KR20020010725A - 분자체-바인더 압출물의 함침 방법 - Google Patents

분자체-바인더 압출물의 함침 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020010725A
KR20020010725A KR1020017016450A KR20017016450A KR20020010725A KR 20020010725 A KR20020010725 A KR 20020010725A KR 1020017016450 A KR1020017016450 A KR 1020017016450A KR 20017016450 A KR20017016450 A KR 20017016450A KR 20020010725 A KR20020010725 A KR 20020010725A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular sieve
extrudate
binder
group viii
viii metal
Prior art date
Application number
KR1020017016450A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100711038B1 (ko
Inventor
레만스토마스요리스
반베크헬
Original Assignee
지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느
쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8241547&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20020010725(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느, 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. filed Critical 지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느
Publication of KR20020010725A publication Critical patent/KR20020010725A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100711038B1 publication Critical patent/KR100711038B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

바인더가 본질적으로 알루미나가 없는 저산도 내화성(refractory) 산화물 바인더 물질을 포함하는 분자체-바인더 압출물에 하기 단계에 의해 VIII 족 금속을 함침하는 방법:
a) 분자체-바인더 압출물과 pH 가 8 미만인 상응하는 VIII 족 금속 질산염 수용액을 접촉시킴(여기서 용액중 VIII 족 금속 양이온과 압출물 중 존재하는 흡착부위 수의 몰비가 1 이상임),
b) 단계 a)에서 수득되는 분자체-바인더 압출물을 건조시킴.

Description

분자체-바인더 압출물의 함침 방법{METHOD FOR IMPREGNATION OF MOLECULAR SIEVE - BINDER EXTRUDATES}
상기 방법은 WO-A-9641849에 개시되어 있다. 이 공개 특허는 탈알루미늄화 실리카 결합 ZSM-5상의, 테트라아민 플래티늄 수산화물 또는 테트라아민 팔라듐 수산화물의 수용액을 이용한 플래티늄 또는 팔라듐의 함침 반응을 개시하고 있다. 실리카 결합 ZSM-5의 함침 반응 후 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하고 300 ℃에서 2 시간 동안 하소한다. 그 후, 상기 촉매는 플래티늄 또는 팔라듐의 환원으로 활성화된다.
WO-A-9641849에 개시된 함침 반응 방법의 단점은 오랜 건조시간이다. 보다 짧은 건조시간의 사용은 실리카 결합 ZSM-5 상의 플래티늄 또는 팔라듐의 덜 우수한 분포를 야기한다. 보다 우수한 분포는, 분자체가 함침 반응 전에 H-형에서 NH4-형으로 변형될 때 가능하다는 것이 공지되어 있다. "NH4-형"은 분자체중 H+이온(의 부분)이 암모늄 이온으로 치환되어 있는 것으로 이해된다. 함침 반응 전의, NH4형으로의 분자체의 변형의 예는 US-A-5397454에 개시되어 있다. 이 공개 특허는 SSZ-32 제올라이트 분말의 팔라듐으로의 함침 반응을 개시한다. 함침 반응 전에 제올라이트는 일련의 4NH4NO3 -이온 교환된다. 그 후, NH4OH 수용액 중에 슬러리화된다. 그 후, pH 가 NH4OH로 9.5 로 조절된 테트라아민 팔라듐 질산염 용액을 천천히 첨가한다.
이 방법의 단점은 함침 반응을 위한 장기간의 공정시간이다. H-형 분자체를 갖는 압출물이 분자체-바인더 압출물을 함침 반응 공정에 직접 사용되는 것이 유리할 것이다.
본 발명은 바인더가 본질적으로 알루미나가 없는 저산도 내화성(refractory) 산화물 바인더 물질을 포함하는 분자체-바인더 압출물(extrudate)에 VIII 족 금속을 함침하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 VIII 족 금속 염의 수용액과 이온 교환에 의해 상기 분자체-바인더 압출물상에 VIII 족 금속을 함침하는 방법에 관한 것이다
본 발명의 목적은, 단기간의 건조시간, 및 이에 따른 우수한 분포를 야기하는, 분자체-바인더 압출물 상에 VIII 족 금속을 함침하는 방법을 제공하는 것이다. 단기간의 건조시간은, 촉매가 상업적 규모로 제조될 때 바람직하다.
이 목적은 바인더가 본질적으로 알루미나가 없는 저산도 내화성 산화물 바인더 물질을 포함하는 분자체-바인더 압출물에 VIII 족 금속을 함침하기 위해 하기 단계들을 사용할 때 성취된다:
a) 분자체-바인더 압출물과 pH 가 8 미만인, 상응하는 VIII 족 금속 질산염수용액을 접촉시킴(여기서, 용액중 VIII 족 금속 양이온과 압출물 중 존재하는 흡착부위 수의 몰비가 1 이상임),
b) 단계 a)에서 수득되는 분자체-바인더 압출물을 건조함.
본 발명에 따른 방법으로 단기간의 건조시간이 가능함과 동시에, 우수한 VIII 족 금속 분포가 수득됨이 알 수 있다. 또다른 장점은 분자체 또는 분자체-바인더 압출물을 NH4-형의 분자체로 먼저 변형할 필요없이, H-형으로 직접 이용할 수 있다는 것이다.
분자체의 선택은 본 발명의 장점, 즉 우수한 분포 및 단기간의 건조시간을 수득하는데 필수적이지 않다. 분자체의 예들은 메탈로실리케이트, 메탈로포스페이트 및 실리카 메탈로포스페이트를 포함한다. 이들 분자체의 골격중 가능한 메탈로 성분은 Al, Fe, B, Ga 또는 Ti 같은 금속 또는 이들 금속의 조합물을 포함한다. 바람직한 분자체는 알루미노실리케이트, 알루미노 포스페이트, 및 SAPO-11, SAPO-31 및 SAPO-41 같은 실리카 알루미늄 포스페이트이다. 특히 바람직한 분자체는 제올라이트라고 일컬어지는 알루미노실리케이트이다. 적당한 제올라이트의 예들은 페리에라이트(ferrierite) 및 모르데나이트(mordenite) 뿐만 아니라, ZSM-4(오메가), ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, 베타, X, Y 및 L를 포함한다. 분자체-바인더 압출물의 함침 반응후에 생성되는 촉매가 촉매적 탈납(dewaxing) 목적으로 사용될 때, 바람직한 제올라이트 결정자(crystallite)는 적당하게는 0.35 내지 0.80 nm 범위의 최대 직경을 가지는공극들을 가진다. 바람직한 제올라이트 결정자는 ZSM-5 및 실리칼라이트와 같은 0.55 및 0.56 의 직경의 공극을 가지는 MFI-형 제올라이트, 약 0.68 nm 의 직경의 공극을 가지는 오프레타이트(offretite), 및 ZSM-35 및 페리에라이트 같은 0.54 nm 의 직경의 공극을 가지는 페리에라이트 군의 제올라이트를 포함한다. 제올라이트 결정자의 또다른 바람직한 종류는 TON-형 제올라이트를 포함한다. TON-형 제올라이트 결정자의 예들은 US-A-5336478, EP-A-57049 및 EP-A-65400 에 개시된 것 과 같은 ZSM-22, 테타(Theta)-1 및 Nu-10이다. 또다른 제올라이트 결정자의 바람직한 종류는 MTW-형이다. MTW-형 형태를 가지는 분자체의 예들은 예를 들어 US-A-3832449, EP-A-513118, EP-A-59059 및 EP-A-162719 에 개시된 것과 같은 ZSM-12, Nu-13, TEA-실리케이트, TPZ-3, TPZ-12, VS-12 및 테타-3 이다. 제올라이트 결정자의 다음 바람직한 종류는 MTT-형이다. MTT-형 형태를 가지는 제올라이트 결정자의 예들은 예를 들어 US-A-4076842, US-A-4619820, EP-A-522196, EP-A-108486 및 EP-A-42226 에 개시된 것과 같은 ZSM-23, SSZ-32, ISI-4, KZ-1, EU-1, EU-4 및 EU-13이다.
분자체의 1차 결정자의 크기는 0.001 mm 내지 5 mm 의 넓은 범위에서 변할 수 있다. 촉매적 탈납 목적을 위해 제올라이트의 결정자 크기는 적당하게는 100 마이크론 미만이다. 바람직하게는 작은 결정자가 최적의 촉매 활성을 얻기 위해 사용된다. 바람직하게는 10 마이크론 미만, 좀더 바람직하게는 1 마이크론 미만의 결정자가 사용된다.
분자체-바인더 압출물의 바인더는 본질적으로 알루미나가 없는 저산도 내화성(refractory) 산화물 바인더 물질을 포함한다. 적당한 바인더 물질은 그 후 실리카, 지르코니아, 이산화티탄, 이산화게르마늄, 보리아 및 이들중 2 이상의 혼합물과 같은 저산도 내화성 산화물을 포함한다. 그러나, 가장 바람직한 바인더는 실리카이다. 상기 바인더는 젤라틴 침전물, 졸(sol) 또는 겔의 형태일 수 있다. 바이더는 또한 위의 혼합물로서도 존재 할 수 있다. 바람직한 압출물은 US-A-5053374에 개시된 방법으로 제조된 것이다.
분자체 및 바인더의 중량 비는 5:95 내지 95:5 일 수 있다. 보다 낮은 분자체 함량은 종종 보다 높은 선택도를 수득하는데 유리할 수 있고, 보다 높은 분자체 함량은 보다 높은 활성이 요구될 때 바람직하다.
압출 후, 분자체-바인더 압출물은 15 분 내지 24 시간, 좀더 바람직하게는 1 내지 3 시간의 범위 동안, 10 내지 350 ℃, 좀더 바람직하게는 120 내지 150 ℃의 범위의 온도에서 건조된다. 그 후, 촉매 조성물은 통상적 조건, 적당하게는 400 내지 900 ℃의 온도에서, 1 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간동안 열풍가열에 의해서 하소된다.
본 발명의 방법중 단계 a)는 분자체-바인더 압출물을, 용액중 VIII 족 금속 양이온과 압출물 중 존재하는 흡착부위의 몰비가 1 이상이고, pH가 8 미만인 상용하는 VIII 족 금속 질산염의 수용액과 접촉시키는 것을 포함한다. VIII 족 금속양이온과 흡착부위 수의 바람직한 몰비는 1 내지 20 이다. 흡착부위는 이론적으로 VIII 족 양이온이 흡착될 수 있는 부위이다. 압출물 그램 당 흡착부위 수의 계산은 하기와 같이 이루어질 수 있다. 압출물은 압출물 그램 당 H+몰의 고정된 값을 가진다. 압출물 그램당 H+몰수는 문헌[Zeolites, 19:288 - 396, 1997]에 개시된 것과 같은 NH3-온도 프로그래밍된 탈착(TPD)으로 측정된다. 본 발명에 따른 흡착부위의 몰수는 함침될 양이온 원자가의 수로 나뉘어지는 압출물 그램 당 H+몰수이다. 이에, VIII 족 금속 양이온 및 흡착부위 수의 몰비는 상기에서 정의된 것처럼 VIII 족 금속 양이온의 몰수를 흡착부위 몰수로 나누는 것으로 정의된다. 함침 반응 후, 결과 촉매(변형된 분자체-바인더 압출물을 함유함)는 흡착부위 수가 고려될 때 기대되어지는 양보다 많은 VIII 족 금속을 함유할 수 있으며, 또한 통상적으로 그렇게 함유하는 것으로 이해한다. 바람직하게는 최종 촉매는 상기 정의된 바와 동일한, 압출물 중 존재하는 VIII 족 금속 양이온 및 압출물 중 존재하는 흡착부위 수의 몰 비를 가진다.
상기 언급된 비는 당 기술분야의 모든 공지 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 비가 얻어질 정도로 수용액중에 다량 또는 고농도의 VIII 족 금속 질산염을 사용하여, 상기 비가 달성될 수 있다.
바람직한 구현예에서 상기 언급된 비는, 단계 a)에서 분자체-바인더 압출물 와 용액을 접촉시키기 전에, 분자체 또는 분자체-바인더 압출물에서 흡착부위 수를 감소시켜 얻어진다. 분자체 또는 분자체-바인더 압출물중 흡착부위 수는 분자체 결정자중 산 부위 수를 감소시킴으로써 감소될 수 있다. 산부위 수의감소는 당 기술분야의 공지 방법, 예를 들어 분자체-바인더 압출물을 열수처리, 예를 들어 400 내지 900 ℃의 온도에서 입자들을 스티밍(steaming)함으로써 수득될 수 있다.
분자체-바인더 압출물이 분자체로서 알루미노실리케이트를 함유한다면, 본 발명의 방법에 따라 VIII 족 금속과의 함침 반응 전에 분자체 또는 분자체-바인더 압출물을 탈알루미늄(dealumination) 처리하는 것이 유리하다는 것이 알려져 있다. 탈알루미늄 반응은 알루미노실리케이트중에 존재하는 알루미나 부분의 수의 감소, 산 부위의 몰 퍼센트의 감소 및 흡착부위 수의 감소를 야기한다. 탈알루미늄 반응은 본 기술분야에 공지된 방법으로 이루어질 수 있다. 특히 유용한 방법은 탈알루미늄 반응이 분자체의 결정자의 표면에서 선택적으로 일어나거나, 여하튼 선택적으로 일어나는 것으로 주장되는 것들이다.
탈알루미늄 반응 방법의 예들은 WO-A-9641849에 개시되어 있다. 바람직하게는 탈알루미늄은 분자체 또는 분자체-바인더 압출물이, 플루오로실리케이트 염이 하기 화학식으로 표현되는 플루오로실리케이트염 수용액과 접촉하는 방법으로 수행된다:
(A)2/bSiF6
(여기서, 'A'는 H+가 아닌 원자가'b'를 가지는 금속성 또는 비금속성 양이온임). 양이온 'b'의 예들은 알킬암모늄, NH4 +, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++,Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+및 Zn++이다. 바람직하게는 'A'는 암모늄 양이온이다. 분자체 또는 분자체-바인더 압출물 물질은 분자체 또는 분자체-바인더 압출물 물질 100 그램당 0.0075 몰 이상의 양의 플루오로실리케이트 염과 접촉될 수 있다. pH 는 적합하게는 3 내지 7 이다. 상기 개시된 탈알루미늄 반응 방법의 예는 US-A-5157191에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 임의의 VIII 족 금속, 예를 들어 Pt, Pd, Ni, Ru 및 Co의 함침 반응에 적합하게 사용될 수 있다. 상응하는 VIII 족 금속 질산염은 예를 들어 Ni(NO3)2와 같은 단순염 또는, 예를 들어 Pt(NH3)4(NO3)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)6(NO3)4또는 Pd(NH3)6(NO3)4와 같은 복합 염이 될 수 있다. 촉매적 탈납 목적을 위해, Pt, Pd 및 Ni 염이 바람직하며, Pt 가 특히 바람직하다. 촉매적 탈납을 위해 바람직한 VIII 족 금속 질산염은 Ni(NO3)2, Pt(NH3)4(NO3)2및 Pd(NH3)4(NO3)2이다.
분자체-바인더 압출물 상에 함침된 플래티늄, 팔라듐 또는 니켈의 전체량은 바람직하게는 성분으로서 산출될 때 분자체-바인더 압출물 의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량 % 미만이 적당하며, 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량 %, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량 %의 범위이다.
본 발명에 따른 분자체-바인더 압출물의 함침 반응을 위해, 당 기술분야의 다양한 기술, 예를 들어 순환(circulation) 용액 함침 반응 및 공극 부피 함침 반응을 사용할 수 있다. 바람직하게는 매우 시간-효율적 방법인 공극 부피 함침반응이 이용된다. 이 방법에서, 압출물에 접촉되는 VIII 족 금속 염을 함유하는 용액의 부피는 함침되는 분자체-바인더 압출물의 공극 부피와 거의 동일하다(문헌[Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 58, Introduction to zeolite science and practice, H. van Bekkum 등. Elsevier, 1991, 503 면] 참고).
분자체-바인더 압출물 상에 요구되는 금속의 양이 분포되게 하기 위해 사용되는 VIII 족 금속염의 수용액의 농도는 넓은 범위에서 변할 수 있고, 함침 반응의 지속 시간에 영향을 미친다. VIII 족 금속염의 바람직한 농도는 20 % 미만이다. 공극 부피 함침 반응을 사용할 때, 농도는 바람직하게는 0.02 내지 10.0 중량 %, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량 %의 범위 내이다. 함침 반응의 지속 시간은 적당하게는 5 분 내지 24 시간, 좀더 바람직하게는 5 분 내지 3 시간에서 변화한다.
단계 a)에서 사용되는 수용액은 8 미만, 바람직하게는 3.5 내지 7 의 pH를 가진다. 수용액은 pH가 상기 범위 내라면 암모늄 이온을 함유할 수 있다. 바람직하게는 암모늄 이온은 본질적으로 용액에 존재하지 않는다.
단계 a)에서 사용되는 온도는 결정적이지 않으며, 실온 미만에서 약 100 ℃까지, 좀더 바람직하게는 15 내지 65 ℃의 범위 내에서 변할 수 있다. 바람직하게는 함침 반응은 편의성의 이유 때문에 실온에서 행해진다.
압력은 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 결정적이지 않다. 편의성 때문에, 본 발명의 방법의 단계 a) 에 따른 함침은, 바람직하게는 대기압 하에서 수행된다.
다른 금속이 본 발명의 방법에 따라 VIII 족 금속 질산염과의 함침 반응 전에 임의적으로 분자체 또는 분자체-실리카 압출물에 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 단계 b)는 단계 a)에서 수득된 분자체-바인더 압출물을 건조하는 것을 포함한다. 단계 a)에서 변형된 분자체-바인더 압출물은 당 기술 분야에서 공지된 임의의 건조 프로파일(profile)에 따라, 실온 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 적당하게 건조될 수 있다. 바람직한 구현예에서 분자체-바인더 압출물은 90 분 미만의 지속 시간을 가지며, 온도가 약 실온에서 200 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 초과까지 증가하는 고속(accelerated) 건조 프로파일에 따라 건조된다. 상기 건조 프로파일은 연속적, 선형 또는 비선형의, 온도 증가를 포함할 수 있고, 또는 온도가 증가하는 단계 및 온도가 안정하게 유지되는 단계를 포함할 수 있다. 회분식 (batch-wise) 방법에 바람직한 고속 건조 프로파일은 하기 단계들을 포함한다: 분당 10 내지 20 ℃의 범위의 속도로 150 내지 200 ℃ 의 범위의 온도까지 온도를 증가시킴; 이 온도를 5 내지 15 분의 범위의 시간동안 유지시킴; 온도를 분당 10 내지 40 ℃의 범위의 속도로 250 내지 300 ℃ 의 온도까지 증가시킴; 이 온도를 10 내지 20 분의 범위의 시간동안 유지시킴; 실온까지 냉각시킴. 연속적인 공정을 위한 바람직한 고속 건조 프로파일은 그 증가가 점차적이거나, 온도 증가의 속도가 다양한, 연속적 온도 증가를 포함한다. 이 고속 건조 프로파일의 사용은 건조시간을 감소시킬 수 있는데, 이는 촉매가 상업적규모로 제조될 때, 특히 유리하다. 실시예에서 분명해 질 것이나, 본 발명에 따른 함침 반응은 분자체-바인더 압출물 상에 금속의 우수한 분포를 수득하면서 상기 고속 건조 프로파일의 사용을 허가 한다.
건조 후, 분자체-바인더 압출물은 임의적으로 약 350 내지 500 ℃ 의 온도에서 하소된다.
분자체-바인더 압출물을 함유하는 촉매는 사용 전에 당 기술 분야에서 공지된 임의의 방법, 예를 들어 VIII 족 금속 양이온을 수소로써 환원하여 활성화 될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 분자체-바인더 압출물의 처리 후 생성되는 촉매는 임의의 탄화수소 변형 반응에 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 전환 반응의 예들은 수소화 분해, 이성체화 반응, 알킬화 반응, 수소화 반응, 탈수소화 반응, 중합 반응, 개질, 촉매적 분해 및 촉매적 수소화 분해이다. 상기 촉매는 적당하게는 촉매적 탈납에 사용될 수 있다. 촉매적 탈납은, 높은 유출 포인트를 부여하는 오일 공급 성분을 높은 유출점을 주지 않는 산물로 선택적으로 변형함으로써 윤활 기초 오일의 유출점을 감소하는 공정을 의미한다. 높은 유출점을 부여하는 산물은 높은 용융점을 가지는 화합물이다. 이들 화합물은 왁스로 일컬어진다. 왁스 화합물은 예를 들어 고온 용융 일반 파라핀, 이소파라핀 및 단일환 화합물을 포함한다. 유출 포인트는 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 감소된다. 상기 촉매적 탈납 방법의 예들은 전에 언급한 WO-A-9641849 에 개시되어 있다.
촉매는 임의 종류의 탄화수소 공급의 촉매적 탈납에 사용될 수 있다. 적당하게는 촉매는 윤활유, 기초 오일 제품, 가스 오일 및 상대적으로 높은 왁스성 화합물 양을 가지는 공급의 촉매적 탈납에 사용될 수 있다. 높은 왁스성 화합물의 양을 가지는 공급의 예들은 수가공(hydroprocessed) 또는 용매 정제된 왁스성 증류액의 탈납으로 수득되는, 합성 왁스성 라피네이트(Fisher-Tropsh 왁스성 라피네티이트), 수소화 분해 바닥 분획(히드로왁스) 및 슬랙(slack) 왁스이다.
본 발명의 방법은 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기의 실시예들로 설명된다.
비교예 A
ZSM-5/실리카 압출물(30 %/70 % w/w, 800 ℃에서 하소됨)을 0.01 M 수성 암모늄 헥사플루오로실리케이트(AHS) 용액으로 처리, 세척, 건조하고 하소한다. 압출물은 압출물 그램당 0.048 H+mmole을 함유하였다. 그 후, 22.65 그램의 압출물을 5 분 동안 테트라아민 플래티늄 히드록사이드(Pt(NH3)4(OH)2) 용액(5.9 % w/w Pt) 2.79 그램을 함유하는 5.0 M 수용액 16.23 ml로 공극 부피 함침함으로써, 약 0.7 % w/w 플래티늄으로 함침하였다. 용액의 pH는 > 8 이었다. 함침된 압출물을 세척하지 않고, 하기와 같은 저속 건조 프로파일로 건조하였다: 120 ℃에서 2 시간동안 건조시킴; 그 후, 온도를 25 ℃/분 의 속도로 190 ℃ 까지 상승시키고, 1 시간동안 안정하게 유지시킴; 그 후, 온도를 다시 50 ℃/분의 속도로300 ℃ 까지 상승시키고, 한시간 동안 안정하게 유지시킴. 이 후, 압출물을 실온까지 냉각시킨다. 0.048 H+mmole/압출물 그램은 Pt2+양이온에 대해 0.024 mmole 의 흡착부위에 대응한다. 22.65 압출물 그램은 0.54 mmole 흡착부위를 함유한다. 위에서, 용액이 0.84 mmole Pt2+양이온을 함유하는 것으로 계산될 수 있다. 이에, Pt2+양이온 및 흡착부위 수의 몰비는 1.55 가 된다. 수득된 플래티늄 분포는 시각적으로 측정되었으며, 만족할만한 수준이었다.
비교예 B
ZSM-5/실리카 압출물(30 %/70 % w/w, 800 ℃에서 하소된)을 0.01 M AHS 로 처리, 세척, 건조하고 하소한다. 압출물은 압출물 그램당 0.048 H+mmole을 함유하였다. 그 후, 29.15 그램의 압출물을 5 분 동안 테트라아민 플래티늄 히드록사이드(Pt(NH3)4(OH)2) 용액(5.9 % w/w Pt) 3.59 그램을 함유하는 수용액 20.96 ml로 공극 부피 함침함으로써, 약 0.7 % 플래티늄으로 함침하였다. 용액의 pH는 > 8 이었다. 압출물을 세척하지 않고, 하기와 같은 고속 건조 프로파일로 건조하였다: 온도를 15 ℃/분 의 속도로 180 ℃ 까지 상승시킴; 10 분 동안 이 온도를 유지시킴; 온도를 다시 30 ℃/분의 속도로 290 ℃ 까지 상승시킴; 이 온도를 15 분 동안 유지시킴. 이 후, 압출물을 실온까지 냉각시킨다. Pt2+양이온 및 흡착부위 수의 몰비는 1.55 이었다. 테트라아민 플래티늄 히드록사이드 착체가 분해되지 않았기 때문에, 플래티늄 분포는 일어나지 않았다.
실시예 1
ZSM-5/실리카 압출물(30 %/70 % w/w, 800 ℃에서 하소됨)을 0.01 M AHS으로 처리, 세척, 건조하고 하소한다. 압출물은 압출물 그램당 0.048 H+mmole을 함유하였다. 그 후, 29.15 그램의 압출물을 5 분 동안 테트라아민 플래티늄 질산염(Pt(NH3)4(NO3)2) 용액(2.99 % w/w Pt) 6.82 그램을 함유하는 수용액 20.96 ml로 공극 부피 함침함으로써, 약 0.7 % w/w 플래티늄으로 함침하였다. 용액의 pH는 약 6 이었다. 압출물을 세척하지 않고, 하기와 같은 고속 건조 프로파일로 건조하였다: 온도를 15 ℃/분 의 속도로 180 ℃ 까지 상승시킴; 10 분 동안 이 온도를 유지시킴; 온도를 다시 30 ℃/분의 속도로 290 ℃ 까지 상승시킴; 이 온도를 15 분 동안 유지시킴. 이 후, 압출물을 실온까지 냉각시킨다. Pt2+양이온 및 흡착부위 수의 몰비는 1.49 가 된다. 우수한 플래티늄 분포가 수득되었다.
실시예 2
ZSM-5/실리카 압출물(30 %/70 % w/w, 800 ℃에서 하소됨)을 AHS 용액으로 처리, 세척, 건조하고 하소한다. 압출물은 압출물 그램당 0.048 H+mmole을 함유하였다. 그 후, 47.96 그램의 압출물을 약 15 분 동안 니켈 질산염(Ni(NO3)2ㆍ6H2O) 1.68 그램을 함유하는 수용액 30.74 ml로 공극 부피 함침함으로써, 약 0.7 % w/w 니켈으로 함침하였다. 용액의 pH는 약 4 이었다.압출물을 세척하고, 하기와 같은 고속 건조 프로파일로 건조 및 하소하였다: 온도를 15 ℃/분 의 속도로 180 ℃ 까지 상승시킴; 10 분 동안 이 온도를 유지시킴; 온도를 다시 30 ℃/분의 속도로 300 ℃ 까지 상승시킴; 이 온도를 15 분 동안 유지시킴. 이 후, 압출물을 실온까지 냉각시킨다. 압출물에 존재하는 Ni2+양이온 및 흡착부위 수의 몰비는 5.0 이 된다. 우수한 니켈 분포가 수득 되었다.
실시예에서 수득된 결과의 요약은 표 1 에 나타낸다. 비교예 A에서, 만족스러운 분포 결과는 테트라아민 플래티늄 히드록사이드 및 저속 건조 프로파일을 사용하여 수득된 것이다. 고속 건조 프로파일이 비교예 B처럼 저속 건조 프로파일 대신에 사용될 때, 테트라아민 플래티늄 히드록사이드 착체는 분해되지 않는 것으로 밝혀졌다. 이 촉매가 계속해서 환원 분위기에서 활성화될 때, Pt 의 촉매 외부로의 이동이 관찰되고, 허용할 수 없는 수행 손실을 야기하였다. 실시예 1 및 2 는, 본 발명에 따라 VIII 족 금속 질산염 착체가 사용될 때, 우수한 분포뿐만 아니라 동시에 착체의 완전한 분해를 수득하면서, 고속 건조 프로파일이 사용될 수 있음을 보여준다.
실험 사용된 VIII 족 금속 용액의 pH 분자체의 형태 건조 프로파일 흡착부위상의 VIII 족 금속 양이온의 비 분포 결과
A Pt(NH3)4(OH)2 > 8 H- 형 저속 1.55 만족스러움
B Pt(NH3)4(OH)2 > 8 H- 형 고속 1.55 착체가 분해되지 않음
1 Pt(NH3)4(NO3)2 ±6 H- 형 고속 1.49 양호
2 Ni(NO3)2ㆍ6 H2O ±4 H- 형 고속 5.0 양호

Claims (15)

  1. 바인더가 본질적으로 알루미나가 없는 저산도 내화성(refractory) 산화물 바인더 물질을 포함하는, 분자체-바인더 압출물에 하기 단계에 의해서 VIII 족 금속을 함침하는 방법:
    a) 분자체-바인더 압출물과 pH 가 8 미만인 상응하는 VIII 족 금속 질산염 수용액을 접촉시킴(여기서 용액중 VIII 족 금속 양이온과 압출물 중 존재하는 흡착부위 수의 몰비가 1 이상임),
    b) 단계 a)에서 수득되는 분자체-바인더 압출물을 건조시킴.
  2. 제 1 항에 있어서, VIII 족 금속 양이온 및 흡착부위 수의 몰비가 1 내지 20 인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분자체-바인더 압출물중 흡착부위 수를 VIII 족 금속의 함침 반응 전에 탈알루미늄 처리로 감소시키는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 탈알루미늄 처리가 분자체 또는 분자체-바인더 압출물을 암모늄 헥사플루오로 실리케이트 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, VIII 족 금속이 Ni, Pt 또는Pd인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, VIII 족 금속 질산염이 Ni(NO3)2, Pt(NH3)4(NO3)2또는 Pd(NH3)4(NO3)2인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 MFI, TON, MTT 또는 MTW 형인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더가 실리카인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 를 3.5 내지 7 범위의 pH를 가지는 상응하는 VIII 족 금속 질산염 수용액으로 수행하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 를 암모늄 이온의 본질적인 부재 하에서 수행하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)를 공극 부피 함침 방법으로 수행하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)를, 실온에서 200 ℃ 초과로 온도를 증가시키는, 90 분 미만의 지속 시간을 가지는 고속(accelerated) 건조 프로파일에 따라 수행하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 함침 반응 전에 H-형인 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득되며, 압출물에 존재하는 VIII 족 금속 양이온 및 압출물 에 존재하는 흡착부위 수의 몰비가 1 내지 20 인 분자체-바인더 압출물을 함유하는 촉매의 탄화수소 변형 반응에서의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서, 촉매적 탈납 공정에서의 용도.
KR1020017016450A 1999-07-27 2000-07-25 분자체-바인더 압출물의 함침 방법 KR100711038B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99305945 1999-07-27
EP99305945.0 1999-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020010725A true KR20020010725A (ko) 2002-02-04
KR100711038B1 KR100711038B1 (ko) 2007-04-24

Family

ID=8241547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017016450A KR100711038B1 (ko) 1999-07-27 2000-07-25 분자체-바인더 압출물의 함침 방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6667266B1 (ko)
EP (1) EP1204478B1 (ko)
JP (1) JP2003505234A (ko)
KR (1) KR100711038B1 (ko)
CN (1) CN1136993C (ko)
AU (1) AU6566800A (ko)
CA (1) CA2379920A1 (ko)
DE (1) DE60007875T2 (ko)
RU (1) RU2250133C2 (ko)
WO (1) WO2001007158A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190071747A (ko) * 2016-10-17 2019-06-24 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. C5-c12 탄화수소 혼합물로부터 btx를 생성하는 공정

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2805762B1 (fr) * 2000-03-02 2004-01-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques
US7704379B2 (en) * 2002-10-08 2010-04-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate
US20060182681A1 (en) * 2004-12-28 2006-08-17 Fortum Oyj Catalytic materials and method for the preparation thereof
EP2027917A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst composition, its preparation and use
US8574542B2 (en) * 2007-09-10 2013-11-05 Shell Oil Company ZSM-5, its preparation and use in ethylbenzene dealkylation
DE102009006404B3 (de) 2009-01-28 2010-08-26 Süd-Chemie AG Diesel-Oxidationskatalysator mit guter Tieftemperaturaktivität
DE102009006403A1 (de) 2009-01-28 2010-08-05 Süd-Chemie AG Vanadiumfreier Diesel-Oxidationskatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
RU2548362C2 (ru) * 2009-06-25 2015-04-20 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Катализатор каталитического крекинга и способ повышения селективности катализатора(варианты)
CN102858721A (zh) * 2010-04-19 2013-01-02 国际壳牌研究有限公司 制备催化剂载体的方法
KR101857311B1 (ko) * 2010-10-25 2018-06-25 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 탄화수소 전환 촉매 조성물
US20130157841A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 Chevron U.S.A. Inc. Methods for preparing integral catalysts while maintaining zeolite acidity and catalysts made thereby
WO2013090534A1 (en) 2011-12-16 2013-06-20 Shell Oil Company A titania-bound zsm-12 zeolite composition and method of making and using such composition
CN105728024B (zh) * 2014-12-10 2018-09-04 中国石油天然气股份有限公司 贵金属加氢催化剂的制备方法、贵金属加氢催化剂及应用
CN105727941B (zh) 2014-12-10 2018-09-04 中国石油天然气股份有限公司 一种耐硫型芳烃饱和加氢催化剂及其制备方法
RU2741547C2 (ru) * 2016-06-29 2021-01-26 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Получение катализатора на основе zsm-5; использование в способе деалкилирования этилбензола
DK3554693T3 (da) 2016-12-16 2022-10-24 Shell Int Research Katalysatorsystem til afvoksning
WO2019201627A1 (en) 2018-04-17 2019-10-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst system for dewaxing
CN109748565B (zh) * 2019-03-12 2021-08-31 太原理工大学 一种免焙烧的分子筛成型方法
BR112022012416A2 (pt) 2019-12-23 2022-09-06 Shell Int Research Catalisador e seu uso na desalquilação de etilbenzeno
CN112076803B (zh) * 2020-09-16 2023-02-17 包头稀土研究院 氨氧化催化剂及制备方法和用途

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832449A (en) 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
DE3165380D1 (en) 1980-06-12 1984-09-13 Ici Plc Zeolite eu-1
IN157506B (ko) 1981-01-08 1986-04-12 British Petroleum Co
DE3261217D1 (en) 1981-02-23 1984-12-20 Ici Plc Zeolites
EP0065400B1 (en) 1981-05-20 1986-03-05 Imperial Chemical Industries Plc Zeolites
US4431527A (en) * 1981-11-13 1984-02-14 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrogen treating high nitrogen content hydrocarbon feeds
US5336478A (en) 1982-04-30 1994-08-09 Mobil Oil Corp. Highly siliceous porous crystalline material
EP0108486B1 (en) 1982-10-05 1988-02-17 Imperial Chemical Industries Plc Preparation of zeolites
GB8413370D0 (en) 1984-05-24 1984-06-27 British Petroleum Co Plc Theta-3
US4619820A (en) 1984-10-17 1986-10-28 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite and the product produced
US4568656A (en) * 1984-12-07 1986-02-04 Exxon Research & Engineering Co. Process for loading platinum into Zeolite-L
US5157191A (en) 1986-01-03 1992-10-20 Mobil Oil Corp. Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
US5053374A (en) 1987-05-01 1991-10-01 Mobil Oil Corporation Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity
US5252527A (en) 1988-03-23 1993-10-12 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-32
SE467819B (sv) 1990-01-22 1992-09-21 S A Marine Ab Saett och anordning foer styrning av flerelektrodsvep
US5358628A (en) * 1990-07-05 1994-10-25 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
ES2071419T3 (es) * 1991-06-21 1995-06-16 Shell Int Research Catalizador y procedimiento de hidrogenacion.
AU647147B2 (en) 1991-07-05 1994-03-17 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-32
US5641393A (en) 1992-06-30 1997-06-24 Chevron U.S.A. Inc. High-silica zeolite SSZ-37 and methods of making and using same
AU668645B2 (en) * 1992-11-12 1996-05-09 Uop Multimetallic and multigradient reforming catalyst for converting paraffins to aromatics
US5376260A (en) 1993-04-05 1994-12-27 Chevron Research And Technology Company Process for producing heavy lubricating oil having a low pour point
JP2908959B2 (ja) * 1993-04-07 1999-06-23 出光興産株式会社 新規触媒組成物
US5591421A (en) 1994-07-11 1997-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-41
MY125670A (en) * 1995-06-13 2006-08-30 Shell Int Research Catalytic dewaxing process and catalyst composition
US5580540A (en) 1995-12-01 1996-12-03 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-44
US5986156A (en) * 1996-02-09 1999-11-16 Institut Francais Du Petrole Zeolite based catalyst of modified mazzite structure type and its use for the dismutation and/or transalkylation of alkylaromatic hydrocarbons
US5952535A (en) * 1996-09-18 1999-09-14 Catalytica, Inc. Selective catalytic conversion of a C9 aromatic feedstock containing substantial amounts of ethyl substituted aromatic components to a product rich in toluene and/or xylenes
KR101130866B1 (ko) 2005-01-31 2012-03-28 프란츠 플라세 바흔바우마쉬넨-인두스트리게젤샤프트 엠. 베. 하 트랙 탬핑 장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190071747A (ko) * 2016-10-17 2019-06-24 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. C5-c12 탄화수소 혼합물로부터 btx를 생성하는 공정

Also Published As

Publication number Publication date
CN1364099A (zh) 2002-08-14
RU2250133C2 (ru) 2005-04-20
CN1136993C (zh) 2004-02-04
KR100711038B1 (ko) 2007-04-24
WO2001007158A1 (en) 2001-02-01
US6667266B1 (en) 2003-12-23
US6949181B2 (en) 2005-09-27
DE60007875D1 (de) 2004-02-26
AU6566800A (en) 2001-02-13
DE60007875T2 (de) 2004-11-18
EP1204478B1 (en) 2004-01-21
JP2003505234A (ja) 2003-02-12
US20040082461A1 (en) 2004-04-29
CA2379920A1 (en) 2001-02-01
EP1204478A1 (en) 2002-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100711038B1 (ko) 분자체-바인더 압출물의 함침 방법
US6576120B1 (en) Catalytic dewaxing process
US4784747A (en) Catalysts over steam activated zeolite catalyst
US4902406A (en) Synthesis of zeolite ZSM-22
RU2278818C2 (ru) Усовершенствованные цеолиты и молекулярные сита и их применение
US4247416A (en) Crystalline zeolite ZSM-25
EP0035830B1 (en) Method of preparing crystalline zeolite catalyst of high activity
US8030240B2 (en) Multiple molecular sieve catalyst for sour service dewaxing
KR100700999B1 (ko) 파라핀 함유 원료의 유동점을 개선시키는 ｅｕ-1제올라이트 촉매 및 그 개선 방법
US4788169A (en) Low acidity alumina-bound zeolites containing tetrahedral boron, gallium, indium and/or thallium
US4430314A (en) Method of preparing crystalline zeolite
JPS6215489B2 (ko)
EP0313276B1 (en) Catalytic hydrodewaxing process
RU2178451C2 (ru) Способ улучшения температуры потери текучести парафинового сырья с использованием катализатора на основе цеолита nu-86
US5098555A (en) Use of SZM-57 in catalytic cracking for gasoline octane improvement and co-production of light olefins
ZA200103926B (en) Catalytic dewaxing process.
RU2148611C1 (ru) Способ гидропереработки нефтяных фракций
CA1202944A (en) Hydrothermal activation of acid zeolites with alumina
JPS60151217A (ja) 結晶性シリコホスホアルミネート
EP0107384A1 (en) A method for preparing metal-impregnated crystalline aluminosilicates
EP0284677A1 (en) Preparation of catalyst
JPS60151216A (ja) 結晶性シリコホスホアルミネート
JPS6257573B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee