單位中使用對應於60 wt%的C9+
萃餘物和40 wt%的甲苯的進料進行測試。對於每個實施例，該擠出物的尺寸為14-18 mesh (1000-1410 μm)，並用等份石英裝入該反應器中。藉由在氫氣中加熱到400℃以活化觸媒，並在該溫度下保持2小時。然後將該觸媒冷卻至350℃，接著引入該進料混合物。
在溫度為350℃，壓力為390 psig (~2.7 MPa-g)和重量空間速度為3.0 hr-1
的條件下，將該觸媒與該原料接觸以產生結果。在該進料的存在下，定期進行高達400℃的溫度偏移(temperature excursion)，以模擬觸媒老化。
下表4顯示各種觸媒的結果，如實施例編號所示。
表4中的結果包含轉化流出物中的芳族選擇性、C9+
轉化率和二甲苯產率。亦提供用於C9+
轉化率和二甲苯產率的該觸媒活性的老化率。對於表4中的結果，與比較性實施例6獲得的結果相比，該結果報告為指數或標準化值(normalized value)。因此，對比較性實施例6的該芳族選擇性、C9+
轉化率、二甲苯產率和該老化率被標準化為1.0或0(對於老化率)。值得注意的是，對於該老化率，負值表示較少的該觸媒老化，因此負值表示該觸媒隨時間保持更多的所示活性。
表4表明了多種結果。首先，除了實施例28之外，中孔-絲光沸石和ZSM-11與各種比率的Pt和Sn的組合物似乎提供顯著的觸媒壽命優勢，同時提供相似或較佳的芳族選擇性、C9+
轉化率和二甲苯產率。實施例28的顯著之處在於Sn與Pt的比率增加(莫耳比為12)。因此，Sn與Pt的莫耳比較佳為1.0至10，以提供改善的抗老化率，同時亦提供期望的活性。
表4表明的另一結果是，如實施例13和15所示，降低該觸媒的該金屬含量似乎提供改善的芳族選擇性。
表4中的另一個結果可以在實施例7、11、19及25中觀察到。這些實施例代表相對於實施例6的基線觸媒(baseline catalyst)觸媒老化率最大的降低。值得注意的是，實施例7、11和19對應於中孔-絲光沸石與ZSM-11的重量比為4：1的觸媒。然而，實施例25對應於中孔-絲光沸石與ZSM-11的重量比僅為2.5：1。實施例25亦對應於包含二氧化矽黏合劑而非氧化鋁黏合劑的觸媒。因此，二氧化矽黏合劑的用途為提供與中孔-絲光沸石和ZSM-11的混合物對應的觸媒之出乎意料的改善的觸媒壽命。值得注意的是，實施例24具有相同的沸石和金屬含量，但是具有氧化鋁黏合劑。實施例24及25的選擇性、C9+
轉化率和二甲苯產率為相似的，但是實施例25提供出乎意料地優異的老化率。
儘管表4顯示中孔-絲光沸石與ZSM-11的比率增加導致觸媒老化降低，但是出乎意料地發現，降低的中孔-絲光沸石與ZSM-11的重量比可以增強芳族選擇性相對於乙基取代的芳族的轉化量。圖2顯示來自表4的各種觸媒相對於乙基取代的芳族轉化率之芳族的選擇性。在圖2中，朝向圖右上角的趨勢線(trend line)對應於具有芳香族選擇性和乙基取代的芳族轉化率的有利組合物的觸媒的趨勢線。如圖2所示，實施例7及15提供芳族選擇性對包含乙基的芳族的轉化率的最有利組合物，其對應於中孔-絲光沸石與ZSM-11的比率大約為1：1(分別為46：34及42：38)。似乎實施例15中較低的金屬含量仍提供進一步的效益。相較之下，實施例13提供芳族選擇性對包含乙基的芳族的轉化率的最差的性能，這對應於中孔-絲光沸石與ZSM-11的比率為64：16。更一般而言，中孔-絲光沸石與ZSM-11的重量比為3.0或更小，或2.5或更小，可提供芳族選擇性對乙基取代的芳族轉化率的比率的出乎意料的改善。
值得注意的是，將Pt/Sn負載在中孔-絲光沸石和ZSM-11上的傳統困難之一是與該轉化溫度相比，乙基取代的芳族的轉化率可能相對較低。該結果顯示於圖2，圖2表明儘管乙基取代的芳族的轉化率之活性相對於轉化溫度可能較低，但是芳族飽和和該乙基取代的芳族轉化所得的組合物出乎意料地為有益的。
除了上述之外，值得注意的是，具有負載的Pt/Sn的中孔-絲光沸石/ZSM-11對應的所有觸媒較比較實施例6(具有負載的Pt/Ga的中孔-絲光沸石/ZSM-5)具有較優異的芳族選擇性與乙基取代的芳族轉化率的組合物。
實施例33 - 另外的活性趨勢
藉由比較一個特徵變化而其它特徵保持不變的實施例，可以從各種實施例中決定其它趨勢。該數據在表5中顯示。對於表5中的數據，均顯示芳族選擇性、C9+
轉化率和二甲苯產率的初始值和觸媒老化兩週後的數據。
表5包含兩種不同的比較，其中中孔-絲光沸石與ZSM-11的重量比是變化的，但是其餘變數保持相同。實施例11對應於中孔-絲光沸石與ZSM-11重量比的比率為64：16，而實施例12對應的重量比為26：26。此外，實施例11和12是相似的，兩者都包含0.03 wt%的Pt和Sn與Pt的莫耳比為1：1。如表5所示，中孔-絲光沸石與ZSM-11的比率越高，則提供較高的選擇性、C9+
轉化率和二甲苯產率。實施例13和14是相似的，並且實施例13中的中孔-絲光沸石與ZSM-11的較高比率再次提供較高的選擇性、C9+
轉化率和二甲苯產率。
另一種類型的比較，表6顯示了ZSM-11中Si與Al2
比率的改變對觸媒活性影響的比較。對於表6中的實施例，實施例24對應的Si與Al2
比率約為27，實施例8對應的比率約為50，且實施例22對應的比率約為100。
如表6所示，增加Si與Al2
的比率會導致芳族選擇性降低。對於C9+
轉化率和二甲苯產率，Si與Al2
的中間值含量則獲得最高的值。
實施例34-47：替代負載的金屬
使用以下程序製備了一系列的觸媒，該觸媒包含中孔-絲光沸石、ZSM-11、氧化鋁黏合劑、Pt和選自Mg、Re、Ag、Cu和Ga的第二金屬。下表3中顯示了所得的觸媒中每種組分的含量。亦顯示了該第二金屬對Pt的相對莫耳量。
將實施例1的中孔-絲光沸石晶體與沸石晶體和氧化鋁(作為黏合劑)在研磨機中混合。大部分該混合物包含實施例2的該ZSM-11晶體。例外為實施例30，其包含實施例6的ZSM-5。該黏合劑是氧化鋁(Versal 300)。在形成Pt和第二金屬的最終擠出物上，將氯化四胺鉑的水溶液和第二鹽加入至水中以提供第二金屬，然後將其加入至研磨機，以達到期望的目標裝載量。所使用的第二鹽是該第二金屬的硝酸鹽，但除了Re之外，其中使用的是銨鹽。加入足夠的水以在1”的擠出機上製備可擠出的糊劑，總固體量為49-53%。將EMM-34、ZSM-11、氧化鋁和水的混合物擠出到1/16”的圓筒中，然後在121℃的hotpack烘箱中乾燥過夜。將該乾燥的擠出物在538℃的氮氣中預煅燒，以分解並去除該有機模板。然後將預煅燒的擠出物在環境條件下以2 cc/g/min的飽和空氣潤濕一小時。濕潤後，將該擠出物與1N硝酸銨交換以去除鈉。然後將該擠出物用去離子水洗滌以去除殘留的硝酸根離子，然後在121℃乾燥至少4小時，然後在538℃的空氣中煅燒。
在實施例2中的該芳族轉化條件下測試了表7中的一些觸媒。所得的結果如該實施例編號顯示在表8中。表8中的結果包含該轉化流出物中的芳烴選擇性、C9+
轉化率和二甲苯產率。亦提供用於C9+
轉化率和二甲苯產率的該觸媒活性的老化率。對於表8中的結果，與比較實施例6所得的結果相比，所得的報告為指數或經標準化的值。因此，比較實施例6的該芳族選擇性、C9+
轉化率、二甲苯產率和該老化率經標準化為1.0或0(對於老化率)。值得注意的是，對於該老化率，負值表示較少的該觸媒老化，因此負值表示該觸媒隨時間保持更多的所示活性。
如表8所示，實施例39(Pt+Re)具有相對的C9+
轉化率、相對的二甲苯產率和相對的老化率的有利值。然而，整體的芳族選擇性並非有利的。表8中的其它觸媒一般具有較不利的老化率。
本文的詳細描述和申請專利範圍中的所有數值均藉由「約」或「近似」所示的值來修飾，並考慮到所屬技術領域具通常知識者可期望的實驗誤差和變化。
儘管相對於某些實施態樣已經描述和說明了本發明，但是應當理解，本發明並不限於所揭露的細節，而是擴展到與該申請專利範圍內的所有均等物。除非另有說明，否則所有百分比、份、比率等均以重量計。除非另有說明，否則對化合物或組分的引用包含該化合物或組分本身以及與其它元素、化合物或組分(諸如化合物的混合物)的組合物。此外，當將含量、濃度或其它值或參數作為較高較佳值和較低較佳值列表時，這應理解為具體揭露了由較高較佳值和較低較佳值的任一對數值所形成的所有範圍，無論該範圍是否被單獨揭露。本文引用的所有專利、測試程序和其它文件，包含優先權文件，均藉由引用而併入本文至該等揭露並無不一致的程度且對所有司法管轄權而言，該等併入是允許的。
[圖1]顯示了重芳族進料的轉化期間中可能存在的各種反應路徑。
[圖2]顯示了對於各種觸媒相對於乙基芳族轉化率之芳族的選擇性。
Claims (21)
- 一種用於轉化包含C8+芳族原料之方法，其包含：在包含觸媒組成物之至少一個固定觸媒床的反應器中，在轉化條件下將該原料和任選的氫與該觸媒組成物接觸以製備轉化的產物混合物，其中該觸媒組成物包含：(i)具有MEL骨架的第一沸石和具有MOR骨架的第二沸石的混合物，該混合物具有該第一沸石與該第二沸石的重量比為0.3至1.2的範圍內；以及(ii)元素週期表第10族中之第一金屬和第11至15族中之第二金屬的組合，該組合具有該第二金屬與該第一金屬的莫耳比為1.0至10的範圍內。 其中基於該觸媒組成物的該總重量，該觸媒組成物包含0.005wt%至0.02wt%的Pt作為該第一金屬。
- 如請求項1之方法，其中該第一沸石包含ZSM-11。
- 如請求項2之方法，其中該第二沸石基本上由ZSM-11組成。
- 如請求項1之方法，其中該第一沸石與該第二沸石的該重量比為0.3至1.0。
- 如請求項1之方法，其中該第一沸石與該第二沸石的該重量比為0.5至1.0。
- 如請求項1之方法，其中該第二沸石具有 大於30m2/g的中孔(mesopore)表面積。
- 如請求項1之方法，其中該觸媒組成物包含錫作為該第二金屬。
- 如請求項1之方法，其中該觸媒組成物更包含黏合劑。
- 如請求項8之方法，其中該黏合劑包含二氧化矽。
- 如請求項1之方法，其中原料包含C9+芳族和苯及甲苯中之至少一者，並且該轉化的產物混合物包含二甲苯。
- 如請求項10之方法，其中該原料與該觸媒組成物的該接觸是在氫的存在下進行。
- 如請求項1之方法，其中該轉化條件包含溫度為340℃至515℃、壓力為380kPa-a(55psia)至4240kPa-a(615psia)和基於該原料的該重量的重量空間時速(WHSV)為1至100hr-1的範圍內。
- 一種觸媒組成物，其包含：(i)具有MEL骨架的第一沸石和具有MOR骨架的第二沸石的混合物，該混合物具有該第一沸石與該第二沸石的重量比為0.3至1.2的範圍內；以及(ii)元素週期表第10族中之第一金屬和第11至15族中之第二金屬的組合物，該組合物具有該第二金屬與該第一金屬的莫耳比為1.0至10的範圍內，其中基於該觸媒組成物的該總重量，該觸媒組成物包 含0.005wt%至0.02wt%的Pt作為該第一金屬。
- 如請求項13之觸媒組成物，其中該第一沸石包含ZSM-11。
- 如請求項14之觸媒組成物，其中該第一沸石基本上由ZSM-11組成。
- 如請求項13之觸媒組成物，其中該第一沸石與該第二沸石的該重量比為0.3至1.0。
- 如請求項13之觸媒組成物，其中該第一沸石與該第二沸石的該重量比為0.5至1.0。
- 如請求項13之觸媒組成物，其中該觸媒組成物更包含錫作為該第二金屬。
- 如請求項13之觸媒組成物，其中該第二沸石具有大於30m2/g的中孔表面積，並且該第二沸石包含初級微晶(primary crystallite)的黏聚物(agglomerate)，並且該初級微晶具有藉由TEM測量的平均初級晶體尺寸小於80nm並且縱橫比(aspect ratio)小於2。
- 如請求項13之觸媒組成物，其中該觸媒組成物更包含黏合劑。
- 如請求項20之觸媒組成物，其中該黏合劑包含二氧化矽。
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