BRPI0403007B1 - Processo para sintetizar uma peneira molecular - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA SINTETIZAR UMA PENEIRA MOLECULAR” CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a um processo para sintetizar peneiras moleculares. Mais especificamente, o processo envolve adicionar nutrientes (fontes) dos elementos estruturais, p. ex., alumínio e silício, a uma pasta fluida dos cristais semente da peneira molecular.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

As peneiras moleculares do tipo de zeólito de aluminossilicato cristalino são bem conhecidas na técnica e agora compreendem mais de 150 espécies de zeólitos tanto naturalmente ocorrentes como sintéticos. Em geral, os zeólitos cristalinos são formados de tetraedros de AIO2 e S1O2 compartilhantes da mesma quina e são caracterizados por terem aberturas de poro de dimensões uniformes, tendo uma significativa capacidade de troca de íons e sendo capazes de reversivelmente dessorver uma fase adsorvida, que é dispersa completamente nos vazios internos do cristal, sem significativamente deslocar quaisquer átomos que componham a estrutura cristalina permanente.

Outras composições microporosas cristalinas são conhecidas que não são zeolíticas, mas que exibem as características de troca de íons e/ou adsorção dos zeólitos. Estas incluem: 1) um polimorfo de sílica pura, silicalito, tendo uma estrutura neutra não contendo cátions nem sítios catiônicos, como descrito na US-A-4.061.724; 2) composições de aluminofosfato cristalinas, descritas na US-A-4.310.440; 3) aluminofosfatos substituídos por silício, como descritos na US-A-440.871 e 4) aluminofosfatos substituídos por titânio, como descritos na US-A-4.500.651.

As peneiras moleculares são usualmente hidrotermicamente sintetizadas de uma mistura de reação em um reator de batelada. Neste tipo de processo, todos os ingredientes são adicionados a um reator, desse modo formando um gel. O gel é em seguida agitado e aquecido por um tempo suficiente para cristalizar o zeólito. As desvantagens em relação a um processo convencional incluem limitações no controle do tamanho e morfologia dos cristais, limitações no conteúdo de sólidos, geração de produtos de refugo, que não podem ser reciclados, e grandes investimentos de capital. Por conseguinte, a indústria está continuamente conduzindo pesquisa para melhorar a manufatura das peneiras moleculares.

Por exemplo, a US-A-4314979 descreve um processo contínuo para preparar o zeólito A. O processo envolve misturar soluções contendo alumínio e silício e escoar a mistura para um reator de cristalização, para cristalizar o zeólito A. A US-A-5389358 descreve um processo para sintetizar zeólitos nucleando-se primeiro os cristais e em seguida adicionando-se soluções que contenham os reagentes, seguido pelo envelhecimento, a fim de cristalizar o zeólito. Finalmente, a US-A-3425800 descreve um processo contínuo para sintetizar o zeólito A ou X, em que as soluções aquosas dos reagentes são misturadas para formar um gel, o gel é aquecido e então suprido a uma zona de cristalização estratificada, onde os cristais se formam. C. S. Cundy e outros, em Zeolites, Vol. 15, 353 - 372 (1995), descreve um processo para sintetizar o zeólito ZSM-5. O processo envolve encher um reator com uma pasta fluida de cristais semente dentro de um líquido adequado. A esta mistura são continuamente adicionadas fontes de alumínio e silício, com remoção intermitente do produto, de modo que o reator seja enchido a um nível constante. Em um segundo artigo pelos mesmos autores {Zeolites, Vol. 15, 400-407 (1995) é descrito que, quando alumínio e silício são adicionados em uma velocidade mais rápida do que o crescimento dos cristais, uma elevada taxa de nucleação é observada.

Ao contrário destas referências, foi desenvolvido um processo em que os cristais semente são cultivados a um tamanho desejado. O processo envolve adicionar, a uma pasta fluida de cristais semente, nutrientes que são fontes dos elementos estruturais, p. ex., Al, Si, da peneira molecular. Os nutrientes são adicionados em uma taxa que iguala a taxa de crescimento dos cristais, de modo que nenhum gel é formado e não há nucleação de novos cristais. Os nutrientes podem prover elementos estruturais diferentes dos elementos estruturais dos cristais semente, porém que produzem a mesma estrutura de armação dos cristais semente. A mistura da pasta fluida é controlada de modo a serem obtidos cristais simples ou aglomerados. A adição de nutrientes é realizada até ser obtido o desejado tamanho de cristal ou tamanho de partícula, em cujo ponto a peneira molecular é separada do líquido por meios convencionais.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO O processo da presente invenção refere-se ao cultivo de cristais de peneira molecular de cristais semente, sem nucleação de novos cristais. Em uma versão da invenção, a mesma peneira molecular que as das sementes, isto é, os mesmos elementos estruturais e estrutura, porém não necessariamente a mesma relação desses elementos, desenvolver-se-ão em tomo dos cristais semente. Em outra versão, a peneira molecular desenvolvida em tomo dos cristais semente terá a mesma estrutura de armação, porém não os mesmos elementos estmturais, isto é, pelo menos um elemento será diferente.

Portanto, um elemento essencial da presente invenção é um cristal semente de peneira molecular, que tem poros cristalograficamente uniformes. Estas peneiras são classificadas como peneiras moleculares zeolíticas ou não-zeolíticas. Os zeólitos são composições de alumino-silicato, em que a estrutura de armação é composta de óxidos tetraédricos Si02 e A102.

As peneiras moleculares não-zeolíticas são aquelas que contêm elementos que não alumínio e silício. Exemplos incluem peneiras moleculares de fosfatos e aluminofosfatos de silicoalumínio. As peneiras moleculares zeolíticas e não- zeolíticas, que podem ser preparadas utilizando-se o processo da presente invenção, têm uma estrutura de armação tridimensional e uma composição estrutural representada pela fórmula empírica geral: (Elw Alx Py Siz)02 (I) em que El é um elemento capaz de formar uma unidade de óxido estrutural tridimensional, como descrito abaixo, e P, Al e Si são também elementos estruturais presentes como unidades de óxidos tetraédricos. A fração molar de El é representada por "w" e tem um valor de zero a 0,5, "x" é a fração mol de Ale tem um valor de 0 a 0,5, "y" é a fração molar de P e tem um valor de 0 a 0,5 e "z" é a fração molar de Si e tem um valor deOal,w + x + y + z= le "y" e "z" não são simultaneamente zero. Quando "El" compreende dois ou mais elementos, "w" iguala a soma de "wf', "w2", "w3", "w4" etc., que representam, respectivamente, as frações molares de Ef, El2, El3, El4 etc.

Estas peneiras moleculares receberam o acrônimo E1APSO e são descritas em detalhe na US-A-4.793.984. Os critérios para selecionar o elemento El está também presente na patente '984. El é caracterizado por pelo menos um dos seguintes critérios: 1) "El" é caracterizado por uma configuração orbital eletrônica, selecionada do grupo consistindo de d°, d1, d2, d5, d6, d7 ou d10, em que a pequena energia de estabilização do campo de cristal do ligando metálico "-O-El" favorece a coordenação tetraédrica do elemento El com O2', como discutido em "Inorganic Chemistry", J. E. Huheey, Harper Row, pág. 348(1978): 2) "El" é caracterizado como capaz de formar espécies oxo ou hidroxo estáveis em soluções aquosas, como evidenciado por uma primeira constante de hidrólise, K,,, maior do que 10'14, como discutido em "The Hydrolysis of Cations", C. F. Baes e R. E. Mesmer, John Wiley & Sons (1976); 3) "El" é selecionado do grupo de elementos sabido ocorrer em tipos de estrutura cristalina, geometricamente relacionadas com as diferentes modificações de sílica, quartzo, cristobalito ou tridimita, como discutido em E. Parthe, "Crystal Chemistry of Tetrahedral Structures", Gordon and Breach, New York, Londres, págs. 66 - 68 (1964); e 4) "E" é um elemento que, em sua forma cátion, é classificado por Pearson (J. E. Huheey, "Inorganic Chemistry", Harper &

Row, pág. 276 (1978) como ácidos "duros" ou "limites", que interagem com o O ' de base "dura" para formar ligações mais estáveis do que os cátions classificados como ácidos "macios". Elementos específicos incluem mas não são limitados a arsênico, berílio, boro, cromo, cobalto, níquel, gálio, germânio, ferro, lítio, magnésio, manganês, titânio, vanádio, estanho e zinco.

Pela fórmula geral descrita acima, diversas classes de peneiras moleculares podem ser descritas e preparadas. Por exemplo, quando "w" e "y" são ambos zero, as peneiras moleculares são zeólitos ou peneiras moleculares zeolíticas. Neste caso, a fórmula (I) toma-se (A1xSÍ!.x)02 (II) onde x tem um valor de 0 a 0,5. Exemplos específicos dos zeólitos que podem ser preparados pela presente invenção incluem mas não são limitados a zeólito A, zeólito X, mordenita, silicalito, zeólito beta, zeólito Y, zeólito L, ZSM-12, UZM-4 e UZM-5. UZM-4 e UZM-5 são descritos no WO 02/36491 e WO 02/36489, respectivamente. Quando x for zero, o zeólito é silicalito. No caso em que "x" de fórmula (I) for maior do que zero, obtém-se a fórmula (III) (ElwAlxPySiz) 02 (III) onde "w", "y" e "z" são definidos como na fórmula (I) e x' tem um valor maior do que 0 a 0,5. Além de disso, quando "w" e "z" forem zero na fórmula (III) ou quando "w" e "z" forem zero e "x" for maior do que 0 na fórmula (I), obtém-se a família ALPO de peneiras moleculares não-zeolíticas, que são descritas em detalhes na US-A-4.310.440 e 4.500.651. Ademais, quando "w" for zero e "z" for maior do que zero na fórmula (I) ou (III) (e "x" for maior do que zero na fórmula (I)), então obtém-se a família SAPO de peneiras moleculares não-zeolíticas, exemplos não limitativos da qual são SAPO-34 e SAPO-11, que são descritas na US-A-4.440.871. Quando "z" for zero e todos os subscritos da fórmula (1) ou (III) forem maiores do que zero, tem-se a família E1APO de peneiras moleculares não-zeolíticas. Finalmente, quando todos os subscritos de fórmula (I) ou (III) forem maiores do que zero, tem-se a família E1APSO de peneiras moleculares não-zeolíticas descrita acima, um exemplo da qual é MAPSO-31.

Além dos elementos estruturais, as peneiras moleculares no estado não sintetizado e anidro conterão em seus poros parte do agente de configuração que foi usado para preparar a peneira molecular. Estes agentes de configuração são bem conhecidos na técnica e incluem mas não são limitados a metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e compostos orgânicos.

Os compostos orgânicos são quaisquer daqueles bem conhecidos na técnica e incluem mas não são limitados a aminas, tais como piperidina, tripropilamina, dipropilamina, dietanolamina, trietalonamina, ciclo-hexilamina e compostos de amônio quaternário, tais como o composto de haleto ou hidróxido de íons tetrametilamônio, tetrabutil amônio, tetraetilamônio e tetrapropilamônio.

Os cristais semente de quaisquer das peneiras moleculares descritas acima podem ser preparados por métodos convencionais, descritos nas patentes citadas acima, que envolvem misturar fontes dos reagentes, p. ex., fonte de alumínio, fonte de silício, e agente direcionador de estrutura de configuração em um recipiente e aquecer a uma temperatura (com ou sem pressão), até ser obtido um produto cristalino. As fontes de alumínio incluem alcóxido de alumínio, pseudoboemita, gibsita, alumina coloidal, sol de alumina, aluminato de sódio, tricloreto de alumínio e cloroidrato de alumínio.

Dos acima, fontes de alumínio preferidas são pseudoboemita, aluminato de sódio e alcóxidos de sódio como isopróxido de alumínio. Fontes de silício incluem sol de sílica, sílica coloidal, sílica pirogênica, gel de sílica, alcóxidos de silício, ácido silícico e silicato de metal alcalino, tal como silicato de sódio.

Fontes de fósforo incluem ácido fosfórico e fosfatos orgânicos, tais como trietilfosfato. O(s) elemento(s) "El" podem ser introduzidos dentro do sistema de reação em qualquer forma que permita a formação in situ de uma forma reativa do elemento, isto é, reativa para formar uma unidade de óxido estrutural do elemento "El". Os composto(s) do(s) elemento(s) "El", que podem ser empregados, incluem óxidos, hidróxidos, alcóxidos, nitratos, sulfatos, haletos, carboxilatos e suas misturas. Compostos representativos que podem ser empregados incluem, sem limitação: carboxilatos de arsênico e berílio; hexaidrato de cloreto de cobalto, iodeto alfa cobaltoso; sulfato cobaltoso; acetato de cobalto; brometo cobaltoso; cloreto cobaltoso; alcóxidos de boro; acetato de cromo; alcóxidos de gálio; acetato de zinco; brometo de zinco; formiato de zinco; iodeto de zinco; heptaidrato de sulfato de zinco; dióxido de germânio; acetato de ferro (II); acetato de lítio; acetato de magnésio; brometo de magnésio; cloreto de magnésio; iodeto de magnésio; nitrato de magnésio; sulfato de magnésio; acetato de manganês; brometo de manganês; sulfato de manganês; tetracloreto de titânio; carboxilatos de titânio; acetato de titânio; acetato de zinco; cloreto de estanho; e similares.

Como citado acima, fontes de agentes de configuração/agente direcionador de estrutura são também adicionadas, p. ex., hidróxido de sódio, cloreto de tetrametil amônio, bem como água suficiente para obter uma mistura trabalhável.

Os cristais semente da peneira molecular desejada são coletados e transformados em pasta fluida em água (no pH apropriado).

Entretanto, prefere-se que os cristais semente sejam dispersos em uma mistura (aquosa) que contenha todos os reagentes necessários para preparar a peneira molecular desejada, mas que esteja em uma concentração menor do que a r . concentração de supersaturação crítica. E mais preferido que a mistura contenha os reagentes ou nutrientes em seu nível de saturação de equilíbrio.

Uma mistura especialmente preferida é a fase aquosa, que é obtida no final do presente processo, após a desejada peneira molecular ser filtrada. É previsto que esta fase aquosa de ser reciclada numerosas vezes e reutilizada para preparar peneiras moleculares. A esta pasta fluida são adicionadas fontes dos elementos estruturais desejados, a seguir referidos como nutrientes, para desenvolver uma peneira molecular nos cristais semente. Assim, o nutriente ou combinações de nutrientes que são adicionados são aqueles que pode formar uma peneira molecular. Estas combinações são: 1) fonte de silício; 2) fontes de alumínio e silício; 3) fontes alumínio, fósforo e silício; 4) fontes de alumínio e fósforo; 5) El, fontes de alumínio e fósforo; e 6) El, fontes de alumínio, silício e fósforo. Deve também ser salientado que pode ser necessário adicionar agente de confíguração/agente direcionador de estrutura adicionais. Isto pode ser realizado adicionando-se a desejada fonte do agente com um dos nutrientes ou como uma corrente separada. Adicionalmente, a pasta fluida de semente inicial pode conter um excesso do agente desejado.

Os nutrientes que são adicionados podem ser aqueles que fornecem a mesma peneira molecular que o cristal semente ou uma diferente peneira molecular. Mesmo se a mesma peneira molecular for formada, a relação de nutrientes e, assim, a relação de elementos estruturais pode variar entre os cristais semente e a peneira molecular subseqüentemente cultivada nos cristais semente. Por exemplo, como dado nos exemplos, aos cristais semente de zeólito X, em uma Si/Al de 2,5, podem ser adicionados em concentrações para cultivar zeólito X nos cristais semente, porém em uma Si/Al de 2,0.

No caso em que os cristais semente e a peneira molecular cultivada nos cristais semente tenham diferentes elementos estruturais, é necessário que o cristal semente ou a peneira molecular de núcleo e a peneira molecular externa tenham a mesma estrutura de armação. E somente necessário que o núcleo e a peneira molecular externa difiram em pelo menos um elemento estrutural. Por exemplo, a peneira molecular de núcleo pode ser ALPO-34 e a peneira molecular externa pode ser SAPO-34, chabazita, CoAPO-44, LZ-218, GaAPO-34, zeólito Phi etc. As peneiras moleculares que têm a mesma estrutura podem ser determinadas consultando-se W. M. Meier, D. H. Olson e Ch. Baulocher, Atlas ofZeolite Structure Types, Quinta Edição Revista, Elsevier, Amsterdam, 2001 ou Ch. Baulocher e L. B. McCusker, Database of Zeolite Structures, http:www.iza-structure.org/databases/.

Pode ser visto pelo precedente que pode-se preparar uma peneira molecular que tenha numerosas camadas de diferentes composições.

Neste caso, a peneira molecular externa seria composta de diversas camadas, com a camada final sendo a peneira molecular externa. Utilizando-se o presente processo, pode-se também produzir uma peneira molecular tendo os mesmos elementos estruturais por todo o cristal, porém tendo camadas de diferentes relações de elementos estruturais, p. ex., relação Si/Al. Assim, pode-se iniciar com um núcleo ZSM-5, aumentar-se a relação Si/Al em etapas nas camadas seguintes e, finalmente, ter-se uma camada de silicalito como a camada externa.

Independente da escolha dos nutrientes, eles podem ser adicionados por qualquer meio conveniente. Estes meios incluem preparar soluções dos nutrientes, preparar suspensões ou pastas fluidas de sólidos, adicionar sólidos diretamente e adicionar nutrientes puros. Naturalmente, um nutriente pode ser adicionado por um método, enquanto outro(s) nutriente(s) podem ser adicionado(s) por outro método. Adicionalmente, dependendo do nutriente particular, pode ser necessário que ácido ou base seja adicionado para chegar-se ao pH desejado. Por exemplo, quando silicato de sódio é usado como o nutriente ou fonte de silício, pode ser necessário que ácido seja adicionado para neutralizar o hidróxido de sódio que pode ser gerado.

Quando mais do que um nutriente é adicionado, p. ex., Si e Al, eles podem ser adicionados simultânea ou seqüencialmente. Utilizando-se adição seqüencial, é necessário utilizar somente uma bomba no caso de líquidos ou pastas fluidas. Adição simultânea pode ser realizada em uma de duas maneiras. Primeira, cada nutriente é alimentado dentro do reator contendo a pasta fluida semente, utilizando-se orifícios ou injetores individuais. Segunda, os nutrientes individuais podem ser alimentados dentro de um tanque de retenção, misturados e, em seguida, alimentados como uma corrente dentro do reator contendo a pasta fluida de sementes. O último método é preferido. Finalmente, os nutrientes podem ser adicionados contínua ou intermitentemente. Se intermitentemente, a adição pode ser em intervalos regulares ou em intervalos irregulares. Se adicionados contínua ou intermitentemente, é necessário que os nutrientes sejam adicionados em uma taxa de modo que cristais semente ou de núcleo desenvolvam-se sem qualquer outra nucleação de novos cristais ou a formação de sólidos amorfos. Por "nucleação de novos cristais" pretendemos significar a formação de cristais da mistura, quando a concentração dos nutrientes for acima da concentração de supersaturação crítica. O crescimento dos cristais semente em cristais maiores não é considerada ser "nucleação de novos cristais". A fim de conseguir isto, a taxa de adição dos nutrientes deve ser a mesma que a taxa de crescimento dos cristais. Uma maneira de determinar a taxa de adição é primeiro determinar o tamanho de cristal dos cristais semente, por métodos tais como Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM). Em seguida, supõe-se que o crescimento dos cristais (determinado empiricamente) é uniforme e linear e que os cristais são cubos. A partir disto, podem ser calculadas as taxas de alimentação.

Outra maneira para controlar a quantidade de nutrientes a serem adicionados é manter a concentração de cada nutriente acima do limite de saturação, porém abaixo do limite de supersaturação crítica. Se a concentração for acima do limite de supersaturação crítica, então a nucleação dos novos cristais começará, enquanto que, se a concentração for no ou abaixo do limite de saturação, então não ocorrerá crescimento.

As condições de nucleação para crescimento dos cristais são as mesmas utilizadas nos processos convencionais e incluem pressão autógena e uma temperatura de temperatura ambiente (20°C a 250°C). Pressões mais elevadas podem ser usadas e usualmente podem ser tão altas quanto 300 psig (2068,4 kPa manométrico). A adição de nutrientes é continuada, até que o desejado tamanho de cristal seja obtido. O tamanho dos cristais semente pode variar consideravelmente e não é um parâmetro crítico desta invenção.

Embora qualquer tamanho de cristal semente pode ser usado, tipicamente o tamanho do cristalito semente varia de 10 nanômetros a cinco micrômetros. Não há também limite superior para o tamanho de cristalito final do produto, porém cristalitos tão grandes quanto 10 micrômetros poderíam ser formados.

Uma vez o desejado tamanho de cristal seja obtido, a adição de nutriente é parada e o sólido da peneira molecular é separado da fase aquosa ou licor mãe, por métodos bem conhecidos na técnica, tais como filtragem, centrifugação etc.

Embora o tamanho de cristal seja determinado pela quantidade de nutrientes adicionados, os próprios cristais podem aglomerar-se ou agregar-se em partículas. Assim, as partículas podem ser maiores do que qualquer um cristal individual. O controle do tamanho de partícula, isto é, grau de aglomeração, é conseguido aplicando-se cisalhamento à mistura de reação. O cisalhamento pode se aplicado por meios mecânicos, meios hidráulicos etc. Métodos específicos de aplicar cisalhamento incluem mas não são limitados a agitadores, ventoinhas, ultra-som, jatos opostos etc. Estes meios têm a finalidade de separar aglomerados, porém eles podem também separar cristais individuais, que podem crescer mais. A desintegração dos cristais individuais não é nucleação. A distribuição de tamanhos de cristais e/ou tamanhos de partículas pode ser controlada adicionando-se mais cristais semente durante o processo. Isto pode ser realizado uma vez, intermitente ou continuamente, por todo o processo. Adicionalmente, os cristais semente que são adicionados mais tarde pode ser maiores do que os cristais semente iniciais, assim provendo uma estreita distribuição de tamanho de cristal e/ou partícula.

Altemativamente, os cristais semente que são adicionados mais tarde podem ser menores do que os cristais semente iniciais, assim provendo uma mais larga distribuição de tamanho de cristal ou partícula.

Os seguintes exemplos são dados para ilustrar a invenção.

Deve ser entendido que os exemplos são somente como ilustração e não se destinam a uma limitação indevida do largo escopo da invenção, como exposto nas reivindicações anexas. EXEMPLO 1 Cristais semente de 2,5 NaX (Si/Al2 = 2,5) foram preparados e foram constatados terem um tamanho médio de cristal de 1,2 pm. A um recipiente de 2 1 foram adicionados 125 g dos cristais semente 2,4 NaX e 733 g de uma solução NaOH de 15 % em peso e o recipiente aquecido a 70°C com agitação. O conteúdo do recipiente foi continuamente retirado por um orifício no fundo do recipiente, bombeado em uma taxa de 5 1/min através de jatos opostos e retomado para o recipiente via um orifício no topo do recipiente. As soluções aquosas de silicato de sódio (29 % em peso Si02 e 9 % em peso NazO) e aluminato de sódio (24 % em peso A1203 e 20 % em peso de Na20) foram adicionados ao recipiente em taxas continuamente crescentes, como mostrado na seguinte tabela.

Tempo Taxa de Alimentação Taxa de alimentação (h) de Silicato (ml/h) de aluminato (ml/h) 0 64 65 1 88 89 2 115 116 3 145 147 4 179 181 Após 4 h de adição, o produto foi filtrado, lavado e em seguida secado a 100°C. O tamanho médio de partícula do produto foi determinado como sendo 5,2 μηι. A análise por difração dos raios-X mostrou que o produto era zeólito X, sem impurezas cristalinas. Finalmente, análise química mostrou que a relação Si/Al2 era de 2,1. EXEMPLO 2 Os cristais semente de zeólito X foram preparados como no Exemplo 1. A um recipiente de 10 1 foram adicionados 3040 g de uma solução de 15 % em peso e 720 g de cristais semente, que foi aquecido então a 90°C com agitação. O conteúdo do recipiente foi continuamente retirado por um orifício no fundo do recipiente, bombeado em uma taxa de 1,6 1/min através de um misturador de elevado cisalhamento, operando a 6000 rpm, e retomado para o recipiente via um orifício no topo do recipiente. Silicato de sódio e aluminato de sódio foram continuamente adicionados ao recipiente em taxas continuamente crescentes, como mostrado abaixo.

Tempo Taxa de Alimentação Taxa de alimentação (h) de Silicato (ml/h) de aluminato (ml/h) 0 1485 1500 0,27 2058 2080 0,47 2559 2585 0,64 3025 3056 0,78 3434 3469 0,91 3821 3860 1,00 4125' 4168 No final da adição, o produto foi filtrado, lavado e em seguida secado a 100°C. O tamanho médio de partícula do produto foi determinado como sendo 10,8 pm. A análise por difração dos raios-X mostrou que o produto era zeólito X, sem impurezas cristalinas. Finalmente, análise química mostrou que a relação Si/Al2 era de 2,1. EXEMPLO 3 Cristais semente de mordenita, tendo um tamanho médio de partícula de 1,2 pm, foram preparados por técnica convencional. A um autoclave de 2 1 foram adicionados 320,3 g de água deionizada, 5,0 g de pelotas de NaOH, 174,7 g de solução de silicato de sódio e 60 g de cristais semente de modemita. O autoclave foi pressurizado a 125 psig (861,8 kPa manométrico) com ar, agitado a 1000 rpm e aquecido a 125°C. Soluções aquosas de silicato de sódio, aluminato de sódio e ácido sulfúrico (96 % H2SO4) foram adicionados, empregando-se uma linha encoberta de ar, em taxas continuamente crescentes, como mostrado abaixo.

Após seis horas de adição, o produto foi esfriado, filtrado, lavado com água e secado a 100°C. Análise por difração de pó dos raios-X mostrou que o produto era modemita totalmente cristalizada, sem impurezas cristalinas. O tamanho de partícula foi constatado ser 2,2 pm. EXEMPLO 4 Em um autoclave de 2 1 foram adicionados 354,2 g de água deionizada, 58,8 g de brometo de tetrapropilamônio, 256,0 g de 40 % em peso de hidróxido de tetrapropilamônio, 110,5 g de tetraetilortossilicato e 1,0 g de cristais semente de silicalito, tendo um tamanho médio de cristal de 2,5 pm. O autoclave foi selado e aquecido a 170°C, enquanto agitando a 250 rpm. Uma mistura de 702,3 de sílica coloidal (Ludox® LS30) e 37,7 g de 40 % em peso de hidróxido de tetrapropilamônio foi adicionada em taxa continuamente crescente, como indicado abaixo.

Após quatro horas de adição, o produto foi esfriado, separado por centrifugação, lavado com água e secado a 100°C. Análise por difração pó dos raios-X mostrou que o produto era silicato totalmente cristalizado, sem impurezas cristalinas. O tamanho de partícula foi constatado ser 4,8 pm.

Claims (6)

1. Processo para sintetizar uma peneira molecular, tendo uma estrutura de armação microporosa tridimensional e uma composição estrutural representada por uma fórmula empírica de: (ElwAlxPySiz) 02 em que El, Al, P e Si são elementos estruturais presentes como unidades de óxidos tetraédricos, "w" é a fração molar de El e tem um valor de zero a 0,5, "x" é a fração molar de Al e tem um valor de 0 a 0,5, "y" é a fração molar de P e tem um valor de 0 a 0,5 e "z" é a fração molar de Si e tem um valor de 0 a 1, w + x + y + z = 1 e "y" e "z" não são simultaneamente zero, compreendendo as etapas de: prover uma pasta fluida de cristais semente em condições de reação; e, adicionar nutriente(s) à pasta fluida para prover elementos estruturais dos cristais semente, desse modo desenvolvendo os cristais semente, caracterizado pelo fato de que a adição do(s) nutriente(s) à pasta fluida é realizada em uma taxa que iguala a taxa de crescimento dos cristais e por um tempo suficiente para produzir a peneira molecular, sendo que os cristais semente são cultivados a um tamanho desejado, tendo a peneira molecular uma estrutura selecionada do grupo consistindo de zeólito A, zeólito X, mordenita, silicalito, zeólito beta, zeólito Y, zeólito L, ZSM-12, UZM-4, UZM-5, SAPO-34, SAPO-11 e MAPSO-31.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as condições de reação incluírem uma temperatura de 20°C a 250°C e pressão autógena.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de "y" e "w" serem ambos zero.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de os nutrientes serem continuamente adicionados.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de os nutrientes serem intermitentemente adicionados.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que na etapa de adicionar à pasta fluida nutriente(s) para prover elementos estruturais, desenvolve-se uma peneira molecular externa sobre os cristais semente, tendo a peneira molecular externa a mesma estrutura de armação que a peneira molecular de núcleo, porém as peneiras moleculares de núcleo e externa diferindo em pelo menos um elemento estrutural, a peneira molecular externa tendo uma composição representada pela fórmula empírica: (ElwAlxPySiz) 02 em que El, Al, P e Si são elementos estruturais presentes como unidades de óxidos tetraédricos, "w" é a fração molar de El e tem um valor de zero a 0,5, "x" é a fração molar de Al e tem um valor de 0 a 0,5, "y" é a fração molar de P e tem um valor de 0 a 0,5 e "z" é a fração molar de Si e tem um valor de 0 al,w + x + y + z= le "y" e "z" não são simultaneamente zero.