JP2003505234A - モレキュラーシーブ−バインダー押出物の含浸方法 - Google Patents

モレキュラーシーブ−バインダー押出物の含浸方法

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Abstract

(57)【要約】 バインダーが本質的にアルミナを含まない低酸度耐火性酸化物材料からなるモレキュラーシーブ−バインダー押出物に第ＶＩＩＩ族金属を含浸する方法であって、ａ）該モレキュラーシーブ−バインダー押出物を、水溶液のｐＨが８未満であり、水溶液中の第ＶＩＩＩ族金属カチオンと押出物中に存在する収着サイトの数とのモル比が１以上である、相当する第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩の水溶液と接触させ、ｂ）工程ａ）で得られたモレキュラーシーブ−バインダー押出物を乾燥することによる前記含浸方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、バインダーが本質的にアルミナを含まない低酸度耐火性酸化物材料
からなるモレキュラーシーブ−バインダー押出物に第ＶＩＩＩ族金属を含浸する
方法に関する。特に本発明は、このようなモレキュラーシーブ−バインダー押出
物に、第ＶＩＩＩ族金属の水溶液とのイオン交換により第ＶＩＩＩ族金属塩を含
浸する方法に関する。
【０００２】 この種の方法はＷＯ−Ａ−９６４１８４９に記載されている。この特許公報に
は、テトラミン白金水酸化物又はテトラミンパラジウム水酸化物の水溶液により
、脱アルミナ化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ）シリカを結合したＺＳＭ−５に白
金又はパラジウムを含浸することが記載されている。このシリカ結合ＺＳＭ−５
の含浸後、１２０℃で２時間乾燥し、更に３００℃で２時間焼成する。その後、
白金又はパラジウムの還元によりこの触媒を活性化する。
【０００３】 ＷＯ−Ａ−９６４１８４９に記載された方法の欠点は、乾燥時間が長いことで
ある。乾燥時間を短くすると、シリカ結合ＺＳＭ−５への白金又はパラジウムの
分布は悪くなる。モレキュラーシーブの形状が含浸前にＨ形からＮＨ4 形に変形
していると、良好な分布が得られることが一般に知られている。“ＮＨ4 形”は
、モレキュラーシーブ中のＨ＋イオン（の一部）がアンモニウムイオンに交換さ
れていることで判る。含浸前のモレキュラーシーブのＮＨ4 形への変形例がＵＳ
−Ａ−５３９７４５４に記載されている。この特許公報には、ＳＳＺ−３２ゼオ
ライト粉末のパラジウムによる含浸について記載されている。含浸前にこのゼオ
ライトは、一連の４つのＮＨ4 ＮＯ3 イオン交換を施す。この後、ＮＨ4 ＯＨ水
溶液中にスラーリー化する。次いで、ＮＨ4 ＯＨでｐＨが９．５に調整されたテ
トラミンパラジウム硝酸塩溶液を徐々に加える。 この方法の欠点は、含浸処理時間が長いことである。Ｈ形モレキュラーシーブ
を有する押出物をモレキュラーシーブ−バインダー押出物の含浸方法に直接使用
できれば有利である。
【０００４】 本発明の目的は、乾燥時間が短く、しかも良好な分布が得られる、第ＶＩＩＩ
族金属のモレキュラーシーブへの含浸方法を提供することである。工業的規模で
触媒を製造する際は、乾燥時間の短いことが望ましい。 この目的は、下記工程： ａ）バインダーが本質的にアルミナを含まない低酸度耐火性酸化物材料からな
るモレキュラーシーブ−バインダー押出物を、水溶液のｐＨが８未満であり、水
溶液中の第ＶＩＩＩ族金属カチオンと押出物中に存在する収着サイトの数とのモ
ル比が１以上である、相当する第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩の水溶液と接触させる工
程、 ｂ）工程ａ）で得られたモレキュラーシーブ−バインダー押出物を乾燥する工
程、 からなる、該モレキュラーシーブ−バインダー押出物に第ＶＩＩＩ族金属を含浸
する工程を用いると達成される。 本発明方法により、第ＶＩＩＩ族金属の良好な分布が得られながら、乾燥時間
が短くなることが見い出された。更なる利点は、モレキュラーシーブ又はモレキ
ュラーシーブ−バインダー押出物は、最初にモレキュラーシーブをＮＨ4 形に変
形する必要なしに、直接、Ｈ形で使用できることである。
【０００５】 モレキュラーシーブの選択は、本発明の利点、即ち良好な分布及び乾燥時間の
短縮を得るのに不可欠ではない。モレキュラーシーブの例としては、メタロシリ
ケート、メタロホスフェート及びシリカメタロホスフェートが挙げられる。これ
らモレキュラーシーブの骨組に可能なメタロ成分としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇ
ａ又はＴｉもしくはこれら金属の組合せのような金属が挙げられる。好ましいモ
レキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１のよ
うな、アルミノシリケート、アルミノホスフェート及びシリカアルミニウムホス
フェートである。特に好ましいモレキュラーシーブは、更にゼオライトといわれ
るアルミノシリケートである。好適なゼオライトの例としては、ＺＳＭ−４（オ
メガ）、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２
３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ベータ、Ｘ、Ｙ及びＬや、フ
ェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）及びモルデナイトが挙げられる。モレキ
ュラーシーブ−バインダー押出物の含浸後に得られる触媒が接触脱蝋目的に使用
するものである場合、好ましいゼオライト微結晶は、最大直径が０．３５〜０．
８０ｎｍの範囲の細孔を有するのが好適である。好ましいゼオライト微結晶とし
ては、ＺＳＭ−５及びシリカライトのような直径０．５５ｎｍ及び０．５６ｎｍ
の細孔を有するＭＦＩ型ゼオライト、直径約０．６８ｎｍの細孔を有するオフレ
タイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、並びにＺＳＭ−３５及びフェリエライトのよう
な直径０．５４ｎｍの細孔を有するフェリエライト族のゼオライトがある。他の
好ましい種類のゼオライト微結晶としては、ＴＯＮ型ゼオライトがある。ＴＯＮ
型ゼオライト微結晶の例は、ＵＳ−Ａ−５３３６４７８、ＥＰ−Ａ−５７０４９
及びＥＰ−Ａ−６５４００に記載されるようなＺＳＭ−２２、Ｔｈｅｔａ−１及
びＮｕ−１０である。更に好ましい種類のゼオライト微結晶は、ＭＴＷ型のもの
である。ＭＴＷ型分子配列を有するモレキュラーシーブ微結晶は、例えばＵＳ−
Ａ−３８３２４４９、ＥＰ−Ａ−５１３１１８、ＥＰ−Ａ−５９０５９及びＥＰ
−Ａ−１６２７１９に記載されるようなＺＳＭ−１２ Ｎｕ−１３、ＴＥＡ−シ
リケート，ＴＰＺ−３、ＴＰＺ−１２、ＶＳ−１２及びＴｈｅｔａ−３である。
次に好ましい種類のゼオライト微結晶は、ＭＴＴ型のものである。ＭＴＴ型分子
配列を有するゼオライト微結晶の例は、例えばＵＳ−Ａ−４０７６８４２、ＵＳ
−Ａ−４６１９８２０、ＥＰ−Ａ−５２２１９６、ＥＰ−Ａ−１０８４８６及び
ＥＰ−Ａ−４２２２６に記載されるようなＺＳＭ−２３，ＳＳＺ−３２、ＩＳＩ
−４、ＫＺ−１、ＥＵ−１、ＥＵ−４及びＥＵ−１３である。
【０００６】 モレキュラーシーブの主な微結晶サイズは、０．００１ｍｍ〜５ｍｍの広い範
囲で変化し得る。接触脱蝋の目的には、ゼオライトの微結晶サイズは１００ミク
ロン未満が好適である。最適の触媒活性を得るには、小さい微結晶が好ましい。
好ましくは１０ミクロン未満、更に好ましくは１ミクロン未満の微結晶が使用さ
れる。 モレキュラーシーブ−バインダー押出物のバインダーは、本質的にアルミナを
含まない低酸度の耐火性酸化物バインダー材料からなる。そこで好適なバインダ
ー材料としては、シリカ、ジルコニア、二酸化チタン、二酸化ゲルマニウム、ボ
リア（ｂｏｒｉａ）及びこれらの２種以上の混合物のような低酸度耐火性酸化物
が挙げられる。しかし、最も好ましいバインダーはシリカである。バインダーは
天然産であってもよいし、或いはゼラチン状沈殿物、ゾル又はゲルの状態であっ
てもよい。また、これらの混合物として存在してもよい。好ましい押出物は、Ｕ
Ｓ−Ａ−５０５３３７４に記載の方法で製造したものである。 モレキュラーシーブとバインダーとの重量比は、どこでも５：９５〜９５：５
であってよい。場合によっては、モレキュラシーブの含有量が少ない方が高い選
択性の点で有利であり得るし、また高い活性を望む場合にはモレキュラシーブの
含有量が多い方が好ましいものである。
【０００７】 押出し後、モレキュラーシーブ−バインダー押出物は、１０〜３５０℃、更に
好ましくは１２０〜１５０℃の範囲の温度で１５分〜２４時間、更に好ましくは
１〜３時間の間乾燥する。その後、この触媒組成物は、通常の条件下、好適には
４００〜９００℃の温度で１〜４８、好ましくは１〜１０時間空気中で加熱する
ことにより焼成する。
【０００８】 本発明方法の工程ａ）は、モレキュラーシーブ−バインダー押出物を、水溶液
のｐＨが８未満である相当する第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩の水溶液と接触させてな
る。該水溶液中の第ＶＩＩＩ族金属カチオンと押出物中に存在する収着サイトの
数とのモル比は１以上である。この第ＶＩＩＩ族金属カチオンと収着サイトの数
とのモル比は１〜２０であることが好ましい。収着サイトは、理論的に１個の第
ＶＩＩＩ族金属を収着し得るサイトである。押出物１ｇ当りの収着サイトの数は
次のようにして計算できる。押出物は、押出物１ｇ当りＨ＋の固定モル値を持っ
ている。この押出物１ｇ当りのＨ＋のモル数は、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１９：２８
８−３９６、１９９７に記載されるようなＮＨ3 −昇温脱着（ＮＨ3 −ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）（ＴＰＤ）に
より測定される。本発明による収着サイトのモル数は、押出物１ｇ当りのＨ＋の
モル数を、含浸するカチオンの原子価で割ったものである。したがって、第ＶＩ
ＩＩ族金属カチオンと収着サイトの数とのモル比は、第ＶＩＩＩ族金属カチオン
のモル数を、上記に定義した収着サイトのモル数で割ったものと定義する。含浸
後、得られた触媒（変性モレキュラーシーブ−バインダー押出物を含む）は、収
着サイトの数を考慮した時に予期される量よりも多量の第ＶＩＩＩ族金属を含む
ことができ、また通常含んでいる。最終の触媒では、押出物中に存在する第ＶＩ
ＩＩ族金属カチオンと押出物中に存在する収着サイトの数とのモル比は、上記に
定義したとおりのモル比と同じであることが好ましい。
【０００９】 上記モル比は、当該技術分野で公知の全ての方法で得られる。このようなモル
比は、例えば上記モル比が得られるような程度まで水溶液中に多量の又は高濃度
の第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩を用いることにより得られる。 好ましい実施態様では、上記モル比は、工程ａ）においてモレキュラーシーブ
−バインダー押出物を水溶液と接触させる前にモレキュラーシーブ又はモレキュ
ラーシーブ−バインダー中の収着サイトの数を減らすことにより得られる。モレ
キュラーシーブ又はモレキュラーシーブ−バインダー押出物中の収着サイトの数
は、モレキュラーシーブ微結晶の酸サイトの数を低減することにより減らすこと
ができる。酸サイト数の低減は当該技術分野で公知の方法、例えばモレキュラー
シーブ−バインダー押出物を熱水（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）処理、例えば押
出物粒子を４００〜９００℃の温度でスチーム処理することにより達成できる。
【００１０】 モレキュラーシーブ−バインダー押出物がモレキュラーシーブとしてアルミノ
シリケートを含むならば、本発明方法に従って第ＶＩＩＩ族金属を含浸する前に
、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ−バインダー押出物を脱アルミナ
化（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）処理するのが有利であることが見い出された
。脱アルミナ化により、アルミノシリケート中に存在するアルミナ部分の数は減
少し、こうして酸サイトのモル割合、したがって収着サイトの数は減少する。脱
アルミナ化は、当該技術分野で公知の方法により達成できる。特に有用な方法は
、モレキュラーシーブの微結晶表面で脱アルミナ化が選択的に起こるか又はどう
にかして選択的に起こさせるような方法がある。
【００１１】 脱アルミナ化方法の例はＷＯ−Ａ−９６４１８４９に記載されている。脱アル
ミナ化は、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ−バインダー押出物をフ
ルオロシリケート塩の水溶液と接触させて行うのが好ましい。ここで、フルオロ
シリケート塩は式： （Ａ)2/bＳｉＦ6 （但し、‘Ａ’は原子価‘ｂ’を有する、Ｈ＋以外の金属又は非金属のカチオン
である） で表わされる。カチオン‘ｂ’の例は、アルキルアンモニウム、ＮＨ4 + 、Ｍｇ ++ 、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｂａ++、Ｃｄ++、Ｃｕ+ 、Ｃａ++、Ｃｓ+ 、Ｆｅ++ 、Ｃｏ++、Ｐｂ++、Ｍｎ++、Ｒｂ+ 、Ａｇ+ 、Ｓｒ++、Ｔｌ+ 及びＺｎ++である
。‘Ａ’はアンモニウムカチオンが好ましい。モレキュラーシーブ又はモレキュ
ラーシーブ−バインダー押出物材料は、モレキュラーシーブ又はモレキュラーシ
ーブ−バインダー押出物材料１００ｇ当り少なくとも０．００７５モルの量のフ
ルオロシリケートと接触させる。ｐＨは３〜７が好適である。上記の脱アルミナ
化方法は、ＵＳ−Ａ−５１５７１９１に記載されている。
【００１２】 本発明方法は、第ＶＩＩＩ族金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｕ及びＣｏの
含浸に好適に使用することができる。相当する第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩は、例え
ばＮｉ（ＮＯ3)2 のような単純塩、或いは例えばＰｔ（ＮＨ3)4(ＮＯ3)2 、Ｐｄ
（ＮＨ3)4(ＮＯ3)2 、Ｐｔ（ＮＨ3)6(ＮＯ3)4 又はＰｄ（ＮＨ3)6(ＮＯ3)4 のよ
うな錯塩であってよい。接触脱蝋の目的には、Ｐｔ塩、Ｐｄ塩及びＮｉ塩が好ま
しく、Ｐｔが特に好ましい。接触脱蝋用の好ましい第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩は、
Ｎｉ（ＮＯ3)2 、Ｐｔ（ＮＨ3)4(ＮＯ3)2 及びＰｄ（ＮＨ3)4(ＮＯ3)2 である。 モレキュラーシーブ−バインダー押出物上に含浸する白金、パラジウム又はニ
ッケルの合計量は、モレキュラーシーブ−バインダー押出物の全量に対し、元素
として計算して１０重量％未満が好適であり、好ましくは０．０１〜５．０重量
％、更に好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲である。
【００１３】 本発明方法によるモレキュラーシーブ−バインダー押出物の含浸には、例えば
循環溶液含浸及び細孔容積含浸のような当該技術分野で公知の技術を使用できる
。時間が非常に効率的な技術である細孔容積浸漬を使用することが好ましい。こ
の技術では、押出物と接触させる第ＶＩＩＩ族金属塩含有溶液の量は、含浸させ
る細孔容積とほぼ同じである（Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、５８巻、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｚｅｏｌｉ
ｔｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ、 Ｈ．ｖａｎ Ｂｅｋｋｕ
ｍ等、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、１９９１年、５０３頁も参照）。 モレキュラーシーブ−バインダー押出物上に金属を所要量分布するのに使用さ
れる第ＶＩＩＩ族金属塩水溶液の濃度は、広範囲に変化でき、また浸漬時間をも
たらす（ｅｆｆｅｃｔ）。第ＶＩＩＩ族金属塩の好ましい濃度は、２０％未満で
ある。細孔容積浸漬を用いる場合の濃度は、０．０２〜１０．０重量％が好まし
く、０．２〜２．０％が最も好ましい。浸漬時間は、好適には５分〜２４時間変
化し、更に好ましくは５分〜３時間変化する。
【００１４】 工程（ａ）で使用される水溶液は、８未満、好ましくは３．５〜７のｐＨを有
する。ｐＨがこの所要範囲内であれば、水溶液はアンモニウムイオンを含有して
もよい。水溶液にはアンモニウムイオンが本質的に存在しないことが好ましい。 工程（ａ）に適用される温度は臨界的ではなく、室温未満から約１００℃以下
の範囲、更に好ましくは１５〜６５℃の範囲で変化し得る。室温で含浸を行うの
が都合がよく好ましい。 圧力は広範囲に変化でき、臨界的ではない。本発明方法の（ａ）工程による含
浸は、大気圧下で行うのが都合がよく好ましい。 本発明方法による第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩の含浸前のモレキュラーシーブ又は
モレキュラーシーブ−シリカ押出物には他の金属が任意に存在し得る。
【００１５】 本発明方法の工程ｂ）は、工程ａ）で得られたモレキュラーシーブ−バインダ
ー押出物を乾燥してなる。工程ａ）で変性されたモレキュラーシーブ−バインダ
ー押出物は、当該技術分野で公知の全ての乾燥プロファイルに従って室温から３
５０℃までの範囲の温度で好適に乾燥できる。好ましい実施態様では、モレキュ
ラーシーブ−バインダー押出物は、９０分未満の間、温度をほぼ室温から２００
℃を越えるまで、好ましくは２５０℃を越えるまで上げるという促進乾燥プロフ
ァイルに従って乾燥する。この乾燥プロファイルは、連続的、直線的又は非直線
的な温度上昇を含むことができ、或いは温度を上げる段階及び温度を安定に維持
する段階を含むことができる。バッチ式方法では、好ましい促進乾燥プロファイ
ルは、次の工程、即ち温度を１分間当り１０〜２０℃の範囲の速度で１５０℃〜
２００℃の範囲に上げ、この温度を５〜１５分間に亘って維持し、温度を１分間
当り１０〜４０℃の範囲の速度で２５０℃〜３００℃の範囲まで上げ、この温度
を１０〜２０分間に亘って維持し、室温まで冷却するという工程を含む。連続式
方法の場合、好ましい促進乾燥プロファイルは、温度上昇が緩やかでよいか、或
いは温度の上昇速度が変化する連続的温度上昇を含む。この促進乾燥プロファイ
ルを使用すると、乾燥時間を短縮でき、特に工業的規模で触媒を製造する際に有
利である。実施例から明らかになるように、本発明方法による含浸は、このよう
な促進乾燥プロファイルを使用しながら、なおモレキュラーシーブ−バインダー
押出物上に金属の良好な分布が得られる。
【００１６】 乾燥後、モレキュラーシーブ−バインダー押出物は、任意に約３５０℃〜５０
０℃の温度で焼成する。 このモレキュラーシーブ−バインダー押出物を含有する触媒は、使用前に当該
技術分野でいかなる公知の方法でも、例えば第ＶＩＩＩ族カチオンの水素による
還元により活性化できる。 本発明方法によるモレキュラーシーブ−バインダー押出物の処理後に得られる
触媒はいかなる炭化水素転化反応にも使用できる。このような炭化水素転化反応
の例は、水素化分解、異性化、アルキル化、水素化、脱水素化、重合、改質、接
触分解及び接触水素化分解である。この触媒は接触脱蝋に好適に使用できる。接
触脱蝋とは、高い流動点を示す石油供給原料の成分を高い流動点を示さない製品
に選択的に転化することにより、潤滑ベース油の流動点を低下させる方法のこと
である。高流動点を示す製品は、高融点を有する化合物である。これらの化合物
はワックスといわれている。ワックス化合物としては、例えば高温度で溶融する
ノーマルパラフィン、イソパラフィン及び単環式化合物が挙げられる。流動点は
少なくとも１０℃、更に好ましくは少なくとも２０℃低下することが好ましい。
このような接触脱蝋法は、前述のＷＯ−Ａ−９６４１８４９に記載されている。
【００１７】 触媒は、いかなる種類の炭化水素供給原料の接触脱蝋にも使用できる。この触
媒は、潤滑剤、ベース油製品、ガス油、及びワックス状化合物を比較的多量に含
む供給原料の接触脱蝋に好適に使用できる。多量のワックス状化合物を含む供給
原料の例は、合成ワックス状ラフィネート（フィッシャー・トロプシュワックス
状ラフィネート）、水素化分解塔底留分（ハイドロワックス）、水素化処理又は
溶剤精製したワックス状留出物の脱蝋で得られたスラック（ｓｌａｃｋ）ワック
スである。
【００１８】 以下に本発明を非限定的な実施例によって例証する。比較例Ａ ＺＳＭ−５／シリカ押出物（３０％／７０％ ｗ／ｗ、８００℃で焼成）を０
．０１Ｍのヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ＡＨＳ）水溶液で処理し、洗浄し
、乾燥後、焼成した。押出物は、０．０４８Ｈ＋ｍモル／押出物ｇを含んでいた
。この後、押出物２２．６５ｇに、細孔容積含浸によりテトラミン白金水酸化物
（Ｐｔ（ＮＨ3)4(ＯＨ)2）溶液２．７９ｇを含む５．０Ｍ水溶液１６．２３ｍｌ
（５．９％ ｗ／ｗＰｔ）を用いて５分内で約０．７％ ｗ／ｗ白金を含浸した
。溶液のｐＨは＞８であった。含浸した押出物は洗浄しなかったが、ゆっくりし
た乾燥プロファイルに従って、１２０℃で２時間乾燥し、次いで温度を２５℃／
分で１９０℃に上げて１時間安定に保持した後、再び温度を５０℃／分で３００
℃に上げて１時間安定に保持することにより乾燥した。この後、押出物は室温に
冷却した。０．０４８Ｈ＋ｍモル／押出物ｇは、Ｐｔ ２＋カチオンに対し０．
０２４ｍモルの収着サイトと同じである。２２．６５ｇの押出物は、０．５４ｍ
モルの収着サイトを含む。上記から溶液は０．８４ｍモルのＰｔ ２＋カチオン
を含んでいたと計算できる。したがって、Ｐｔ ２＋カチオンと収着サイトの数
とのモル比は、１．５５であった。得られた白金の分布を視覚的に検査したとこ
ろ、満足するものであった。
【００１９】比較例Ｂ ＺＳＭ−５／シリカ押出物（３０％／７０％ ｗ／ｗ、８００℃で焼成）を０
．０１ＭのＡＨＳで処理し、洗浄し、乾燥後、焼成した。押出物は０．０４８
Ｈ＋ ｍモル／押出物ｇを含んでいた。この後、押出物２９．１５ｇに、細孔容
積含浸によりテトラミン白金水酸化物（Ｐｔ（ＮＨ3)4(ＯＨ)2）溶液３．５９ｇ
を含む水溶液２０．９６ｍｌ（５．９％ ｗ／ｗＰｔ）を用いて５分内で約０．
７％ ｗ／ｗ白金を含浸した。溶液のｐＨは＞８であった。含浸した押出物は洗
浄しなかったが、ゆっくりした乾燥プロファイルに従って、温度を１５℃／分で
１８０℃に上げ、この温度を１０分間保持し、再び温度を３０℃／分で２９０℃
に上げた後、この温度を１５分間保持することにより乾燥した。この後、押出物
は室温に冷却した。Ｐｔ ２＋カチオンと収着サイトの数とのモル比は、１．５
５であった。テトラミン白金水酸化物錯体は分解しなかったので、白金の分布は
得られなかった。
【００２０】例１ ＺＳＭ−５／シリカ押出物（３０％／７０％ ｗ／ｗ、８００℃で焼成）を０
．０１ＭのＡＨＳで処理し、洗浄し、乾燥後、焼成した。押出物は０．０４８
Ｈ＋ ｍモル／押出物ｇを含んでいた。この後、押出物２９．１５ｇに、細孔容
積含浸によりテトラミン白金硝酸塩（Ｐｔ（ＮＨ3)4(ＮＯ3)2 ）溶液６．８２ｇ
を含む水溶液２０．９６ｍｌ（２．９９％ ｗ／ｗＰｔ）を用いて５分内で約０
．７％ ｗ／ｗ白金を含浸した。溶液のｐＨは約６であった。押出物は洗浄しな
かったが、促進乾燥プロファイルに従って、温度を１５℃／分で１８０℃に上げ
、この温度を１０分間保持し、再び温度を３０℃／分で２９０℃に上げた後、こ
の温度を１５分間保持することにより乾燥、焼成した。この後、押出物は室温に
冷却した。Ｐｔ ２＋カチオンと収着サイトの数とのモル比は、１．４９であっ
た。良好な白金分布が得られた。
【００２１】例２ ＺＳＭ−５／シリカ押出物（３０％／７０％ ｗ／ｗ、８００℃で焼成）をＡ
ＨＳ溶液で処理し、洗浄し、乾燥後、焼成した。押出物は０．０４８ Ｈ＋ ｍ
モル／押出物ｇを含んでいた。この後、押出物４７．９６ｇに、細孔容積含浸に
より硝酸ニッケル塩（Ｎｉ（ＮＯ3)2 ・６Ｈ2 Ｏ）１．６８ｇを含む水溶液３０
．７４ｍｌを用いて約１５分内で約０．７％ ｗ／ｗのニッケルを含浸した。溶
液のｐＨは約４であった。押出物は洗浄後、促進乾燥プロファイルに従って、温
度を１５℃／分で１８０℃に上げ、この温度を１０分間維持し、再び温度を３０
℃／分で３００℃に上げた後、この温度を１５分間維持することにより乾燥、焼
成した。この後、押出物は室温に冷却した。押出物中に存在するＮｉ＋ カチオ
ンと収着サイトの数とのモル比は５．０であった。良好なニッケル分布が得られ
た。
【００２２】 以上の例で得られた結果を表１に示す。比較例Ａでは、テトラミン白金水酸化
物及びゆっくりした乾燥プロファイルを用いることにより、満足し得る結果が得
られた。比較例Ｂに示すように、ゆっくりした乾燥プロファイルの代わりに促進
乾燥プロファイルを用いると、テトラミン白金水酸化物錯体は分解しないことが
判った。次に、この触媒を還元性雰囲気中で活性化すると、白金が触媒の外側に
移行して、容認し得ない性能低下を生じることが観察された。例１及び例２は、
本発明に従って第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩錯体を用いると、促進乾燥プロファイル
を使用しながら、充分に錯体を分解すると同時に良好な分布が得られることを示
している。
【００２３】
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１０月５日（２００１．１０．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】 ＷＯ−Ａ−９６４１８４９に記載された方法の欠点は、乾燥時間が長いことで
ある。乾燥時間を短くすると、シリカ結合ＺＳＭ−５への白金又はパラジウムの
分布は悪くなる。モレキュラーシーブの形状が含浸前にＨ形からＮＨ4 形に変形
していると、良好な分布が得られることが一般に知られている。“ＮＨ4 形”は
、モレキュラーシーブ中のＨ＋イオン（の一部）がアンモニウムイオンに交換さ
れていることで判る。含浸前のモレキュラーシーブのＮＨ4 形への変形例がＵＳ
−Ａ−５３９７４５４に記載されている。この特許公報には、ＳＳＺ−３２ゼオ
ライト粉末のパラジウムによる含浸について記載されている。含浸前にこのゼオ
ライトは、一連の４つのＮＨ4 ＮＯ3 イオン交換を施す。この後、ＮＨ4 ＯＨ水
溶液中にスラーリー化する。次いで、ＮＨ4 ＯＨでｐＨが９．５に調整されたテ
トラミンパラジウム硝酸塩溶液を徐々に加える。 ＷＯ−Ａ−９８１２１５９は、モルデナイトモレキュラーシーブをＰｄ（ＮＨ 3 )4(ＮＯ3)2 含有水溶液と接触する前に、まずその形状をＮＨ4 形にする含浸方
法を開示している。 ＷＯ−Ａ−９８１２１５９及びＵＳ−Ａ−５３９７４５４の方法の欠点は、含
浸処理時間が長いことである。Ｈ形モレキュラーシーブを有する押出物をモレキ
ュラーシーブ−バインダー押出物の含浸方法に直接使用できれば有利である。 ＵＳ−Ａ−４５６８６５６は、ゼオライト−Ｌのカリウム交換形を、ｐＨが８
．５〜１２．５で白金塩及び非白金塩を含む水溶液に含浸する方法を開示してい
る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】 本発明の目的は、乾燥時間が短く、しかも良好な分布が得られる、第ＶＩＩＩ
族金属のモレキュラーシーブへの含浸方法を提供することである。工業的規模で
触媒を製造する際は、乾燥時間の短いことが望ましい。 この目的は、以下の方法により達成される。 ａ）バインダーが本質的にアルミナを含まない低酸度耐火性酸化物材料からな
り、モレキュラーシーブの形状がＨ形であるモレキュラーシーブ−バインダー押
出物を、水溶液のｐＨが３．５〜７の範囲にあり、水溶液中の第ＶＩＩＩ族金属
カチオンと押出物中に存在する収着サイトの数とのモル比が１以上である、相当
する第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩の水溶液と接触させる工程、 ｂ）工程ａ）で得られたモレキュラーシーブ−バインダー押出物を乾燥する工
程、 により、該モレキュラーシーブ−バインダー押出物に第ＶＩＩＩ族金属を含浸す
る方法。 本発明方法により、第ＶＩＩＩ族金属の良好な分布が得られながら、乾燥時間
が短くなることが見い出された。更なる利点は、モレキュラーシーブ又はモレキ
ュラーシーブ−バインダー押出物は、最初にモレキュラーシーブをＮＨ4 形に変
形する必要なしに、直接、Ｈ形で使用できることである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 73/02 Ｃ１０Ｇ 73/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 イングリッド・マリア・ヴァン ヴェグシ ェル オランダ国 エヌエル−2501 シーエイチ アムステルダム バトホイスウエヒ ３ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BA07A BA07B BC68A BC68B BC72A BC75A BC75B CC06 FA02 FB14 FC04 FC05 ZA01A ZA11B ZD10 ZE04 ZF02B 4H029 CA00 DA00

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）バインダーが本質的にアルミナを含まない低酸度耐火性
    酸化物材料からなるモレキュラーシーブ−バインダー押出物を、水溶液のｐＨが
    ８未満であり、水溶液中の第ＶＩＩＩ族金属カチオンと押出物中に存在する収着
    サイトの数とのモル比が１以上である、相当する第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩の水溶
    液と接触させ、 ｂ）工程ａ）で得られたモレキュラーシーブ−バインダー押出物を乾燥する、
    ことにより該モレキュラーシーブ−バインダー押出物に第ＶＩＩＩ族金属を含浸
    する方法。
  2. 【請求項２】前記第ＶＩＩＩ族金属カチオンと収着サイトの数とのモル比が
    １〜２０である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記第ＶＩＩＩ族金属の含浸前に脱アルミナ化処理によりモレ
    キュラーシーブ−バインダー押出物中の収着サイトの数を減少させる請求項１又
    は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記脱アルミナ化処理が、モレキュラーシーブ又はモレキュラ
    ーシーブ−バインダー押出物をヘキサフルオロ珪酸アンモニウムの溶液と接触さ
    せてなる請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記第ＶＩＩＩ族金属が、Ｎｉ、Ｐｔ又はＰｄである請求項１
    〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩が、Ｎｉ（ＮＯ3)2 、Ｐｔ（ＮＨ 3 )4(ＮＯ3)2 又はＰｄ（ＮＨ3)4(ＮＯ3)2 である請求項１〜５のいずれか１項に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】前記モレキュラーシーブが、ＭＦＩ、ＴＯＮ、ＭＴＴ又はＭＴ
    Ｗ型である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記バインダーがシリカである請求項１〜７のいずれか１項に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】工程ａ）は、水溶液のｐＨが３．５〜７の範囲にある、前記相
    当する第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩の水溶液により行われる請求項１〜８のいずれか
    １項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】工程ａ）が、アンモニウムイオンの本質的な不存在下で行わ
    れる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】工程ａ）が、細孔容積含浸によって行われる請求項１〜１０
    のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】工程ｂ）が、９０分間未満に亘って温度を室温から２００℃
    を越えるまで上げる促進乾燥プロフィールに従って行われる請求項１〜１１のい
    ずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】モレキュラーシーブの形状が、含浸前はＨ形である請求項１
    〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法で得られた、押
    出物中に存在する第ＶＩＩＩ族金属カチオンと押出物中に存在する収着サイトの
    数とのモル比が１〜２０であるモレキュラーシーブ−バインダー押出物を含有す
    る触媒の炭化水素転化反応での使用。
  15. 【請求項１５】接触脱蝋方法での請求項１４に記載の使用。
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