KR101268153B1

KR101268153B1 - 분자체 합성 방법

Info

Publication number: KR101268153B1
Application number: KR1020040058567A
Authority: KR
Inventors: 데이비드 에이. 레쉬; 피터 케이. 코프린
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2013-05-27
Also published as: KR20060010013A

Abstract

본 발명은 분자체 합성 방법에 관한 것으로, 반응 조건에서 종자 결정의 슬러리를 제공하고, 슬러리 양분 (nutrient)에 첨가하여 종자 결정의 골격 원소를 제공함으로써 종자 결정을 성장시키고, 상기 첨가를 분자체를 생성하기에 충분한 시간 동안 결정 성장 속도와 본질적으로 동일한 속도로 수행하는 것을 포함한다.

분자체, 종자 결정, 골격 원소, 핵화, 제올라이트, 모르데나이트

Description

분자체 합성 방법{Process for Synthesizing Molecular Sieves}

본 발명은 분자체 합성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 골격 원소의 양분 (nutrient) (공급원), 예를 들면 알루미늄 및 규소의 양분 (공급원)을 분자체의 종자 결정의 슬러리에 첨가하는 것을 포함한다. 양분의 첨가 속도는 결정 성장 속도와 실질적으로 동일하도록 제어한다.

결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 유형의 분자체는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 현재 150 종이 넘는 천연 및 합성 제올라이트가 알려져 있다. 일반적으로, 결정성 제올라이트는 모퉁이 공유 (corner-sharing) AlO₂ 및 SiO₂ 사면체로부터 형성되며, 균일한 치수의 기공 개구가 있고 상당한 이온 교환능이 있으며 영구 결정 구조를 이루고 있는 어떠한 원자도 유의하게 치환함없이 결정의 내부 보이드 전체에 걸쳐 분산되어 있는 흡착된 상을 가역적으로 탈착시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.

제올라이트 유형은 아니나, 제올라이트의 이온 교환 및(또는) 흡착 특성을 나타내는 다른 결정성 미공성 조성물이 공지되어 있다. 이러한 조성물로는 1) 미 국 특허 US-A 제4,061,724호에 개시되어 있는, 양이온 및 양이온 자리를 전혀 함유하고 있지 않는 중성 골격을 가진 순수한 실리카 다형체, 실리칼라이트 (silicalite); 2) 미국 특허 US-A 제4,310,440호에 개시되어 있는 결정성 알루미노포스페이트 조성물; 3) 미국 특허 US-A 제440,871호에 개시되어 있는 규소 치환 알루미노포스페이트; 및 4) 미국 특허 US-A 제4,500,651호에 개시되어 있는 티타늄 치환 알루미노포스페이트가 있다.

분자체는 일반적으로 배치 반응기에서 반응 혼합물로부터 열수적으로 합성된다. 이러한 유형의 공정에서는, 모든 성분을 반응기에 첨가하여 겔을 형성한다. 이후, 겔을 충분한 시간 동안 교반 및 가열하여 제올라이트를 결정화시킨다. 통상적인 방법의 단점으로는 결정의 크기 및 형태를 제어하는 데 한계가 있고, 고체 함량에 대해 한계가 있으며, 재순환할 수 없는 폐기물이 발생하며 막대한 자본 투자가 필요하다는 점이 있다. 따라서, 당업계에서는 분자체의 제조를 향상시키기 위한 연구가 끝임없이 수행되고 있다.

예를 들어, 미국 특허 US-A 제4314979호에는 제올라이트 A를 연속적으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 알루미늄 및 규소를 함유하는 용액을 혼합한 후, 이 혼합물을 결정화 반응기로 흘러 보내 제올라이트 A를 결정화시키는 것을 포함한다. 미국 특허 US-A 제5389358호에는 먼저 결정의 핵을 생성하고 이어서 반응물을 함유하는 용액을 첨가한 후 제올라이트를 결정화시키기 위하여 숙성시킴으로써 제올라이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 마지막으로, 미국 특허 US-A 제3425800호에는 반응물의 수용액을 혼합하여 겔을 형성하고, 이 겔에 열을 가하 고 이어서 이 겔을 결정이 형성되는 층상 결정화 대역으로 공급하는, 제올라이트 A 또는 X의 연속 합성 방법이 기재되어 있다.

쿤디 (C.S. Cundy) 등의 문헌 [Zeolites, Vol. 15, 353-372 (1995)]에는 제올라이트 ZSM-5를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 적합한 액체 중의 종자 결정 슬러리로 반응기를 충전시키는 것을 포함한다. 반응기가 일정한 수준으로 충전되어 있도록 생성물을 간헐적으로 제거하면서 상기 혼합물에 알루미늄 및 규소의 공급원을 연속적으로 첨가한다. 동일한 저자들의 또다른 문헌 [Zeolites, Vol. 15, 400-407 (1995)]에는 결정 성장보다 빠른 속도로 알루미늄 및 규소를 첨가할 경우 높은 핵화 속도가 관찰된다고 개시되어 있다.

이러한 문헌들과는 대조적으로, 본 발명자들은 종자 결정을 원하는 크기로 성장시키는 방법을 개발하였다. 이 방법은 분자체의 골격 원소의 공급원, 예를 들면 Al 및 Si의 공급원인 종자 결정 양분의 슬러리에 첨가하는 것을 포함한다. 양분은, 겔이 형성되지 않고 새로운 결정의 핵화가 실질적으로 없도록 결정 성장 속도와 본질적으로 동일한 속도로 첨가한다. 양분은 종자 결정의 골격 원소와 상이한 골격 원소를 제공하나, 종자 결정과 동일한 골격 구조를 생성할 수 있다. 슬러리의 혼합은 단일 결정 또는 응집체가 얻어지도록 제어한다. 양분은 분자체가 통상적인 수단에 의해 액체로부터 분리되는 시점에서 원하는 결정 크기 또는 입자 크기가 얻어질 때까지 첨가한다.

본 발명의 목적은 결정성 불순물이 없으며 원하는 결정 크기로 분자체를 합 성하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 방법은 새로운 결정의 핵화가 본질적으로 없으면서 종자 결정으로부터 분자체 결정을 성장시키는 것에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 종자와 동일한, 즉 종자와 골격 원소 및 구조가 동일한, 그러나 이들 원소들의 비율이 반드시 동일할 필요는 없는 분자체가 종자 결정 주위에 성장할 것이다. 또다른 실시양태에서, 종자 결정 주위에 성장된 분자체는 골격 구조가 동일하나 골격 원소는 동일하지 않을 것이다. 즉, 하나 이상의 원소가 상이할 것이다.

따라서, 본 발명의 하나의 필수 원소는 분자체 종자 결정이다. 분자체는 결정학적으로 균일한 기공이 있는 3차원 골격을 가진 미공성 조성물이다. 이들 분자체는 제올라이트형 또는 비-제올라이트형 분자체로 분류된다. 제올라이트는 골격 구조가 SiO₂ 및 AlO₂ 사면체의 산화물로 이루어진 알루미노실리케이트 조성물이다. 비-제올라이트형 분자체는 알루미늄 및 규소 이외의 원소를 함유하는 것이다. 그 예로는 실리코알루미노-포스페이트 및 알루미노포스페이트 분자체가 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 제올라이트형 및 비-제올라이트형 분자체는 3차원 골격 구조를 가지며, 하기 화학식 1로 나타내지는 골격 조성을 가진다.

(El_wAl_xP_ySi_z)O₂

상기 식 중,

El은 하기에 설명되는 3차원 골격 산화물 단위를 형성할 수 있는 원소이고,

P, Al 및 Si 또한 사면체의 산화물 단위로서 존재하는 골격 원소이며,

w는 El의 몰비로서 0 내지 0.5의 수치이고,

x는 Al의 몰비로서 0 내지 0.5의 수치이며,

y는 P의 몰비로서 0 내지 0.5의 수치이고,

z는 Si의 몰비로서 0 내지 1의 수치이되,

w + x + y + z = 1이고 y 및 z는 동시에 0이 아니다.

El이 둘 이상의 원소를 포함할 경우, w는 이 원소들 (El₁, El₂, El₃, El ₄ 등)의 몰비를 나타내고 w는 El₁, El₂, El₃, El₄ 등의 몰비를 각각 나타내는 w₁, w₂, w₃, w₄ 등의 합이다. 이들 분자체는 약어 ElAPSO로 표기되어 왔으며, 미국 특허 US-A 제4,793,984호에 상세히 기재되어 있다. 또한, El 원소를 선택하는 기준이 상기 미국 특허에 제시되어 있다. El은 하기 기준 중 적어도 하나를 특징으로 한다.

1) El은 문헌 ["Inorganic Chemistry" J.E. Huheey, Harper Row, p. 348 (1978)]에 논의되어 있는 바와 같이, 금속 리간드 "-O-El"의 낮은 결정장 안정화 에너지가 O^2-와의 원소 El의 사면체 배위를 선호하는, d⁰, d¹, d², d⁵, d⁶, d⁷ 또는 d¹⁰으로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 오비탈 구성을 특징으로 한다.

2) El은 문헌 ["The Hydrolysis of Cations", C.F. Baes 및 R.E. Mesmer, John Wiley ＆ Sons (1976)]에 논의되어 있는 바와 같이, 10^-4보다 큰 제1 가수분해 상수 K₁₁로 입증되는 수용액에서 안정한 옥소 또는 히드록소 종을 형성할 수 있는 것을 특징으로 한다.

3) El은 문헌 [E. Parthe, "Crystal Chemistry of Tetrahedral Structures", Gordon 및 Breach, New York, London, pp. 66-68 (1964)]에 논의되어 있는 바와 같이, 상이한 실리카 변형물, 석영, 크리스토발라이트 (cristobalite) 또는 트리다이마이트 (tridymite)와 기하학적으로 관련된 결정 구조 유형에서 발생하는 것으로 공지된 원소의 군으로부터 선택된다.

4) El은 연산 (soft acid)으로 분류된 양이온보다 더욱 안정한 결합을 형성하도록 경염기 (hard base) O^2-와 상호작용하는 경산 (hard acid) 또는 경계 산 (borderline acid)으로 그의 양이온에서 피어슨 (Pearson)에 의해 분류되는 원소이다 [문헌 (J.E. Huheey, "Inorganic Chemistry", Harper ＆ Row, p. 276 (1978)) 참조]. 특정 원소로는 비소, 베릴륨, 붕소, 크롬, 코발트, 니켈, 갈륨, 게르마늄, 철, 리튬, 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 주석 및 아연이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기한 화학식 1로부터, 여러 부류의 분자체가 기재되고 제조될 수 있다. 예를 들면, w 및 y가 모두 0일 경우, 분자체는 제올라이트 또는 제올라이트형 분자체이다. 이러한 경우, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.

(Al_xSi_1-x)O₂

상기 식 중, x는 0 내지 0.5의 수치이다.

본 발명에 의해 제조될 수 있는 제올라이트의 특정 예로는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 모르데나이트 (mordenite), 실리칼라이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, ZSM-12, UZM-4 및 UZM-5가 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. UZM-4 및 UZM-5는 국제 출원 공개 WO 제02/36491호 및 동 WO 제02/36489호에 각각 기재되어 있다. x가 0일 경우, 제올라이트는 실리칼라이트이다. 화학식 1에서 x가 0보다 클 경우, 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.

(El_wAl_x'P_ySi_z)O₂

상기 식 중, w, y 및 z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,

x'는 0 초과 0.5 이하의 수치이다.

또한, 상기 화학식 3에서 w 및 z가 0이거나 또는 상기 화학식 1에서 w 및 z가 0이고 x가 0보다 클 경우, 미국 특허 US-A 제4,310,440호 및 동 제4,500,651호에 상세히 기재되어 있는 비-제올라이트형 분자체의 ALPO 계열이 된다. 또한, 상기 화학식 1 또는 3에서 w가 0이고 z가 0보다 클 경우 (그리고 상기 화학식 1에서 x가 0보다 클 경우), 미국 특허 US-A 제4,440,871호에 기재되어 있는 비-제올라이트형 분자체의 SAPO 계열이 되며, 그의 비제한적 예로는 SAPO-34 및 SAPO-11이 있다. 상기 화학식 1 또는 3에서 z가 0이고 다른 모든 첨자가 0보다 클 경우, 비-제올라이트형 분자체의 ElAPO 계열이 된다. 마지막으로, 화학식 1 또는 3에서 모든 첨자가 0보다 클 경우, 상기한 비-제올라이트형 분자체의 ElAPSO 계열이 되고, 그 일 예로는 MAPSO-31이 있다.

골격 원소 이외에, 바로 합성되고 무수 상태인 분자체는 분자체를 제조하기 위하여 사용되었던 틀형성제 (templating agent) 일부를 그의 기공에서 함유하고 있을 것이다. 이들 틀형성제는 당업계에 널리 공지되어 있고, 그 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 유기 화합물이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 화합물은 당업계에 널리 공지되어 있는 임의의 것이며, 그 예로는 아민, 예를 들면 피페리딘, 트리프로필아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 및 4급 암모늄 화합물, 예를 들면 테트라메틸암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온 및 테트라프로필암모늄 이온의 할로겐화 화합물 또는 수산화 화합물이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기한 모든 분자체의 종자 결정은 상술한 특허 문헌들에 기재되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이러한 통상적인 방법은 반응물의 공급원, 예를 들면 알루미늄 공급원, 규소 공급원 및 틀 구조 조정제 (templating structure directing agent)를 용기에서 혼합하고, 결정성 생성물이 얻어질 때까지 (압력 하에서 또는 압력 없이) 일정 온도로 가열하는 것을 포함한다. 알루미늄의 공급원으로는 알루미늄 알콕사이드, 슈도보에마이트 (pseudoboehmite), 깁사이트 (gibbsite), 콜로이달 알루미나, 알루미나 졸, 알루민산나트륨, 알루미늄 트리클로라이드 및 알루미늄 클로로하이드레이트가 있다. 이들 중, 바람직한 알루미늄 공급원은 슈도보에마이트, 알루민산나트륨 및 알루미늄 알콕사이드, 예를 들면 알루 미늄 이소프록사이드이다. 규소 공급원으로는 실리카 졸, 콜로이달 실리카, 흄드 실리카, 실리카 겔, 규소 알콕사이드, 규산 및 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들면 규산나트륨이 있다. 인 공급원으로는 인산 및 유기 인산염, 예를 들면 트리에틸포스페이트가 있다.

원소(들) El은 원소의 반응성 형태를 원위치에서 형성할 수 있는 임의의 형태의 반응 시스템, 즉 원소 El의 골격 산화물 단위를 형성하도록 반응되는 임의의 형태의 반응 시스템에 도입할 수 있다. 사용될 수 있는 원소(들) "El"의 화합물로는 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 카르복실레이트 및 이들의 혼합물이 있다. 사용될 수 있는 대표적인 화합물로는 비소 및 베릴륨의 카르복실레이트; 코발트 클로라이드 육수화물, 알파 코발트 요오드화물; 황산코발트; 아세트산코발트; 브롬화코발트; 염화코발트; 붕소 알콕사이드; 아세트산크롬; 갈륨 알콕사이드; 아세트산아연; 브롬화아연; 포름산아연; 요오드화아연; 황산아연 칠수화물; 이산화게르마늄; 아세트산철(II); 아세트산리튬; 아세트산마그네슘; 브롬화마그네슘; 염화마그네슘; 요오드화마그네슘; 질산마그네슘; 황산마그네슘; 아세트산망간; 브롬화망간; 황산망간; 사염화티타늄; 카르복실산티타늄; 아세트산티타늄; 아세트산아연; 염화주석 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이, 틀형성제/구조 조정제의 공급원도 또한 첨가하며, 예를 들면 가공성 혼합물 (workable mixture)을 얻기 위해 수산화나트륨, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 뿐만 아니라 충분한 물을 첨가한다.

원하는 분자체의 종자 결정을 수집하고 (적절한 pH에서) 물에 슬러리화한다. 그러나, 원하는 분자체를 제조하기 위하여 필요한 모든 반응물을 함유하나 임계 과포화 농도 미만의 농도로 함유하는 (수성) 혼합물에 종자 결정을 분산시키는 것이 바람직하다. 혼합물이 반응물 또는 양분을 평형 포화 함량으로 함유하는 것이 가장 바람직하다. 특히 바람직한 일 혼합물은 원하는 분자체를 여과한 후 본 공정의 종결부에서 얻어지는 수성 상이다. 이 수성 상은 분자체를 제조하기 위하여 여러 번 재순환되고 재사용될 수 있다고 생각된다. 이러한 슬러리에 원하는 골격 원소의 공급원 (이하, 양분이라 불리움)을 첨가하여 종자 결정 상에 분자체를 성장시킨다. 따라서, 첨가되는 양분 또는 양분의 배합물은 분자체를 형성할 수 있는 임의의 것이다. 이들 배합물은 1) 규소 공급원; 2) 알루미늄 및 규소 공급원; 3) 알루미늄, 인 및 규소 공급원; 4) 알루미늄 및 인 공급원; 5) El, 알루미늄 및 인 공급원; 및 6) El, 알루미늄, 규소 및 인 공급원이다. 또한, 추가적인 틀형성제/구조 조정제가 첨가될 필요가 있을 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이는 양분 중 하나와 함께 또는 별도의 스트림으로서 상기 제제의 원하는 공급원을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 추가로, 초기 종자 슬러리는 원하는 제제를 과량으로 함유할 수 있다.

첨가되는 양분은 종자 결정과 동일한 분자체 또는 상이한 분자체를 제공하는 것일 수 있다. 동일한 분자체가 형성될지라도, 양분의 비율 및 이에 따른 골격 원소의 비율은 종자 결정 및 이후 종자 결정 상에 성장되는 분자체 사이에서 다양할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 기술되어 있는 바와 같이, Si/Al이 2.5인 제올라이트 X의 종자 결정에 규소 및 알루미늄 양분을 여러 농도로 첨가하여 2.0의 Si/Al인 종자 결정 상에 제올라이트 X를 성장시킬 수 있다.

종자 결정 및 종자 결정 상에 성장된 분자체가 상이한 골격 원소를 갖는 경우, 종자 결정 또는 중심부 (core) 분자체 및 외부 (outer) 분자체는 동일한 골격 구조를 가질 필요가 있다. 중심부 및 외부 분자체는 단지 하나 이상의 골격 원소가 상이하면 된다. 예를 들면, 중심부 분자체는 ALPO-34일 수 있고, 외부 분자체는 SAPO-34, 차바자이트 (chabazite), CoAPO-44, LZ-218, GaAPO-34, 제올라이트 Phi 등일 수 있다. 동일한 구조를 가지는 분자체는 문헌 [W.M. Meier, D.H. Olson 및 Ch. Baulocher, Atlas of Zeolite Structure Types, Fifth Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2001] 또는 웹사이트 [Ch. Baulocher 및 L.B. McCusker, Database of Zeolite Structures, http://www.iza-structure.org/databases/]를 참조하여 결정할 수 있다.

상기로부터 알 수 있듯이, 조성이 상이한 다수의 층을 가진 분자체를 제조할 수 있다. 이러한 경우, 중심부 분자체는 마지막 층이 외부 분자체인 여러 층으로 구성될 것이다. 본 발명의 방법을 사용함으로써, 결정 전체에 걸쳐 동일한 골격 원소를 가지나, 골격 원소의 비, 예를 들면 Si/Al 비가 상이한 층을 갖는 분자체를 또한 제조할 수 있다. 따라서, 분자체는 ZSM-5 중심부로부터 시작하여, 다음 층에서 단계적으로 Si/Al 비가 증가하고, 마지막으로 외부 층으로서 실리칼라이트 층을 가질 수 있다.

양분의 선택과 관계없이, 이들은 임의의 통상적인 수단으로 첨가할 수 있다. 이들 수단은 양분의 용액을 제조하고, 고상 현탁물 또는 슬러리를 제조하고, 고상 물을 직접 첨가하고, 순수한 양분을 첨가하는 것을 포함한다. 물론, 한 양분은 한 방법으로 첨가하면서, 다른 양분(들)은 또다른 방법으로 첨가할 수 있다. 추가로, 특정 양분에 따라, 추가적인 산 또는 염기가 원하는 pH에 도달하도록 첨가될 필요가 있을 수 있다. 예를 들면, 규산나트륨을 규소의 양분 또는 공급원으로 사용할 경우, 생성될 수 있는 수산화나트륨을 중화시키기 위해 산을 첨가할 필요가 있을 수 있다.

하나를 초과하는 양분, 예를 들면 Si 및 Al을 첨가할 경우, 이들을 동시에 또는 순차적으로 첨가할 수 있다. 순차적으로 첨가할 경우, 액체 또는 슬러리의 경우 단지 하나의 펌프만을 사용하면 된다. 동시 첨가는 다음 두 방식 중 한 방식으로 수행할 수 있다. 첫째, 개개의 포트 또는 주입기를 사용하여 각각의 양분을 종자 슬러리 함유 반응기에 공급한다. 둘째, 개개의 양분을 보유 탱크에 공급하고 혼합한 후, 이를 하나의 스트림으로서 종자 슬러리 함유 반응기에 공급할 수 있다. 후자 방법이 바람직하다. 마지막으로, 양분을 연속식으로 또는 간헐적으로 첨가할 수 있다. 간헐적으로 첨가할 경우, 규칙적인 간격 또는 불규칙적인 간격으로 첨가할 수 있다. 연속식으로 첨가하든지 또는 간헐적으로 첨가하든지 간에, 양분은 임의의 추가적인 새로운 결정의 핵화 또는 무정형 고상물의 형성이 실질적으로 없으면서 종자 또는 중심부 결정이 성장하는 속도로 첨가되어야 한다. "새로운 결정의 핵화"란 양분의 농도가 임계 과포화 농도를 초과할 때 혼합물로부터 결정이 형성되는 것을 의미한다. 종자 결정이 보다 큰 결정으로 성장하는 것은 "새로운 결정의 핵화"로 고려되지 않는다. 이를 달성하기 위하여, 양분의 첨가 속도는 결정 성장 속도와 본질적으로 동일하여야 한다. 첨가 속도를 결정하는 한 방식은 먼저 주사 전자 현미경 (SEM)과 같은 방법으로 종자 결정의 결정 크기를 결정하는 것이다. 이어서, (실험적으로 결정된) 결정 성장은 균등하고 선형적이며, 결정은 입방체라고 추정한다. 이로부터 공급 속도를 계산할 수 있다.

양분의 첨가량을 제어하는 또다른 방식은 각각의 양분의 농도를 포화 한계를 초과하게, 그러나 임계 과포화 한계 미만으로 유지하는 것이다. 농도가 임계 과포화 한계를 초과할 경우 새로운 결정의 핵화가 시작되며, 농도가 포화 한계이거나 또는 미만일 경우 성장이 일어나지 않는다.

결정을 성장시키기 위한 반응 조건은 통상적인 방법에서 사용되는 조건과 동일하며, 자생 압력 및 실온 (20℃) 내지 250℃의 온도를 포함한다. 보다 높은 압력이 사용될 수 있고, 일반적으로 20.4 atm (300 psig) 만큼 높을 수 있다. 원하는 결정 크기가 얻어질 때까지 양분을 계속 첨가한다. 종자 결정의 크기는 매우 다양할 수 있으나, 본 발명에서 중요한 매개변수는 아니다. 임의의 크기의 종자 결정이 사용될 수 있지만, 전형적으로 종자 결정 크기는 10 나노미터 내지 5 마이크로미터이다. 또한, 생성물의 최종 결정 크기에는 상한값이 없으며, 10 마이크로미터만큼 큰 결정이 형성될 수 있다. 원하는 결정 크기가 얻어지는 즉시, 양분의 첨가를 중지하고, 분자체 고상물을 여과 및 원심 분리 등과 같은 당업계에 널리 공지되어 있는 방법으로 수성 상 또는 모액으로부터 분리한다.

결정 크기는 양분의 첨가량으로 결정하는 반면, 결정 그 자체는 입자로 응집되거나 집합될 수 있다. 따라서, 입자는 임의의 하나의 개별 결정보다 클 수 있 다. 입자 크기, 즉 응집 정도는 반응 혼합물에 전단 응력을 적용함으로써 조절할 수 있다. 전단 응력은 기계적인 수단 및 수력 수단 등으로 적용할 수 있다. 전단 응력을 적용하는 특정 방법으로는 교반기, 추진기, 초음파 및 대향 제트 (opposed jet) 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 수단은 응집체를 파쇄할 의도이나 이들은 추가로 성장할 수 있는 개별 결정을 또한 파쇄할 수 있다. 개별 결정의 분쇄는 핵화가 아니다.

결정 크기 및(또는) 입자 크기 분포는 공정 동안 종자 결정을 더 첨가함으로써 제어할 수 있다. 이는 공정 동안 한번, 간헐적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 또한, 나중에 첨가되는 종자 결정은 초기 종자 결정보다 클 수 있으며, 이러한 경우 좁은 결정 및(또는) 입자 크기 분포가 제공된다. 또한, 나중에 첨가되는 종자 결정은 초기 종자 결정보다 작을 수 있으며, 이러한 경우 보다 넓은 결정 및(또는) 입자 크기 분포가 제공된다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 기재된다. 하기 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 기술되어 있는 본 발명의 넓은 범위를 과도하게 제한하려는 의도가 아님을 이해하여야 한다.

<실시예 1>

2.5 NaX (Si/Al₂ = 2.5)의 종자 결정을 제조하였으며, 평균 결정 크기는 1.2㎛이었다. 2.5 NaX 종자 결정 125 g 및 15 중량％ NaOH 용액 733 g을 2L 용기에 첨가하고, 용기를 교반과 함께 70℃로 가열하였다. 용기의 내용물을 용기의 하부 에 있는 포트로부터 연속적으로 회수하고, 대향 제트를 통해 5L/분의 속도로 펌핑하고, 용기의 상부에 있는 포트를 통해 용기로 복귀시켰다. 규산나트륨 수용액 (SiO₂ 29 중량％ 및 Na₂O 9 중량％) 및 알루민산나트륨 수용액 (Al₂O₃ 24 중량％ 및 Na₂O 20 중량％)을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 계속 증가하는 속도로 용기에 첨가하였다.

시간 (시간)	규산염 공급 속도 (ml/시간)	알루민산 공급 속도 (ml/시간)
0	64	65
1	88	89
2	115	116
3	145	147
4	179	181

첨가한지 4시간 후, 생성물을 여과하고 세정한 후 100℃에서 건조하였다. 생성물의 평균 입자 크기는 5.2㎛인 것으로 측정되었다. X-선 회절 분석 결과, 생성물은 결정성 불순물이 없는 제올라이트 X인 것으로 판명되었다. 마지막으로, 화학 분석 결과, Si/Al₂ 비는 2.1로 판명되었다.

<실시예 2>

제올라이트 X 종자 결정을 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 15 중량％ 용액 3040 g 및 종자 결정 720 g을 10 L 용기에 첨가한 후, 교반과 함께 90℃로 가열하였다. 용기의 내용물을 용기의 하부에 있는 포트로부터 연속적으로 회수하고, 6,000 rpm으로 가동되는 고전단 혼합기를 통해 1.6L/분의 속도로 펌핑하고, 용기의 상부에 있는 포트를 통해 용기로 복귀시켰다. 규산나트륨 및 알루민산나트륨을 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 계속 증가하는 속도로 용기에 연속적으로 첨가하였다.

시간 (시)	규산염 공급 속도 (ml/시)	알루민산 공급 속도 (ml/시)
0	1485	1500
0.27	2058	2080
0.47	2559	2585
0.64	3025	3056
0.78	3434	3469
0.91	3821	3860
1.00	4125	4168

첨가를 마친 후, 생성물을 여과하고 세척한 후 100℃에서 건조하였다. 생성물의 평균 입자 크기는 10.8㎛인 것으로 측정되었다. X-선 회절 분석 결과, 생성물은 결정성 불순물이 없는 제올라이트 X인 것으로 판명되었다. 마지막으로, 화학 분석 결과, Si/Al₂ 비는 2.1로 판명되었다.

<실시예 3>

평균 입자 크기가 1.2㎛인 모르데나이트 종자 결정을 통상적인 기법으로 제조하였다. 탈이온수 320.3 g, NaOH 펠렛 5.0 g, 규산나트륨 용액 174.7 g 및 모르데나이트 종자 결정 60 g을 2L 고압반응기 (autoclave)에 첨가하였다. 고압반응기에 8.5 atm (125 psig)의 기압을 가하고 1,000 rpm으로 교반한 후 125℃로 가열하였다. 규산나트륨 수용액, 알루민산나트륨 수용액 및 황산 수용액 (96％ H₂SO₄)을 하기 표 3에 나타낸 것과 같이 계속 증가하는 속도로 에어 쉬라우디드 라인 (air shrouded line)을 사용하여 첨가하였다.

시간 (시)	규산염 공급 속도 (ml/시)	알루민산 공급 속도 (ml/시)	H₂SO₄ 공급 속도 (ml/시)
0	24.1	3.3	2.0
1.5	27.9	3.8	2.3
3.0	31.9	4.4	2.7
4.5	36.2	5.0	3.0
6.0	40.8	5.6	3.4

첨가한지 6시간 후, 생성물을 냉각하고 여과하고 물로 세정한 후 100℃에서 건조하였다. X-선 분말 회절 분석 결과, 생성물은 결정성 불순물이 없는 완전 결정화된 모르데나이트인 것으로 판명되었다. 입자 크기는 2.2㎛이었다.

<실시예 4>

탈이온수 354.2 g, 테트라프로필암모늄 브로마이드 58.8 g, 40 중량％ 테트라프로필암모늄 히드록사이드 256.0 g 및 평균 결정 크기가 0.5㎛인 실리칼라이트 종자 결정 1.0g을 2L 고압반응기에 첨가하였다. 고압반응기를 밀봉하고 250 rpm으로 교반하면서 170℃로 가열하였다. 콜로이달 실리카 (루독스 (등록상표, Ludox) LS30) 702.3 g 및 40 중량％ 테트라프로필암모늄 히드록사이드 37.7 g의 혼합물을 하기 표 4에 나타낸 것과 같이 계속 증가하는 속도로 첨가하였다.

시간 (시)	공급 속도 (ml/시)
0	11.6
1	46.6
2	104.7
3	186.2
4	290.0

첨가한지 4시간 후, 생성물을 냉각하고 원심 분리로 분리한 후 물로 세정하고 100℃에서 건조하였다. X-선 분말 회절 분석 결과, 생성물은 결정성 불순물이 없는 완전 결정화된 실리칼라이트임이 판명되었다. 입자 크기는 4.8㎛이었다.

본 발명에 따를 경우 새로운 결정의 핵화가 본질적으로 없으면서 종자 결정으로부터 분자체 결정을 원하는 크기로 성장시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따를 경우 결정성 불순물이 없는 분자체를 얻을 수 있다.

Claims

반응 조건에서 종자 결정의 슬러리를 제공하고; 슬러리 양분(들)에 첨가하여 종자 결정의 골격 원소를 제공함으로써 실질적으로 새로운 결정의 핵화없이 종자 결정을 성장시키고; 상기 첨가를 분자체를 생성하기에 충분한 시간 동안, 각 양분의 농도가 포화 농도와 임계 과포화 농도 사이를 유지하도록 하는 속도로 수행하는 것을 포함하는, 3차원 미공성 골격 구조 및 하기 화학식 1의 골격 조성을 갖는 분자체의 합성 방법.

<화학식 1>

(El_wAl_xP_ySi_z)O₂

상기 식 중,

El, Al, P 및 Si는 사면체의 산화물 단위로서 존재하는 골격 원소이고,

w는 El의 몰비로서 0 내지 0.5의 수치이고,

x는 Al의 몰비로서 0 내지 0.5의 수치이며,

y는 P의 몰비로서 0 내지 0.5의 수치이고,

z는 Si의 몰비로서 0 내지 1의 수치이되,

w + x + y + z = 1이고 y 및 z는 동시에 0이 아니다.
제1항에 있어서, 반응 조건이 20℃ 내지 250℃의 온도 및 자생 압력을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, y 및 w가 모두 0인 방법.
제1항에 있어서, 분자체가 제올라이트 A, 제올라이트 X, 모르데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, ZSM-12, UZM-4, UZM-5, SAPO-34, SAPO-11 및 MAPSO-31로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 가지는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양분을 연속적으로 첨가하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양분을 간헐적으로 첨가하는 방법.
반응 조건에서 중심부 (core) 분자체의 결정 슬러리를 제공하고; 슬러리 양분에 첨가하여 골격 원소를 제공함으로써, 실질적으로 새로운 결정의 핵화없이, 중심부 분자체와 동일한 골격 구조를 가지나 중심부 분자체와는 하나 이상의 골격 원소가 상이하고 하기 화학식 1의 조성을 갖는 외부 분자체를 종자 결정 상에 성장시키며; 상기 첨가를 분자체를 생성하기에 충분한 시간 동안, 각 양분의 농도가 포화 농도와 임계 과포화 농도 사이를 유지하도록 하는 속도로 수행하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 조성을 가진 중심부 분자체 및 이 중심부 분자체와 동일한 골격 구조를 가진 외부 분자체를 포함하는 3차원 구조의 미공성 분자체의 합성 방법.

<화학식 1>

(El_wAl_xP_ySi_z)O₂

상기 식 중,

El, Al, P 및 Si는 사면체의 산화물 단위로서 존재하는 골격 원소이고,

w는 El의 몰비로서 0 내지 0.5의 수치이고,

x는 Al의 몰비로서 0 내지 0.5의 수치이며,

y는 P의 몰비로서 0 내지 0.5의 수치이고,

z는 Si의 몰비로서 0 내지 1의 수치이되,

w + x + y + z = 1이고 y 및 z는 동시에 0이 아니다.
제7항에 있어서, 분자체가 제올라이트 A, 제올라이트 X, 모르데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, ZSM-12, UZM-4, UZM-5, SAPO-34, SAPO-11 및 MAPSO-31로 이루어진 군으로부터 선택된 골격 구조를 가지는 것인 방법.
제7항에 있어서, 양분을 연속적으로 첨가하는 방법.
제7항에 있어서, 양분을 간헐적으로 첨가하는 방법.