JP4919948B2 - ヘテロ構造非ｚｓｍ−４８シーディングによるｚｓｍ−４８結晶の合成 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、新規ＺＳＭ−４８結晶およびその調製方法に関する。より詳しくは、本発明は、高活性ＺＳＭ−４８結晶を調製するための、および交差形態（ｃｒｏｓｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）ＺＳＭ−４８結晶を調製するための非ＺＳＭ−４８シーディングの使用に関する。

ゼオライト物質は、天然および合成の両物質であってもよい。ゼオライト物質は、種々のタイプの炭化水素反応に対して触媒特性を示す。あるゼオライト物質は、明確な結晶質構造を有する規則多孔質結晶質アルミノシリケートである。これは、Ｘ線回折によって決定される。この構造内には、多数のより小さな空洞がある。これは、いくつかの更により小さな通路または細孔によって相互に連結されてもよい。これらの空洞および細孔は、特定のゼオライト物質内で、サイズが均一である傾向がある。これらの細孔の寸法は、ある寸法の吸着分子を受入れ、一方より大きな寸法のものを排除するようなものであることから、これらの物質は、「モレキュラーシーブ」として知られるようになった。これは、種々の方法で用いられて、これらの特性が利用される。

ゼオライトは、典型的には、均一な細孔直径約３オングストローム〜約１０オングストロームを有する。ゼオライトの化学組成は、幅広く異なることができる。それらは、典型的には、ＳｉＯ_２からなり、その際シリカ原子のいくつかは、四価原子（ＴｉまたはＧｅなど）、三価イオン（Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅなど）、または二価イオン（Ｂｅなど）によって、もしくは前記イオンの任意の組合せにもよって置換されてもよい。二価または三価イオンによって置換される場合には、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＮＨ_４、またはＨなどのカチオンがまた、存在する。

ゼオライトには、幅広い種類の陽イオン含有結晶質アルミノシリケートが含まれる。これらのアルミノシリケートは、ＳｉＯ_４およびＡｌＯ_４の強固な三次元骨格として記載されることができる。その際、四面体は、（全アルミニウムおよびケイ素原子）／（酸素原子）比が１：２で、酸素原子を共有することによって架橋される。アルミニウムを含む四面体のイオン原子価は、カチオン（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属カチオン、または第四アンモニウムカチオンなどの有機種）が結晶中に包含されることによってバランスが取られる。これは、アルミニウム／種々のカチオン数（Ｃａ／２、Ｓｒ／２、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉ）の比率が、１に等しいと表されることができる。カチオンの一タイプは、従来方式のイオン交換技術を用いて、別タイプのカチオンによって、完全にかまたは部分的にかのいずれかで交換されてもよい。これらのカチオン交換によって、カチオンを適切に選択することによって所定のアルミノシリケートの特性を変化させることが可能であった。四面体間の空間は、通常、脱水の前には水の分子によって占められる。

先行技術により、様々な種類の合成アルミノシリケートが形成された。これらのアルミノシリケートは、文字または他の好都合な記号によって表されるようになった。これは、若干の例を挙げれば、ゼオライトＡ（特許文献１）、ゼオライトＸ（特許文献２）、ゼオライトＹ（特許文献３）、ゼオライトＺＫ−５（特許文献４）、ゼオライトＺＫ−４（特許文献５）、ゼオライトＺＳＭ−５（特許文献６）、ゼオライトＺＳＭ−１１（特許文献７）、およびゼオライトＺＳＭ−１２（特許文献８）によって示される。

所定のゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、しばしば変動する。例えば、ゼオライトＸは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比約２〜約３、ゼオライトＹは約３〜約６で合成されることができる。いくつかのゼオライトにおいては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比の上限は、限定されない。ＺＳＭ−５は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が少なくとも５である例の一つである。特許文献９には、アルミニウムを実質的に含まず、かつＺＳＭ−５タイプのアルミノシリケートに特有のＸ線回折パターンを示す結晶質金属オルガノシリケートが開示される。特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２には、アルミナおよび金属含有量が異なる微細孔結晶質シリカまたはオルガノシリケートが記載される。

特許文献１３（ロールマン（Ｒｏｌｌｍａｎｎ）ら）には、炭素４〜１２個を有するジアミンを指向剤として用いて、シリコ−結晶ＺＳＭ−４８を合成するための方法が記載される。組成物は、シリコ−結晶と記載され、あるとしても非常に少ないアルミニウムを含む。

特許文献１４および特許文献１５（チュ（Ｃｈｕ））にはまた、あるとしても非常に少ないアルミニウムを含むシリコ−結晶ＺＳＭ−４８を合成するための方法が記載される。合成には、炭素２〜１２個を有するアミンおよびテトラメチルアンモニウム化合物の混合物が、指向剤として用いられる。

特許文献１６（デグナン（Ｄｅｇｎａｎ）ら）には、有機線状ジ第四アンモニウム化合物をテンプレートとして用いて調製されたシリコ−結晶ＺＳＭ−４８が記載される。結晶形態は、特許文献１６の図３および４に示され、高シリカ／アルミナ比では小板状結晶形態を有するものとして、およびシリカ／アルミナ比２００未満では小さな不規則形状の結晶の凝集体として記載される。特許文献１６においては、これは、図１においてロールマン（Ｒｏｌｌｍａｎｎ）ら（特許文献１３）、および図２においてチュ（Ｃｈｕ）（特許文献１４）の結晶形態と比較される。図１および２には、棒状または針状の結晶形態が示される。これは、ランダムであり、分散される。

ＺＳＭ−４８はまた、非特許文献１によって記載される。有機物は、ジクワット−６、ビス（Ｎ−メチルピリジル）エチリニウム、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，４，８，１１−テトラ−アザ−ウンデカン、１，５，９，１３−テトラ−アザ−ウンデカン、１，５，８，１２−テトラ−アザ−ウンデカン、１，３−ジアミノプロパン、ｎ−プロピルアミン／ＴＭＡ^＋、ヘキサン−ジアミン、およびトリエチルアミンとして記載される。

特許文献１７（ケネディ（Ｋｅｎｎｅｄｙ）ら）には、シリカ供給源、三価金属酸化物供給源、アルカリ金属酸化物、エチレンジアミン、および水からなる反応混合物を結晶化することによって、ＺＳＭ−４８を作製するための方法が記載される。

ＺＳＭ−４８は、幅広い範囲のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比で合成された。これは、一般に、約１５０／１〜約６００／１の範囲である。より低いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比を有する高活性非繊維状ＺＳＭ−４８結晶の合成は、選択的オレフィン異性化触媒、近線状オレフィン触媒、および潤滑油脱ロウ触媒の開発に望ましい。

しかし、一般に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比１５０／１未満で純相ＺＳＭ−４８を成長させる先行の試みは、殆どの場合不成功であった。これは、不純物（ＺＳＭ−５０、ケニヤイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）など）を形成する。

いくつかのゼオライトの結晶化は、シードの存在下のみで進行することが知られる。シード結晶を結晶化系に添加することにより、典型的には、結晶化速度が増大された。他の場合においては、シードの添加により、顕著に、結晶化ゼオライトのタイプが決定され、得られるゼオライトの組成が影響を及ぼされ、プロセスの動力学が変化される。また、純相ＺＳＭ−５０およびＺＳＭ−２３結晶は、ＺＳＭ−５、シリカライト、Ｘ、Ｙ、およびモルデナイトを含むヘテロ構造シードを添加することによる熱水反応から合成されることができると知られる。これは、特許文献１８、特許文献１９および特許文献２０に記載される。

米国特許第２，８８２，２４３号明細書 米国特許第２，８８２，２４４号明細書 米国特許第３，１３０，００７号明細書 米国特許第３，２４７，１９５号明細書 米国特許第３，３１４，７５２号明細書 米国特許第３，７０２，８８６号明細書 米国特許第３，７０９，９７９号明細書 米国特許第３，８３２，４４９号明細書 米国特許第３，９４１，８７１号明細書 米国特許第４，０６１，７２４号明細書 米国特許第４，０７３，８６５号明細書 米国特許第４，１０４，２９４号明細書 米国特許第４，４２３，０２１号明細書 米国特許第４，３９７，８２７号明細書 米国特許第４，４４８，６７５号明細書 米国特許第５，０７５，２６９号明細書 米国特許第５，９６１，９５１号明細書 欧州特許出願公開第０ ９９９ １８２Ａ１号明細書 米国特許第６，３４２，２００Ｂ１号明細書 米国特許第６，４７５，４６４号明細書 Ｒ．ショスタク（Ｓｚｏｓｔａｋ）著「モレキュラーシーブハンドブック」（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｈｅｉｎｈｏｌｄ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第５５１〜５５３頁、１９９２年）

本発明は、先行技術の上述した問題のいくつかを克服する。それは、繊維状形態の結晶およびいかなる他の不純物をも実質的に含まない純相高活性ＺＳＭ−４８結晶を作製するための方法を提供する。本発明の一態様は、交差形態ＺＳＭ−４８結晶、およびその作製方法を提供する。

本発明は、純相高活性ＺＳＭ−４８およびその調製方法に関する。本生成物は、シリカなどの四価元素供給源、三価金属酸化物、アルカリ金属酸化物、テンプレート（または指向剤）、並びにＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５０シード以外のヘテロ構造ゼオライトシードを、水を含む溶剤相中に含む反応混合物から調製することができる。前記混合物は、酸化物のモル比として表して、下記の組成：
ＳｉＯ _２ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ ：２０／１〜２５００／１
ＯＨ⁻／ＳｉＯ _２ ：０／１〜２．０／１
Ｒ／ＳｉＯ _２ ：０．００１／１〜５．０／１
Ｍ^＋／ＳｉＯ _２ ：０／１〜２．０／１
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ _２ ：１／１〜５００／１
（式中、Ｍ^＋はアルカリ金属であり、Ｒは有機テンプレートである）
を有する。

反応混合物が調製され、多孔質ＺＳＭ−４８の結晶化に効果的な条件下で保持される。

本方法は、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５０以外のヘテロ構造ゼオライトシードを、水熱反応で用いる。適切なシードの例には、ヘテロ構造ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ベータ、Ｘ、およびＹゼオライト、並びにコロイド状ＢＥＡシードが含まれる。

予期せずして、ヘテロ構造シードを反応で用いることにより、より多くのアルミニウムをＺＳＭ−４８結晶の骨格構造中に組込むことが促進されることが見出された。それはまた、不純物および繊維状形態の結晶の形成を抑制する。得られる生成物は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比１５０／１未満、好ましくは約７０／１未満、より好ましくは約５０／１未満を有する高純度ＺＳＭ−４８結晶を示す。生成物は、従来の方法を用いて調製される生成物中に典型的に見出されるＺＳＭ−５０および／またはケニヤイト不純物などの不純物を実質的に含まない。それはまた、いかなる繊維状形態の結晶（他の先行技術の問題）も実質的に含まない。また、非ＺＳＭ−４８シードがコロイド状ＢＥＡシードである場合には、本発明のＺＳＭ−４８結晶は、交差形態を有することが見出された。

調製方法には、水性媒体中で、次のものを混合する工程が含まれる。即ち、アルカリまたはアルカリ土類金属Ｍ（好ましくはナトリウム）の供給源、少なくとも一種の四価元素Ｘ（好ましくはケイ素およびゲルマニウムから選択される）の少なくとも一種の供給源、少なくとも一種の三価元素Ｙ（好ましくは、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄、チタン、バナジウムおよびジルコニウムから選択される）の少なくとも一種の供給源、少なくとも一種のテンプレート物質Ｒ（窒素含有有機化合物から選択される）、およびヘテロ構造非ＺＳＭ−４８ゼオライトシードである。適切なシードの例は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ベータ、ＸおよびＹゼオライト、並びにコロイド状ＢＥＡである。種々の成分の有効量が添加されて、次のモル組成を有する反応混合物が形成される。

シードは、反応混合物の全量を基準として、約０．０１重量ｐｐｍ〜約５重量％、好ましくは約０．０１重量ｐｐｍ〜約２重量％、より好ましくは約０．０５重量ｐｐｍ〜約１重量％の量で用いられてもよい。コロイド状ＢＥＡシードを用いる場合には、特に、それらを約０．０１重量ｐｐｍ〜約０．１重量％の範囲の量で用いることが好ましい。

適切なテンプレート物質の例には、線状ジアミンアルカンなどの有機線状窒素化合物（その内、１，６ジアミノヘキサンおよび１，８ジアミノオクタンは、典型的な例である）、および線状ジ第四アルキルアンモニウム化合物（その内、ヘキサメトニウム塩は例である）が含まれる。

反応混合物は、好ましい温度約２１２°Ｆ（１００℃）〜約４８２°Ｆ（２５０℃）に加熱される。より好ましくは約３０２°Ｆ（１５０℃）〜約３３８°Ｆ（１７０℃）である。反応圧力は、好ましくは約１気圧〜約１５気圧を保持される。より好ましくは約３気圧〜約８気圧である。加熱は、オートクレーブ、もしくはスタティックまたはロッキングボンベ反応器などのいかなる従来の槽（連続またはバッチタイプ）をも用いて行われることができる。好ましくは、混合物は、加熱工程中、従来の撹拌手段により撹拌される。十分な混合エネルギーが、用いられて、反応混合物の種々の成分が効果的に混合され、巨視的に均質な混合物が形成されてもよい。混合物は、ＺＳＭ−４８結晶が形成されるまで、効果的な結晶化条件下で保持される。結晶化時間は、多数の要因に従って、数分〜多数時間で変動してもよい。典型的には約２０〜約５００時間、より典型的には約４０〜約２４０時間、または反応が終わり、ゼオライト結晶が形成されるまでの時間である。

生成物は、適切な従来のろ過手段を用いてろ過され、脱イオン水（ＤＩ）で洗浄される。続く運転には、乾燥、焼成、およびイオン交換が含まれてもよい。生成物のＸＲＤ分析では、いかなる不純物も実質的に含まない純相ＺＳＭ−４８形態が示される。生成物の走査電子顕微鏡分析では、それが、平均結晶サイズ約０．０１〜約１．０μｍ、より好ましくは約０．０１〜約０．０５μｍを有する小結晶の凝集体からなることが示される。重要なことには、ＳＥＭ分析では、生成物が検知不可レベルの繊維状形態の結晶を有することが示される。本方法は、更に、生成物結晶をその水素型に転化する工程を含んでもよい。例えば、これは、結晶を、好ましくは室温で硝酸アンモニウム溶液と接触させる工程、続いて乾燥および焼成工程によってなされることができる。乾燥および焼成工程には、従来の手段により、従来の温度まで加熱する工程が含まれる。好ましくは、本発明の生成物ＺＳＭ−４８結晶は、典型的には約１５０／１未満、好ましくは約３０〜１５０、より好ましくは約４０〜９０のＸＯ_２／Ｙ_２Ｏ_３モル比を有する。特に、ＸがＳｉであり、ＹがＡｌであることが好ましい。

本発明の一実施形態は、純相高活性ＺＳＭ−４８結晶を作製するための方法に関する。本方法は、水、塩化ヘキサメトニウム、ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム溶液、並びに非ＺＳＭ−４８および非ＺＳＭ−５０結晶シードの有効量を混合する工程を含む。種々の成分の有効量は、容易に当業者によって決定されて、所望の組成を有する混合物が形成されることができる。

シードは、調製中のいかなる時点で導入されてもよい。それらは、ケイ素およびアルミニウム供給源、またはテンプレートと同時に導入されてもよい。それらはまた、最初に水性混合物中に導入されるか、またはそれらは、ケイ素およびアルミニウム供給源および／またはテンプレートの導入後に導入されてもよい。好ましくは、シードは、アルミニウムおよびケイ素供給源、並びにテンプレートを含む水性混合物を、少なくとも部分的に均質化した後に、添加されてもよい。

シード粒子のサイズは、合成プロセスに影響を及ぼす場合がある。用語「シード粒子」とは、シード結晶、またはシード結晶の凝集体のいずれかを意味する。従って、ゼオライト物質の調製中に導入されるシード粒子の少なくとも主要部分のサイズは、約０．０１〜約５．０の範囲、好ましくは約０．０２〜約１．０μｍの範囲にある。

適切なケイ素供給源は、ゼオライト合成の場合に考えられる標準的な使用におけるいかなるものであってもよい。例えば、固体粉末シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカ、または溶解シリカである。用いられることができる粉末シリカには、沈殿シリカ、特にはローヌ・プーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）により製造される「Ｚｅｏｓｉｌ」または「Ｔｉｘｏｓｉｌ」などのアルカリ金属シリケート溶液からの沈殿によって得られるもの、デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）により製造される「Ａｅｒｏｓｉｌ」およびキャボット社（Ｃａｂｏｔ）により製造される「Ｃａｂｏｓｉｌ」などのフュームドシリカ、並びにシリカゲルが含まれる。種々の粒度分析を有するコロイド状シリカが用いられることができる。登録商標「ＬＵＤＯＸ」（デュポン社（Ｄｕｐｏｎｔ））、および「ＳＹＴＯＮ」（モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ））で販売されるものなどである。

用いられることができる適切な溶解シリカは、商業的に入手可能な可溶性ガラスまたはナトリウムシリケート（アルカリ金属酸化物１モル当たり、０．５〜６．０モル、好ましくは２．０〜４．０モルのＳｉＯ_２を含む）、およびシリケート（シリカを、水酸化アルカリ金属、ジ第四水酸化物、水酸化アンモニウム、ハロゲン化アンモニウム、またはそれらの混合物中に溶解することによって得られる）である。

適切なアルミニウム供給源には、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩（例えば塩化アルミニウム塩、硝酸アルミニウム塩、または硫酸アルミニウム塩）、アルミニウムアルコラート、または好ましくは水和または水和可能型のアルミナが含まれる。コロイド状アルミナ、プソイドベーマイト、ベーマイト、ガンマアルミナ、または三水和物などである。上に挙げられた供給源の混合物、同様にケイ素およびアルミニウムの組合せ供給源（非晶質シリカ−アルミナまたはある種のクレイなど）が用いられてもよい。

本発明のＺＳＭ−４８結晶は、脱ロウ、オレフィン異性化、または近線状オレフィン触媒系を含む多くの触媒用途で用いられることができる。その使用は、高活性、およびその小さな非繊維状の結晶形態の理由から好都合である。

次の実施例は、本発明の方法および結晶を更に例証するために提供される。これは、本発明の範囲（添付される請求項に詳細に叙述される）を限定するものとして解されるべきではない。

実施例１：ＺＳＭ−１２でシーディングするＺＳＭ−４８の調製
混合物を、水１１００ｇ、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）テンプレート３２ｇ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ ２２５．５ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１４．２ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液４５．１ｇから調製した。次いで、ＺＳＭ−１２シード（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３〜４９．２）１０ｇを、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８９．９
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７５
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７８
Ｎａ^＋／ＳｉＯ_２＝０．１７８
テンプレート／ＳｉＯ_２＝０．０１９

混合物を、２リットルオートクレーブ中で、３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで攪拌しながら４８時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、純相ＺＳＭ−４８形態を示す。合成されたままの物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、試料が、小結晶（平均結晶サイズ約０．０５μｍを有する）および針状形態を有する微量の結晶の凝集体からなったことを示す。合成されたままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて二個のイオンを交換し、続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成することによって、水素型に転換した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比７８／１を有した。

実施例２：ＺＳＭ−１１でシーディングするＺＳＭ−４８の調製
混合物を、水１０００ｇ、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）テンプレート２５ｇ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ １９０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１０ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液３３．３３ｇから調製した。次いで、ＺＳＭ−１１シード（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３〜２７／１）１０ｇを、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０６
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝２０．０８
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１６５
Ｎａ^＋／ＳｉＯ_２＝０．１６５
テンプレート／ＳｉＯ_２＝０．０１８

混合物を、２リットルオートクレーブ中で、３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで攪拌しながら４８時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、純相ＺＳＭ−４８形態を示す。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が、小結晶（平均結晶サイズ約０．０５μｍを有する）の凝集体からなったことを示す。合成されたままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて二個のイオンを交換し、続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成することによって、水素型に転換した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比７８．８を有した。

実施例３：ベータ結晶でシーディングするＺＳＭ−４８の調製
混合物を、水１０００ｇ、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）テンプレート２５ｇ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ（デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）から製造された沈殿シリカ粉末）１９０ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１０ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液３３．３３ｇから調製した。次いで、ベータシード（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３〜３５／１）１０ｇを、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０６
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝２０．８
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１６５
Ｎａ^＋／ＳｉＯ_２＝０．１６５
テンプレート／ＳｉＯ_２＝０．０１８

混合物を、２リットルオートクレーブ中で、３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで攪拌しながら４８時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−４８形態の純相を示す。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が、小結晶（平均結晶サイズ約０．０５μｍを有する）の凝集体からなったことを示す。合成されたままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて二個のイオンを交換し、続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成することによって、水素型に転換した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比８７．２を有した。

実施例４：ベータ結晶でシーディングするＺＳＭ−４８の調製
混合物を、水１１０００ｇ、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）テンプレート３２０ｇ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ ２２５５ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１２６ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液４２１ｇから調製した。ベータシード（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３〜３５／１）１００ｇを、次いで混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１００．４
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１８．７３
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７５
Ｎａ^＋／ＳｉＯ_２＝０．１７５
テンプレート／ＳｉＯ_２＝０．０１９

混合物を、５ガロンオートクレーブ中で、３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで攪拌しながら２８時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、純相ＺＳＭ−４８形態を示す。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が、小結晶（平均結晶サイズ約０．０５μｍを有する）の凝集体からなったことを示す。合成されたままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて二個のイオンを交換し、続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成することによって、水素型に転換した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比８１．３２を有した

実施例５：ベータシードからのＺＳＭ−４８の調製
混合物を、水１２００ｇ、塩化ヘキサメトニウム（５６％溶液）テンプレート４０ｇ、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＰＭ ２２８ｇ、アルミン酸ナトリウム溶液（４５％）１６ｇ、９８％Ｈ_２ＳＯ_４溶液１．３ｇ、および５０％水酸化ナトリウム溶液４０ｇから調製した。ベータシード（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３〜３５／１）１０ｇを、次いで混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有した。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８１
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝２０
ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２＝０．１７２
Ｎａ^＋／ＳｉＯ_２＝０．１６５
テンプレート／ＳｉＯ_２＝０．０２２

混合物を、２リットルオートクレーブ中で、３２０゜Ｆ（１６０℃）で、２５０ＲＰＭで攪拌しながら７２時間反応させた。生成物を、ろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥した。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、典型的な純相ＺＳＭ−４８形態を示す。合成されたままの物質のＳＥＭは、物質が、混合針状および小不規則結晶の凝集体からなって成形されたことを示す。合成されたままの結晶を、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いて二個のイオンを交換し、続いて２５０゜Ｆ（１２０℃）で乾燥し、１０００゜Ｆ（５４０℃）で６時間焼成することによって、水素型に転換した。得られたＺＳＭ−４８結晶は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比６７．７を有した。

実施例６（比較例）：ベータシードを添加しないＺＳＭ−４８の調製
実施例５と同じ反応体および手順を、用いた。但し、ベータ結晶をシーディング剤として全く添加しなかった。合成されたままの物質のＸＲＤパターンは、典型的なＺＳＭ−４８形態、および微量のＺＳＭ−５０不純物が確認されたことを示す。

上記の実施例は、（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＜１５０／１）を有する純相高活性ＺＳＭ−４８結晶が、水熱反応において、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ベータゼオライトなどのヘテロ構造非ＺＳＭ−４８シード結晶を添加することによって調製されることができたことを示す。これらの添加されたシーディング結晶は、結晶化プロセスの動力学を変え、所望のＺＳＭ−４８構造の結晶化を促進し、一方ＺＳＭ−５０などの不純物の形成を抑制すると考えられる。また、繊維状形態を有する結晶の実質的検知不能量が、合成された生成物中に観察された。結晶形態は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比に基づいて変動した。比率約７０／１〜約１５０／１を有する結晶については、小不規則形状の結晶の凝集体が観察された。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比７０未満では、混合針状および小不規則形状の結晶の凝集体が製造された。

実施例７：交差形態ＺＳＭ−４８結晶の調製
コロイド状ＢＥＡスラリーを、水酸化テトラエチルアンモニウム（４０％溶液）２１０．８ｇ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏ １３．８８ｇ、およびシリカ酸（水１０．２％）６８．６６ｇを組み合わせることによって調製した。混合物を、１０分間沸騰させ、次いで７０℃で３７日間加熱した。生成物を、水で、最終洗浄水のｐＨ １１．２まで洗浄した。洗浄後、結晶を、脱ミネラル水中に再分散し、そのまま貯蔵した。シードとして使用する前に、スラリーを、新規に水で希釈した。

交差形態を有するＺＳＭ−４８結晶を、三種の異なる運転で、コロイド状ＢＥＡシードの非常に小さな異なるシーディングレベルを用いて調製した。合成混合物の組成は、次のようであった。
０．７１Ｎａ_２Ｏ／３Ｒ^＊／１０ＳｉＯ_２／３７６Ｈ_２Ｏ
［但し、テンプレートＲ^＊は、１，６ジアミノヘキサンである］
異なるシーディングレベル、および用いられた合成時間は、次の表に示されるように、異なるサイズの結晶をもたらした。比較の目的で、ＢＥＡシーディングをしない運転を行い、これを表に含めた。

図４および５は、ＺＳＭ−４８結晶の交差形態を示す。

実施例８：交差形態ＺＳＭ−４８結晶の調製
交差形態を有するＺＳＭ−４８結晶の三種の異なるバッチを、ＮａＯＨ １０．５１ｇ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３１８Ｈ_２Ｏ ２．２６ｇ、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０（４０％ＳｉＯ_２／水）２５２．２７ｇ、１，８ジアミノオクタンテンプレート７６．７５ｇ、およびＨ_２Ｏ ３５８．８ｇから調製された混合物を用いて調製した。次いで、実施例７で調製されたコロイド状ＢＥＡスラリーを、新規に水で希釈し、実施例７におけると同量で添加した。約５分間の混合後、ゲルを、オートクレーブ中で、室温から１５０℃まで２時間で加熱し、次いでその温度で２０時間保持した。室温に冷却した後、生成物を、水で、洗浄水がｐＨ約９．５を有するまで洗浄した。洗浄された生成物を、次いで、１２０℃で乾燥した。ＸＲＤは、優れた結晶性を示した。また、結晶サイズは、用いられたコロイド状シードの量に従って、実施例７におけるように異なった。

本発明の実施形態に従って調製されたＺＳＭ−４８のＸ線回折パターンである。 ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比約７０／１〜約１５０／１を有するＺＳＭ−４８生成物のＳＥＭである。生成物は、小さな不規則形状の結晶の凝集体である。 ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＜７０／１を有するＺＳＭ−４８生成物のＳＥＭである。生成物は、混合針状および小結晶の凝集体である。 本発明の実施形態に従って調製された交差形態ＺＳＭ−４８結晶のＳＥＭである。 図４に示される交差形態ＺＳＭ−４８結晶について、大倍率で示されたＳＥＭである。

Claims (8)

1. ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比１５０／１未満を有し、ＺＳＭ−５０およびケニヤイト不純物を実質的に含まず、直径１μｍ未満を有し、繊維状形態を実質的に含まないことを特徴とする純相高活性ＺＳＭ−４８結晶。
2. ＺＳＭ−４８結晶の製造方法であって、
   ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、コロイド状ＢＥＡ、ベータ、ＸおよびＹゼオライトからなる群から選択されるヘテロ構造ゼオライトシード、アルミナ供給源、シリカ供給源、アルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、水および少なくとも一種の有機テンプレート物質（Ｒ）を有効な量だけ混合して、酸化物のモル比として表して下記の組成：
   ＳｉＯ _２ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ ２０／１〜２５００／１
   ＯＨ⁻／ＳｉＯ _２ ０／１〜２．０／１
   Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ _２ １／１〜５００／１
   Ｍ^＋／ＳｉＯ _２ ０／１〜２．０／１
   Ｒ／ＳｉＯ _２ ０．００１／１〜５．０／１
   を有する反応混合物を形成する工程；および
   前記反応混合物を、効果的な結晶化条件下で、ＺＳＭ−４８結晶を形成するのに十分な時間保持する工程
   を含むことを特徴とする製造方法。
3. 前記有機テンプレートは、有機線状ジ四級アルキルアンモニウム化合物および線状ジアミノアルカンからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. 前記ヘテロ構造ゼオライトシードの有効な量は、反応混合物の全重量を基準として０．０１重量ｐｐｍ〜５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
5. 前記ヘテロ構造ゼオライトシードは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ベータ、ＸおよびＹゼオライト並びにそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 前記ヘテロ構造ゼオライトシードは、０．０１重量ｐｐｍ〜０．１重量％の範囲の量のコロイド状ＢＥＡシードであり、それにより前記ＺＳＭ−４８結晶は、交差形態および結晶サイズ１〜１５μｍを有することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
7. 純相高活性ＺＳＭ−４８の調製方法であって、
   （ａ）シリカ供給源、アルミナ供給源、アルカリ金属またはアルカリ土類金属（Ｍ）、水、有機テンプレート（Ｒ）、並びにＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５０シード以外のヘテロ構造ゼオライトシードを含む反応混合物を調製する工程であって、前記混合物は、酸化物のモル比として表して、下記の組成：
   ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：３０／１〜５００／１
   Ｍ^＋／ＳｉＯ_２：０．０２／１〜０．８／１
   ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２：０．０２／１〜０．５／１
   Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２：１０／１〜１００／１
   Ｒ／ＳｉＯ_２＝０．００５／１〜１．０／１
   （式中、Ｍ^＋は、アルカリ金属であり、Ｒは、線状ジ四級アンモニウム化合物または線状ジアミノアルカンの有機構造剤源である。）
   を有する工程；および
   （ｂ）前記混合物を、効果的な結晶化条件下で、前記ＺＳＭ−４８の結晶が形成されるまで保持する工程
   を含むことを特徴とする調製方法。
8. 前記混合物は、下記の組成範囲：
   ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３：４０／１〜２００／１
   Ｍ^＋／ＳｉＯ_２：０．１／１〜０．６／１
   ＯＨ⁻／ＳｉＯ_２：０．１／１〜０．５／１
   Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２：１５／１〜６０／１
   Ｒ／ＳｉＯ_２＝０．０１／１〜０．５／１
   を有することを特徴とする請求項７に記載の調製方法。

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