RU2284294C2

RU2284294C2 - Способ синтеза молекулярных сит

Info

Publication number: RU2284294C2
Application number: RU2004122317/15A
Authority: RU
Inventors: Дейвид А. ЛЕШ (US); Дейвид А. ЛЕШ; Питер К. КАФЛИН (US); Питер К. КАФЛИН
Original assignee: Юоп Ллк
Priority date: 2004-07-19
Filing date: 2004-07-19
Publication date: 2006-09-27
Also published as: RU2004122317A

Abstract

Разработан способ синтеза различных молекулярных сит. Способ включает приготовление взвеси затравочных кристаллов и добавление к ней питательных веществ (источников) скелетных элементов, например алюминия и кремния, с целью обеспечения роста затравочных кристаллов. Скорость добавления питательных веществ регулируют таким образом, чтобы она была существенно такой же, как скорость роста кристаллов, и чтобы при этом не происходило зарождения новых кристаллов. Затравочные кристаллы могут быть теми же или отличными от добавляемых питательных веществ, что обеспечивает образование многослойного молекулярного сита. Когда кристаллы достигают желаемого размера, их выделяют с помощью традиционных способов. Изобретение позволяет регулировать распределение размера кристаллов. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Область изобретения

Изобретение относится к способу синтеза молекулярных сит. Более конкретно, способ включает добавление питательных веществ (источников) элементов скелета, например алюминия и кремния, к взвеси затравочных кристаллов молекулярного сита. Скорость добавления питательных веществ регулируется таким образом, чтобы она была существенно такой же, как скорость роста кристалла.

Предпосылки к созданию изобретения

Молекулярные сита кристаллических алюмосиликатов типа цеолита хорошо известны в технике и в настоящее время включают более 150 видов как природных, так и синтетических цеолитов. Обычно кристаллические цеолиты образуются из имеющих общие углы тетраэдров AlO₂ и SiO₂ и характеризуются тем, что имеют отверстия пор постоянных размеров, обладают значительной ионообменивающей емкостью и способностью обратимо десорбировать адсорбированную фазу, которая диспергирована по всем внутренним пустотам кристалла без существенного смещения атомов, образующих постоянную кристаллическую структуру.

Известны другие кристаллические микропористые композиции, которые не относятся к цеолитам, но которые проявляют ионообменные и/или адсорбционные характеристики цеолитов. В их число входят: 1) состоящий только из оксида кремния полиморфный силикалит, обладающий нейтральным скелетом, не содержащим ни катионов, ни катионных центров, раскрытый в US-A-4061724; 2) кристаллические алюмофосфатные композиции, раскрытые в US-A-4310440; 3) замещенные кремнием алюмофосфаты, раскрытые в US-A-440871; и 4) замещенные титаном алюмофосфаты, раскрытые в US-A-4500651.

Молекулярные сита обычно синтезируют гидротермическим способом из реакционной смеси в реакторе периодического действия. Все ингредиенты в процессе такого типа вводят в реактор, в результате чего образуется гель. Гель после этого перемешивают и нагревают в течение времени, достаточного для кристаллизации цеолита. Недостатками традиционного способа являются трудность регулирования размера и морфологии кристаллов, ограничение содержания твердых веществ, образование большого количества продуктов, которые не могут рециркулировать, и большие капитальные вложения. Вследствие этого в промышленности постоянно ведутся научные исследования в поисках усовершенствования производства молекулярных сит.

Например, в US-A-4314979 раскрыт непрерывный способ получения цеолита А. Способ включает перемешивание растворов, содержащих алюминий и кремний, и переливание смеси в кристаллизационный реактор для кристаллизации цеолита. В US-A-5389358 раскрыт способ синтеза цеолитов путем, включающим зарождение кристаллов с последующим добавлением содержащих реагенты растворов и выдержкой для кристаллизации цеолита. Наконец, в US-A-3425800 раскрыт непрерывный способ синтеза цеолита А или X, в котором водные растворы реагентов перемешивают до образования геля, который нагревают и затем вводят в зону послойной кристаллизации, где образуются кристаллы.

C.S. Cundy et al. в Zeolites, Vol.15, 353-372 (1995) раскрывают способ синтеза цеолита ZSM-5. Способ включает заполнение реактора взвесью затравочных кристаллов в подходящей жидкости. К этой смеси непрерывно добавляют источники алюминия и кремния с периодическим отводом продукта таким образом, чтобы в реакторе сохранялся постоянный уровень заполнения. Во второй статье тех же авторов (Zeolites, Vol.15, 400-407 (1995)) сообщается о том, что, когда алюминий и кремний добавляют со скоростью большей, чем скорость роста кристаллов, наблюдается высокая скорость зарождения кристаллов.

В отличие от приведенных ссылок заявителями разработан способ, в котором затравочные кристаллы вырастают до желаемых размеров. Способ включает добавление к взвеси затравочных кристаллов питательных веществ, являющихся источниками скелетных элементов молекулярного сита, например Al и Si. Питательные вещества добавляют со скоростью, которая существенно равна скорости роста кристаллов, в результате чего не образуется никакого геля и в значительной степени отсутствует зарождение новых кристаллов. Питательные вещества могут поставлять скелетные элементы, отличные от скелетных элементов затравочных кристаллов, но которые создают ту же самую структуру скелета, что и затравочные кристаллы. Перемешивание взвеси регулируют таким образом, чтобы получались либо одиночные кристаллы, либо агломераты кристаллов. Добавление питательных веществ производится до получения желаемого размера кристаллов или размера частиц, после чего молекулярное сито отделяют от жидкости с помощью традиционных способов.

Детальное описание изобретения

Способ настоящего изобретения относится к выращиванию кристаллов молекулярного сита из затравочных кристаллов при существенном отсутствии зарождения новых кристаллов. В одном из вариантов изобретения вокруг затравочных кристаллов нарастает то же молекулярное сито, что и затравочные кристаллы, т.е. те же скелетные элементы и структура, но не обязательно при том же соотношении этих элементов. В другом варианте молекулярное сито, выращенное вокруг затравочных кристаллов, имеет ту же самую структуру скелета, но не те же самые скелетные элементы, т.е., по меньшей мере, один из элементов является отличным.

В соответствии со сказанным одним из существенных элементов настоящего изобретения является затравочный кристалл молекулярного сита. Молекулярные сита представляют собой микропористые композиции с трехмерным скелетом, имеющим кристаллографически однородные поры. Эти сита классифицируют либо как цеолитные, либо как нецеолитные молекулярные сита. Цеолиты представляют собой алюмосиликатные композиции, в которых скелетная структура состоит из тетраэдрических оксидов AlO₂ и SiO₂. Нецеолитные молекулярные сита являются такими молекулярными ситами, которые содержат элементы, отличные от алюминия и кремния. В число примеров входят силикоалюмофосфатные и алюмофосфатные молекулярные сита. Цеолитные и нецеолитные молекулярные сита, которые могут быть приготовлены с использованием способа настоящего изобретения, имеют трехмерную скелетную структуру и состав скелета, выраженный эмпирической общей формулой:

в которой El означает элемент, способный образовывать оксидное звено трехмерного скелета, как описано ниже, а Р, Al и Si также являются элементами скелета, присутствующими в виде тетраэдрических оксидных звеньев. Мольная доля El выражена в виде w и имеет значение от нуля до 0,5, х есть мольная доля Al и имеет значение от 0 до 0,5, у есть мольная доля Р и имеет значение от 0 до 0,5 и z есть мольная доля Si и имеет значение от 0 до 1, w+х+у+z=1, а у и z не являются одновременно нулем. Когда El включает два или более элементов, w представляет мольную долю этих элементов (El₁, El₂, El₃, El₄ и т.д.) и равно сумме w₁, w₂, w₃, w₄ и т.д., что означает соответственно мольные доли El₁, El₂, El₃, El₄ и т.д. Эти молекулярные сита получили акроним ELAPSO и детально описаны в US-A-4793984. В этом патенте даны также критерии для выбора элемента El. Он характеризуется, по меньшей мере, одним из следующих критериев:

1) El характеризуется электронно-орбитальной конфигурацией, выбранной из группы, в которую входят d⁰, d¹, d², d⁵ d⁶, d⁷ или d¹⁰, в которой малая стабилизирующая кристаллическое поле энергия металлического лиганда -O-El способствует тетраэдрической координации элемента El с О^2-, что обсуждается в "Inorganic Chemistry" J.E. Huheey, Harper Row, стр.348 (1978);

2) El характеризуется как способный образовывать в водных растворах устойчивые оксо- или гидроксосоединения, о чем свидетельствует первая константа гидролиза К₁₁, превышающая ·10^-14, что обсуждается в "The hydrolysis of Cations" (Гидролиз катионов), C.F. Baes и R.E.Mesmer, John Wiley & Sons (1976);

3) El выбирают из группы элементов, которые встречаются в типах кристаллической структуры, геометрически подобных различным модификациям оксида кремния, кварцу, кристобалиту или тридимиту, что обсуждается у Е. Parthe, "Crystal Chemistry of Tetrahedral Structures" (Химия кристаллов с тетраэдрическими структурами), Gordon и Breach, New York, London, стр.66-68 (1964); и

4) El является элементом, который в своей катионной форме классифицируется Pearson (J.E.Huherry "Inorganic Chemistry", Harper & Row, стр.276 (1978)) как "жесткая" или "пограничная" кислоты, которые взаимодействуют с "жестким" основанием О^2- с образованием более устойчивой связи по сравнению со связями, которые образуют катионы, классифицируемые как "мягкие" кислоты. В число конкретных элементов входят, но не ограничивают их числа, мышьяк, бериллий, хром, кобальт, никель, галлий, германий, железо, литий, магний, марганец, титан, ванадий, олово и цинк.

Из описанной выше общей формулы могут быть описаны и приготовлены несколько классов молекулярных сит. Например, когда w и у оба равны нулю, молекулярными ситами являются цеолиты или цеолитные молекулярные сита. В этом случае формула (I) становится

где х имеет значение от 0 до 0,5. В число конкретных примеров цеолитов, которые могут быть получены с помощью настоящего изобретения, входят, но не ограничивают их числа, цеолит А, цеолит X, морденит, силикалит, цеолит бета, цеолит Y, цеолит L, ZSM-12, UZM-4 и UZM-5. UZM-4 и UZM-5 описаны в WO 02/36491 и WO 02/26489 соответственно. Когда х равен нулю, цеолитом является силикалит. В этом случае, когда х в формуле (I) больше нуля, получают формулу (III)

в которой w, у и z определены как и для формулы (I), а х' имеет значение от более 0 до 0,5. Далее, когда w и z равны нулю в формуле (III) или когда w и z равны нулю, а х больше 0 в формуле (I), получают семейство нецеолитных молекулярных сит ALPO, которое детально описано в US-A-4310440 и 4500651. Когда же в формуле (I) или (III) w равно нулю, а z больше нуля (и х больше нуля в формуле (I)), получают семейство нецеолитных молекулярных сит SAPO, неограничительными примерами которого являются SAPO-34 и SAPO-11, которые описаны в US-A-4440871. Когда z равно нулю, а другие подстрочные индексы в формуле (I) или (III) больше нуля, получают семейство нецеолитных молекулярных сит ElAPO. Наконец, когда все подстрочные индексы в формуле (I) или (III) больше нуля, получают описанное выше семейство нецеолитных молекулярных сит ElAPSO, одним из примеров которого является MAPSO-31.

В дополнение к скелетным элементам молекулярные сита непосредственно после синтеза и находясь в безводном состоянии содержат в своих порах какой-либо шаблонный агент, который был использован для приготовления сита. Такие шаблонные агенты хорошо известны в технике и к числу их относятся (не ограничивая их число) щелочные металлы, щелочноземельные металлы и органические соединения. Органическими соединениями являются такие, которые хорошо известны в технике, и к числу их относятся (не ограничивая их число) амины, такие как пиперидин, трипропиламин, дипропиламин, диэтаноламин, триэтаноламин, циклогексиламин и четвертичные аммониевые соединения, такие как галогениды и гидроксиды ионов тетраметиламмония, тетрабутиламмония, тетраэтиламмония и тетрапропиламмония.

Затравочные кристаллы любых из описанных выше молекулярных сит могут быть приготовлены традиционными способами, описанными в упомянутых выше патентах и включающими перемешивание в емкости источников реагентов, например источника алюминия и источника кремния и определяющего структуру шаблонного агента с последующим нагреванием до определенной температуры (в отсутствие давления или под давлением), пока не образуется кристаллический продукт. Источники алюминия включают алкоксид, псевдобемин и гиббсид алюминия, коллоидную окись алюминия, алюмозоль, алюминат натрия и алкоксиды алюминия, такие как изопроксид алюминия. Источники кремния включают силиказоль, коллоидный оксид кремния, дымовой кремнезем, силикагель, алкоксиды кремния, кремневую кислоту и силикаты щелочных металлов, такие как силикат натрия. Источники фосфора включают фосфорную кислоту и органические фосфаты, такие как триэтилфосфат.

Элемент или элементы El могут быть введены в реакционную систему в любой форме, которая делает возможным образование in situ реакционной формы элемента, т.е. формы, способной образовать скелетное звено элемента El. Соединения пригодного для использования элемента(ов) El включают оксиды, гидроксиды, алкоксиды, нитраты, сульфаты, галогениды, карбоксилаты и их смеси. Типичные пригодные для использования соединения включают (без ограничения их числа): карбоксилаты мышьяка и бериллия, шестиводный хлорид кобальта, альфа-йодид кобальта (II), сульфат кобальта (II), ацетат кобальта, бромид кобальта (II), хлорид кобальта (II), алкоксиды бора, ацетат хрома, алкоксиды галлия, ацетат цинка, бромид цинка, формиат цинка, семиводный сульфат цинка, диоксид германия, ацетат железа (II), ацетат лития, ацетат магния, бромид магния, хлорид магния, йодид магния, нитрат магния, сульфат магния, ацетат марганца, бромид марганца, сульфат марганца, тетрахлорид титана, ацетат цинка, хлорид олова и т.п. Как отмечалось выше, добавляют также источники шаблонных агентов/структурообразующих агентов, например гидроксид натрия, хлорид тетраметиламмония, а также воду в количестве, достаточном для образования пригодной для обработки смеси.

Затравочные кристаллы желаемых молекулярных сит собирают и суспендируют в воде (имеющей подходящий рН). Однако предпочитают, чтобы затравочные кристаллы были диспергированы в смеси (водной), которая содержала бы все реагенты, необходимые для получения желаемого молекулярного сита, но концентрация которых была бы ниже критической концентрации перенасыщения. Наиболее предпочтительно, чтобы смесь содержала реагенты или питательные вещества на уровне их равновесного насыщения. Одна из особо предпочтительных смесей является водной фазой, которую получают в конце мгновенного процесса после отфильтровывания желаемого молекулярного сита. Предполагается, что такая водная фаза может неоднократно возвращаться в процесс и повторно использоваться для приготовления молекулярных сит. К этой взвеси добавляют источники желаемых скелетных элементов, в дальнейшем называемых питательными веществами, для выращивания на затравочных кристаллах молекулярного сита. Таким образом, добавляемое питательное вещество или комбинация питательных веществ являются веществами, которые могут образовать молекулярное сито. Такими комбинациями являются: 1) источник кремния: 2) источники алюминия и кремния; 3) источники алюминия, фосфора и кремния; 4) источники алюминия и фосфора; 5) источники El, алюминия и фосфора и 6) источники El, алюминия, кремния и фосфора. Следует подчеркнуть, что может возникнуть необходимость в добавлении дополнительного шаблонного агента/структурообразующего агента. Это можно осуществить, добавляя желаемый источник агента с одним из питательных веществ или в виде отдельного потока. Наряду с этим исходная затравочная взвесь может содержать избыток желаемого агента.

Добавляемыми питательными веществами могут быть такие, которые обеспечивают такое же молекулярное сито, как затравочный кристалл, или отличное молекулярное сито. Даже если образуется такое же молекулярное сито, соотношение питательных веществ и, следовательно, соотношение скелетных элементов в затравочных кристаллах и в молекулярном сите, выросшем на этих кристаллах, может различаться. Например, как видно из примеров, к затравочным кристаллам цеолита Х с отношением Si/Al, равным 2,5, могут добавляться питательные вещества кремния и алюминия в концентрациях, обеспечивающих рост цеолита Х на затравочных кристаллах, имеющих отношение Si/Al равное 2,0.

В том случае, когда затравочные кристаллы и молекулярное сито, выросшее на затравочных кристаллах, имеют разные скелетные элементы, необходимо, чтобы затравочный кристалл или сердцевинное молекулярное сито и внешнее молекулярное сито имели одну и ту же структуру скелета. Необходимо лишь, чтобы сердцевинное и внешнее молекулярные сита различались, по крайней мере, в одном скелетном элементе. Например, сердцевинное молекулярное сито может быть ALPO-34, а внешнее молекулярное сито может быть SAPO-34, хабазит, СоАРО-44, LZ-218, GaAPO-34, цеолит Phi и т.д. Имеющие одну и ту же структуру молекулярные сита могут быть определены с помощью W.M. Meier, D.H. Olson и Ch. Baulocher, Atlas of Zeolite Structure Types (Атлас типов структуры цеолитов), пятое измененное издание, Elsevier, Amsterdam, 2001 или Ch. Baulocher and L.B. McCusterm Database of Zeolite Structures (База данных по структурам цеолитов), http://www.iza-structure.org/databases/.

Из предыдущего можно заключить, что можно приготовить молекулярное сито, имеющее множество слоев с разным составом. В этом случае сердцевинное молекулярное сито могло бы состоять из нескольких слоев, последний из которых является внешним молекулярным ситом. При использовании мгновенного процесса можно также получить молекулярное сито, имеющее одни и те же скелетные элементы по всему кристаллу, но иметь при этом слои с различными соотношениями скелетных элементов, например соотношением Si/Al. Таким образом, можно начать с сердцевины ZSM-5, ступенчато увеличивать соотношение Si/Al в последующих слоях и в конце концов иметь в качестве внешнего слоя силикалитный слой.

Вне зависимости от выбора питательных веществ их можно добавлять с использованием любого подходящего способа. К числу этих способов относится приготовление растворов питательных веществ, приготовление твердых суспензий или взвесей, добавление непосредственно твердых веществ и добавление чистых питательных веществ. Естественно, в то время как одно из питательных веществ может добавляться одним способом, другое питательное вещество или вещества могут добавляться другим способом. Наряду с этим, в зависимости от конкретного питательного вещества для достижения желаемого рН может возникнуть необходимость добавления дополнительной кислоты или основания. Например, при использовании в качестве питательного вещества силиката натрия или источника кремния для нейтрализации образующегося гидроксида натрия может понадобиться добавление кислоты.

При добавлении более одного питательного вещества, например Si и Al, эти вещества могут добавляться одновременно или последовательно. При последовательном добавлении в случае жидкостей или взвесей необходимо использовать только один насос. Одновременное добавление может производиться одним из двух способов. В первом случае каждое питательное вещество подают в реактор, содержащий затравочную взвесь с использованием индивидуальных портов или инжекторов. Во втором случае индивидуальные питательные вещества могут подаваться в сборный резервуар, смешиваться и затем подаваться в виде единого потока в реактор, в котором находится затравочная взвесь. Последний способ является предпочтительным. Наконец, питательные вещества могут добавляться непрерывно или периодически. Если они добавляются периодически, добавление может производиться с равномерными или неравномерными интервалами. Вне зависимости от того, производится ли добавление непрерывно или периодически, необходимо добавлять питательные вещества с такой скоростью, чтобы затравочные или сердцевинные кристаллы росли в отсутствие зарождения новых кристаллов или образования аморфных твердых веществ. Под "зарождением новых кристаллов" подразумевается образование кристаллов из смеси, когда концентрация питательных веществ превышает критическую концентрацию перенасыщения. Рост затравочных кристаллов с образованием более крупных кристаллов не рассматривается как "зарождение новых кристаллов". Для выполнения названной задачи скорость добавления питательных веществ должна быть существенно такой же, как скорость роста кристаллов. Одним из способов определения скорости добавления является предварительное определение размера затравочных кристаллов с помощью такого метода как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Далее, предполагается, что рост кристаллов (определенный эмпирически) осуществляется равномерно и линейно и что кристаллы являются кубическими. Отсюда могут быть определены скорости добавления питательных веществ.

Другим способом регулирования количества добавляемых питательных веществ является поддерживание концентрации каждого питательного вещества выше предела насыщения, но ниже критического предела перенасыщения. Если концентрация превышает критический предел перенасыщения, то начнется зарождение новых кристаллов, в то время как, если концентрация равна или ниже предела перенасыщения, никакого роста происходить не будет.

Условия реакции для выращивания кристаллов являются такими же, как и условия реакции, используемые в традиционных процессах, и включают самопроизвольное давление и температуру от комнатной (20°С) до 250°С. Могут быть применены более высокие давления, обычно до 20 кг/см². Добавление питательных веществ продолжают до достижения желаемого размера кристалла. Размер затравочных кристаллов может значительно варьировать и не является ограничительным параметром изобретения. Хотя может быть использован затравочный кристалл любого размера, обычно размер затравочного кристаллита лежит в пределах от 10 нм до 5 мкм. Нет также верхнего предела и для конечного размера кристаллита продукта, но могут образовываться кристаллиты размером до 10 мкм. Как только достигается желаемый размер кристалла, добавление питательных веществ прекращается и твердое вещество молекулярного сита отделяют от водной фазы или маточного раствора с помощью хорошо известных в технике способов, таких как фильтрация, центрифугирование и т.д.

В то время как размер кристалла определяется количеством добавленных питательных веществ, сами по себе кристаллы могут агломерировать или агрегировать в частицы. Таким образом, частицы могут быть крупнее любого индивидуального кристалла. Регулирование размера частиц, т.е. степени агломерации, осуществляют с применением разбивки реакционной смеси. Разбивка может быть произведена с помощью механических средств, гидравлических средств и т.д. В число специальных средств для осуществления разбивки входят (не ограничивая это число) мешалки, крыльчатки, ультразвук, оппозитные жиклеры и т.п. Предполагается, что эти средства разбивают агломераты, но не могут разбивать индивидуальные кристаллы, которые могут продолжать расти. Разрушение индивидуальных кристаллов не является зарождением кристаллов.

Распределение размера кристаллов и/или размера частиц можно регулировать, добавляя по ходу процесса больше затравочных кристаллов. Это может производиться в один прием, периодически или непрерывно в течение всего процесса. Наряду с этим, затравочные кристаллы, которые добавляют позднее, могут быть больше кристаллов, добавляемых вначале, что обеспечит узкое распределение размера кристаллов и/или размера частиц. В альтернативном варианте затравочные кристаллы, которые добавляют позднее, могут быть меньше кристаллов, добавляемых вначале, что обеспечит более широкое распределение размера кристаллов и/или размера частиц.

Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры. Следует принять во внимание, что эти примеры приводятся лишь как иллюстрация и не предполагается, что они представляют излишнее ограничение широкого объема изобретения, изложенного в формуле изобретения.

ПРИМЕР 1

Были приготовлены затравочные кристаллы 2,5 NaX (Si/Al₂=2,5) и было установлено, что средний размер кристаллов составляет 1,2 мкм. В 2-л емкость вводят 125 г затравочных кристаллов 2,5 NaX и 733 г 15%-ного раствора NaOH, после чего емкость нагревают до 70°С при перемешивании. Содержимое емкости непрерывно выводят из отверстия в дне емкости, прокачивают со скоростью 5 л/мин через оппозитные жиклеры и возвращают в емкость через отверстие вверху емкости. Водные растворы силиката натрия (29% мас. SiO₂ и 9% мас. Na₂O) и алюмината натрия (24% мас. Al₂O₃ и 20% мас. Na₂O) вводят в емкость с непрерывно возрастающими скоростями, как показано в таблице 1.

Таблица 1

Время (час)	Скорость подачи силиката (мл/час)	Скорость подачи алюмината (мл/час)
0	64	65
1	88	89
2	115	116
3	145	147
4	179	181

После 4 час добавления продукт фильтруют, промывают и сушат при 100°С. Определяют средний размер частиц продукта, оказавшийся равным 5,2 мкм. Рентгеноструктурный анализ показал, что продукт является цеолитом Х без кристаллических примесей. Наконец, химический анализ дал отношение Si/Al₂, равное 2,1.

ПРИМЕР 2

Затравочные кристаллы цеолита Х приготовлены, как в примере 1. В 10-л емкость загружают 3040 г 15%-ного раствора и 720 г затравочных кристаллов, после чего нагревают до 90°С при перемешивании. Содержимое емкости непрерывно выводят из отверстия в дне емкости, прокачивают со скоростью 1,6 л/мин через мощную ножевую мешалку, работающую на скорости 6000 об/мин, и возвращают в емкость через отверстие вверху емкости. Водные растворы силиката натрия и алюмината натрия вводят в емкость с непрерывно возрастающими скоростями, как показано в таблице 2.

Таблица 2

Время (час)	Скорость подачи силиката (мл/час)	Скорость подачи алюмината (мл/час)
0	1485	1500
0,27	2058	2080
0,47	2559	2585
0,64	3025	3056
0,78	3434	3469
0,91	3821	3860
1,00	4125	4168

В конце добавления продукт фильтруют, промывают и сушат при 100°С. Определяют средний размер частиц продукта, оказавшийся равным 10,8 мкм. Рентгеноструктурный анализ показал, что продукт является цеолитом Х без кристаллических примесей. Наконец, химический анализ дал отношение Si/Al₂ равное 2,1.

ПРИМЕР 3

Морденитовые затравочные кристаллы со средним размером частиц 1,2 мкм были приготовлены традиционным способом. В 2-л автоклав загружают 320,3 г деионизованной воды, 5,9 г NaOH, 174,7 г раствора сульфата натрия и 60 г морденитовых затравочных кристаллов. В автоклаве доводят с помощью воздуха давление до 9 кг/см², перемешивают при 1000 об/мин и нагревают до 125°С. Используя изолированную от атмосферы линию, добавляют водные растворы силиката натрия, алюмината натрия и серной кислоты (96%-ная H₂SO₄), непрерывно увеличивая скорости подачи, как показано ниже в таблице 3.

Таблица 3

Время (час)	Скорость подачи силиката (мл/час)	Скорость подачи алюмината (мл/час)	Скорость подачи H₂SO₄ (мл/час)
0	24,1	3,3	2,0
1,5	27,9	3,8	2,3
3,0	31,9	4,4	2,7
4,5	36,2	5,0	3,0
6,0	40,8	5,6	3,4

После 4 час добавления продукт охлаждают, отфильтровывают, промывают водой и сушат при 100°С. Рентгеноструктурный анализ порошка показал, что продукт является полностью закристаллизованным морденитом без кристаллических примесей. Установлен размер частиц, равный 2,2 мкм.

ПРИМЕР 4

В 2-л автоклав загружают 354,2 г деионизованной воды, 58,8 г бромида тетрапропиламмония, 256,0 г 40%-ного гидроксида тетрапропиламмония, 110,5 г тетраэтилортосиликата и 1,0 г силикалитовых затравочных кристаллов со средним размером кристаллов 0,5 мкм. Автоклав герметизируют и нагревают до 170°С, перемешивая со скоростью 250 об/мин. Добавляют смесь 702,3 г коллоидного кремнезема (Ludox^®LS30) и 37,7 г 40%-ного гидроксида тетрапропиламмония, непрерывно увеличивая скорости подачи, как показано ниже в Таблице 4.

Таблица 4
Время (час)	Скорость подачи (мл/час)
0	11,6
1	46,6
2	104,7
3	186,2
4	290,0

После четырех часов добавления продукт охлаждают, отделяют центрифугированием, промывают водой и сушат при 100°С. Рентгеноструктурный анализ порошка показал, что продукт является полностью закристаллизованным силикалитом без кристаллических примесей. Установлен размер частиц, равный 4,8 мкм.

ПРИМЕР 5

Цеолит А был приготовлен так же, как цеолит Х в примере 2, с использованием затравочных кристаллов цеолита А и подачей растворов силиката и алюмината со скоростью, которая обеспечивает получение частиц цеолита А.

ПРИМЕР 6

Частицы цеолита Y были приготовлены так же, как цеолит Х в примере 1, с использованием затравочных кристаллов цеолита Y и подачей растворов силиката и алюмината со скоростью и концентрацией, обеспечивающими получение частиц цеолита Y.

ПРИМЕР 7

Частицы цеолита L были приготовлены так же, как цеолит Х в примере 1, с использованием затравочных кристаллов цеолита L и подачей растворов силиката и алюмината со скоростью и концентрацией, обеспечивающими получение частиц цеолита L.

ПРИМЕР 8

Частицы цеолита бета были приготовлены, как цеолит Х в примере 1, с использованием затравочных кристаллов цеолита бета и подачей растворов силиката и алюмината со скоростью и концентрацией, обеспечивающими получение частиц цеолита бета.

ПРИМЕР 9

Частицы цеолита CSM-12 были приготовлены так же, как цеолит Х в примере 1, с использованием затравочных кристаллов цеолита ZSM-12 и подачей растворов силиката и алюмината со скоростью и концентрацией, обеспечивающими получение частиц цеолита ZSM-12.

ПРИМЕР 10

Частицы цеолита SAPO-34 были приготовлены так же, как цеолит в примере 1, за исключением того, что были использованы затравочные кристаллы SAPO-34 с подачей растворов силиката, алюмината и элемента фосфора со скоростью, которая обеспечивает получение частиц SAPO-34.

ПРИМЕР 11

Ряд экспериментов может быть осуществлен в примерах, в которых сердцевинное молекулярное сито и внешнее молекулярное сито различались, по крайней мере, в одном скелетном элементе. Такие эксперименты представлены в таблице 5.

Таблица 5
Сердцевинное молекулярное сито	Внешнее молекулярное сито	Скорость подачи растворов
цеолит Х	цеолит Y	силикат и алюминат
ZSM-5	силикат	силикат
цеолит 6	галлосиликат	силикат и алкоксид галлия
ALPO-34	SAPO-34	силикат, алюминат и фосфорная кислота
SAPO-42	цеолит А	силикат и алюминат
цеолит бета	галлосиликат бета	силикат и алкоксид галлия

Claims

1. Способ синтеза молекулярного сита, имеющего трехмерную микропористую структуру скелета и состав скелета, выраженный эмпирической общей формулой

(El_wAl_xP_ySi_z)O₂,

в которой El, Р, Al и Si являются элементами скелета, присутствующими в виде тетраэдрических оксидных звеньев,

w является мольной долей El и имеет значение от нуля до 0,5,

х является мольной долей Al и имеет значение от 0 до 0,5,

у является мольной долей Р и имеет значение от 0 до 0,5,

z является мольной долей Si и имеет значение от 0 до 1,

w+x+y+z=1,

а у и z не являются одновременно нулем;

при этом способ включает приготовление взвеси затравочных кристаллов; добавление к взвеси питательных веществ, необходимых для получения заданного молекулярного сита, при их концентрации в смеси на уровне равновесного насыщения, причем добавление питательных веществ осуществляют с непрерывно возрастающей скоростью, по существу, равной скорости роста затравочных кристаллов в реакционной смеси, и в течение времени, достаточного для достижения размера кристаллов молекулярного сита.

2. Способ по п.1, в котором условия реакции включают температуру от 20 до 250°С и самопроизвольное давление.

3. Способ по п.1, в котором у и w оба равны нулю.

4. Способ по п.1, в котором молекулярное сито обладает структурой, выбранной из группы, состоящей из цеолита А, цеолита X, морденита, силикалита, цеолита бета, цеолита Y, цеолита L, ZSM-12, UZM-4, UZM-5, SAPO-34, SAPO-11 и MAPSO-31.

5. Способ по п.1, в котором питательные вещества добавляют непрерывно.

6. Способ по п.1, в котором питательные вещества добавляют периодически.

7. Способ синтеза микропористого молекулярного сита, обладающего трехмерной структурой, включающей сердцевинное молекулярное сито и внешнее молекулярное сито, имеющие одну и ту же структуру скелета, причем сердцевинное молекулярное сито обладает составом, выраженным эмпирической формулой

(El_wAl_xP_ySi_z)O₂,

w+x+y+z=1,

а у и z не являются одновременно нулем;

при этом способ включает приготовление взвеси затравочных кристаллов, добавление к взвеси питательных веществ, необходимых для получения заданного молекулярного сита, при их концентрации в смеси на уровне равновесного насыщения, причем добавление питательных веществ осуществляют с непрерывно увеличивающейся скоростью, по существу, равной скорости роста затравочных кристаллов в реакционной смеси, и в течение времени, достаточного для достижения желаемого размера кристаллов молекулярного сита, в результате чего на затравочных кристаллах происходит рост внешнего молекулярного сита, структура скелета которого такая же, как и структура скелета сердцевинного молекулярного сита, но сердцевинное и внешнее молекулярные сита различаются, по меньшей мере, одним скелетным элементом, причем внешнее молекулярное сито обладает составом, выраженным эмпирической формулой

(El_wAl_xP_ySi_z)O₂,

х есть мольная доля Al и имеет значение от 0 до 0,5,

у есть мольная доля Р и имеет значение от 0 до 0,5,

z есть мольная доля Si и имеет значение от 0 до 1,

w+x+y+z=1,

а у и z не являются одновременно нулем;

при этом добавление питательных веществ осуществляют со скоростью, по существу, равной скорости роста внешнего молекулярного сита, в течение времени, достаточного для образования молекулярного сита.

8. Способ по п.7, в котором молекулярное сито обладает структурой, выбранной из группы, состоящей из цеолита А, цеолита X, морденита, силикалита, цеолита бета, цеолита Y, цеолита L, ZSM-12, UZM-4, UZM-5, SAPO-34, SAPO-11 и MAPSO-31.

9. Способ по п.7, в котором питательные вещества добавляют непрерывно.

10. Способ по п.7, в котором питательные вещества добавляют периодически.