CN1136993C - 分子筛-粘合剂挤出物的浸渍方法 - Google Patents

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Abstract

在其中粘合剂包括基本上不含氧化铝的低酸度耐火氧化物粘合剂材料的分子筛-粘合剂挤出物上浸渍第VIII族金属方法，包括：a)使分子筛-粘合剂挤出物与pH低于8的相应第VIII族金属硝酸盐水溶液接触，其中所述溶液中第VIII族金属阳离子与所述挤出物中存在的吸着点数之间的摩尔比等于或大于1；b)使步骤a)所得分子筛-粘合剂挤出物干燥。

Description

分子筛-粘合剂挤出物的浸渍方法
技术领域
本发明涉及在分子筛-粘合剂挤出物上浸渍第VIII族金属的方法，其中所述粘合剂包括基本上不含氧化铝的低酸度耐火氧化物粘合剂材料。特别地涉及通过与第VIII族金属盐的水溶液离子交换在这种分子筛-粘合剂挤出物上浸渍第VIII族金属的方法。
背景技术
WO-A-9641849中描述了这样一种方法。该专利描述用氢氧化四氨合铂或氢氧化四氨合钯的水溶液在脱铝氧化硅粘合的ZSM-5上浸渍铂或钯。浸渍后在120℃干燥2小时，在300℃焙烧2小时。然后通过铂或钯的还原使催化剂活化。
WO-A-9641849中所述浸渍方法的缺点是干燥时间长。采用更短的干燥时间导致铂或钯在氧化硅粘合的ZSM-5上的分布较差。公知浸渍之前使分子筛由H-型转变成NH4-型可使分布更好。“NH4-型”意指分子筛中的H+离子交换成NH4 +离子。浸渍之前使分子筛转变成NH4-型的例子描述在US-A-5397454中。该专利描述用钯浸渍SSZ-32沸石粉末。浸渍前使所述沸石经过4次NH4NO3-离子交换。然后悬浮于NH4OH水溶液中。再缓慢加入已用NH4OH将pH调至9.5的硝酸四氨合钯溶液。
WO-A-9812159公开了一种离子交换方法，其中首先将丝光沸石分子筛转化为NH4-型，然后再与含Pd(NH3)4(NO3)2的溶液接触。
WO-A-9812159和US-A-5397454公开的方法的缺点是离子交换工艺时间长。如果在浸渍分子筛-粘合剂挤出物的过程中直接使用H-型分子筛挤出物将是有利的。
US-A-4568656公开了一种方法，其中用pH为8.5-12.5之间的含有铂盐和一种非铂盐的水溶液离子交换钾交换型的沸石-L。
发明内容
本发明的目的是提供一种在分子筛-粘合剂挤出物上浸渍第VIII族金属的方法，可使干燥时间短且导致分布良好。以工业规模制备催化剂时希望干燥时间短。
本发明目的通过以下方法实现。一种在分子筛-粘合剂挤出物上浸渍第VIII族金属的方法，其中粘合剂包括低酸度的耐火氧化物粘合剂材料，它基本上不合氧化铝，并且所述分子筛为H-型，所述方法包括：
a)用pH在3.5-7范围内的相应第VIII族金属硝酸盐水溶液孔体积浸渍分子筛-粘合剂挤出物，其中所述溶液中第VIII族金属阳离子与所述挤出物中存在的吸着点数之间的摩尔比等于或大于1；
b)使步骤a)所得分子筛-粘合剂挤出物干燥。
已发现用本发明方法可获得良好的第VIII族金属分布，同时可缩短干燥时间。另一优点是所述分子筛或分子筛-粘合剂挤出物可直接以其H-型使用，不需先使分子筛转变成NH4-型。
要获得本发明的优点即良好的分布和短干燥时间，分子筛的选择不是必需的。分子筛的例子包括金属硅酸盐、金属磷酸盐和氧化硅金属磷酸盐。这些分子筛的骨架中可能的金属组分包括诸如Al、Fe、B、Ga、或Ti等金属或这些金属的组合。优选的分子筛是硅铝酸盐、磷铝酸盐和硅铝磷酸盐，如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。特别优选的分子筛是硅铝酸盐，也称为沸石。适合的沸石的例子包括ZSM-4(Omega)、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、β、X、Y和L以及八面沸石(ferrierite)和丝光沸石。所述分子筛-粘合剂挤出物浸渍后所得催化剂用于催化脱蜡时，优选的沸石微晶适合有最大直径在0.35-0.80nm范围内的孔。优选的沸石微晶包括有直径为0.55和0.56nm的孔的MFI-型沸石如ZMS-5和高硅沸石，有直径约0.68nm的孔的offretite，和有直径为0.54nm的孔的ferrierite族沸石如ZSM-35和ferrierite。另一类优选的沸石微晶包括TON-型沸石。TON-型沸石微晶的例子是ZSM-22、θ-1和ν-10，如US-A-5336478、EP-A-57049和EP-A-65400中所述。再一类优选的沸石微晶是MTW-型的。有MTW-型拓扑结构的分子筛微晶的例子是ZSM-12、ν-13、TEA-硅酸盐、TPZ-3、TPZ-12、VS-12和θ-3，如US-A-3832449、EP-A-513118、EP-A-59059和EP-A-162719中所述。另一类优选的沸石微晶是MTT-型的。有MTT-型拓扑结构的沸石微晶的例子是ZSM-23、SSZ-32、ISI-4、KZ-1、EU-1、EU-4和EU-13，如US-A-4076842、US-A-4619802、EP-A-522196、EP-A-108486和EP-A-42226中所述。
所述分子筛的主微晶大小可在0.001mm至5mm的宽范围内改变。用于催化脱蜡时，所述沸石的微晶大小适合小于100μm。为获得最佳催化活性，优选使用小微晶。优选使用小于10μm的微晶，更优选使用小于1μm的微晶。
所述分子筛-粘合剂挤出物的粘合剂包括基本上不含氧化铝的低酸度耐火氧化物粘合剂材料。适用的粘合剂材料包括低酸度耐火氧化物如氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼及其两或多种的混合物。但最优选的粘合剂是氧化硅。所述粘合剂可以是天然存在的，也可以是胶状沉淀、溶胶或凝胶形式的。所述粘合剂也可以混合物形式存在。优选的挤出物是通过US-A-5053374中所述方法制备的那些。
分子筛与粘合剂的重量比可以是5∶95和95∶5之间的任何比例。在某些情况下分子筛含量较低有利于获得高选择性，要求更高的活性时优选较高的分子筛含量。
挤出后使分子筛-粘合剂挤出物在10至350℃、更优选120至150℃的温度下干燥15分钟至24小时、更优选1至3小时。然后使催化剂组合物在常规条件下焙烧，适合在400至900℃之间的温度下在空气中加热1至48小时、优选1至10小时。
本发明方法的步骤a)包括使分子筛-粘合剂挤出物与pH低于8的相应第VIII族金属硝酸盐水溶液接触，其中所述溶液中第VIII族金属阳离子与所述挤出物中存在的吸着点数之间的摩尔比等于或大于1。优选所述第VIII族金属阳离子与吸着点数之间的摩尔比在1和20之间。吸着点是理论上可吸附一个第VIII族阳离子的点。每克挤出物的吸着点数可如下计算：挤出物有H+摩尔数/克挤出物的固定值。H+摩尔数/克挤出物用Zeolites，19：288-396，1997中所述NH3-程序升温脱附(TPD)确定。本发明吸着点的摩尔数是H+摩尔数/克挤出物除以待浸渍阳离子的化合价。因此第VIII族金属阳离子与吸着点数之间的摩尔比定义为第VIII族金属阳离子的摩尔数除以如上定义的吸着点的摩尔数。应理解浸渍后所得催化剂(含所述改性分子筛-粘合剂挤出物)可(通常将)含有比根据吸着点数预计的量更多的第VIII族金属。优选最终催化剂有等于前面所定义比例的挤出物中存在的第VIII族金属阳离子与挤出物中存在的吸着点数之摩尔比。
上述比例可以本领域公知的各种方法实现。例如，可用大量或高浓度的第VIII族金属硝酸盐水溶液获得上述比例。
一优选实施方案中，在分子筛-粘合剂挤出物与步骤a)中所述溶液接触之前通过减少分子筛或分子筛-粘合剂挤出物中的吸着点数获得上述比例。可通过减少分子筛微晶的酸性点数减少分子筛或分子筛-粘合剂挤出物中的吸着点数。可通过本领域已知的方法例如使分子筛-粘合剂挤出物经水热处理例如在400和900℃之间的温度下用蒸汽处理所述粒子减少酸性点数。
已发现：如果所述分子筛-粘合剂挤出物包含作为分子筛的硅铝酸盐，利于在按本发明方法浸渍第VIII族金属之前使分子筛或分子筛-粘合剂挤出物经脱铝处理。脱铝导致硅铝酸盐中存在的氧化铝数量减少，从而导致酸性部位的摩尔百分率降低，因而导致吸着点数减少。可通过本领域已知的方法脱铝。特别适用的方法是选择性地在分子筛微晶的表面发生脱铝的那些。
脱铝方法的例子描述在WO-A-9641849中。优选通过以下方法进行脱铝：使分子筛或分子筛-粘合剂挤出物与氟硅酸盐水溶液接触，其中所述氟硅酸盐由下式表示：
(A)2/bSiF6
其中A为除H+之外的有b价的金属或非金属阳离子。b价阳离子的例子是烷基铵、NH4 +、Mg++、Li+、Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu+、Ca++、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、Sr++、Tl+和Zn++。优选A为铵阳离子。可使分子筛或分子筛-粘合剂挤出物与至少0.0075摩尔/100克分子筛或分子筛-粘合剂挤出物的氟硅酸盐接触。pH适合在3和7之间。上述脱铝方法的例子描述在US-A-5157191中。
本发明方法可适用于浸渍任何第VIII族金属，例如Pt、Pd、Ni、Ru和Co。相应第VIII族金属硝酸盐可以是简单盐如Ni(NO3)2或复合盐如Pt(NH3)4(NO3)2、Pd(NH3)4(NO3)2、Pt(NH3)6(NO3)4或Pd(NH3)6(NO3)4。用于催化脱蜡时，优选Pt、Pd和Ni盐，特别优选Pt。对于催化脱蜡而言优选的第VIII族金属硝酸盐是Ni(NO3)2、Pt(NH3)4(NO3)2和Pd(NH3)4(NO3)2。
浸渍在分子筛-粘合剂挤出物上的铂、钯或镍的总量基于分子筛-粘合剂挤出物的总重按元素计算适合低于10％(重)，优选在0.01至5.0％(重)的范围内，更优选0.1至1.0％(重)。
按本发明方法浸渍分子筛-粘合剂挤出物可采用孔体积浸渍，它是非常省时有效的技术。该技术中与挤出物接触的含所述第VIII族金属盐溶液的体积约等于被浸渍分子筛-粘合剂挤出物的孔体积(参见Studies in Surface Science and Catalysis，vol.58，Introduction to zeolite science and practice，H.van Bekkum等，Elsevier，1991，p503)。
使要求量的金属分布在分子筛-粘合剂挤出物上所用第VIII族金属盐水溶液的浓度可在宽范围内改变，并会影响所述浸渍的持续时间。第VIII族金属盐的优选浓度为低于20％。采用孔体积浸渍时，所述浓度优选在0.02至10.0％(重)的范围内，最优选0.2至2.0％(重)。所述浸渍的持续时间适合在5分钟至24小时内改变，更优选在5分钟至3小时内改变。
步骤a)所用水溶液的pH低于8，优选在3.5和7之间。所述水溶液可含有铵离子，只要pH在要求的范围内。优选所述溶液中基本上不存在铵离子。
步骤a)中所用温度不限，可在低于室温至高达约100℃的范围内改变，更优选在15至65℃的范围内。为方便起见，优选在室温下进行浸渍。
压力不限，可在宽范围内改变。为方便起见，本发明步骤a)的浸渍优选在常压下进行。
按本发明方法用第VIII族金属硝酸盐浸渍之前，所述分子筛或分子筛-氧化硅挤出物中可任选地存在其它金属。
本发明方法的步骤b)包括使步骤a)所得分子筛-粘合剂挤出物干燥。可按本领域已知的任何干燥程序在室温至350℃范围内的温度下使步骤a)中改性的分子筛-粘合剂挤出物干燥。一优选实施方案中，按加速干燥程序使分子筛-粘合剂挤出物干燥，持续时间少于90分钟，温度从约室温升至高于200℃、优选高于250℃。所述干燥程序可包括线型或非线型连续升温，也可包括升温阶段和使温度保持稳定的阶段。对于间歇法而言，优选的加速干燥程序包括以下步骤：以10-20℃/min的速度升温至150-200℃范围内的温度；在此温度保持5至15分钟；以10-40℃/min的速度升温至250-300℃范围内的温度；在此温度保持10至20分钟；冷却至室温。对于连续法而言，优选的加速干燥程序包括连续升温，其中可以逐渐升温，也可以改变升温速度。采用此加速干燥程序可缩短干燥时间，以工业规模制备催化剂时这是特别有利的。由这些实例显而易见，按本发明方法浸渍可采用此加速干燥程序，同时仍获得金属在分子筛-粘合剂挤出物上的良好分布。
干燥后，可任选地在约350和500℃之间的温度下焙烧所述分子筛-粘合剂挤出物。
使用前可通过本领域已知的任何方式使包含所述分子筛-粘合剂挤出物的催化剂活化，例如用氢气使第VIII族阳离子还原。
按本发明方法处理分子筛-粘合剂挤出物后所得催化剂可用于任何烃转化反应。此烃转化反应的例子是加氢裂化、异构化、烷基化、加氢、脱氢、聚合、重整、催化裂化和催化加氢裂化。所述催化剂可适用于催化脱蜡。催化脱蜡意指通过选择性地使油进料中赋予高倾点的组分转化成不赋予高倾点的产物降低润滑基油产品倾点的过程。赋予高倾点的产品是有高熔点的化合物。这些化合物称为蜡。蜡化合物包括例如高温熔化的正链烷烃、异链烷烃和单环化合物。优选使倾点降低至少10℃，更优选至少20℃。此催化脱蜡法的例子描述在前面提及的WO-A-9641849中。
所述催化剂可用于任何种类烃进料的催化脱蜡。所述催化剂可适用于润滑剂、基油产品、瓦斯油和较大量蜡状化合物的进料的催化脱蜡。有大量蜡状化合物的进料的例子是合成的含蜡残油(费-托含蜡残油)、加氢裂化器的塔底馏分(加氢蜡)和加氢处理或溶剂精制含蜡馏分脱蜡所得疏松石蜡。
具体实施方式
下面通过以下非限制性实施例说明本发明方法。
对比例A
将ZSM-5/氧化硅挤出物(30％/70％w/w，在800℃焙烧)用0.01M六氟硅酸铵(AHS)水溶液处理，洗涤，干燥和焙烧。所述挤出物包含0.048mmol H+/g挤出物。然后通过孔体积浸渍法在5分钟内用16.23ml含2.79g氢氧化四氨合铂(Pt(NH3)4(OH)2)-溶液(5.9％w/wPt)的5.0M水溶液使22.65g挤出物浸渍约0.7％w/w铂。所述溶液的pH＞8。浸渍后的挤出物不洗涤，按慢干燥程序干燥：在120℃干燥2小时；然后以25℃/min升温至190℃，并保持稳定1小时；再以50℃/min升温至300℃，并保持稳定1小时。然后使挤出物冷却至室温。所述0.048mmol H+/g挤出物对应于0.024mmol对Pt2+阳离子的吸着点。22.65g挤出物包含0.54mmol吸着点。由以上可计算出所述溶液包含0.84mmol Pt2+阳离子。因此Pt2+阳离子和吸着点数之间的摩尔比为1.55。目视观察所得铂的分布令人满意。
对比例B
将ZSM-5/氧化硅挤出物(30％/70％w/w，在800℃焙烧)用AHS溶液处理，洗涤，干燥和焙烧。所述挤出物包含0.048mmol H+/g挤出物。然后通过孔体积浸渍法在5分钟内用20.96ml含3.59g氢氧化四氨合铂(Pt(NH3)4(OH)2)-溶液(5.9％w/w Pt)的水溶液使29.15g挤出物浸渍约0.7％w/w铂。所述溶液的pH＞8。浸渍后的挤出物不洗涤，通过加速干燥程序干燥：以15℃/min升温至180℃；在此温度保持10分钟；再以30℃/min升温至290℃；在此温度保持15分钟。然后使挤出物冷却至室温。Pt2+阳离子和吸着点数之间的摩尔比为1.55。未获得所述铂的分布，因为所述氢氧化四氨合铂配合物未分解。
实施例1
将ZSM-5/氧化硅挤出物(30％/70％w/w，在800℃焙烧)用0.01M AHS处理，洗涤，干燥和焙烧。所述挤出物包含0.048mmol H+/g挤出物。然后通过孔体积浸渍法在5分钟内用20.96ml含6.82g硝酸四氨合铂通过加速干燥程序干燥：以15℃/min升温至180℃；在此温度保持10分钟；再以30℃/min升温至290℃；在此温度保持15分钟。然后使挤出物冷却至室温。Pt2+阳离子和吸着点数之间的摩尔比为1.49。获得良好的铂分布。实施例2
将ZSM-5/氧化硅挤出物(30％/70％w/w，在800℃焙烧)用AHS溶液处理，洗涤，干燥和焙烧。所述挤出物包含0.048mmol H+/g挤出物。然后通过孔体积浸渍法在15分钟内用30.74ml含1.68g硝酸镍盐(Ni(NO3)2·6H2O)的水溶液使47.96g挤出物浸渍约0.7％w/w镍。所述溶液的pH为约4。将挤出物洗涤，通过加速干燥程序干燥和焙烧：以15℃/min升温至180℃；在此温度保持10分钟；再以30℃/min升温至300℃；在此温度保持15分钟。然后使挤出物冷却至室温。Ni2+阳离子和挤出物中存在的吸着点数之间的摩尔比为5.0。获得良好的镍分布。
这些实施例中所得结果示于表1中。对比例A中，用氢氧化四氨合铂和慢干燥程序获得满意的分布结果。如对比例B中所示，用加速干燥程序代替慢干燥程序时，发现所述氢氧化四氨合铂配合物未分解。随后在还原气氛中活化该催化剂时，观察到Pt向催化剂外移动，导致不能接受的性能损失。实施例1和2表明：按本发明使用第VIII族金属硝酸盐配合物时，可采用加速干燥程序，在所述配合物充分分解的同时获得良好的分布。
                                                  表1
  试验   所用第VIII族金属盐 所述溶液的pH 分子筛的形式 干燥程序 第VIII族金属阳离子与吸着点之比   分布结果
    A   Pt(NH3)4(OH)2     ＞8   H-型    慢     1.55     满意
    B   Pt(NH3)4(OH)2     ＞8   H-型   加速     1.55 配合物未分解
    1   Pt(NH3)4(NO3)2     ±6   H-型   加速     1.49     良好
    2   Ni(NO3)2·6H2O     ±4   H-型   加速     5.0     良好

Claims (9)

1.在分子筛-粘合剂挤出物上浸渍第VIII族金属的方法，其中粘合剂包括基本上不含氧化铝的低酸度耐火氧化物粘合剂材料，并且所述分子筛为H-型，所述方法包括：
a)用pH在3.5-7范围内的相应第VIII族金属硝酸盐水溶液孔体积浸渍分子筛-粘合剂挤出物，其中所述溶液中第VIII族金属阳离子与所述挤出物中存在的吸着点数之间的摩尔比等于或大于1；
b)使步骤a)所得分子筛-粘合剂挤出物干燥。
2.权利要求1的方法，其中所述第VIII族金属阳离子和吸着点数之间的摩尔比在1和20之间。
3.权利要求1或2的方法，其中在浸渍所述第VIII族金属之前通过脱铝处理减少所述分子筛-粘合剂挤出物中的吸着点数。
4.权利要求3的方法，其中所述脱铝处理包括使所述分子筛或分子筛-粘合剂挤出物与六氟硅酸铵溶液接触。
5.权利要求1或2的方法，其中所述第VIII族金属是Ni、Pt或Pd。
6.权利要求1或2的方法，其中所述第VIII族金属硝酸盐是Ni(NO3)2、Pt(NH3)4(NO3)2或Pd(NH3)4(NO3)2。
7.权利要求1或2的方法，其中所述分子筛是MFI、TON、MTT或MTW型的。
8.权利要求1或2的方法，其中所述粘合剂是氧化硅。
9.权利要求1或2的方法，其中步骤b)按加速干燥程序进行，持续时间少于90分钟，其中温度从室温升至高达大于200℃。
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