DE60007875T2 - Verfahren zur imprägnierung von molekularsieben-bindemittel-extrudaten - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Imprägnieren eines Gruppe VIII-Metalles auf ein Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat, worin das Bindemittel ein Bindemittelmaterial aus feuerfestem Oxid mit niedriger Acidität umfaßt, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist. Im speziellen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Imprägnieren eines Gruppe VIII-Metalles auf ein derartiges Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat durch Ionenaustausch mit einer wäßrigen Lösung eines Gruppe VIII-Metallsalzes.
  • Ein derartiges Verfahren wird in WO-A-9641849 beschrieben. Diese Patentveröffentlichung beschreibt das Imprägnieren von Platin oder Palladium auf einen dealuminierten Siliziumoxidgebundenen ZSM-5 mit einer wäßrigen Lösung von Tetraminplatinhydroxid oder Tetraminpalladiumhydroxid. An das Imprägnieren des Siliziumoxid-gebundenen ZSM-5 folgte ein zweistündiges Trocknen bei 120°C und ein zweitstündiges Kalzinieren bei 300°C. Danach wurde der Katalysator durch Reduzieren des Platins oder Palladiums aktiviert.
  • Ein Nachteil der in WO-A-9641849 beschriebenen Imprägniermethode ist die lange Trocknungszeit. Die Anwendung kürzerer Trocknungszeiten führt zu einer weniger günstigen Verteilung des Platins oder Palladiums über den Siliziumoxid-gebundenen ZSM-5. Es ist allgemein bekannt, daß eine bessere Verteilung möglich ist, wenn das Molekularsieb vor dem Imprägnieren aus seiner H-Form in eine NH4-Form umgewandelt wird. Unter einer "NH4-Form" wird verstanden, daß die H+-Ionen (oder ein Teil davon) in dem Molekularsieb durch Ammoniumionen ausgetauscht werden. Ein Beispiel der Umwandlung eines Molekularsiebes in eine NH4-Form vor einem Imprägnieren wird in US-A-5,397,454 beschrieben. Diese Patentveröffentlichung beschreibt die Imprägnierung von SSZ-32-Zeolithpulver mit Palladium. Vor dem Imprägnieren wurde der Zeolith einer Reihe von vier NH4NO3- Ionenaustauschbehandlungen unterworfen. Anschließend wurde er in einer wäßrigen NH4OH-Lösung aufgeschlämmt. Dann wurde eine Tetraminpalladiumnitratlösung, deren pH-Wert mit NH4OH auf 9,5 eingestellt war, langsam zugesetzt.
  • Die WO-A-9812159 beschreibt eine Ionenaustauschmethode, worin ein Mordenit-Molekularsieb zuerst in seine NH4-Form gebracht wird, bevor es mit der wäßrigen, Pd(NH3)4(NO3)2 enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht wird.
  • Ein Nachteil der Methoden von WO-A-9812159 und US-A-5,397,454 ist die lange Behandlungsdauer für den Ionenaustausch. Es wäre vorteilhaft, wenn das Extrudat mit dem Molekularsieb in seiner H-Form unmittelbar in dem Verfahren zum Imprägnieren eines Molekularsieb-Bindemittel-Extrudates eingesetzt werden könnte.
  • Die US-A-4,568,656 offenbart ein Verfahren, worin eine Kaliumausgetauschte Form von Zeolith-L mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert zwischen 8,5 und 12,5 und mit einem Gehalt an einem Platinsalz und an einem Nicht-Platinsalz ionenausgetauscht wird.
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zum Imprägnieren eines Gruppe VIII-Metalles auf ein Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat zur Verfügung zu stellen, das eine kurze Trocknungszeit ermöglicht und zu einer guten Verteilung führt. Kurze Trocknungszeiten sind wünschenswert, wenn ein Katalysator in technischem Maßstab hergestellt wird.
  • Dieses Ziel ist mit dem nachstehenden Verfahren verwirklicht worden: Verfahren zum Imprägnieren eines Gruppe VIII-Metalles auf ein Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat, worin das Bindemittel ein Bindemittelmaterial aus feuerfestem Oxid mit niedriger Acidität umfaßt, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist und worin das Molekularsieb in seiner H-Form vorliegt, durch
    • a) Porenvolumenimprägnierung des Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats mit einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden Gruppe VIII-Metallnitratsalzes mit einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 7, worin das Molverhältnis zwischen den Gruppe VIII-Metallkationen in der Lösung und der Anzahl von im Extrudat vorliegenden Sorptionsstellen gleich oder größer als 1 ist,
    • b) Trocknen des aus Stufe a) erhaltenen Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats.
  • Es hat sich gezeigt, daß mit dem Verfahren gemäß der Erfindung eine gute Gruppe VIII-Metallverteilung erhalten wird, während kurze Trocknungszeiten möglich sind. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Molekularsieb oder das Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat direkt in seiner H-Form eingesetzt werden kann, ohne das Molekularsieb zuvor in eine NH4-Form umwandeln zu müssen.
  • Die Wahl des Molekularsiebs ist nicht entscheidend, um die Vorteile der Erfindung zu erhalten, nämlich eine gute Verteilung und kurze Trocknungszeiten. Beispiele für Molekularsiebe umfassen Metallosilicate, Metallophosphate und Silikametallophosphate. Mögliche Metallokomponenten im Gitterwerk dieser Molekularsiebe schließen solche Metalle wie Al, Fe, B, Ga oder Ti oder Kombinationen dieser Metalle ein. Bevorzugte Molekularsiebe sind Aluminosilikate, Aluminophosphate und Silicaaluminiumphosphate, wie SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41. Speziell bevorzugte Molekularsiebe sind die Aluminosilikate, in der Folge als Zeolithe bezeichnet. Beispiele für geeignete Zeolithe umfassen ZSM-4 (Omega), ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, Beta, X, Y und L sowie Ferrierit und Mordenit. Wenn der Katalysator, der nach dem Imprägnieren des Molekularsieb-Bindemittel-Extrudates resultiert, für katalytische Entwachsungszwecke verwendet werden soll, haben die bevorzugten Zeolithkristallite zweckmäßig Poren mit einem Maximaldurchmesser im Bereich von 0,35 bis 0,80 nm. Bevorzugte Zeolithkristallite umfassen Zeolithe vom MFI-Typ mit Poren mit Durchmessern von 0,55 und 0,56 nm, wie ZSM-5 und Silicalit, Offretit mit Poren mit Durchmessern von ungefähr 0,68 nm und Zeolithe der Ferrierit-Gruppe mit Poren mit einem Durchmesser von 0,54 nm, wie ZSM-35 und Ferrierit. Eine weitere bevorzugte Klasse von Zeolithkristalliten schließt Zeolithe von TON-Typ ein. Beispiele für Zeolithkristallite vom TON-Typ sind ZSM-22, Theta-1 und Nu-10, wie im US-A-5,336,478, EP-A-57049 und EP-A-65400 beschrieben. Eine weitere bevorzugte Klasse von Zeolithkristalliten ist diejenige vom MTW-Typ. Beispiele für Molekularsiebkristallite mit der MTW-Typ-Topologie sind ZSM-12, Nu-13, TEA-Silicat, TPZ-3, TPZ-12, VS-12 und Theta-3, wie z. B. in US-A-3,832,449, EP-A-513 118, EP-A-59 059 und EP-A-162 719 beschrieben. Eine nächste bevorzugte Klasse von Zeolithkristalliten ist diejenige vom MTT-Typ. Beispiele für Zeolithkristallite mit der MTT-Typ-Topologie sind ZSM-23, SSZ-32, ISI-4, KZ-1, EU-1, EU-4 und EU-13, wie z. B. in US-A-4,076,842, US-A-4,619,820, EP-A-522 196, EP-A-108 486 und EP-A-42 226 beschrieben.
  • Die Primärkristallitgröße des Molekularsiebes kann innerhalb eines breiten Bereiches von 0,001 mm bis 5 mm variieren. Für katalytische Entwachsungsprozesse ist die Kristallitgröße des Zeoliths zweckmäßig kleiner als 100 Mikrometer. Vorzugsweise werden kleine Kristallite verwendet, um eine optimale katalytische Aktivität zu erreichen. Vorzugsweise werden Kristallite mit einer Größe von unter 10 μm und stärker bevorzugt von unter 1 μm verwendet.
  • Das Bindemittel des Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats umfaßt ein Bindemittelmaterial aus feuerfestem Oxid mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist. Geeignete Bindemittelmaterialien schließen somit feuerfeste Oxide mit niedriger Acidität wie Siliziumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Boroxid und Gemische von zwei oder mehreren davon ein. Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist jedoch Siliziumdioxid. Das Bindemittel kann natürlich vorkommen oder kann in der Form von gelatinösen Niederschlägen, Solen oder Gelen vorliegen. Das Bindemittel kann auch als ein Gemisch davon zugegen sein. Bevorzugte Extrudate sind jene, die nach der in US-A-5,053,374 beschriebenen Methode hergestellt werden.
  • Das Gewichtsverhältnis des Molekularsiebs und des Bindemittels kann irgendwo zwischen 5 : 95 und 95 : 5 liegen. Ein niedrigerer Molekularsiebgehalt kann in manchen Fällen vorteilhaft sein, um eine höhere Selektivität zu erreichen, und ein höherer Molekularsiebgehalt ist vorzuziehen, wenn eine höhere Aktivität erwünscht ist.
  • Nach der Extrusion wird das Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat während einer Zeit im Bereich von 15 Minuten bis 24 Stunden, stärker bevorzugt von 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 350°C, stärker bevorzugt von 120 bis 150°C getrocknet. Anschließend wird die Katalysatorzusammensetzung unter normalen Bedingungen einem Kalzinieren unterworfen, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 400 und 900°C durch Erhitzen an Luft während 1 bis 48, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.
  • Die Stufe a) des Verfahrens der Erfindung umfaßt ein Inkontaktbringen des Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats mit einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden Gruppe VIII-Metllnitratsalzes mit einem pH-Wert von unter 8, worin das Molverhältnis zwischen den Gruppe VIII-Metallkationen in der Lösung und der Anzahl von im Extrudat vorliegenden Sorptionsstellen gleich oder größer als 1 ist. Vorzugsweise ist das Molverhältnis zwischen den Gruppe VIII-Metallkationen und der Anzahl von Sorptionsstellen zwischen 1 und 20. Eine Sorptionsstelle ist eine solche Stelle, wo theoretisch ein Gruppe VIII-Kation adsorbiert werden kann. Die Berechnung der Anzahl von Sorptionsstellen pro Gramm Extrudat kann in folgender Weise erfolgen. Ein Extrudat hat einen festgelegten Wert von Mol H+ pro Gramm Extrudat. Die Anzahl der Mole H+ pro Gramm Extrudat wird mit Hilfe der NH3-temperaturprogrammierten Desorption (TPD) bestimmt, wie in Zeolites, 19: 288–396, 1997 beschrieben. Die molare Anzahl von Sorptionsstellen gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Anzahl von Molen H+ pro Gramm Extrudat, dividiert durch die Valenz des zu imprägnierenden Kations. Das Molverhältnis zwischen den Gruppe VIII-Metallkationen und der Anzahl von Sorptionsstellen ist somit definiert als die Anzahl von Molen des Gruppe VIII-Metallkations, dividiert durch die molare Anzahl von Sorptionsstellen, wie vorstehend definiert. Es versteht sich, daß nach der Imprägnierung der erhaltene Katalysator (der das modifizierte Molekularsieb-Bindemittel- Extrudat enthält) mehr an Gruppe VIII-Metallen enthalten kann und dies normalerweise auch enthalten wird, als jene Menge, die erwartet werden würde, wenn die Anzahl der Sorptionsstellen in Betracht gezogen wird. Vorzugsweise hat der fertige Katalysator ein Molverhältnis von im Extrudat vorliegenden Gruppe VIII-Metallkationen zu der im Extrudat vorliegenden Anzahl von Sorptionsstellen, das dem zuvor definierten Verhältnis gleich kommt.
  • Das zuvor erwähnte Verhältnis kann nach jedem, in der Technik bekannten Wege erzielt werden. Beispielsweise kann ein derartiges Verhältnis durch Anwendung einer großen Menge oder einer hohen Konzentration von Gruppe VIII-Metallnitratsalz in einer wäßrigen Lösung in einem solchen Ausmaß erreicht werden, daß das zuvor erwähnte Verhältnis erhalten wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend erwähnte Verhältnis dadurch erzielt, daß die Anzahl von Sorptionsstellen in dem Molekularsieb oder dem Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat vor dem Inkontaktbringen des Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats mit der Lösung in Stufe a) verringert wird. Die Anzahl von Sorptionsstellen in dem Molekularsieb oder im Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat kann durch Verringern der Anzahl von sauren Stellen der Molekularsiebkristallite herabgesetzt werden. Eine Verringerung der Anzahl von sauren Stellen kann nach in der Technik bekannten Methoden bewirkt werden, beispielsweise dadurch, daß das Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat einer hydrothermalen Behandlung unterworfen wird, beispielsweise durch Dämpfen der Teilchen bei einer Temperatur zwischen 400 und 900°C.
  • Wenn das Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat Aluminosilikate als ein Molekularsieb enthält, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Molekularsieb oder das Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat vor der Imprägnierung mit dem Gruppe VIII-Metall gemäß dem Verfahren der Erfindung einer Dealuminierungsbehandlung zu unterziehen. Die Dealuminierung führt zu einer Verringerung der im Aluminosilikat vorliegenden Aluminiumoxidanteile und solcherart zu einer Verringerung des Molprozentsatzes von sauren Stellen und damit der Anzahl von Sorptionsstellen. Eine Dealuminierung kann nach in der Technik bekannten Methoden erreicht werden. Besonders geeignete Methoden sind jene, bei denen die Dealuminierung in selektiver Weise an der Oberfläche der Kristallite des Molekularsiebs erfolgt, oder jedenfalls geltend gemacht wird, daß sie selektiv erfolgt.
  • Beispiele für Dealuminierungsverfahren werden in WO-A-96/41849 beschrieben. Vorzugsweise wird die Dealuminierung durch ein Verfahren vorgenommen, worin das Molekularsieb oder das Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat mit einer wäßrigen Lösung eines Fluorsilikatsalzes in Kontakt gebracht wird, worin das Fluorsilikatsalz durch die Formel: (A)2/bSiF6 dargestellt wird, worin "A" ein von H+ verschiedenes metallisches oder nicht-metallisches Kation mit der Valenz "b" ist. Beispiele für geeignete Kationen sind Alkylammonium, NH4 +, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ und Zn++. Vorzugsweise ist "A" das Ammoniumkation. Das Molekularsieb oder Molekularsieb-Bindemittel-Extrudatmaterial kann mit dem Fluorsilikatsalz in einer Menge von wenigstens 0,0075 Mol pro 100 Gramm Molekularsieb oder Molekularsieb-Bindemittel-Extrudatmaterial in Kontakt gebracht werden. Der pH-Wert liegt zweckmäßig zwischen 3 und 7. Ein Beispiel für das vorstehende Dealuminierungsverfahren wird in US-A-5,157,191 beschrieben.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig zum Imprägnieren eines beliebigen Gruppe VIII-Metalles verwendet werden, beispielsweise Pt, Pd, Ni, Ru und Co. Das entsprechende Gruppe VIII-Metallnitratsalz kann ein einfaches Salz sein, wie z. B. Ni (NO3)2, oder ein Komplexsalz, wie z. B. Pt(NH3)4(NO3)2, Pd(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)6(NO3)4 oder Pd(NH3)6(NO3)4. Für katalytische Entwachsungsverfahren werden Pt-, Pd- und Ni-Salze bevorzugt, und Pt wird speziell bevorzugt. Bevorzugte Gruppe VIII-Metallnitratsalze für ein katalytisches Entwachsen sind Ni(NO3)2, Pt(NH3)4(NO3)2 und Pd(NH3)4(NO3)2.
  • SDie Gesamtmenge an Platin, Palladium oder Nickel, die auf das Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat imprägniert wird, liegt zweckmäßig unter 10 Gew.-%, berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats, und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
  • Für die Imprägnierung des Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats gemäß dem Verfahren der Erfindung wird von der Porenvolumenimprägnierung Gebrauch gemacht, die eine sehr zeiteffiziente Technik ist. In dieser Technik ist das Volumen der das Gruppe VIII-Metallsalz enthaltenden Lösung, die mit dem Extrudat in Kontakt gebracht wird, dem Porenvolumen des zu imprägnierenden Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats annähernd gleich (siehe auch Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 58, Introduction to zeolite science and practice, H. van Bekkum et al., Elsevier, 1991, Seite 503).
  • Die Konzentration der wäßrigen Lösung des Gruppe VIII-Metallsalzes, die zur Erzielung der erforderlichen Menge an über das Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat verteiltem Metall verwendet wird, kann innerhalb weiter Bereiche variieren und beeinflußt die Dauer der Imprägnierung. Die bevorzugte Konzentration an Gruppe VIII-Metallsalz liegt unter 20%. Wird die Porenvolumenimprägnierung angewendet, so liegt die Konzentration vorzugsweise in einem Bereich von 0,02 bis 10,0 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,2 bis 2,0%. Die Dauer der Imprägnierung variiert zweckmäßig von 5 Minuten bis 24 Stunden, stärker bevorzugt von 5 Minuten bis 3 Stunden.
  • Die in Stufe a) verwendete wäßrige Lösung hat einen pH-Wert von kleiner als 8, vorzugsweise zwischen 3,5 und 7. Die wäßrige Lösung kann Ammoniumionen enthalten, soferne der pH-Wert im beanspruchten Bereich liegt. Vorzugsweise sind Ammoniumionen im wesentlichen in der Lösung nicht enthalten.
  • Die in Stufe a) angewandte Temperatur ist nicht kritisch und kann in einem Bereich von unter Raumtemperatur bis zu etwa 100°C variieren, stärker bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 15 bis 65°C. Vorzugsweise wird aus Bequemlichkeitsgründen die Imprägnierung bei Raumtemperatur vorgenommen.
  • Der Druck kann innerhalb weiter Bereiche variieren und ist nicht kritisch. Der Einfachheit halber wird die Imprägnierung gemäß Stufe a) des Verfahrens der Erfindung in bevorzugter Weise unter atmosphärischem Druck vorgenommen.
  • Gewünschtenfalls können in dem Molekularsieb oder im Molekularsieb-Siliziumoxid-Extrudat vor dem Imprägnieren mit dem Gruppe VIII-Metallnitratsalz gemäß dem Verfahren der Erfindung weitere Metalle zugegen sein.
  • Die Stufe b) gemäß dem Verfahren der Erfindung umfaßt ein Trocknen des aus Stufe a) erhaltenen Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats. Das in Stufe a) modifizierte Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat kann zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 350°C getrocknet werden, entsprechend einem beliebigen, in der Technik bekannten Trocknungsprofil. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat nach einem beschleunigten Trocknungsprofil mit einer Dauer von weniger als 90 Minuten getrocknet, worin die Temperatur von etwa Raumtemperatur auf über 200°C, vorzugsweise auf über 250°C gesteigert wird. Das Trocknungsprofil kann einen kontinuierlichen, linearen oder nicht-linearen Temperaturanstieg umfassen, oder kann Stufen aufweisen, worin die Temperatur erhöht wird, und Stufen, in denen die Temperatur gleichgehalten wird. Für ansatzweise Verfahren umfaßt ein bevorzugtes beschleunigtes Trocknungsprofil die folgenden Stufen: Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 10°C bis 20°C pro Minute bis auf eine Temperatur im Bereich von 150°C bis 200°C; Beibehalten dieser Temperatur während einer Zeitdauer im Bereich von 5 bis 15 Minuten; Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 10°C bis 40°C pro Minute auf eine Temperatur im Bereich von 250°C bis 300°C; Beibehalten dieser Temperatur während einer Zeitdauer im Bereich von 10 bis 20 Minuten; Abkühlen auf Raumtemperatur. Für kontinuierliche Verfahren umfaßt ein bevorzugtes beschleunigtes Trocknungsprofil einen kontinuierlichen Temperaturanstieg, worin der Anstieg graduell sein kann oder worin die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges variiert. Die Anwendung dieses beschleunigten Trocknungsprofils kann die Trocknungsdauer verringern, was besonders vorteilhaft ist, wenn ein Katalysator in technischem Maßstab hergestellt wird. Wie aus den Beispielen ersichtlich sein wird, ermöglicht ein Imprägnieren nach dem Verfahren der Erfindung die Anwendung eines derartigen beschleunigten Trocknungsprofils, während nach wie vor eine gute Verteilung des Metalles über das Molekularsieb-Bindemitte-Extrudat erreicht wird.
  • Nach dem Trocknen wird das Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat gewünschtenfalls bei einer Temperatur zwischen etwa 350°C und 500°C kalziniert.
  • Der das Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat enthaltende Katalysator kann vor dem Gebrauch nach jeder in der Technik bekannten Weise aktiviert werden, beispielsweise durch Reduzieren des Gruppe VIII-Kations mit Wasserstoff.
  • Der nach der Behandlung eines Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltene Katalysator kann in jeder beliebigen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion eingesetzt werden. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen sind Hydrocracken, Isomerisieren, Alkylieren, Hydrieren, Dehydrieren, Polymerisieren, Reformieren, katalytisches Cracken und katalytisches Hydrocracken. Der Katalysator kann zweckmäßig für das katalytische Entwachsen verwendet werden. Unter katalytischem Entwachsen wird ein Verfahren zum Verringern des Pourpoints von Schmiermittel-Grundölprodukten durch selektives Umwandeln der Komponenten des Öleinsatzmaterials, die einen hohen Pourpoint ergeben, zu Produkten, die nicht einen hohen Pourpoint ergeben, verstanden. Produkte, die einen hohen Pourpoint ergeben, sind Verbindungen mit einem hohen Schmelzpunkt. Diese Verbindungen werden als Wachse bezeichnet. Wachsverbindungen umfassen beispielsweise bei hohen Temperaturen schmelzende Normalparaffine, Isoparaffine und einringige Verbindungen. Der Pourpoint wird vor zugsweise um wenigstens 10°C und stärker bevorzugt um wenigstens 20°C erniedrigt. Beispiele für derartige katalytische Entwachsungsverfahren werden in der zuvor erwähnten WO-A-9641849 beschrieben.
  • Der Katalysator kann im katalytischen Entwachsen von jeder beliebigen Art von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial verwendet werden. Zweckmäßig kann der Katalysator zum katalytischen Entwachsen von Schmiermitteln, Grundölprodukten, Gasölen und von Einsatzmaterialien mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an wachsartigen Verbindungen verwendet werden. Beispiele für Einsatzmaterialien mit einem hohen Anteil von wachsartigen Verbindungen sind synthetische wachsartige Raffinate (Fischer-Tropsch-Wachsraffinate), Hydrocracker-Bodenfraktionen (Hydrowachs) und Paraffingatschwachse, die aus dem Entwachsen von wasserstoffbehandelten oder lösungsmittelraffinierten wachsartigen Destillaten erhalten werden.
  • Das Verfahren der Erfindung wird nunmehr durch die anschließenden, nicht beschränkenden Beispiele erläutert.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Ein ZSM-5/Siliciumoxid-Extrudat (30%/70% Gewicht/Gewicht, kalziniert bei 800°C) wurde mit einer 0,01 M wäßrigen Ammoniumhexafluorsilikat (AHS)-Lösung behandelt, gewaschen, getrocknet und kalziniert. Das Extrudat enthielt 0,048 H+ mMol/g Extrudat. Anschließend wurden 22,65 g des Extrudats mit etwa 0,7% Gewicht/Gewicht Platin durch Porenvolumenimprägnierung in 5 Minuten mit 16,23 ml einer 5,0 M wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 2,79 g Tetraminplatinhydroxid(Pt(NH3)4(OH)2)-Lösung (5,9% Gewicht/Gewicht Pt) imprägniert. Der pH-Wert der Lösung war >8. Das imprägnierte Extrudat wurde nicht gewaschen, sondern nach einem langsamen Trocknungsprofil getrocknet, und zwar: 2 Stunden Trocknen bei 120°C, danach Erhöhen der Temperatur mit 25°C/Minute auf 190°C und Halten der Temperatur während einer Stunde; anschließendes Erhöhen der Temperatur mit 50°C/Minute auf eine Temperatur von 300°C und Beibehalten der Temperatur während einer Stunde. Danach wurde das Extrudat auf Raumtemperatur abgekühlt. Die 0,048 H+ mMol/g Extrudat entsprechen 0,024 mMol Sorptionsstellen für Pt2+-Kationen. 22,65 g Extrudat enthalten 0,54 mMol Sorptionsstellen. Aus den vorstehenden Daten kann berechnet werden, daß die Lösung 0,84 mMol Pt2+-Kationen enthielt. Das Molverhältnis zwischen den Pt2+-Kationen und der Anzahl von Sorptionsstellen betrug somit 1,55. Die erhaltene Platinverteilung wurde durch Augenschein überprüft und war zufriedenstellend.
  • Vergleichsbeispiel B
  • ZSM-5/Siliciumoxid-Extrudat (30%/70% Gewicht/Gewicht, kalziniert bei 800°C) wurde mit 0,01 M AHS behandelt, gewaschen, getrocknet und kalziniert. Das Extrudat enthielt 0,048 H+ mMol/g Extrudat. Danach wurden 29,15 g Extrudat mit etwa 0,7% Platin durch Porenvolumenimprägnierung in 5 Minuten mit 20,96 ml einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 3,59 g einer Tetraminplatinhydroxid(Pt(NH3)4(OH)2)-Lösung (5,9 Prozent Gewicht/Gewicht Pt) enthielt. Der pH-Wert der Lösung betrug >8. Das Extrudat wurde nicht gewaschen, sondern nach einem beschleunigten Trocknungsprofil getrocknet: Erhöhen der Temperatur mit 15°C/Minute auf 180°C; Beibehalten dieser Temperatur während 10 Minuten; nochmaliges Erhöhen der Temperatur mit 30°C/Minute auf 290°C; Beibehalten dieser Temperatur während 15 Minuten. Anschließend wurde das Extrudat auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molverhältnis zwischen den Pt2+-Kationen und der Anzahl von Sorptionsstellen betrug 1,55. Es wurde keine Verteilung des Platins erreicht, weil sich der Tetraminplatinhydroxidkomplex nicht zersetzte.
  • Beispiel 1
  • ZSM-5/Siliciumoxid-Extrudat (30%/70% Gewicht/Gewicht, kalziniert bei 800°C) wurde mit 0,01 M AHS behandelt, gewaschen, getrocknet und kalziniert. Das Extrudat enthielt 0,048 H+ mMol/g Extrudat. Danach wurden 29,15 g Extrudat mit etwa 0,7% Gewicht/Gewicht Platin durch Porenvolumenimprägnierung in 5 Minuten mit 20,96 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 6,82 g einer Tetraminplatinnitrat(Pt(NH3)4(NO3)2)-Lösung (2,99% Gewicht/Gewicht Pt) imprägniert. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 6. Das Extrudat wurde nicht gewaschen, sondern nach einem beschleunigten Trocknungsprofil getrocknet und kalziniert: Erhöhen der Temperatur mit 15°C/Minute auf 80°C; Halten dieser Temperatur während 10 Minuten; nochmaliges Erhöhen der Temperatur mit 30°C/Minute auf 290°C; Halten dieser Temperatur während 15 Minuten. Anschließend wurde das Extrudat auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molverhältnis zwischen den Pt2+-Kationen und der Anzahl von Sorptionsstellen betrug 1,49. Es wurde eine gute Platinverteilung erhalten.
  • Beispiel 2
  • ZSM-5/Siliciumoxid-Extrudat (30%/70% Gewicht/Gewicht, kalziniert bei 800°C) wurde mit einer AHS-Lösung behandelt, gewaschen, getrocknet und kalziniert. Das Extrudat enthielt 0,048 H+ mMol/g Extrudat. Danach wurden 47,96 g Extrudat mit etwa 0,7% Gewicht/Gewicht Nickel durch Porenvolumenimprägnierung innerhalb etwa 15 Minuten mit 30,74 ml einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 1,68 g eines Nickelnitratsalzes (Ni(NO3)2·6H2O) enthielt. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 4. Das Extrudat wurde gewaschen und nach einem beschleunigten Trocknungsprofil getrocknet und kalziniert: Erhöhen der Temperatur mit 15°C/Minute auf 180°C; Halten dieser Temperatur während 10 Minuten; nochmaliges Erhöhen der Temperatur mit 30°C/Minute auf 300°C; Halten dieser Temperatur während 15 Minuten. Anschließend wurde das Extrudat auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Molverhältnis zwischen den Ni2+-Kationen und der Anzahl von im Extrudat vorliegenden Sorptionsstellen betrug 5,0. Es wurde eine gute Nickelverteilung festgestellt.
  • Eine Zusammenfassung der in den Beispielen erhaltenen Ergebnisse findet sich in Tabelle 1. Im Vergleichsbeispiel A wurde ein zufriedenstellendes Verteilungsergebnis erzielt, indem Tetraminplatinhydroxid und ein langsames Trocknungsprofil angewendet wurden. Bei Anwendung eines beschleunigten Trocknungsprofils anstelle des langsamen Trocknungsprofils, wie im Vergleichsbeispiel B veranschaulicht, zeigte sich, daß sich der Tetraminplatinhydroxidkomplex nicht zersetzte. Wenn dieser Ka talysator anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre aktiviert wurde, fand, wie festgestellt wurde, eine Wanderung des Pt zur Außenseite des Katalysators statt, was zu einem unannehmbaren Leistungsverlust führte. Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß ein beschleunigtes Trocknungsprofil angewendet werden kann, während gleichzeitig sowohl eine vollständige Zersetzung des Komplexes als auch eine gute Verteilung erzielt werden können, wenn ein Gruppe VIII-Metallnitratkomplex gemäß der Erfindung verwendet wird.
  • Figure 00150001

Claims (9)

  1. Verfahren zum Imprägnieren eines Gruppe VIII-Metalles auf ein Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat, worin das Bindemittel ein Bindemittelmaterial aus feuerfestem Oxid mit niedriger Acidität umfaßt, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist und worin das Molekularsieb in seiner H-Form vorliegt, durch a) Porenvolumenimprägnierung des Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats mit einer wäßrigen Lösung eines entsprechenden Gruppe VIII-Metallnitratsalzes mit einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 7, worin das Molverhältnis zwischen den Gruppe VIII-Metallkationen in der Lösung und der Anzahl von im Extrudat vorliegenden Sorptionsstellen gleich oder größer als 1 ist, b) Trocknen des aus Stufe a) erhaltenen Molekularsieb- Bindemittel-Extrudats.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis zwischen den Gruppe VIII-Metallkationen und der Anzahl von Sorptionsstellen zwischen 1 und 20 liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Anzahl von Sorptionsstellen in den Molekularsieb-Bindemittel-Extrudat vor dem Imprägnieren mit dem Gruppe VIII-Metall mittels einer Dealuminierungsbehandlung verringert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Dealuminierungsbehandlung ein Inkontaktbringen des Molekularsiebs oder des Molekularsieb-Bindemittel-Extrudats mit einer Lösung von Ammoniumhexafluorsilikat umfaßt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gruppe VIII-Metall Ni, Pt oder Pd ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Gruppe VIII-Metallnitratsalz Ni(NO3)2, Pt(NH3)4(NO3)2 oder Pd(NH3)4(NO3)2 ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Molekularsieb vom MFI-, TON-, MTT- oder MTW-Typ ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Bindemittel Siliziumoxid ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Stufe b) gemäß einem beschleunigten Trocknungsprofil mit einer Dauer von unter 90 Minuten ausgeführt wird, worin die Temperatur von Raumtemperatur auf über 200°C erhöht wird.
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