JP5676438B2 - 芳香族物質転化用の選択的触媒 - Google Patents

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Description

[0001]本発明は、芳香族炭化水素の転化用の触媒に関する。より詳しくは、本発明は、Ｃ８芳香族物質を製造するための高い活性を有する触媒を含む。
[0002]殆どの新しい芳香族コンプレックスは、ベンゼン及びパラキシレンを生産するように設計されている。ベンゼンは、エチルベンゼン、クメン、及びシクロヘキサンなどの多くの異なる生成物において用いられる多用途の石油化学構築ブロックである。パラキシレンも、主として、テレフタル酸又はジメチルテレフタレート中間体を経由して形成されるポリエステルの繊維、樹脂、及びフィルムを製造するために重要な構築ブロックである。ベンゼン及びパラキシレンの相対的収率は接触改質及び分解のような芳香族物質を生成するプロセスから得られる割合に合致しないので、これらの好ましい生成物を得るための芳香族コンプレックスは、通常はトランスアルキル化、不均化、異性体化、及び脱アルキル化の１以上のような種々のプロセスを含んでいる。
[0003]芳香族物質の転化のためのプロセスの使用を示す芳香族コンプレックスのフロー図が、McGraw-Hillによるthe Handbook of Petroleum Refining Processes, ３版, ２００３年においてMeyersによって例示されている。
[0004]公知の技術は、芳香族供給材料を所望の生成物に転化するのに有効な種々の触媒を含む。特に、芳香族コンプレックスからのパラキシレンの収量を増加させるために、より軽質の芳香族物質、特にトルエン、及びより重質の芳香族物質、特にＣ９芳香族物質を転化してＣ８芳香族物質を生成させるトランスアルキル化用の触媒が開示されている。かかるトランスアルキル化プロセスは、一般に、それらがＣ９より重質の芳香族物質をより軽質の生成物に転化させることができる程度に限定されており、産業界においてはより有効な触媒に対する需要が存在する。
Mayers, the Handbook of Petroleum Refining Processes, ３版, ２００３年, McGraw-Hill
[0005]広範には、本発明は、１２員環チャネルを含むＭＯＲ骨格タイプ、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇのメソ細孔体積、及び６０ｎｍ以下の１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さを有する微結晶の球状凝集体を含むＵＺＭ−１４凝集体材料を含む。
[0006]特定の態様においては、本発明は、１２員環チャネルを含むＭＯＲ骨格タイプ、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇのメソ細孔体積、及び６０ｎｍ以下の１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さを有する微結晶の球状凝集体を含むＵＺＭ−１４凝集体材料；アルミナ、シリカ、及びシリカ−アルミナの１以上から選択されるバインダー；並びに周期律表の第ＶＩＢ（６）、ＶＩＩＢ（７）、ＶＩＩＩ（８〜１０）、及びＩＶＡ（１４）族から選択される１以上の元素を含む金属成分；を含む、芳香族炭化水素を転化させるのに好適な触媒を含む。
[0007]より特定的な態様においては、本発明は、１２員環チャネルを含むＭＯＲ骨格タイプ、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇのメソ細孔体積、及び６０ｎｍ以下の１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さを有する微結晶の球状凝集体を含むＵＺＭ−１４凝集体材料；ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＭＡＺ、ＴＯＮ、ＦＡＵ、及びＵＺＭ−８の１以上から選択される更なるゼオライト成分；アルミナ、シリカ、及びシリカ−アルミナの１以上から選択されるバインダー；並びに周期律表の第ＶＩＢ（６）、ＶＩＩＢ（７）、ＶＩＩＩ（８〜１０）、ＩＢ（１１）、及びＩＶＡ（１４）族から選択される１以上の元素を含む金属成分；を含む、芳香族炭化水素を転化させるのに好適な触媒を含む。
[0008]好ましくは、上記の態様のそれぞれにおけるＵＺＭ−１４凝集体材料は、以下の特徴：（１）球状凝集体は少なくとも０．１３ｃｃ／ｇのメソ細孔体積を有する；（２）ＵＺＭ−１４微結晶は、ＵＺＭ−１４材料１ｇあたり少なくとも１×１０１９個の１２員環チャネル開口を有する；（３）１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さは５０ｎｍ以下である；の１以上を有する。
[0009]図１は、幾つかの試料を用いて得られた、１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さ、メソ細孔体積、及び転化率の三次元比較図である。
[0010]本発明のＵＺＭ−１４は、独特の吸着特性及び触媒活性を有し、Atlas of Zeolite Framework Types, 改訂６版, C.H. Baerlocher, L.B. MuCusker, 及びD.H. Olson編, Elsevier (2007), pp.218-219に記載されているようなＭＯＲ骨格タイプを有する新規なアルミノケイ酸塩ゼオライトである。ＭＯＲ骨格は、結晶格子が結晶軸に沿って平行に走る１２員環チャネルを含んで管状構造を与えるように配列しているＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体の４及び５員環を含む。このゼオライトは、通常は８〜５０、好ましくは３０以下のシリカ／アルミナのモル比を有することを特徴とする。本発明は、特定の結晶の特徴によって、芳香族物質のトランスアルキル化における活性及び選択性の向上のための内部微細孔体積への接近容易性の向上がもたらされるという発見に基づく。
[0011]本発明のＵＺＭ−１４凝集体材料は、次の個々の特徴の１以上を有することを特徴とする。
（１）球状凝集体は少なくとも０．１０ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも０．１３ｃｃ／ｇ、特に少なくとも０．２ｃｃ／ｇのメソ細孔体積を有する；
（２）ＵＺＭ−１４微結晶は、ＵＺＭ−１４材料１ｇあたり少なくとも１×１０１９個の１２員環チャネル開口を有する；
（３）１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さは、６０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である；
（４）ＵＺＭ−１４凝集体材料のＳｉ／Ａｌ２比は、概して８〜５０の間、好ましくは３０以下である。
[0012]本発明のＵＺＭ−１４は、合成されたままの形態で、無水ベースで、実験式：
Ｍｍ ｎ＋Ｒｒ ｐ＋Ａｌ１−ｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは少なくとも１種類の交換可能なカチオンであり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合物など（ただし、これらに限定されない）のアルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される）
によって表される実験組成式を有する。Ｒは、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、第４級アンモニウムイオン、ジ４級アンモニウムイオン、プロトン化アルカノールアミン、及び第４級化アルカノールアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種類の有機カチオンである。これらの成分に関し、“ｍ”はＡｌに対するＭのモル比であり、０．０５〜０．９５の範囲であり；“ｒ”はＡｌに対するＲのモル比であり、０．０５〜０．９５の値を有し；“ｎ”はＭの加重平均価数であり、１〜２の値を有し；“ｐ”はＲの加重平均価数であり、１〜２の値を有し；“ｙ”はＡｌに対するＳｉのモル比であり、３〜５０の範囲であり；“ｚ”はＡｌに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する。
[0013]本発明のＵＺＭ−１４凝集体材料は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、及びケイ素の反応性を有する供給源(reactive source)を配合することによって形成される反応混合物の水熱結晶化によって製造する。アルミニウム源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩、及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシド、及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカ源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈降シリカ、アルカリケイ酸塩、HiSil、及びUltrasilが挙げられるが、これらに限定されない。Ｍ金属源としては、それぞれのアルカリ又はアルカリ土類金属のハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、及び水酸化物が挙げられる。Ｒが第４級アンモニウムカチオン又は４級化アルカノールアンモニウムカチオンである場合には、その源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物の化合物が挙げられる。具体例としては、限定なしに、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。Ｒはまた、アミン、ジアミン、又はアルカノールアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリエチルアミン、及びトリエタノールアミンとして導入することもできる。
[0014]場合によってはＵＺＭ−１４の種を含む、所望の成分の反応性源を含む反応混合物を、８５℃〜２２５℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃の温度において、１日間〜２週間の間、好ましくは２日間〜６日間の時間、密封反応容器内、自生圧下で反応させる。１００〜１０００、好ましくは２００〜５００ｒｐｍの間の有効な混合が、本発明を実現するために重要である。結晶化が完了したら、濾過又は遠心分離のような手段によって固体生成物を不均一混合物から単離し、次に脱イオン水で洗浄し、空気中、雰囲気温度乃至１００℃において乾燥する。
[0015]、ＵＺＭ−１４は、合成されると、そのチャネル内に交換可能か又は荷電を平衡にするカチオンの一部を含む。これらの交換可能なカチオンは、他のカチオンと交換することができ、或いは有機カチオンの場合には、これらは制御された条件下での加熱によって除去することができる。ＵＺＭ−１４は大孔径ゼオライトであるので、例えば１０〜１２のｐＨにおける水性アンモニア処理によるイオン交換によって直接に若干の有機カチオンを除去することもできる。
[0016]本発明の触媒は、一般に耐熱性無機酸化物バインダー及び金属成分を含む。本触媒はまた、好ましくは元素基準で０．０５〜２重量％のイオウを取り込むように予備硫化工程にかける。
[0017]本発明の無機酸化物バインダー成分は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、トリア、ボリア、マグネシア、クロミア、酸化第２スズなど、並びにこれらの組み合わせ及び複合体、例えばアルミナ−シリカ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、リン酸アルミニウムなどのような物質を含む。バインダーは、好ましくは、アルミナ、シリカ、及びシリカ−アルミナの１以上を含む。特にアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化において用いるための触媒複合体の製造に関しては、アルミナがここで用いるのに特に好ましい耐熱性無機酸化物である。アルミナは、ベーマイト構造のα−アルミナ一水和物、ギブサイト構造のα−アルミナ三水和物、バイヤライト構造のβ−アルミナ三水和物などのような任意の種々の水和酸化アルミニウム又はアルミナゲルであってよく、１番目に言及したα−アルミナ一水和物が好ましい。
[0018]バインダーとゼオライトを任意の通常か又は他の好都合な方法で配合して、球状体、錠剤、ペレット、顆粒、押出物、又は他の好適な粒子形状を形成することができる。例えば、微粉砕ゼオライト及び金属塩粒子をアルミナゾル中に分散し、混合物を次に加熱油浴中に液滴として分散させ、これによってゲル化を起こしてほぼ球状のゲル粒子を形成することができる。この方法は、米国特許第２，６２０，３１４号明細書においてより詳細に記載されている。好ましい方法は、微粉砕形態の選択されたゼオライト、耐熱性無機酸化物、及び金属塩を、バインダー及び／又は潤滑剤と混合して、混合物を均一な寸法及び形状の錠剤又はペレットに圧縮することを含む。或いは、更により好ましくは、ゼオライト、耐熱性無機酸化物、及び金属塩を配合し、混合粉砕器内で解膠剤（希硝酸が好適な解膠剤の一例である）と混合する。得られる生地を所定寸法のダイ又はオリフィスに通して圧縮して押出物粒子を形成し、これを乾燥及びか焼してそのまま利用することができる。円筒形、四つ葉形、亜鈴形、並びに対称及び非対称の多葉形（三葉形態が好ましい）など（しかしながらこれらに限定されない）の複数の異なる押出物の形状が可能である。押出物はまた、回転盤又はドラムを用いて球状体に成形して、次に乾燥及びか焼することもできる。
[0019]本発明の触媒には、場合によって更なるゼオライト成分を含ませることができる。更なるゼオライト成分は、好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＭＡＺ、ＴＯＮ、及びＦＡＵ（ゼオライト命名に関するＩＵＰＡＣ委員会）、並びにＵＺＭ−８（国際公開第２００５／１１３４３９号（参照として本明細書中に援用するものとする）を参照）の１以上から選択される。より好ましくは、特に触媒をトランスアルキル化プロセスにおいて用いる場合には、更なるゼオライト成分は実質的にＭＦＩから構成される。触媒中の好適な全ゼオライト量は、１〜１００重量％、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。
[0020]触媒は、好ましくは周期律表のＶＩＢ（６）、ＶＩＩＢ（７）、ＶＩＩＩ（８〜１０）、ＩＢ（１１）、ＩＩＢ（１２）、ＩＩＩＡ（１３）、及びＩＶＡ（１４）族から選択される１以上の元素を含む金属成分を含む。好ましくは、触媒をトランスアルキル化プロセスにおいて用いる場合には、金属成分は、レニウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、及びタングステンの１以上から選択される。特に好ましい金属成分は、ニッケル及びモリブデンの一方又は両方を含む。トランスアルキル化触媒中の好適な金属の量は元素基準で０．０１〜１５重量％の範囲であり、０．１〜１２重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲が非常に好ましい。触媒にはまたリン成分を含ませることもでき、随意のバインダー成分は米国特許第６，００８，４２３号明細書（参照として本明細書中に援用されるものとする）に記載のリン酸アルミニウムを含む。触媒はまた、好ましくは予備硫化工程にかけて、元素基準で０．０５〜２重量％のイオウを含ませる。この予備硫化工程は、触媒の製造中か、又は触媒をプロセスユニット中に装填した後のいずれかにおいて行うことができる。
[0021]最終複合体は、好ましくは、空気雰囲気中、４２５℃〜７５０℃の温度、好ましくは４７５℃〜５５０℃の温度において、０．５〜１０時間の間か焼する。
[0022]本発明のＵＺＭ−１４凝集体材料は、当該技術において公知の種々の反応を行う触媒において用いることができる。これらとしては、限定なしに、分解、水素化分解、芳香族物質及びイソパラフィンの両方のアルキル化、異性体化、重合、改質、脱ロウ、水素化、脱水素、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン生成、及び合成ガスシフトプロセスが挙げられる。好ましい炭化水素転化プロセスとしては、芳香族物質及びイソパラフィンのアルキル化、並びに芳香族物質の異性体化、特に芳香族物質のトランスアルキル化が挙げられる。
[0023]水素化分解条件には、通常は２００℃〜６５０℃、好ましくは３１０℃〜５１０℃の範囲の温度が含まれる。反応圧は、大気圧乃至２５ＭＰａ、好ましくは１．４〜２０ＭＰａゲージ圧の範囲である。接触時間は、通常は０．１の〜１５ｈｒ−１、好ましくは０．２〜３ｈｒ−１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）に相当する。水素循環速度は、１８０〜９０００標準ｍ３／ｍ３、好ましくは３５０〜５０００標準ｍ３／ｍ３の範囲である。好適な水素処理条件は、一般に上記に示す水素化分解条件の広い範囲内である。
[0024]接触分解プロセスは、好ましくはガス油、重質ナフサ、及び脱アスファルト残油のような供給材料を、主たる所望の生成物としてガソリンに転化する。４５０℃〜６００℃の温度条件、０．５〜ｈｒ−１のＬＨＳＶ、及び大気圧乃至３５０ｋＰａの圧力が好適である。
[0025]自動車燃料成分として好適なアルキレートを製造するためのオレフィンによるイソパラフィンのアルキル化は、−３０℃〜４０℃の温度、大気圧乃至７ＭＰａの圧力、及び０．１〜１２０ｈｒ−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）において行う。パラフィンのアルキル化に関する詳細は、米国特許第５，１５７，１９６号明細書及び米国特許第５，１５７，１９７号明細書（参照として本明細書中に援用されるものとする）において見ることができる。
[0026]ナフサのガソリンへの改質、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素、ベンゼンのシクロヘキサンへの水素化、アルキル芳香族物質の塩基触媒による側鎖アルキル化、アルドール縮合、オレフィン二重結合異性体化及びアセチレンの異性体化、アルコールの脱水素、及びオレフィンの二量体化、オリゴマー化、並びにアルコールのオレフィンへの転化などの他の反応を、ＵＺＭ−１４を含む触媒によって触媒することができる。好適にイオン交換された形態のこれらの材料によって、自動車及び工業排気流中のＮＯｘのＮ２への還元を触媒することができる。これらのプロセスにおいて用いることができる反応条件及び供給流のタイプの幾つかが、米国特許第５，０１５，７９６号明細書、及びH. Pines, The Chemistry Of Catalytic Hydrocarbon Conversions, Academic Press (1981), pp.123-154、及び本明細書中に含まれる参照文献（これらは参照として本明細書中に援用されるものとする）に示されている。
[0027]本発明のゼオライトは、分子種の混合物を分子サイズ（動的分子径；分離は、より大きな種を排除しながらより小さな分子種を結晶内空間に侵入させることによって行う）に基づいて分離することができる。酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び種々の炭化水素のような種々の分子の動的分子径が、D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons (1974), p.636に与えられている。炭化水素も分子サイズに基づいて分離することができる。
[0028]芳香族化合物のアルキル化、好ましくはモノアルキル化は、上記に記載のゼオライト触媒を用いて芳香族化合物をオレフィンと反応させることを伴う。本プロセスにおいて用いることができるオレフィンは、２〜２０個の炭素原子を含む任意のものである。これらのオレフィンは、分岐又は線状オレフィンであってよく、末端又は内部オレフィンのいずれであってもよい。好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、及び内部又は末端のいずれかの二重結合を有する６〜２０個の炭素原子を含む界面活性剤範囲のオレフィンとして知られているオレフィンである。反応は、少なくとも部分的に液相条件下で行う。したがって、反応圧は、オレフィンが少なくとも部分的に液相中に溶解して保持されるように調節する。より高級のオレフィンに関しては、反応は自生圧において行う。実際には、圧力は標準的には１．４〜７ＭＰａの範囲であるが、通常は２〜４ＭＰａの範囲である。Ｃ２〜Ｃ２０の範囲のオレフィンによるアルキル化可能な芳香族化合物のアルキル化は、６０℃〜４００℃、好ましくは９０℃〜２５０℃の温度において、オレフィンに関して０．１〜３ｈｒ−１の重量空間速度を用いて行うことができる。エチレンによるベンゼンのアルキル化は２００℃〜２５０℃の温度で、プロピレンによるベンゼンのアルキル化は９０℃〜２００℃の温度で行うことができる。本プロセスにおいて用いられるアルキル化可能な芳香族化合物とオレフィンとの比は、特定の反応によって定まる。エチレン又はプロピレンによるベンゼンのアルキル化に関しては、ベンゼン／オレフィンの比は１〜１０の間であってよい。界面活性剤範囲のオレフィンに関しては、所望のモノアルキル化選択率を確保するのには５：１〜３０：１の間のベンゼン／オレフィンの比で一般に十分である。
[0029]アルキル芳香族物質、特にエチルベンゼン及びキシレンを含むＣ８芳香族物質混合物の異性体化は、ＵＺＭ−１４含有触媒の好ましい用途である。アルキル芳香族物質供給混合物、好ましくはＣ８芳香族物質の非平衡混合物を、好適なアルキル芳香族物質異性体化条件において異性体化触媒と接触させる。かかる条件には、０℃〜６００℃、又はそれ以上の範囲の温度が含まれ、これは好ましくは１００℃〜５００℃の範囲である。圧力は、一般に大気圧乃至１０ＫＰａ絶対圧、好ましくは５ＫＰａ未満である。０．１〜３０ｈｒ−１、好ましくは０．５〜１０ｈｒ−１の炭化水素供給混合物に関する液空間速度を与えるのに十分な触媒を、異性体化区域内に含ませる。炭化水素供給混合物は、最適には０．５：１〜２５：１又はそれ以上の水素／炭化水素のモル比で水素と混合して反応させる。このプロセスの更なる詳細は、米国特許第７，０９１，３９０号明細書（参照として本明細書中に援用されるものとする）において見ることができる。
[0030]ＵＺＭ−１４を含む触媒は、アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化及び不均化に特に有効である。かくして、１分子あたり６〜１５個の炭素原子を有するアルキル芳香族炭化水素を、トランスアルキル化反応条件において、本発明のＵＺＭ−１４を含む触媒と接触させて処理して、かかるアルキル芳香族炭化水素よりも多いか又は少ない炭素原子数の生成物を形成する。この触媒複合体は、トルエン及びベンゼンを重質芳香族物質でトランスアルキル化して高収量のキシレンを形成するプロセスにおいて特に有効である。
[0031]トランスアルキル化又は不均化プロセスへの芳香族物質に富む供給流は、限定なしに、軽質オレフィン及びより重質の芳香族物質に富む副生成物を与えるナフサ、蒸留物、又は他の炭化水素の接触改質、熱分解、並びにガソリン範囲の生成物を与える重質油の接触又は熱分解などの種々の源から誘導することができる。熱分解又は他の分解操作からの生成物は、一般に、イオウ、オレフィン、及び生成物の品質に悪影響を与える他の化合物を除去するために、複合施設に投入する前に産業界において周知のプロセスにしたがって水素処理にかける。軽質サイクル油もまた、有益には水素化分解してより軽質の成分を与えて、これを接触改質して芳香族物質に富む供給流を与えることができる。供給流が接触改質物である場合には、改質器は好ましくは、生成物中の非芳香族物質の濃度を低くして高い芳香族物質の収量を与えるように高度な厳格さで運転する。また、改質物は、有利にはオレフィン飽和化して、潜在的な生成物汚染物質及びトランスアルキル化プロセスにおいて重質の転化できない物質に重合する可能性がある物質を除去する。かかるプロセス工程は、米国特許第６，７４０，７８８Ｂ１号明細書（参照として本明細書中に援用されるものとする）に記載されている。
[0032]トランスアルキル化又は不均化反応は、通常の又は他の好都合ないずれの方法でも本発明の触媒複合体と接触させて行うことができ、これはバッチ又は連続タイプの操作を含んでいてよいが、連続操作が好ましい。触媒は有用には縦型管状反応器の反応区域内の固定床として配置され、アルキル芳香族物質供給材料は上向き流又は下向き流で床を通過させながら投入される。トランスアルキル化区域内で用いられる条件には、通常は２００℃〜５４０℃、好ましくは２００℃〜４８０℃の間の温度が含まれる。トランスアルキル化区域は、広範には１００ｋＰａ〜６ＭＰａ絶対圧の範囲の中程度の昇圧下で操作する。トランスアルキル化反応は広範囲の空間速度で行うことができ、則ち、１時間あたり触媒の体積あたりの投入体積：液空間速度は、一般に０．１〜２０ｈｒ−１の範囲である。供給材料は、好ましくは気相中において水素の存在下でトランスアルキル化される。液相中でトランスアルキル化される場合には、水素の存在は随意である。存在する場合には、遊離水素は、アルキル芳香族物質１モルあたり０．１モル乃至アルキル芳香族物質１モルあたり１０モルの量で供給材料及び再循環炭化水素と会合する。このアルキル芳香族物質に対する水素の比は、水素／炭化水素比とも呼ばれる。本触媒は、高い活性レベルにおけるその比較的高い安定性に関して特に注目に値する。
[0033]ＵＺＭ−１４の１２員環チャネルへの反応物質の接近が、芳香族炭化水素のトランスアルキル化に関する触媒の活性及び安定性に影響を与える最も重要なパラメーターであることが見出された。この接近は、微結晶の長さ、メソ細孔体積、及びゼオライトの単位あたりの１２員環チャネル開口に関係することが見出された。最も重要なパラメーターは、明らかに１２員環チャネルの方法に対して平行方向の微結晶の長さであり、これは６０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下でなければならない。
[0034]以下の実施例は、アンモニウム交換しか焼したＵＺＭ−１４についての試験結果及び測定された特性に基づく。特許請求の範囲は、合成したまま、或いはイオン交換の前又は後、及び／又はか焼の前又は後などの任意の製造又は配合段階におけるＵＺＭ−１４を包含する。実施例は本発明の例示として示すものであり、特許請求の範囲において示す発明の概して広い範囲に対して限定するものと解釈すべきではない。
[0035]触媒の配合及び詳細な試験のために、実施例１においてはＵＺＭ−１４の２種類の試料を調製し、ＵＺＭ−１４Ａ及びＵＺＭ−１４Ｂと称した。試料は、ＮａＯＨ、アルミン酸ナトリウム、ＳｉＯ２（Ultrasil）、及びテトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、並びに十分な脱イオン水から調製し、示された温度において、示されたｒｐｍでの撹拌下で示された時間の間、結晶化を行った。得られた微結晶の球状凝集体を脱イオン水で３回洗浄し、１００℃の温度において乾燥した。
実施例１：
Figure 0005676438
[0036]ＵＺＭ−１４試料と比較するために、公知の最新技術のモルデナイトの試料をZeolyst International及びTosoh Corporationから入手した。実施例２においては、２種類のＵＺＭ−１４試料並びにZeolyst及びTosoh試料の特性を比較した。
[0037]Ｘ線回折データにScherrer式を適用することによって、１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さを求めた。分析の前に、ＮＨ４交換形態を５４０℃に窒素中において２時間、次に空気中において５時間加熱することによって、ＵＺＭ−１４及び市販のモルデナイトのそれぞれを水素形態に変換した。具体的には、ＣｕＫα放射線に関する２３．８°２θにおけるＭＯＲ成分の（００２）回折ピークに関して半値全幅（ＦＷＨＭ）を測定し、次にScherrer式：
Ｌ００２＝０．９・λ／（β・ｃｏｓ（θ））
（式中、λはＣｕＫα放射線に関する波長であり、θは回折角の１／２であり、βは等式：
β１／２＝Ｂ１／２−ｂ１／２
（式中、Ｂはピークに関して測定されたＦＷＨＭであり、ｂは装置によるブロードニングのみを示す装置標準に関して測定されたＦＷＨＭである）
を用いて装置によるブロードニングに関して補正したピークに関するＦＷＨＭである）
から１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さ（Ｌ００２）を計算した。ピークは、形状が、ある部分的についてはガウス分布であり、また、別のある部分的についてはコーシー分布であると仮定した。
[0038]ＭＯＲ骨格タイプのゼオライト１ｇあたりの１２員環チャネル開口の数：Ｎｐは、１２員環チャネルの方向に平行方向の平均微結晶長さに反比例し、式：
Ｎｐ＝（４・Ｎ０・ｃ）／（Ｌ００２・ＭＷ）
（式中、Ｎ０はアボガドロ数（６．０２３・１０２３）であり、ｃはｃ軸の単位セル長さであり、Ｌ００２は１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さであり、ＭＷは単位セル内容物の分子量である）から算出した。本試料に関しては、この式は、約分して
Ｎｐ＝６．２×１０２０／Ｌ００２
にする（Ｌ００２はｎｍで測定した）。
[0039]高解像度ＳＥＭ画像から粒径を評価した。粒子は集合微結晶を含んでいる可能性があるので、ＵＺＭ−１４試料及び市販のモルデナイトに関するＳＥＭ粒径は一般に微結晶の寸法よりも大きい。
[0040]これらの材料のそれぞれに関するメソ細孔体積を、以下のようにして窒素吸着等温線から求めた。分析の前に、ＮＨ４交換形態を５４０℃に窒素中で２時間、次に空気中で５時間加熱することによって、ＵＺＭ−１４及び市販のモルデナイトのそれぞれを水素形態に変換した。次に、吸着等温線を測定し、Ｐ／Ｐ０の最も高い値（約０．９８）における窒素吸収量から全孔体積を求めた。ｔ−プロットを用いて微細孔体積を評価した。全孔体積から微細孔体積を減じることによってメソ細孔体積を得た。
[0041]更なる試験のために、上記に記載のＵＺＭ−１４粉末及び市販のモルデナイト粉末のそれぞれを、０．１５％のＲｅ、２５％のＡｌ２Ｏ３バインダー、及び７５％のＵＺＭ−１４又は市販のモルデナイト材料を含む触媒に形成した。代表的な触媒の製造においては、１００ｇのアンモニウム交換ゼオライトを解膠Catapal Bアルミナと一緒に押出して、７５％ゼオライト／２５％アルミナの配合物を調製した。押出物を空気中５５０℃において３時間か焼し、次に触媒上に０．１５％のＲｅを目標としてＨＲｅＯ４水溶液を回転含浸した。次に、Ｒｅを含む押出物を、空気中５４０℃において２時間か焼した。
[0042]芳香族物質トランスアルキル化試験において、これらの触媒試料のそれぞれに関して活性試験を行った。３５０℃、反応器圧力＝２５０ｐｓｉｇ、重量空間速度＝４、及びＨ２：ＨＣ比＝６において、トランスアルキル化、脱アルキル化、及び不均化反応の加重平均全転化率を測定した。触媒は、試験ユニット内において、試験の最初の１時間の間に供給流に過剰のジメチルジスルフィド（２５０ｐｐｍ−Ｓ）をドープすることによって硫化した。消費された触媒上のＳ／Ｒｅのモル比は、通常は０．５〜０．８の範囲であった。供給流は、みかけ上、重量％で以下の組成を有していた。
Figure 0005676438
これらの触媒のそれぞれについての上記記載の供給流のトランスアルキル化に関する比較転化結果、並びにZeolyst及びTosoh試料の特性を、実施例２において示す。
実施例２：
Figure 0005676438
実施例３：
[0043]実施例１において議論したパラメーターに対して僅かな変更を加えて、ＵＺＭ−１４Ａ及びＵＺＭ−１４Ｂと同様の方法で更なるＵＺＭ−１４試料を調製し、それぞれの試料に関して、１２員環チャネルの方向に対して平行方向の微結晶長さ、メソ細孔体積、及び転化率を測定した。
Figure 0005676438
上記の結果を添付の三次元図に示す。ここで、それぞれの点の下の垂直線は２５％の基準よりも高い転化率％を表す。上記の結果は、１２員環チャネルの方向に対して平行方向のより短い微結晶長さ、及び増加したメソ細孔体積の有利性を明確に示している。
実施例４：
[0044]５０％のＵＺＭ−１４、２５％のＭＦＩゼオライト、及び２５％の解膠Catapal Bの混合物を、硝酸ニッケル、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びリン酸の溶液とブレンドすることによって、上記に記載のＵＺＭ−１４Ａ及びＵＺＭ−１４Ｂ材料を触媒に形成して、０．４５％のＮｉ、２％のＭｏ、及び０．３％のＰを有する触媒を得た。押出の後、触媒を空気中５００℃において２時間か焼した。
[0045]次に、硫化段階を２０時間に延長してより多量の金属の完全な硫化を行うのに十分な時間にした他は、実施例９において用いたものと同じ条件下でこれらの触媒を活性に関して試験した。３５０℃において得られた転化率は以下の通りであった。
Figure 0005676438
実施例５：
[0046]合成後のＵＺＭ−１４Ｂ材料を、空気中５５０℃において１２時間か焼し、イオン交換し、次に５５０℃において更に１２時間か焼した。この処理の後において、材料の全酸性度はＮＨ３−ＴＰＤによって測定して０．５００ミリモル／ｇであり、Ａｌの２６％はＡｌ−ＮＭＲによって測定して非骨格性であった。これは、ＵＺＭ−１４材料の酸性度が熱的に安定であることを示す。

Claims (10)

  1. １２員環チャネルを含むＭＯＲ骨格タイプ、少なくとも０．１０ｃｃ／ｇのメソ細孔体積、及び６０ｎｍ以下の１２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さを有する微結晶の球状凝集体を含むＵＺＭ−１４凝集体材料。
  2. １２員環チャネルの方向に対して平行方向の平均微結晶長さが５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のＵＺＭ−１４凝集体材料。
  3. メソ細孔体積が少なくとも０．１３ｃｃ／ｇである、請求項１又は２のいずれかに記載のＵＺＭ−１４凝集体材料。
  4. ＵＺＭ−１４微結晶が凝集体材料１ｇあたり少なくとも１×１０１９個の１２員環チャネル開口を有する、請求項１、２、又は３のいずれかに記載のＵＺＭ−１４凝集体材料。
  5. ８〜５０のシリカ／アルミナのモル比を有することを更に特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＵＺＭ−１４凝集体材料。
  6. アルミナ、シリカ、及びシリカ−アルミナの１以上から選択されるバインダー、並びに周期律表の第ＶＩＢ（６）、ＶＩＩＢ（７）、ＶＩＩＩ（８〜１０）、及びＩＶＡ（１４）族から選択される１以上の元素を含む金属成分を更に含んで、芳香族炭化水素の転化のための触媒を形成している、請求項１〜５のいずれかに記載のＵＺＭ−１４凝集体材料。
  7. 該バインダーがリン酸アルミニウムを含む、請求項６に記載のＵＺＭ−１４凝集体材料。
  8. 該触媒が、該ＵＺＭ−１４凝集体材料を油中に分散することにより形成される球状形態を含む、請求項６又は７のいずれかに記載のＵＺＭ−１４凝集体材料。
  9. 該金属成分が、レニウム、ニッケル、及びモリブデンの少なくとも１つから実質的に構成される、請求項６、７、又は８のいずれかに記載のＵＺＭ−１４凝集体材料。
  10. ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲ、及びＦＡＵの１以上から選択される更なるゼオライト成分を更に含む、請求項６〜９のいずれかに記載のＵＺＭ−１４凝集体材料。
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