RU2581043C2 - Композиция для катализатора конверсии углеводородов - Google Patents

Композиция для катализатора конверсии углеводородов Download PDF

Info

Publication number
RU2581043C2
RU2581043C2 RU2013123714/04A RU2013123714A RU2581043C2 RU 2581043 C2 RU2581043 C2 RU 2581043C2 RU 2013123714/04 A RU2013123714/04 A RU 2013123714/04A RU 2013123714 A RU2013123714 A RU 2013123714A RU 2581043 C2 RU2581043 C2 RU 2581043C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
composition
catalyst
zeolite zsm
hydrocarbon conversion
Prior art date
Application number
RU2013123714/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013123714A (ru
Inventor
Ласло ДОМОКОС
Лоран Жорж ЮВЕ
Херманус ЙОНГКИНД
Ан Хендрик КЛАЗИНГА
Марселло Стефано РЕГУТТО
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2013123714A publication Critical patent/RU2013123714A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2581043C2 publication Critical patent/RU2581043C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7446—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/703—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/708—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/7261—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7661—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7861—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1059—Gasoil having a boiling range of about 330 - 427 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1062—Lubricating oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1074—Vacuum distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к композиции для катализатора конверсии углеводородов, которая содержит частицы цеолита ZSM-48 и/или EU-2 и жаропрочное оксидное связующее, содержащее не более чем 2 вес.% оксида алюминия, в расчете на сухую массу, причем средняя концентрация алюминия в частицах цеолита ZSM-48 и/или EU-2 по меньшей мере в 2 раза больше концентрации алюминия на поверхности частиц, и в которой цеолит ZSM-48 и/или EU-2 имеют мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 100 и до максимум 210. Кроме того, изобретение относится к способу получения заявленной композиции для катализатора конверсии углеводородов, который включает контакт цеолита ZSM-48 и/или EU-2 с раствором фторсодержащей соли. Также изобретение относится к способу получения катализатора конверсии углеводородов, содержащего каталитически активный металл, и к способу конверсии углеводородного сырья. Технический результат заключается в улучшении показателей в конверсии углеводородов. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

Description

Изобретение относится к композициям для катализатора конверсии углеводородов, содержащим цеолит ZSM-48 и/или EU-2, к способам получения таких каталитических композиций и к способам конверсии углеводородного сырья с помощью таких композиций.
Из документов US-A-4741891 и US-A-5075269 известно, что цеолит ZSM-48 и/или EU-2 особенно хорошо подходит для применения в катализаторах конверсии углеводородов. Как описано в каталоге Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks, опубликованном в 2000 году, оба цеолита, и ZSM-48, и EU-2, принадлежат к семейству цеолитов ZSM-48.
Теперь же неожиданно было найдено, что особый тип цеолитов ZSM-48 и/или EU-2 дает катализаторы с улучшенными показателями в конверсии углеводородов. Кроме того, эти каталитические композиции могут быть получены простым и эффективным способом с использованием в качестве исходного материала обычного цеолита ZSM-48 и/или EU-2. Такие цеолиты могут содержать примеси и/или иметь относительно высокое мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия. Это значит, что не требуется использовать чистый цеолит, как описано в WO-A-2005/092792, или цеолит, имеющий пониженное мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия, как описано в WO-A-2007/070521.
Настоящее изобретение относится к композиции для катализатора конверсии углеводородов, которая содержит цеолит ZSM-48 и/или EU-2 и жаропрочное оксидное связующее, по существу не содержащее оксида алюминия, причем средняя концентрация алюминия в частицах цеолита ZSM-48 и/или EU-2 по меньшей мере в 1,3 раза выше концентрации алюминия на поверхности частиц.
Европейская заявка 10306165.1 от 25 октября 2010 года описывает общее деалюминирование цеолита ZSM-48 и/или EU-2.
ZSM-48 и/или EU-2 для применения в настоящем изобретении могут быть получены деалюминированием, в котором с поверхности цеолитных частиц селективно удаляется алюминий.
При определении концентрации алюминия следует принимать в расчет как собственно алюминий, так и алюминийсодержащие соединения, такие как оксид алюминия.
Процесс деалюминирования может проводиться или на цеолите в чистом виде, или на смеси цеолита и связующего. Средняя концентрация алюминия по меньшей мере в 1,1 раза выше концентрации алюминия на поверхности, предпочтительно по меньшей мере в 1,2, в частности, по меньшей мере в 1,3, в частности, по меньшей мере в 1,4, в частности, по меньшей мере в 1,5, в частности, по меньшей мере в 1,6, в частности, по меньшей мере в 1,7, в частности, по меньшей мере в 1,8, наиболее предпочтительно по меньшей мере в 2 раза выше концентрации алюминия на поверхности.
Среднюю концентрацию алюминия можно определить любым методом химического анализа. Такие методы включают рентгеновскую флуоресценцию, атомную адсорбцию и атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES). Для настоящего изобретения средняя концентрация алюминия будет определяться методом рентгеновской флуоресценции.
Концентрацию алюминия на поверхности можно определить любым способом, известным специалисту в данной области, таким как масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS) или рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS). В настоящем изобретении будет использоваться XPS.
Процессы деалюминирования для получения цеолитов для применения в настоящем изобретении хорошо известны в данной области техники. Для настоящего изобретения предпочтительно выбирать способ деалюминирования из группы, состоящей из обработки цеолитных частиц кислотой, которая не может входить в поры цеолита, такой как массивная органическая кислота, и обработки цеолитных частиц солью, содержащей фтор.
Предпочтительно, кислота для применения в деалюминировании является органической кислотой, содержащей по меньшей мере 2 атома углерода, более предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Наиболее предпочтительно, органическая кислота содержит 2 карбокси-группы. Наиболее предпочтительно, органическая кислота является щавелевой кислотой. Контакт предпочтительно проводится при температуре от 10 до 100°C в течение 1-10 часов. Органическая кислота предпочтительно находится в водном растворе, содержащем от 0,01 до 1 моль органической кислоты на литр. Цеолит предпочтительно обрабатывают такой органической кислотой при весовом отношении цеолита к раствору органической кислоты от 2:1 до 1:30.
Наиболее предпочтительно, деалюминирование проводится способом, в котором цеолит контактирует с раствором фторсодержащей соли, такой как фторид аммония, более конкретно, с соединением, выбранным из группы, состоящей из фторсиликатов и фтортитанатов. Эти способы описаны более подробно в US-A-4753910. Наиболее предпочтительно, способ деалюминирования включает контакт цеолита с раствором фторсиликатной соли, причем фторсиликатная соль представлена формулой:
(A)2/bSiF6
где A означает катион металла или неметалла, отличный от H+, имеющий валентность b. Примерами катионов A являются алкиламмоний, NH4 +, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ и Zn++. Предпочтительно A является катионом аммония.
Раствор, содержащий фторсиликатную соль, предпочтительно является водным раствором. Концентрация соли предпочтительно составляет по меньшей мере 0,005 моль фторсиликатной соли на литр, более предпочтительно по меньшей мере 0,007, наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,01 моль фторсиликатной соли на литр. Предпочтительно, концентрация составляет максимум 0,5 фторсиликатной соли на литр, более предпочтительно максимум 0,3, наиболее предпочтительно максимум 0,1 фторсиликатной соли на литр. Предпочтительно, весовое отношение раствора фторсиликатной соли к цеолиту составляет от 50:1 до 1:4. Если цеолит присутствует вместе со связующим, связующее не принимается в расчет в этих весовых соотношениях.
Величина pH водного раствора, содержащего фторсиликат, предпочтительно составляет от 2 до 8, более предпочтительно от 3 до 7.
Цеолитный материал предпочтительно контактирует с раствором фторсиликатной соли в течение 0,5-20 часов, в частности от 1 до 10 часов. Температура предпочтительно составляет от 10 до 120°C, в частности от 20 до 100°C. Количество фторсиликатной соли предпочтительно составляет по меньшей мере 0,002 моль фторсиликатной соли на 100 граммов суммарного количества цеолита ZSM-48 и EU-2, в частности, по меньшей мере 0,003, в частности, по меньшей мере 0,004, в частности, по меньшей мере 0,005 моль фторсиликатной соли на 100 граммов суммарного количества цеолита ZSM-48 и EU-2. Это количество предпочтительно составляет максимум 0,5 моль фторсиликатной соли на 100 граммов суммарного количества цеолита ZSM-48 и EU-2, более предпочтительно максимум 0,3, более предпочтительно максимум 0,1 моль фторсиликатной соли на 100 граммов суммарного количества цеолита ZSM-48 и EU-2. Если цеолит присутствует вместе со связующим, связующее не берется в расчет в этих весовых соотношениях.
Цеолит ZSM-48 и EU-2 может быть деалюминирован в виде цеолитного порошка. Однако предпочтительно, чтобы цеолит ZSM-48 и/или EU-2 был деалюминирован в смеси с жаропрочным оксидным связующим, в частности, как часть экструдатов. В результате этого цеолит можно обрабатывать легче, если наличие связующего не ведет в негативным побочным эффектам.
В настоящем изобретении ссылка на цеолит ZSM-48 и EU-2 используется, чтобы указать, что можно применять все цеолиты, которые принадлежат семейству ZSM-48 разупорядоченных структур, называемому также семейством *MRE и описанному в каталоге Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks, опубликованном в 2000 году от имени Комиссии по структуре Международной ассоциации по цеолитам. Даже если считать, что EU-2 отличается от ZSM-48, в настоящем изобретении могут использоваться как ZSM-48, так и EU-2. Цеолиты ZBM-30 и EU-11 очень близки к ZSM-48 и также считаются членами цеолитов, структура которых относится к семейству ZSM-48. В настоящей заявке любая ссылка на цеолит ZSM-48 относится также к цеолиту ZBM-30 и EU-11.
Помимо цеолита ZSM-48 и/или EU-2, в каталитической композиции могут присутствовать дополнительные цеолиты, особенно если желательно модифицировать ее каталитические свойства. Было найдено, что выгодно, чтобы присутствовал цеолит ZSM-12, который был определен в базе данных "Zeolite Structures" (Цеолитные структуры), опубликованной в 2007/2008 от имени Комиссии по структуре Международной ассоциации по цеолитам.
Мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в цеолите ZSM-48 и/или EU-2 может влиять на свойства полученного из них катализатора. Мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия ("SAR") будет определяться как объемное отношение. Это отношение называется также полным отношением. Такое отношение отличается от SAR кристаллической структуры. Объемное, или полное, отношение может быть определено любым из ряда методов химического анализа. Такие методы включают рентгеновскую флуоресценцию, атомную адсорбцию и атомно-эмиссионную спектроскопию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES). Все они дают по существу одинаковое значение объемного отношения. В целях настоящего изобретения мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия будет определяться методом рентгеновской флуоресценции.
Параметр SAR для цеолита ZSM-48 и/или EU-2 предпочтительно составляет по меньшей мере 50, в частности, по меньшей мере 70, в частности, по меньшей мере 100, наиболее предпочтительно по меньшей мере 150. Параметр SAR для цеолита ZSM-48 и/или EU-2 предпочтительно составляет максимум 300, в частности, максимум 250, в частности, максимум 230, наиболее точно максимум 210.
Цеолит ZSM-48 и/или EU-2 можно получить любым способом, известным специалисту. Документы US-A-5,075,269 и US-A-4741891 описывают подходящие способы получения цеолита, имеющего SAR от 100 до 250.
Когда в контексте настоящего изобретения указываются содержания связующего и цеолита, это означает содержание в пересчете на сухое вещество. Каталитическая композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит максимум 70% по весу (вес.%) цеолита, в частности, максимум 65 вес.%, в частности, максимум 60 вес.%, предпочтительно максимум 58 вес.%, наиболее предпочтительно максимум 55 вес.%. Эти количества предпочтительно применимы к цеолиту ZSM-48 и/или EU-2. Далее, предпочтительно, чтобы количество цеолита ZSM-48 и/или EU-2 составляло по меньшей мере 15 вес.%, в частности, по меньшей мере 20 вес.%, в частности, по меньшей мере 25 вес.%, наиболее точно по меньшей мере 30 вес.%. Если наряду с цеолитом ZSM-48 и/или EU-2 имеется дополнительный цеолит, такой цеолит предпочтительно присутствует в количестве максимум 50 вес.% от количества имеющегося цеолита ZSM-48 и EU-2.
Примерами жаропрочного оксидного связующего материала, который по существу не содержит оксида алюминия, являются диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и смеси двух и более из них, как, например, диоксид кремния-диоксид циркония и диоксид кремния-диоксид титана. Связующее предпочтительно имеет низкую кислотность, так как низкокислотные жаропрочные оксидные связующие, предпочтительно диоксид титана, диоксид циркония и/или диоксид кремния обычно не взаимодействуют с цеолитом. Следовательно, цеолиты могут быть связаны с низкокислотными жаропрочными оксидами, не влияя на присущую цеолитам активность, как могло бы случиться с таким кислотным связующим, как оксид алюминия. Предпочтительными низкокислотными жаропрочными оксидными связующими являются диоксид кремния и/или диоксид титана. Хотя нежелательно, чтобы присутствовало большое количество оксида алюминия, некоторое количество оксида алюминия может присутствовать, не оказывая прямых неблагоприятных эффектов. В настоящем описании выражение "по существу не содержащий оксид алюминия" указывает, что должно присутствовать не более ограниченного количества оксида алюминия. Количество оксида алюминия, присутствующего в связующем, в пересчете на сухой вес, предпочтительно составляет максимум 2 вес.%, в частности, максимум 1,1 вес.%, в частности, максимум 0,8 вес.%, в частности, максимум 0,5 вес.%, в частности, максимум 0,3 вес.%, наиболее точно, максимум 0,2 вес.%, в расчете на связующее в чистом виде.
Каталитическую композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно получают путем приготовления экструдируемой массы, содержащей связующее и цеолит ZSM-48 и/или EU-2. Эта экструдируемая масса должна иметь достаточную вязкость, чтобы ее можно было экструдировать в формы. Специалист должен знать, как получить такую пастообразную смесь. Предпочтительно, содержание воды в экструдируемой массе не превышает 60% и предпочтительно составляет по меньшей мере 35 вес.%.
Если связующим является диоксид кремния, в качестве источника диоксида кремния при приготовлении композиции предпочтительно использовать одновременно золь диоксида кремния и порошок оксида кремния. Золь диоксида кремния может иметь либо кислотные, либо основные свойства.
Чтобы получить композиции с сильными каталитическими свойствами, предпочтительно максимально повысить количество используемого золя диоксида кремния в сравнении с количеством используемого порошка диоксида кремния, одновременно достигая достаточной вязкости экструдирующейся массы. Оптимальное количество порошка диоксида кремния для применения будет зависеть от содержания цеолита, причем при низком содержании цеолита в катализаторе следует использовать больше порошка диоксида кремния. Учитывая рекомендации выше, специалист сможет легко определить оптимальный состав. Порошок диоксида кремния может быть покупным порошком диоксида кремния, например Sipernat 22 или 50 (от Degussa AG), Nasilco Ultrasil VN3SP или HiSil 233 EP от PPG Industries. Твердые частицы порошка диоксида кремния предпочтительно имеют средний диаметр от 10 мкм до 200 мкм.
Факультативно, в экструдирующуюся массу можно добавить пластификатор, предпочтительно незадолго до реальной экструзии, для повышения вязкости смеси используют пластификатор, чтобы получить экструдирующуюся массу. Подходящими пластификаторами являются, например, декстроза, желатин, глюкоза, клеи, смолы, соли, воски, крахмал и простые эфиры целлюлозы. При реализации настоящего изобретения в качестве органических связующих особенно хорошо подходят метилцеллюлоза и/или производные метилцеллюлозы, причем особенно предпочтительны метилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза или их комбинации. Предпочтительными источниками простых эфиров целлюлозы являются Methocel A4M, F4M, F240 и K75M от компании Dow Chemical.
Экструзию можно провести любым хорошо известным способом экструзии. Примерами таких способов является экструзия, проводимая на шнековом экструдере, дисковом или плунжерном экструдере. Экструдаты могут иметь самые разные формы и размеры.
После экструзии полученные экструдаты предпочтительно сушат и прокаливают, прежде чем подвергнуть их деалюминированию. Сушка предпочтительно имеет место при температуре от 60°C до 250°C в течение достаточного времени, чтобы высушить экструдат, например, по меньшей мере 1 час. Прокаливание предпочтительно проводится на воздухе или в атмосфере другого инертного газа, при температурах в диапазоне от 250°C до 850°C в течение периода времени, варьирующегося, например, от 1 до 48 часов или более.
Полученные таким образом экструдаты можно подвергнуть деалюминированию, как описано выше. После деалюминирования деалюминированные экструдаты и связующее предпочтительно сушат в течение периода от 0,5 до 10 часов при температуре от 50 до 300°C, в частности, от 80 до 200°C, с последующим прокаливанием в течение периода от 0,2 до 5 часов при температуре от 200 до 650°C, в частности, от 350 до 600°C.
Для большинства приложений, связанных с конверсией углеводородов, в каталитические композиции следует ввести один или более каталитически активных металлов, чтобы сделать их подходящими в качестве катализаторов. Эти каталитически активные металлы могут быть введены любым известным специалисту способом, например, ионным обменом. Типичные ионообменные методы включают контакт каталитической композиции с солью желаемого для замены иона. Это может быть сделано, например, пропиткой порового пространства или непрерывной пропиткой раствором. Типичные методы ионного обмена раскрыты в большом количестве патентных описаний, в том числе в US-A-3140249, US-A-3140251 и US-A-3140253. Предпочтительно, каталитически активные металлы вводятся путем пропитки порового пространства.
Предпочтительно, каталитически активные металлы выбраны из группы, состоящей из металлов групп IIA, IIB и VIII периодической системы элементов, как показано в справочнике по химии и физике "Handbook of Chemistry and Physics", 63rd edition, 1983, в частности из платины, палладия, кобальта, молибдена, железа, вольфрама и никеля. Наиболее предпочтительно, один или несколько каталитически активных металлов выбран из группы, состоящей из платины, палладия и никеля.
После контакта с раствором желаемого для замены иона каталитическую композицию предпочтительно промывают водой, сушат и прокаливают, как описано выше.
Катализатор, полученный способом по настоящему изобретению, может найти применение в самых различных процессах конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, изомеризация, гидрирование, дегидрирование, полимеризация, риформинг, каталитический гидрокрекинг, диспропорционирование толуола и конверсия этилбензола. Композиции по настоящему изобретению могут использоваться с добавлением или без добавления активных металлических компонентов. Катализаторы, полученные способом согласно изобретению, предпочтительно могут применяться как катализаторы депарафинизации в хорошо известных условиях каталитической депарафинизации или при изомеризации алкилароматики для получения продукта с повышенным содержанием ксилола, в частности повышенным содержанием параксилола. Катализатор может также применяться в части процесса гидрокрекинга, который включает гидрообработку с последующим гидрокрекингом, где происходит депарафинизация смазочного масла.
Катализаторы особенно подходят для применения в целях повышения содержания ксилолов, в частности содержания параксилола, в углеводородной фракции, содержащей ароматические углеводороды с 8 атомами углерода. Углеводородный поток предпочтительно содержит максимум 60 вес.% этилбензола, в частности максимум 50 вес.%. Предпочтительно, углеводородный поток содержит по меньшей мере 5 вес.%, в частности, по меньшей мере 8 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 10 вес.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 15 вес.% этилбензола. Углеводородный поток предпочтительно контактирует с катализатором при температуре в диапазоне от 300 до 450°C, предпочтительно по меньшей мере 350°C и предпочтительно максимум 400°C.
Наиболее предпочтительно, катализатор по настоящему изобретению используется в депарафинизации. Каталитическая депарафинизация применяется для улучшения хладотекучести дизельного топлива и смазочных масел путем селективной гидроизомеризации/гидрокрекинга нормальных и слаборазветвленных парафинов. Процесс депарафинизации снижает температуру застывания сырья предпочтительно по меньшей мере на 10°C, более предпочтительно по меньшей мере на 20°C. Современные катализаторы могут использоваться для депарафинизации традиционного дизельного топлива до глубоких степеней депарафинизации (продукция для низкотемпературных условий) на первой и второй ступенях применения, в комбинации с набором катализаторов для гидрокрекинга высокого давления или мягкого гидрокрекинга, для снижения температуры застывания кубового продукта установки мягкого гидрокрекинга в целях хранения и транспортировки и/или для получения смазочных масел исключительно высокого качества.
Подходящим углеводородным масляным сырьем, подаваемым на процесс согласно настоящему изобретению, являются смеси высококипящих углеводородов, такие, например, как тяжелые нефтяные фракции. Было найдено, что особенно хорошо подходит использовать в качестве сырья фракции вакуумного дистиллята, полученные из атмосферных остатков, т.е. фракции дистиллятов, полученные вакуумной перегонкой остаточной фракции, которая, в свою очередь, получена атмосферной перегонкой сырой нефти. Диапазон кипения такой фракции вакуумного дистиллята обычно составляет от 300 до 620°C, благоприятно от 350 до 580°C. Однако могут также применяться деасфальтированные остаточные нефтяные фракции, в том числе такие как деасфальтированные атмосферные остатки, так и деасфальтированные вакуумные остатки. Если фракции вакуумного дистиллята содержат значительные количества серо- и азотсодержащих примесей, например, имеют уровень серы до 3 вес.% и уровень азота до 1 вес.%, может быть выгодным перед процессом каталитической депарафинизации согласно настоящему изобретению подвергнуть это сырье стадиям гидродесульфурации и гидроденитрификации.
Депарафинизация обычно включает контакт сырья с катализатором согласно настоящему изобретению при температуре до 450°C, в частности от 250 до 400°C, предпочтительно от 275 до 350°C, при полном давлении от 5 до 200×105 Па, в частности от 15 до 170×105 Па, предпочтительно от 25 до 150×105 Па. Почасовой объемный расход жидкости предпочтительно лежит в интервале от 0,1 до 10 ч-1.
Сырье, которое требуется подвергнуть депарафинизации, предпочтительно является газойлем или базовым компонентом смазочного масла. Сырье предпочтительно является базовым компонентом смазочного масла. Сырье предпочтительно является воскосодержащим сырьем, которое кипит в диапазоне кипения смазочных масел, типично имеющих точку 10%-ной отгонки, измеренную согласно ASTM D-2887, 200°C или выше. Примерами сырья, имеющего относительно высокие количества воскообразных соединений, являются синтетические высокопарафинистые рафинаты (высокопарафинистые рафинаты с процесса Фишера-Тропша), кубовые фракции установки гидрокрекинга (гидровоск), т.е. фракции, имеющие конечную точку кипения по меньшей мере 320°C, предпочтительно по меньшей мере 360°C, и парафиновый гач, полученный депарафинизацией гидрообработанных или очищенных экстракционной очисткой высокопарафинистых дистиллятов. Это сырье имеет содержание воска по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 80 вес.% и более предпочтительно по меньшей мере 90 вес.%. Воски представляют собой соединения, которые пластичны при температуре окружающей среды и плавятся выше 45°C, давая низковязкую жидкость. Количество воска можно определить способом ASTM D3235.
Способ по настоящему изобретению может применяться для получения смазочных базовых масел, имеющих индекс вязкости (VI) выше 120, в частности выше 135.
Кроме того, сырье перед депарафинизацией можно подвергнуть гидроочистке и/или гидрокрекингу.
Гидроочистка обычно предусматривает контакт сырья с катализатором гидрообработки при температуре до 500°C, в частности от 250 до 500°C, и при парциальном давлении водорода от 10 до 200×105 Па, в частности от 30 до 130×105 Па.
Гидрокрекинг обычно включает контакт сырья с катализатором гидрокрекинга при парциальном давлении водорода (на входе реактора) в диапазоне от 3×106 до 2,9×10 Па, более предпочтительно от 8×106 до 1,75×107 Па и при отношении газообразного водорода к сырью (полный расход газа) в диапазоне от 100 до 5000 нл/кг, предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нл/кг.
Изобретение далее иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Цеолит EU-2, имеющий мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR), равное 154, готовили как описано в US-A-4741891. Экструдируемую массу получали объединением 50% масс. EU-2, 22.5% масс. порошка аморфного осажденного диоксида кремния (Sipemat-50, приобретенный у фирмы Degussa) и 27.5% масс. промышленно выпускаемого силиказоля, стабилизированного аммонием (продаваемого под торговым наименованием Bindzil 30 NH3/220 от Eka Chemicals). Весовые количества даны в расчете на сухие компоненты. Данную массу экструдировали с получением экструдатов, имеющих цилиндрическую форму и средний диаметр 1.6 мм. Эти экструдаты сушили при 120°C и прокаливали при 578°C в течение 1 часа, получая в результате белые экструдаты.
Данные экструдаты обрабатывали при температуре 90°C в течение 5 часов 0.0065 М водным раствором гексафторсиликата аммония (AHS) без перемешивания. Массовое отношение раствора к экструдатам составляло 5:1. Затем экструдаты отделяли от раствора, промывали деионизированной водой и сушили при 120°C в течение 2 часов с последующим прокаливанием при 500°C в течение 1 часа.
После этого в композицию водили платину в количестве 0.7% масс./масс, посредством пропитки пор по объему в течение около 10 минут водным раствором, содержащим нитрат тетраминоплатины (Pt (NH3)4(NO3)2) (3.3% масс./масс. Pt).
Вместо промывки пропитывающим раствором применяли уравновешивание в течение 1,5 часов во вращающемся слое, сушили в течение 10 минут при 180°C (скорость линейного изменения 15°C/мин), после чего температуру снова повышали со скоростью 30°C/мин до 290°C (внутренняя температура 270°C) и поддерживали постоянной в течение 12 минут, после чего температуру снова повышали со скоростью 10°C/мин до 450°C и поддерживали постоянной в течение 12 минут. После этого температуру снижали до комнатной температуры.
Среднее значение SAR экструдатов составляло 352, как было определено с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (XRF). Среднее значение SAR цеолита в экструдатах было рассчитано как равное 176 путем введения поправки на разбавление связующим из диоксида кремния. Значение SAR, измеренное с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) на поверхности поперечного сечения экструдатов, было определено равным 808. Значение SAR на поверхности цеолита в экструдатах было рассчитано как равное 404 путем введения поправки на разбавление связующим из диоксида кремния. Следовательно, средняя концентрация алюминия в цеолите в 2,30 раза превышает концентрацию алюминия на поверхности частиц цеолита.
Пример 2 (сравнительный)
Повторяли процедуру примера 1, за тем исключением, что экструдаты обрабатывали водой вместо раствора гексафторсиликата аммония (AHS).
Среднее значение SAR полученных экструдатов составило 310, как было определено с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (XRF). Среднее значение SAR цеолита в экструдатах было рассчитано как равное 155 путем введения поправки на разбавление связующим из диоксида кремния. Значение SAR, измеренное с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) на поверхности поперечного сечения экструдатов, было определено равным 520. Значение SAR на поверхности цеолита в экструдатах было рассчитано как равное 260 путем введения поправки на разбавление связующим из диоксида кремния. Следовательно, средняя концентрация алюминия в цеолите в 1,67 раза превышает концентрацию алюминия на поверхности частиц цеолита.
Пример 3
Катализаторы по каждому из примеров 1 и 2 сушили при 250°C в течение 3 часов. Затем катализатор смешивали с достаточным количеством инертного материала, чтобы обеспечить условия движения потока в режиме (идеального) вытесненияи загружали в 6-трубчатый испытательный реактор с нанопотоком ("nanoflow test reactor"). Создавали парциальное давление водорода в 60 бар и затем температуру повышали от комнатной температуры до 125°C со скоростью 20°C/ч и поддерживали ее в течение 2 часов. Затем температуру повышали до 3 00°C со скоростью 20°C/ч и поддерживали ее в течение 8 часов, чтобы обеспечить надлежащее восстановление металлической фазы. Реактор охлаждали до 200°C и затем подавали в него сырье, состав которого указан в таблице 1. После проскока сырья температуру повышали до 250°C в течение 4 часов и поддерживали до следующего дня.
Производительность катализатора измеряли при температурах реактора в интервале от 310 до 340°C, и сравнение проводили при температуре, которая требуется для улучшения точки помутнения на 60°C, что означает, что продукт имеет значение точки помутнения, которое на 60°C ниже, чем значение точки помутнения исходного сырья. При этом сырье согласно табл. 1 добавляли со среднечасовой массовой скоростью подачи (WHSV) 2.5 ч-1.
Производительность катализатора представлена в таблице 2. Выражение "% масс." означает % масс. в расчете на сырье, а «177°C+» означает продукт, имеющий точку кипения свыше 177°C при измерении согласно ASTM D-2887. В таблице 2 показана производительность катализатора согласно примеру 1 и производительность сравнительного катализатора согласно примеру 2.
Figure 00000001
Figure 00000002
Из приведенных выше данных ясно, что катализатор согласно настоящему изобретению дает улучшенный выход депарафинизированного газойля (продукт, имеющий температуру кипения свыше 177°C). Следует признать, что активность катализатора по настоящему изобретению несколько меньше, но с коммерческой точки зрения это более чем достаточно компенсируется достигаемым выигрышем в селективности процесса.

Claims (6)

1. Композиция для катализатора конверсии углеводородов, которая содержит частицы цеолита ZSM-48 и/или EU-2 и жаропрочное оксидное связующее, содержащее не более чем 2 вес.% оксида алюминия, в расчете на сухую массу, причем средняя концентрация алюминия в частицах цеолита ZSM-48 и/или EU-2 по меньшей мере в 2 раза больше концентрации алюминия на поверхности частиц, и в которой цеолит ZSM-48 и/или EU-2 имеют мольное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия по меньшей мере 100 и до максимум 210.
2. Композиция для катализатора конверсии углеводородов по п. 1, где содержание цеолита, в расчете на сухое вещество, составляет от 20 до 70 вес.% от всей готовой каталитической композиции.
3. Способ получения композиции для катализатора конверсии углеводородов по п. 1 или 2, причем способ включает контакт цеолита ZSM-48 и/или EU-2 с раствором фторсодержащей соли.
4. Способ получения катализатора конверсии углеводородов, содержащего каталитически активный металл, причем способ включает приготовление композиции для катализатора конверсии углеводородов способом по п. 3 и введение одного или более каталитически активных металлов в каталитическую композицию.
5. Способ конверсии углеводородного сырья, причем способ включает контакт сырья с каталитической композицией по п. 1 или 2 при температуре от 100 до 600°С и абсолютном давлении от 1 до 100 бар.
6. Способ по п. 5, где сырье имеет точку 10%-ной отгонки, измеренную согласно ASTM D 86, выше 343°С.
RU2013123714/04A 2010-10-25 2011-10-20 Композиция для катализатора конверсии углеводородов RU2581043C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10306165.1 2010-10-25
EP10306165 2010-10-25
PCT/EP2011/068345 WO2012055759A1 (en) 2010-10-25 2011-10-20 Hydrocarbon conversion catalyst composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013123714A RU2013123714A (ru) 2014-12-10
RU2581043C2 true RU2581043C2 (ru) 2016-04-10

Family

ID=44860353

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013124056/04A RU2596187C2 (ru) 2010-10-25 2011-10-20 Композиция катализатора конверсии углеводородов
RU2013123714/04A RU2581043C2 (ru) 2010-10-25 2011-10-20 Композиция для катализатора конверсии углеводородов

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013124056/04A RU2596187C2 (ru) 2010-10-25 2011-10-20 Композиция катализатора конверсии углеводородов

Country Status (9)

Country Link
US (5) US10449525B2 (ru)
EP (2) EP2632588B1 (ru)
KR (2) KR101857311B1 (ru)
CN (2) CN103180044B (ru)
CA (2) CA2814714C (ru)
DK (1) DK2632589T3 (ru)
PL (2) PL2632589T3 (ru)
RU (2) RU2596187C2 (ru)
WO (2) WO2012055759A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768876C2 (ru) * 2016-12-16 2022-03-25 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитическая система для депарафинизации
RU2780344C2 (ru) * 2017-03-14 2022-09-21 Хальдор Топсёэ А/С Катализатор гидроизомеризации

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101857311B1 (ko) * 2010-10-25 2018-06-25 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 탄화수소 전환 촉매 조성물
WO2013090534A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 Shell Oil Company A titania-bound zsm-12 zeolite composition and method of making and using such composition
WO2013127592A1 (en) * 2012-02-29 2013-09-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A titania-bound zeolite eu-2 catalyst composition and method of making and using such composition
IN2014DN08697A (ru) * 2012-04-05 2015-05-22 Basf Corp
EP2867344A1 (en) 2012-06-28 2015-05-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare middle distillates and base oils
RU2015102594A (ru) 2012-06-28 2016-08-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ получения средних дистиллятов и базовых масел
KR102068312B1 (ko) * 2013-10-18 2020-01-20 에스케이이노베이션 주식회사 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도
WO2015063213A1 (en) 2013-10-31 2015-05-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the conversion of a paraffinic feedstock
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
KR102531430B1 (ko) * 2017-03-14 2023-05-11 토프쉐 에이/에스 수소이성질화 촉매
US10746659B2 (en) * 2017-07-21 2020-08-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Determination of organic silicon in hydrocarbonaceous streams
WO2019201627A1 (en) 2018-04-17 2019-10-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst system for dewaxing
BR112021012108A2 (pt) * 2018-12-21 2021-09-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo de isomerização
CN112934258B (zh) * 2019-11-26 2023-10-13 国家能源投资集团有限责任公司 复合分子筛及其制备方法和加氢异构催化剂及费托合成油加氢异构的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000029512A1 (en) * 1998-11-18 2000-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic dewaxing process
RU2177468C2 (ru) * 1994-11-23 2001-12-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
EP2075314A1 (en) * 2007-12-11 2009-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Grease formulations

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2075314A (en) * 1933-04-26 1937-03-30 Fox Furnace Company Air conditioning apparatus
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
BE612554A (ru) 1961-12-21
US3140253A (en) 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
AU542052B2 (en) 1980-06-12 1985-02-07 Imperial Chemical Industries Ltd. Zeoliteeuz and its use as a catalyst
GB2077709B (en) 1980-06-12 1983-12-07 Ici Ltd Zeolite eu-2
EP0142317A3 (en) * 1983-11-16 1987-07-22 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate zsm-48 and method for its preparation
US5080878A (en) * 1989-07-11 1992-01-14 Mobil Oil Corp. Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
US5157191A (en) * 1986-01-03 1992-10-20 Mobil Oil Corp. Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
US4753910A (en) 1987-02-17 1988-06-28 Mobil Oil Corporation Dealumination of aluminosilicate zeolites
US5075269A (en) 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
US5075259A (en) 1989-08-22 1991-12-24 Motorola, Inc. Method for forming semiconductor contacts by electroless plating
US5234872A (en) 1992-05-11 1993-08-10 Mobil Oil Corp. Method for producing zeolites with reduced surface acidity
US5242676A (en) 1992-05-11 1993-09-07 Mobil Oil Corp. Selective surface dealumination of zeolites using dicarboxylic acid
MY125670A (en) * 1995-06-13 2006-08-30 Shell Int Research Catalytic dewaxing process and catalyst composition
DE69927519T2 (de) * 1998-11-16 2006-06-14 Shell Int Research Katalytisches entwachsungsverfahren
CA2379920A1 (en) * 1999-07-27 2001-02-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for impregnation of molecular sieve-binder extrudates
US20040065582A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-08 Genetti William Berlin Enhanced lube oil yield by low hydrogen pressure catalytic dewaxing of paraffin wax
US6923949B1 (en) 2004-03-05 2005-08-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthesis of ZSM-48 crystals with heterostructural, non ZSM-48, seeding
US7271118B2 (en) * 2004-07-29 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylenes isomerization catalyst system and use thereof
US7482300B2 (en) 2005-12-13 2009-01-27 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity ZSM-48 and methods for dewaxing
ITRM20070382A1 (it) * 2007-07-10 2009-01-11 Micron Technology Inc Attivazione di linee di parole in dispositivi di memoria.
EP2027917A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst composition, its preparation and use
US8182672B2 (en) * 2007-12-28 2012-05-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing lube basestocks having superior low temperature properties at high VI
AU2008363825B2 (en) * 2008-11-06 2016-03-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing of biodiesel fuels and blends
CN102858721A (zh) * 2010-04-19 2013-01-02 国际壳牌研究有限公司 制备催化剂载体的方法
KR101857311B1 (ko) * 2010-10-25 2018-06-25 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 탄화수소 전환 촉매 조성물
WO2013127592A1 (en) * 2012-02-29 2013-09-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A titania-bound zeolite eu-2 catalyst composition and method of making and using such composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2177468C2 (ru) * 1994-11-23 2001-12-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
WO2000029512A1 (en) * 1998-11-18 2000-05-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalytic dewaxing process
EP2075314A1 (en) * 2007-12-11 2009-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Grease formulations

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2768876C2 (ru) * 2016-12-16 2022-03-25 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитическая система для депарафинизации
RU2780344C2 (ru) * 2017-03-14 2022-09-21 Хальдор Топсёэ А/С Катализатор гидроизомеризации
RU2780344C9 (ru) * 2017-03-14 2022-10-05 Хальдор Топсёэ А/С Катализатор гидроизомеризации
RU2798341C2 (ru) * 2018-04-17 2023-06-21 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитическая система для депарафинизации

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140002651A (ko) 2014-01-08
US20130288885A1 (en) 2013-10-31
EP2632589B1 (en) 2022-05-11
PL2632588T3 (pl) 2021-10-25
CA2814714A1 (en) 2012-05-03
RU2013124056A (ru) 2014-12-10
WO2012055759A1 (en) 2012-05-03
US20190388880A1 (en) 2019-12-26
PL2632589T3 (pl) 2022-06-27
US20200129968A1 (en) 2020-04-30
KR101857312B1 (ko) 2018-06-25
US10543479B2 (en) 2020-01-28
RU2013123714A (ru) 2014-12-10
CA2814714C (en) 2019-12-31
US10864506B2 (en) 2020-12-15
WO2012055755A1 (en) 2012-05-03
CN103180044B (zh) 2016-05-18
CA2814712C (en) 2021-01-26
CN103180044A (zh) 2013-06-26
CN103180043B (zh) 2016-04-27
DK2632589T3 (da) 2022-06-07
EP2632588A1 (en) 2013-09-04
KR101857311B1 (ko) 2018-06-25
KR20140002652A (ko) 2014-01-08
EP2632589A1 (en) 2013-09-04
CA2814712A1 (en) 2012-05-03
EP2632588B1 (en) 2021-04-28
US10449525B2 (en) 2019-10-22
US20210053040A1 (en) 2021-02-25
US10766022B2 (en) 2020-09-08
RU2596187C2 (ru) 2016-08-27
CN103180043A (zh) 2013-06-26
US20140209506A1 (en) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2581043C2 (ru) Композиция для катализатора конверсии углеводородов
EP2533896B1 (en) Dewaxing catalysts
US8263519B2 (en) Sour service dewaxing catalyst without separate hydrogenation function
JP2003525118A (ja) ゼオライトｚｓｍ−４８ベースの触媒及びパラフィン仕込物の流動点の改善方法
SG184066A1 (en) Process for the preparation of a catalyst support
RU2625792C2 (ru) Каталитическая композиция цеолита eu-2 с диоксидтитановым связующим и способ получения и применения такой композиции
US10076747B2 (en) Anatase polymorph titania-bound ZSM-12 zeolite composition and method of making and using such composition
US6235960B1 (en) Process for improving the pour point, and a catalyst based on at least one MTT, Ton or Fer zeolite
KR100563555B1 (ko) 개질된nu-87제올라이트를주성분으로하는촉매및파라핀류를포함하는공급원료의유동점을개선시키는방법