DE2831968C2

DE2831968C2 -

Info

Publication number: DE2831968C2
Application number: DE2831968A
Authority: DE
Inventors: Bernard Martin Pitman N.J. Us Gillespie; Michael Sebastian Haddonfield N.J. Us Sarli; Kenneth Walter Woodbury N.J. Us Smith
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1989-05-24
Also published as: DE2831968A1; ES471854A1; JPS5422413A; GB2001668B; AU525106B2; IT7825913A0; US4137148A; AU3815278A; CA1110192A; IT1097193B; FR2398106B1; FR2398106A1; ZA784135B; GB2001668A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung von qualitativ hochwertigem Spezialöl mit einem Stockpunkt unter -34°C aus paraffinhaltigem Rohöl, insbesondere zur Herstellung von Transforma torenöl oder Kühlgeräteöl.

Elektrische Leistungstransformatoren sind gewöhnlich mit einem Öl gefüllt, das als Dielektrikum und als Wärmeübertragungsmedium dient. Solche Öle müssen sehr stabil sein, d. h. chemisch inert, damit sich die phy sikalischen und elektrischen Eigenschaften des Öls beim Betrieb nicht ändern. Sie müssen auch bei nie deren Temperaturen frei fließen, um die Wärmeaus tauschfunktion zu erfüllen und auch irgendwelche Ab bauprodukte zu verteilen, die bei einer Koronaent ladung innerhalb des Transformators entstehen können. Aus ähnlichen Gründen muß das Öl eine niedrige Vis kosität aufweisen. Auch Flamm- und Brennpunkt sind erforderliche Eigenschaften, damit ein vorübergehender Temperaturanstieg der Anlage kein unangemessenes Brandrisiko schafft.

Aus der US-PS 36 27 673 ist ein Verfahren zur Herstellung eines solchen, für Transformatoren geeigneten Spezialöls aus paraffinhaltem Rohöl bekannt. Dabei wird aus dem pa raffinhaltem Rohöl eine Destillatfraktion mit einem An fangssiedepunkt von 288°C und einem Endsiedepunkt von 399°C abgetrennt, diese Destillatfraktion mit einem für aromatische Kohlenwasserstoffe selektivem Lösungsmittel extrahiert, worauf das so gebildete Raffinat entparaffiniert wird. Dazu wird es mit einem Lösungsmittel verdünnt und abgekühlt, um das Paraffin auszufällen. Nach dem Abfil trieren des Paraffins und dem Abdestillieren des Lösungs mittels wird das Raffinat einer Hydroraffinierungs-Be handlung sowie einer fraktionierten Destillation unter worfen. Das Entparaffinieren durch Lösungsmittel-Zusatz, Abkühlen, Abfiltrieren des Paraffins und Lösungsmittel- Rückgewinnung erfordert relativ hohe Energiekosten und ist mit einem verhältnismäßig großen apparativen Auf wand verbunden.

Aus dem US-Reissue-Patent 28 398 ist ein Verfahren zum katalytischen Entparaffinieren mit einem ZSM-5-Zeolith- Katalysator beschrieben. Ein solches Verfahren in Kom bination mit einer katalytisch hydrierenden Nachbehand lung geht ferner aus der US-PS 38 94 38 hervor.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, dem aus paraffinhaltigem Rohöl ein hochwertiges Spezialöl mit einem Stockpunkt unter -34°C erhalten wird, ohne daß zum Entparaffinieren ein hoher Energieaufwand und hoher apparativer Aufwand erforderlich ist.

Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 ge kennzeichnete Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Hohe Flamm- und Brennpunkte des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Spezialöls werden durch Verwendung von Erdölfraktionen mit hohem Siedepunkt erreicht. Im all gemeinen haben aber höher siedende Schnitte eine höhere Viskosität. Der Kompromiß zur Erzielung annehmbarer Flamm- und Brennpunkte und annehmbarer Viskosität führt zur Auswahl von Fraktionen innerhalb des Siedebereichs von etwa 233-566°C, einem Bereich, in dem gerad kettige und leicht verzweigte Paraffine zu finden sind, die bei Temperaturen erstarren, die dazu führen, daß die gesamte Fraktion die Stockpunkt- Spezifikation für Transformatoröle nicht erfüllt. Dies gilt ebenso für Kältemaschinenöle, d. h. Öle, die zum Schmieren von Kühlgerätekompressoren verwendet werden. Der nächste Schritt nach der Gewinnung einer Fraktion geeigneten Siedebereichs ist beim erfindungs gemäßen Verfahren die Extraktion mit einem Lösungs mittel, das für aromatisch Kohlenwasserstoffe se lektiv ist, z. B. Furfural, Phenol oder Chlorex, um unerwünschte Komponenten der Fraktion zu entfernen. Das aus der Lösungsmittelraffination stammende Raffi nat wird dann im Gemisch mit Wasserstoff über einem Aluminosilikat-Zeolith-Katalysator mit einem Silicium dioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 katalytisch entparaffiniert. Entparaffinertes Öl wird zu gesättigten Olefinen und zur Verhinderung einer Produktfarbe hydrierend behandelt. Das gesamte von der Entparaffinierungseinheit abströ mende Material, Wasserstoff eingeschlossen, wird dann kaskadenartig der Hydriereinheit zugeleitet und das Reaktionsprodukt danach destilliert, um tief siedende Produkte, die bei der Entparaffinierung entstanden sind, abzutrennen und so die Spezifikation für den Flamm- und Brennpunkt zu erfüllen. Die Destillation kann auch an dem abströmenden Material der Entparaffi nierungseinheit vor Zufuhr zur Hydriereinheit erfolgen.

Paraffinhaltige Rohöle stellen eine eigene Klasse von Rohölen dar. Zahl reiche Einteilungen sind für Klassifizierung von Rohöl vorgeschlagen worden, wovon einige in Kapitel VII, Bewer tung von Ölmaterialien, "Petroleum Refinery Engineering", W. L. Nelson, McGraw-Hill, 1941, beschrieben sind. Zu einer von Nelson auf Seite 69 genannten zutreffenden Einteilung gehört die Bestimmung des Trübungs- oder Paraffinausschei dungspunkts (cloud point) des Bureau of Mines "Key Fraction No. 2", die bei 40 mm Druck zwischen 275 und 300°C siedet. Liegt der Trübungspunkt dieser Fraktion über -15°C, wird das Rohöl als paraffinhaltiges Rohöl an gesehen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird eine Fraktion mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens etwa 232°C und einem Endsiedepunkt von weniger als etwa 566°C durch Destillation eines solchen paraffinhaltigen Öls genommen. Diese Fraktion wird durch Gegen stromextraktion mit wenigstens einem gleichen Volumen (100 Volumenprozent) eines selektiven Lösungsmittels, wie Furfural, lösungsmittelraffiniert. Vorzugsweise werden 1,5 bis 2,5 Volumina Lösungsmittel pro Volumen Öl verwendet. Das Fur fural-Raffinat wird durch Mischen mit Wasserstoff und Inbe rührungsbringen bei 260-357°C mit einem Katalysator mit einem hydrierenden Metall und ZSM-5-Zeolith oder einem anderen Aluminosilikat-Zeolithen mit einem Sili ciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 12 und einem Zwangs index von 1 bis 12 und bei einer stündlichen Flüssigkeits raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1-2 Volumina Ausgangs öl pro Volumen Katalysator pro Stunde katalytisch entparaf finiert. Die bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeit be trägt 0,5-1,0 (stündliche Flüssigkeitsraumströmungsge schwindigkeit). Das aus der katalytischen Entparaffinierung abstörmende Raffinat wird dann in eine Einheit zur hydrieren den Behandlung gesprüht, die als Katalysator einer Hydrier komponente auf einem nicht-sauren Träger aufweist, wie Kobaltmolybdat oder Nickelmolybdat auf Aluminiumoxid. Die Hydriereinheit arbeitet bei 218-316°C, vor zugsweise bei 246-288°C, und bei einer ähn lichen Raumströmungsgeschwindigkeit wie der Reaktor zur katalytischen Entparaffinierung. Die Reaktionen werden bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10,5-105 bar am Reaktoreintritt und vorzugsweise bei 17,5-35 bar mit 88,99-889,9 l Wasserstoff pro l entparaffiniertes Raffinat, vorzugsweise 266,9 bis 444,9 l H₂/l Raffinat durchgeführt.

Die katalytische Entparaffinierungsreaktion bringt Olefine hervor, die die Eigenschaften des entparaffinierten Ölprodukts beeinträchtigen würden, wenn sie verblieben. Sie werden durch Hydrieren in der Hydrieranlage gesättigt, eine Reaktion, die durch den Temperaturanstieg im ersten Teil der Hydrierein heit in Erscheinung tritt und durch chemische Analyse des Zufuhrmaterials und des hydrierend behandelten Produkts be stätigt wird. Dadurch können stabile Transformator- oder Kühlmaschinenöle guter Qualität mit Stockpunkten unter -54°C hergestellt werden.

Zuweilen kann es wünschenswert sein, das Ausgangsmaterial nach herkömmlichen Lösungsmittel-Entparaffinierungstechni ken teilweise zu entparaffinieren, beispielsweise bis zu einem Stockpunkt von -12 bis 10°C. Die so ent fernten Wachse oder Paraffine mit höherem Schmelzpunkt sind solche mit größerer Härte und höherem Marktwert als die Wachse, die entfernt werden, wenn das Produkt in den noch tieferen Stockpunkt- Bereich von -34°C und darunter gebracht wird.

Die gekrackten (und hydrierte) Fragmente aus dem Kracken von Wachsmolekülen in der katalytischen Entparaffinierungs einheit haben nachteiligen Einfluß auf Flamm- und Brenn punkt des Produkts und werden deshalb destillativ aus dem Produkt bis zu den Flamm- und Brennpunkt-Spezifikationen entfernt.

Der im katalytischen Entparaffinierungsreaktor eingesetz te Katalysator und die darin angewandte Temperatur sind für den Erfolg, die Erzielung guter Ausbeuten und eines Produkts mit sehr tiefem Stockpunkt, von Bedeutung. Der Katalysator für die Hydrierbehandlung kann irgendeiner der im Handel für diesen Zweck verfügbaren Katalysatoren sein, die Temperatur sollte aber für optimale Ergebnisse inner halb enger Grenzen gehalten werden.

Die Solvenzextraktionstechnik wird auf dem Fachgebiet gut verstanden und erfordert hier keine Abhandlung im einzel nen. Der Grad der Extraktion richtet sich nach der Zusam mensetzung des Ausgangsmaterials, um die Spezifikationen für Spezialöle, wie Transformatoröle und Kühlmaschinenöle, zu erfüllen; das Ausmaß bestimmt sich bei der praktischen Durchführung der Erfindung nach wohlerprobten Praktiken.

Die katalytische Entparaffinierungsstufe wird bei Tempe raturen von 260-357°C durchgeführt. Bei Temperaturen über 357°C steigt die Bromzahl des Produkts beträchtlich an und die Oxydationsbeständigkeit des End produkts nach der hydrierenden Behandlung erfüllt die Spezi fikationen nicht.

Der Entparaffinierungskatalysator ist eine Masse aus hydrie rendem Metall, vorzugsweise einem Metall der Gruppe VIII des Perioden-Systems, in Verbindung mit der Säureform eines Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminium oxid-Verhältnis über 12 und einem Zwangsindex (constraint index) von 1 bis 12.

Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeo lithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für n-Hexan an, das größer ist als das für Wasser, d. h., sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Diese hydrophobe Charakter ist vermutlich für die Er findung von Vorteil.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe sorbieren frei n-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 0,5 µm. Außerdem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer be kannten Kristallstruktur heraus beurteilt werden, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden z. B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch acht gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zu tritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünsch ten Art. Öffnungen zehngliedriger Ringe sind bevorzugt, wenn gleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Poren blockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. Zwölf gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vor kommen, wie z. B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, auf grund von Porenblockierung oder anderen Ursachen, die wirk sam sein können.

Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beur teilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenz ten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestim mung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch glei chen Gewichts an n-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Kataly sators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise ge führ wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand ge brochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538°C für wenigstens 15 min behandelt. Der Zeolith wird dann mit He lium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510°C eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwi schen 10 und 60% zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwas serstoffen wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströ mungsgeschwindigkeit von 1 (d. h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Zeolith pro h) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 : 1 ge führt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströ menden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen. Der "Zwangsindex" (constraint index) berechnet sich wie folgt:

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindig keitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Er findungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangs index etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:


Z. I.
ZSM-5
8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-12	2
ZSM-38	2
ZSM-35	4,5
TMA-Offretit	3,7
Beta	0,6
ZSM-4	0,5
H-Zeolon	0,4
REY	0,4
Amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid	0,6
Erionit	38

Hierbei ist daran zu denken, daß die vorstehenden Zwangsin dex-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe kennzeichnen, daß sie aber das Sammelergebnis mehrerer Variabler sind, die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der innerhalb des vorgenannten Bereichs von 288-510°C angewandten Temperatur mit der dabei anfal lenden Umwandlung zwischen 10 und 60% der Zwangsindex in nerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variable, wie die Kristall größe des Zeoliths, die Gegenwart möglicherweise eingeschlos sener Verunreinigungen und mit den Zeolithen innig kombi nierter Bindemittel den Zwangsindex beeinträchtigen. Dem Fachmann ist daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung der Zeo lithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, nur ein Nähe rungswert ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fäl len jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genann ten Bereichs von 288-510°C für jeden ge gebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 12 haben.

Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSMK-5, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die ZSM-5 beschriebende und beanspruchen de US-PS 37 02 886 wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 37 09 979 beschrie ben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 38 32 449 beschrie ben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-38 kann, ausgedrückt in Molver hältnissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O) : Al₂O₃ : <8SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbin dung ableitet, und M ein Alkalimetall-Kation ist, und er zeichnet sich durch ein spezielles Röntgenbeugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt:

(0,4-2,5)R₂O : (0-0,06)M₂O : Al₂O₃ : xSiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, wobei Alkyl Methyl und/oder Ähtyl, M ein Alkali metall, insbesondere Natrium, und x über 8 bis etwa 50 ist.

Der Zeolith ZSM-35 ist insbesondere in der US-PS 40 16 245 beschrieben.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Ge genwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung be setzt ist. Sie können z. B. durch einstündiges Erhitzen auf 538°C (1000°F) in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basen austausch mit Ammoniumsalzen und anschließendem Brennen in Luft bei 538°C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses Typs von Zeolithen nicht absolut notwendig sein, scheint aber die Bildung dieses speziellen Zeolith- Typs zu begünstigen. Allgemein ist es wünschenswert, diese Art von Katalysator durch Basenaustausch mit Ammo niumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 538°C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.

Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Katalysator nach verschiedenen Aktivierungsver fahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampf behandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombination, überführt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brew sterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Haulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Alumino silikate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm³ ausgewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, höchst erwünscht sind. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ver hältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristall- Dichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trocken dichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium-+Aluminiumatome pro 1 µm³ berechnet wer den, wie z. B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W. M. Meier angegeben. Diese Ver öffentlichung, deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sievens, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968.

Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert wor den, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen über die intermediäre Bildung der Ammonium- Form als Ergebnis eines Amoniumionenaustauschs und durch Brennen der Ammonium-Form zur Wasserstoff-Form. Aus ser der Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeoliths, bei denen das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% gesenkt worden ist, verwen det werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch gegen andere geeignete Ionen der Gruppe IB bis VIII des Perioden-Systems, ein schließlich beispielsweise Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle, ausgetauscht werden.

Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Umwandlungs verfahren kann es wünschenswert sein, den oben beschrie benen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein ande res, gegenüber der Temperatur und den anderen im Verfahren angewandten Bedingungen widerstandsfähiges Material ein zuarbeiten. Solche Matrixmaterialien sind z. B. syntheti sche oder natürlich vorkommende Substanzen, sowie an organische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele sein, Ge mische von Siliciumdioxid und Metalloxiden eingeschlossen. Natürlich vorkommende Tone, die mit den Zeolithen zusam mengesetzt werden können, sind z. B. solche aus der Fami lie der Montmorillonite und Kaoline, zu denen Sub-Bento nite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline oder andere gehören, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert verwendet werden.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien kön nen die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrix material, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminium oxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zir konoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie mit ter nären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid/Aluminium oxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkon oxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid, zusammengesetzt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolith-Komponenten und anorgni scher Oxidgelmatrix kann in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolith-Gehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-% und üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Mischung liegt.

Vorzugsweise wird das aus der katalytischen Entparaffinie rungsstufe abströmende Material, Wasserstoff eingeschlos sen, in einen Reaktor zur hydrierenden Behandlung des Typs gesprüht, wie er nun allgemein für die Endbehandlung von Schmieröl-Ausgangsmaterialien verwendet wird. Die zum Entfernen leichter Produkte notwendige Destillation, um die Flamm- und Brennpunkt-Spezifikationen zu erfüllen, kann zwischen der Entparaffinierungs- und hydrieren den Behandlungsstufe durchgeführt werden. Da es jedoch dafür Anzeichen gibt, daß eine zwischengeschaltete Destil lation und/oder Lagerung zu einem weniger stabilen Produkt führt, und auch, um die Notwendigkeit zur Abtrennung und erneuten Zuführung von Wasserstoff mit zwischengeschalte ter Destillation zu umgehen, wird der Kaskadenbetrieb be vorzugt.

Jeder der bekannten hydrierend behandelnden Katalysatoren, die aus einer hydrierenden Komponente auf einem nicht sauren Träger bestehen, kann verwendet werden, z. B. Kobalt molybdat oder Nickelmolybdat oder Molybdänoxid auf einem Aluminiumoxidträger. Auch hier ist wieder eine Temperatur steuerung für die Erzeugung qualitativ hochwertiger Pro dukts erforderlich, wozu die hydrierende Behandlungsein heit, vorzugsweise bei 246-288°C gehalten wird.

Wird der bevorzugte Kaskadenaufbau verwendet, wird das aus der hydrierenden Behandlungseinheit abströmende Mate rial destillativ "getoppt", d. h., die flüchtigsten Kompo nenten werden entfernt, um den Flamm- und Brennpunkt- Spezifikation zu genügen.

Beispiel 1

Transformatoröl, das anerkannten Spezifikationen genügt, wurde aus leichtem arabischem Rohöl durch Vakuumdestilla tion von Atmosphärendruck-Bodenrückständen hergestellt. Die Eigenschaften dieser Fraktion sind in Tabelle II wiedergegeben. Das Destillat wurde mit 150 Volumen-Pro zent Furfural bei Temperaturen am oberen und unteren Ende der Extraktionskolonne von 65 bzw. 55°C extrahiert. Die Raffinatausbeute betrug 64,5 Volu men-Prozent des dem Extraktor zugeführten Destillats. Die Eigenschaften des Raffinats sind in Tabelle I für Zu sammensetzungen von Trommelmengen angegeben. Die Her stellung bis zu diesem Punkt erfolgte in handelsüblichen Einheiten. Das Raffinat Nr. 1 setzt sich aus den ersten 18 Trommeln zusammen, die zum Entparaffinieren und für die hier zu beschreibende hydrierende Behandlung be schickt sind. Raffinat Nr. 2 setzt sich aus weiteren 20 so beschickten Trommeln zusammen.

Tabelle I

Eigenschaften von arabischem Leicht-Destillat und Furfural-Raffinat

Das Raffinat wurde katalytisch über NiHZSM-5, d. h. Nickel ausgetauschtem Zeolith ZSM-5, entparaffiniert, der durch Basenaustausch mit Ammoniumchlorid und Brennen in die Wasserstoff-Form überführt worden war. Die Temperatur bei der katalytischen Entparaffinierung wurde von einem Anfangswert von 288°C auf 324°C am Ende des 12-tägigen Ansatzes erhöht; der Anstieg betrug 2,78 bis 3,06°C pro Tag, um einen konstanten Pour point des Produkts zu erhalten. Mit dem zugeführten Raffinat wurde reiner Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 444,9 l/l Raffinat zugeführt. Das aus der hydrierenden Entparaf finierungseinheit abströmende Material wurde in eine hydrie rende Behandlungseinheit gesprüht, die mit Kobaltmolyb dat auf Aluminiumoxid beschickt war und bei 246°C gehalten wurde. Der Druck in beiden Einheiten betrug 28 bar und die stündliche Flüssigkeits raumströmungsgeschwindigkeit in beiden Einheiten war etwa 1, bezogen auf das zugeführte Raffinat.

Die Entschwefelung während eines Materialausgleichs an der laufenden Trommel Nr. 18 wurde zu 38,4 Gew.-% zu einer Zeit ermittelt als die Temperatur der hydrierenden Ent paraffinierungseinheit 307°C war, und das Trans formatorölprodukt hatte einen Stockpunkt von -49°C.

Bei diesem Materialgleichgewicht führte das Umwandlungs produkt zu 2,5 Gew.-% Trockengas, bezogen auf das Zu fuhrmaterial (Propan und leichtere), 9,7 Gew.-% C₄- und C₅-Verbindungen und 0,2 Gew.-% Schwefelwasserstoff. Zur C₄- bis C₅-Fraktion gehörten jeweils 0,2 Gew.-% Butene und Pentene, bezogen auf das Zufuhrmaterial. Das Wasser stoffverbrauch betrug 23,3 l pro l des zugeführten Raffinats. Das Produktgleichgewicht für Trommel Nr. 18, bezogen auf das Zufuhrmaterial, war wie folgt:

52-166°C
Naphtha	11,2 Gew.-%
166-266°C @	Gasöl	5,1 Gew.-%
266°C @	Transformatoröl	71,8 Gew.-%

Die Eigenschaftender Transformatorölfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 266°C liegen gut inner halb der akzeptierten Spezifikationen, wie in Tabelle II gezeigt, die die physikalischen und anderen Eigenschaf ten des aus den kombinierten Ansätzen aller 38 Trommeln hergestellten getoppten Materials enthält.

Tabelle II

Katalytisch entparaffiniertes/hydrierend behandeltes Transformatoröl aus leichtem arabischem Rohöl gegenüber typischen Industrie-Spezifikationen

Die Zusammensetzung des Produkts laut Massenspektrometer nach chemischen Typen ist in Tabelle III angegeben:

Massenspektrometer-Daten katalytisch entparaffinierten/hydrierend behandelten Transformatoröls
Massenspektrometer-Angaben, Gew.-%
Paraffine
30,3
Naphthene @	1 Ring	21,5
2 Ring	13,2
3 Ring	6,0
4 Ring	3,3
5 Ring	1,1
insgesamt	45,1
Aromaten @	1 Ring	19,3
2 Ring	1,9
3 Ring	0,6
4 Ring	1,0
5 Ring und höhere	0,7
Schwefelaromaten	1,1
insgesamt	24,6

Im Anschluß an den zuvor beschriebenen Ansatz wurde der Entparaffinierungskatalysator durch Behandeln mit reinem Wasserstoff für 24 h bei 482°C reaktiviert. Die Aktivität des reaktivierten Katalysators war die gleiche wie die eines frischen Katalysators.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Kühlmaschinen-Kompressoröls, das akzeptierten Spezi fikationen entspricht, ausgenommen eine geringfügig höhere Viskosität.

Eine Vakuumdestillatfraktion einer Viskosität von 250 SUS wurde aus Atmosphärenrückständen leichten arabischen Roh öls hergestellt. Das Destillat wurde mit 160 Volumenprozent Furfural bei 107°C extrahiert und das Raffinat auf 7,22°C-Stockpunkt unter Anwendung einer -1,11°C Filtertempera tur bei einem 3 : 1 - Lösungsmittel/Öl-Verhältnis und einem 60 : 40 - MÄK/Toluol - Gemisch lösungsmittelentparaffinert. Die Eigenschaften des Destillats, des Raffinats und des teilweise lösungsmittelentparaffinerten 7,22°C - Raffinats sind in Tabelle IV wiedergegeben:

Tabelle IV

Eigenschaften leichten arabischen Destillats, Raffinats und teilweise lösungsmittelentparaffinierten +45° F-Raffinats

Das entparaffinierte 7,22°C-Stockpunkt-Öl wurde katalytisch auf einem Stockpunkt von -40 bis -45,6°C entparaffiniert. Die Bedingungen waren 28 bar Druck, eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1,0 und eine Temperatur von 302-329°C. Reiner Wasserstoff wurde mit dem Zufuhrmaterial mt 444,9 l H₂/l Raffinat zugeführt. Der Katalysator war ZSM-5-Katalysator, der ein hydrierendes Metall der Gruppe VIII enthielt. Et wa 17,8 bis 35,6 l Wasserstoff wurden pro l Raffinat verbraucht. Der Katalysator alterte mit etwa 3,33°C pro Tag, was zu einer Zykluslänge von 12 bis 16 Tagen mit einer Zyklusendtemperatur von 357°C führte.

Das gesamte, der katalytischen Entparaffinierungseinheit entströmende Material wurde der hydrierenden Behandlungs einheit zugeführt, wo es mit einem handelsüblichen Kobalt molybdat/Aluminiumoxid-Katalysator bei 28 bar Manometer, 246°C und 444,9 l H₂/l Raffinat bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1,0, bezogen auf der katalytischen Entparaffinierungsein heit zugeführtes Öl, in Berührung gebracht wurde. Der Was serstoffverbrauch war etwa 17,8 bis 35,6 l/l Raffinat.

Das obige Verfahren, bei dem das gesamte, der katalyti schen Entparaffinierungseinheit entströmende Material durch die hydrierende Behandlungseinheit ohne Zwischenlagerung und/oder -destillation geführt wird, wird hier als "Kaska dieren" bezeichnet. Das hydrierend behandelte, katalytisch entparaffinierte Öl wurde mit Stickstoff gestrippt und bei etwa 354°C redestilliert (d. h. getoppt), um restliches leichtes Material zu beseitigen und das End produkt auf den Flammpunkt der Spezifikation zu bringen.

Die Eigenschaften des nach dem vorstehenden Verfahren her gestellten Kühlmaschinenöls sind in Tabelle V angegeben:

Tabelle V

Eigenschaften von Kühlmaschinenöl aus paraffinischem Rohmaterial und typische Industrie-Spezifikation

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Spezialöl mit einem Stockpunkt unter -34°C aus paraffin haltigem Rohöl, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem paraffinhaltigen Rohöl eine Destillatfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens 232°C und einem End siedepunkt von weniger als 566°C abgetrennt, diese De stillatfraktion mit einem für aromatische Kohlenwasser stoffe selektiven Lösungsmittel zur Gewinnung eines Raffinats extrahiert, das Raffinat durch Mischen mit Wasserstoff und Inberührungbringen des Gemischs bei einer Temperatur von 260 bis 357°C mit einem Katalysator aus einem Alumino silikat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis über 12 und einem Zwangsindex zwischen 1 und 12 in tiefer siedende Kohlenwasserstoffe entparaffiniert, das entparaffinierte Raffinat im Gemisch mit Wasserstoff durch Konktakt mit einem eine Hydrierkomponente auf einem nichtsauren Träger enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur von 218-316°C behandelt und aus dem Raffinat nach dem Entparaffinieren Komponenten mit niedrigem Molekuragewicht abdestilliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator zum Entparaffinieren ein ZSM-5-Zeolith mit einem Hydriermetall verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Abdestillieren der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht zwischen dem Entparaffinieren und der Hydrierbehandlung erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinat vor der kataly tischen Entparaffinierungsstufe durch Lösungsmittel-Ent paraffinierung teilweise entparaffiniert wird.