DE2049756A1

DE2049756A1 - Entwachsungsverfahren fur die selek tive Crackung

Info

Publication number: DE2049756A1
Application number: DE19702049756
Authority: DE
Inventors: Nai Yuen Hopewell Township Lucki Stanley John Runnemede Garwood William Everett Haddonfield N J Chen (V St A)
Original assignee: Mobil Oll Corp , New York, N Y (V St A)
Priority date: 1969-10-10
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1971-04-15
Also published as: US3700585A; ES384354A1; FR2065731B1; JPS4934444B1; DE2049756B2; CA950393A; NL165780C; GB1323710A; DE2049756C3; NL7014808A; FR2065731A1

Description

Entwachsungsverfahren für die selektive Crackung

Die Erfindung befasst sich mit einem neuen Entwachs ungsverfahr en, das in Gegenwart eines kristallinen zeolithischen Materials ausgeführt wird, insbesondere mit der Entfernung von geradkettigen Paraffinen und geringfügig verzweigten Paraffinen aus Kohlenwasserstoff-Be-Schickungen durch selektive Umwandlung dieser Materialien aus einem Gemisch derselben mit den anderen Bestandteilen, die allgemein in den Kohlenwasserstoff-Beschickungen vorliegen.

Kohlenwasserstoff-Umwajadlungsverfahren unter Anwendung von kristallinen Zeolithen, insbesondere Aluminiumsilicat-Katalysatoren, waren in den letzten Jahren das Ziel zahlreicher Untersuchungen, wie sich sowohl aus der Patentiiteretur alß auch der wissenschaftlichen Literatur

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ergibt. Kristalline Aluminiumsilicate erwiesen sich als besonders wirksam für eine grosse Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren und wurden in zahlreichen Patentschriften einschliesslich der US-Patentschriften 3 140 249, 3 140 252, 3 140 251, 3 140 253 und 3 271 418 beschrieben. Ausser ihrer Wirkungsweise als allgemeine Katalysatoren bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren •ist es auch bekannt, dass die Molekularsiebeigenschaften der Zeolithe zur bevorzugten Überführung einer Molekularart aus einem Gemisch derselben mit anderen Arten angewandt werden können.

Bei einem Verfahren dieser Art wird ein zeolithisches Molekularsieb, das katalytische Aktivität innerhalb der inneren Porenstruktur aufweist und solche Porenöffnungen besitzt, dass ein Bestandteil der Beschickung in die innere Porenstruktur derselben eintreten kann, verwendet, welcherpraktisch unter Ausschluss der weiteren Bestandteile überführt wird, welche auf Grund ihrer Grösse zum Eintritt in die Poren des Zeolithmaterials unfähig sind. Die formselektive katalytische Umwandlung ist ebenfalls bekannt und in den US-Patentschriften 3 140 322, 3 379 und 3 395 094 beschrieben.

Obwohl eine grosse Vielzahl von Zeolithmaterialien und insbesondere von kristallinen Aluminiumsilicaten erfolgreich bei verschiedenen katalytisehen Umwandlungsverfahren eingesetzt wurde, versagen diese bekannten Verfahren trotzdem im allgemeinen in einem oder zwei Hauptgesichtspunkten. Bei einer Art eines Umwandlungsverfahrens wird ein Zeolith verwendet, der eine ausreichend grosse Porengrösse besitzt, um den überwiegenden Anteil der normalerweise in der Beschickung gefundenen Bestandteile zuzulassen, wobei diese Materialien als grossporige Molekularsiebe bezeichnet werden und im allgemeinen eine Po-

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rengrösse von 6 bis 13 S besitzen; Beispiele sind die Zeolithe X, Y und L. Die andere Art des Aluminiumsilicats ist eine, die eine PorengrÖsse von etwa 5 S besitzt und bevorzugt zur Einwirkung auf η-Paraffine unter praktischem Ausschluss anderer Molekülararten angewandt wird. Unter Anwendung einer beträchtlichen Vereinfachung lässt sich somit sögen, dass bis zur vorliegenden Erfindung lediglich · zwei Arten von Aluminiumsilicaten zur Kohlenwasserstoffbearbeitung verfügbar waren, solche, die lediglich normale Paraffine zulassen, und" solche, die praktisch sämtliche normalerweise in einer Kohlenwasserstoff-Beschickung vorliegenden Bestandteile zulassen. "

Es wurde nun gefunden, dass sehr wirksam katalytisch^ Arbeitsgänge ausgeführt werden können, wenn eine Klasse von zeolithischen Molekularsieben verwendet wird, die insofern einzigartige Siebeigenschaften besitzen, als sie den Eintritt und den Austritt nicht nur von normalen Paraffinen, sondern auch von geringfügig verzweigten Paraffinen 8.US ihrer inneren Porenstruktur erlauben, und dennoch die Fähigkeit haben, starkverzweigte Isoparaifine auszuschliessen. Es wird dadurch möglich, Kohlenwanserstoff-Umwandlungsverfahren auszuführen, die nicht nur selektiv für normale Paraffine, sondern auch selektiv für geringfügig verzweigte Paraffine und insbesondere für monomethyl- ή substituierte Paraffine sind. Es wurde festgestellt, dass, wenn zeolithische Materialien mit diesen Eigenschaften bei solchen Entwachsungsarbeitsgängen eingesetzt v.erden, wo bisher lediglich die selektive Entfernung der normalen Paraffine geväinscht wurde, zahlreiche erhöhte und unerwartete Vorteile bei den erhaltenen Produkten auftreten und diese einen erhöhten wirtschaftlichen Wert besitzen.

Es wurde bereits vorher angegeben, dass sämtliche bisher angewandten kristallinen Aluniniumsilicat-Kateris.-

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lien zu einer von zwei unterschiedlichen Arten gehören. Entweder besitzen sie Porengrössen von etwa 5 $ oder besitzen sie Porengrössen von etwa 6 bis etwa 15a. Die Aluminiumsilicate mit 5 $ werden im allgemeinen -als formselektiv insofern angegeben, als sie die selektive Umwandlung von normalen aliphatischen Verbindungen aus einem Gemisch derselben mit isoaliphatischen Verbindungen und cyclischen Verbindungen erlauben. Die zweite Art des Aluminiumsilicats, d. h. diejenige mit einer Porengrösse von 6 bis 15 $, werden im allgemeinen als nichtselektiv angegeben, d. h. es sind praktisch sämtliche der normalerweise in einer Kohlenwasserstoff-Beschickung vorliegenden Moleküle fähig, in die innere Porenstruktur der Zeolithe einzutreten und umgewandelt zu werden. Deshalb war bisher ein sehr bequemes Verfahren zur Identifizierung eines guten formselektiven Katalysators, wenn er selektiv n-Hexan aus einem Gemisch desselben mit 2-Methylpentan crackte, da das erstere zum Eintritt in die innere Porenstruktur fähig ist, während die Isoverbindung hierzu nicht fähig war.

Das neue Entwachsungsverfahren gemäss der Erfindung beruht auf der Anwendung von zeolithischen Materialien, die allgemein als zwischenliegend zwischen den beiden Arten der bisher angewandten Aluminiumsilicate bezeichnet werden können. Die Katalysatoren gemäss der Erfindung erlauben den Zutritt von normalen aliphatischen Verbindungen und geringfügig verzweigten aliphatischen Verbindungen, insbesondere monomethylsubstituierteil Verbindungen, in die innere Porenstruktur, schliessen jedoch im wesentlichen praktisch sämtliche Verbindungen aus, die mindestens ein quarternäres Kohlenstoffetorn besitzen oder Molekularrbmessungen gleich oder wesentlich grosser als quarternäre Kohlenstoff&tome besitzen. Weiterhin treten aromatische

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Verbindungen mit Seitenketten ähnlich den normalen aliphatischen Verbindungen und die geringfügig verzweigten aliphatischen Verbindungen, die vorstehend angegeben wurden, mit ihren Seitenketten in die innere Porenstruktur der vorliegenden Katalysatoren ein. Falls man also die Selektivität der beim vorliegenden Verfahren angewandten zeolithischen Materialien mittels des bisher ausgeführten bekannten Versuches, d. h. der Fähigkeit zur selektiven Crackung von Hexan aus einem Gemisch desselben mit Isohexan, bestimmt, müssten diese Katalysatoren als nicht formselektiv bezeichnet werden. Es ergibt sich jedoch sofort, dass der Ausdruck "Selektivität" eine weitgrössere " Signifikanz besitzt, als lediglich die Fähigkeit zur bevorzugten Unterscheidung zwischen Normalparaffinen und Isoparaffinen anzugeben. Eine Selektivität für die Form ist theoretisch für sämtliche Formen oder Grossen möglich, obwohl selbstverständlich eine derartige Selektivität keinen vorteilhaften Katalysator für beliebige oder sämtliche Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren zu ergeben braucht.

Das neue Entwachsungsveffahren gemäss der Erfindung beruht auf der Tatsache, dass, obwohl es auf dem Fachgebiet bekannt ist, dass bei der überwiegenden Mehrzahl von Raffineriearbeitsgängen günstigerweise die Aromaten erhalten bleiben und die normalen Paraffine entfernt wer- % den, eine derartige Generalisierung noch nicht die abschliessende Entscheidung zur Erzielung der maximalen Ausbeute an hinsichtlich des wirtschaftswertes verbesserten Produkten ist. Es wurde Jetzt festgestellt, dass erhöhte Vorteile erhalten werden können, wenn ein Katalysatorsystem angewandt wird, bei dem nicht nur selektiv die normalen Pr-raff ine umgewandelt werden, sondern auch bestimmte Isoparrffine.und bei dem trotzdem nicht die wünschenswerten Bestandteile einer gegebenen Beschickung nachteilig

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beeinflusst werden. Eine derartige Art einer Molekularbehandlung oder eines Molekularsiebes oder Molekularsichtung war bisher unbekannt. Wie bereits ausgeführt, hatte man bei den bisherigen katalytischen Verfahren unter Anwendung von zeolithischen Molekularsieben lediglich die Wahl zwischen zwei Arten der Materialien. Es konnte entweder ein Molekularsieb verwendet werden, das ein Katalysator mit allgemeiner Verträglichkeit ist, d. h. der auf praktisch sämtliche normalerweise in der Kohlenwasserstoffbeschickung vorliegende Moleküle einwirkt, oder es konnte ein Katalysator verwendet werden, der eine Porengrösse von etwa 5 $ besitzt, wodurch die selektive Umwandlung lediglich deren normalen aliphatischen Verbindungen ermöglicht wurde.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird doch angenommen, dass die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten, kristallinen, zeolithischen Materialien nicht einfach durch die Angabe der Porengrösse oder den Bereich der Porengrösse charakterisiert werden können. Es hat den Anschein, dass die einheitlichen Porenöffnungen dieser neuen Art von Zeolithen nicht kreisförmig sind, wie es üblicherweise bei den bisher angewandten Zeolithen der Fall war, sondern eher elliptisch sind. Deshalb haben die Porenöffnungen der im vorliegenden Fall eingesetzten zeolithischen Materialien sowohl eine Hauptachse als auch eine Nebenachse und dies dürfte den Grund darstellen, dass die unüblichen und neuen Molekularsichtungseffekte erzielt werden. Diese elliptische Form kann als "Schlüsselloch" bezeichnet werden. Es hat den Anschein, dass die Nebenachse der elliptischen Poren der Zeolithe offensichtlich eine wirksame Grosse von etwa 5»5 S besitzen. Die Hauptachse scheint irgendwo zwischen 6 und etwa 9 S zu liegen. Die einzigartige Schlüsselloch-Molekularsiebwir-

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kung dieser Materialien dürfte vermutlich auf das Vorhandensein dieser elliptisch geformten Fenster zurückzuführen sein, die den Zutritt zu der inneren kristall!enen Porenstruktur regeln.

Es wurde ein Testverfahren entwickelt, um zu "bestimmen, ob ein Zeolith die einzigartige Molekularsieb ei genschaft besitzt oder nicht, die zur Durchführung des neuen Umwandlungsverfahrens gemäss der Erfindung notwendig ist. Bei diesem Testverfahren wird der zu untersuchende Zeolith frei von irgendeiner Ma-trix oder irgendeinem Binder, anfänglich in die sogenannte saure oder Wasserstoff-Form überführt. Dieses Verfahren umfasst eine erschöpfende |

Austauschung mit einer Ammoniumchloridlösung, um sämtliche ursprünglich vorhandenen Metallkationen zu ersetzen. Die Probe wird dann auf eine Grosse entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,84- bis 0,59 mm (20 bis 30 mesh) klassiert und in Luft während 16 Stunden bei 550° C calciniert. 1 g des behandelten Zeoliths wird dann mit Benzol bei einem Druck von 12 Torr bei einer Temperatur von 25° C während eines Zeitraums von 2 Stunden kontaktiert. Eine weitere Probe von 1 g wird mit Mesitylen bei einem Druck von 0,5 Torr bei einer Temperatur von 25° C während eines Zeitraums von 6 Stunden kontaktiert. Ein verwendbarer Zeolith besteht aus einem, dessen Säureform mindestens 3,0 μ Gew.% Benzol und weniger als 1,5 Gew.% Mesitylen unter den vorstehend angegebenen-Bedingungen adsorbiert.

Beispiele für zeolithische Materialien, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind, sind die Zeolith-Typen ZSM-5 und ZSM-8. Die Materialien vom Typ ZSM-5 sind in der Patentanmeldung (Patentschrift ) und die Materialien vom Typ ZSH-8 sind

in der Patentanmeldung (Patentschrift

) vorgeschlagen.

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Die Massen der Art ZSM-5 haben das in der nachfolgenden Tabelle I angegebene charakteristische Röntgenbeugungsmuster. Die Massen ZSM-5 lassen sich auch, angegeben als MolVerhältnisse der Oxide, wie folgt identifizieren:

0,9 +0,2 M₀O : W₅O, : 5-100 YO₉ : zH_pO , η

worin M ein Kation, η die Wertigkeit des Kations, W Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium und Z eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. In der bevorzugten synthetisierten Form weisen die Zeolithe eine Formel, angege-

ben als Molverhältnisse der Oxide, wie folgt auf:

0,9 + 0,2 M₂O : Al₂O₅ : 5-100 SiO₂ : ζ H₅O , η

worin M aus der Gruppe eines Gemisches von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen, deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 bedeutet W Aluminium, Y Silicium und das Molverhältnis SiliciumdioxidyAluminiumoxid beträgt mindestens 10 und reicht bis zu etwa 60.

Die Mitglieder der Art der ZSM-5-Zeolithe besitzten eine ausgeprägte kristallinee Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster die folgenden signifikanten Linien aufweist:

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	Tabelle I
Interplanar-A"bstand d	(S) Relative Intensität
11,1 + 0,2	S
10,0 + 0,2	S
7,4 + 0,15	V
7,1 + 0,15	V
6,5 + 0,1	W
6,04 + 0,1
5,97 + 0,1	V
5,56 + 0,1	V
5,01 + 0,1	V
4,60 + 0,08	V
4,25 + 0,08	W
5,85 + 0,07	VS
3,71 + 0,05	S
5,64 + 0,05	M
3,04 + 0,03	V
2,99 + 0,02	V
2,94 + 0,02	V

v/orin S = stark, V β schwach, VS « sehr stark und M mittelstark bedeuten. Diese Werte sowie sämtliche anderen Eöntgenbeugungswerte wurden nach Standardverfahren er- *

halten. Die Strahlung bestand aus dem K-a-Dublett von Kupfer und es wurde ein Scintillationszähl-Spektrometer mit einer Federregistrierung auf Streifenkarte verwendet. Die Gipfelhöhen I und die Stellungen als Funktion von 2 χ Θ, worin 0 den Bragg-Winkel bedeutet, wurden aus der Spektrometerkarte abgelesen. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten 100 I/I, worin I die Intensität der stärksten Linie oder des Gipfels und d (abs.) den inter-

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planaren Abstand in S, entsprechend den aufgezeichneten Linien sind, berechnet. Dieses Böntgenbeugungsmuster ist für sämtliche Arten der Massen ZSM-5 charakteristisch. Ein Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen ergibt praktisch das gleiche Muster mit einigen geringen Verschiebungen der Interplanarabstande und Variierungen der relativen Intensität. Andere kleinere Varrierungen können in Abhängigkeit von dem Verhältnis Silicium zu Aluminium der jeweiligen Probe sowie der angewandten thermischen Behandlung auftreten. Es wurden verschiedene hinsichtlich der Kationen ausgetauschte Formen von ZSM-5 hergestellt. Das Röntgenbeugungsmuster von Pulvern einiger dieser Formen ist nachfolgend angegeben. Die nachfolgend aufgeführten ZSM-5-iOrmen waren sämtliche Aluminiumsilicate.

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Tabelle II

Röntgenbeugung von ZSM-5-Pulver der kationenausgetauschten Formen der beobachteten Abstände d

Her	HCl	NaCl	CaCl₂	EeCl,	AgNO₃
gestellt	11,16	11,19	11,19	11,19	11,19
11,15	10,03	10,05	10,01	10,06	10,01
10,01	9,78	9,80	9,74	9,79	9,77
9,74	—	9,01	9,02		8,99
—	__			__
8,06	7,46	7,46 '	7,46	7,40	4,46
7,44	7,07	7,09	7,11		7,09
7,08	6,72	6,75	6,70	6,75	6,73
6.70	6,58	6,58	6,57	6,59	6,57
6,56	6,00	6,01	5,99	6,02	6,01
5,99	5,71	5,75	5,70	5,72	5,72
5,70	5,58	5,58	5,57	5,59	5,58
5,56	—	5,58	5,57	5,58	5,57
5,57	5,11	5,14	5,12	5,14
5,15	5,01	5,01	• 5,01	5,01	5,01
4,99	—.—	4,74
—	4,62	4,62	4,61	4,63	4,62
4,61	—	4,46	4,46		4,46
—	4,57	4,57	4,56	4,37	4,37
4,56	4,27	4,27	4,26	4,27	4,27
4,26		4,09	4,09	4,09	4,09
4,08	4,01	4,01	4,00	4,01	4,01
4,00	5,85	5,85	5,85	3,86	3,86
5,84	5,82	3,82	5,82	3,85	5,82
5,82	3,75	3,75	5,76	5,76	5,75
5,75	3,72	3,72	5,72	5,72	5,72
5,72	3,65	3,65	5,65	5,65	5,65
5,64	3,60	3,60	5,60	5,61	5,60
—	3,49	3,49	5,48	5,49	5,49
5,48	3,45	3,45	5,44	5,45	5,45
5,44	3,55	3,56	5,35	5,55	5,55
5,54	5,51	5,52	5,31	5,52	5,52
5,51	5,25	5,26	5,25	5,25	5,26
5,25	—	—	5,17	5,18
5,17	3,14	5,14	5,14	5,15	5,14
5,15	5,05	5,05	5,04	5,06	5,05
5,05	2,98	2,99	2,98	2,99	2,99
2,98		—	—	2,97
—	2,95	2,95	2,94	2,95	2,95
—

1 0 9 B 1 G / 1 9 2 0

	HCl	NaCl	Tabelle	II	ReCl,, 3	AgNO₅	•	2,61
	2,87	2,87	(Fortsetzung,)	2,87	,2,87
Her	—	—			2,78	2,57
gestellt	2,74	2,74	CaCl₂	2,74	2,74
2,85 2,80	—		2,87			2,49
2,78	—	—	2,78	mm _
2,73	2,61	2,61	2,73	2,61
2,67	2,59	—	2,68		2,40
2,66	—	2,57	2,65	— —	2,38
2,60	2,52	2,52	2,61	2,52	2,33
—	2,49	2,49	2,59	2,49
2,57	—	—	2,56
2,50	2,42	2,42	2,52	2,42
2,49	2,40	2,40	2,49	2,40
—	—	—	2,45	2,35
2,41	2,33 2,30	— —	2,42	2,32
2,39	2,24	2,23	2,39
——	2,20	2,21	2,38	2,20	2,08
	2,18	2,18	2,33
—	—	2,17	2,23	— _
—	2,13	—	2,20		2,01
—	2,11	2,11		2,11	1,99
—	—	—	2,17	2,10
—	2,08	2,08	2,13	2,08	—
—	—	2,07		__	1,92
—	—	__	2,10
—	2,01	2,01	—	2,01	1,87
—	2,00	1,99	2,07	1,99	1,84
—	—	—	2,04	1,96
2,01	1,95	1,95	2,01	1,95 *Λ C\l\*
1,99	1,92	1,92	1,99	1 ,94 1,92	1 ₁77
——	«...	——	1,97	1,91 /I DD	*'IiI* 1,76
1,95	1,87 1,86	1,87	1,95	I ,OO 1,87	1 .7S
—	1,84	—	1,92	1 84
1,91	1,83	1,83	—	1,*83
1,87	—	1,81	1,87	1,82
1,84	1,77	1,79	__	I J -W₁
1,83	1,76	1,76	1,83	1,76
1,82	—	1,75
1,77		1,78
1,76		1,76
——		—

1 0 9 ν- i Π / 1 9 2 0

	HCl	NaCl	Tabelle II	EeCl₃	2049756
	1,74	1,74	(Fortsetzung)
	1,72	1,72
Her	1,67	1,67	CaCl₂	1,67
gestellt	1,66		1,73	1,66	AgNO₃
	—	1,65	1,71	_—
1,71	_ _	1,64	—	—	1,70
1,67	1,63	1,63	1,66	1,63	1,67
1,66 ·	1,61	1,61	1,65	—	1,66
——	—	—	1,64		—
——	1,57	1,57	1,63	1,57	—
—		1,56	1,61	1,56	1,62
—			—	1,61
1,58		——	—
		1,56	1,57
—

Die Zeolithen ZSM-5 können in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Oxid von Silicium oder Germanium und Wasser enthaltende Lösung bereitet wird, die eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnis der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hat:

Tabelle III

Breit Bevorzugt Besonders

bevorzugt

OH~/SiO 0,07 - 1,0 0,1 - 0,8 0,2 - 0,75

R₄N₊Z(E^N ⁺+Na⁺) 0,2 - 0,95 0,3 - 0,9 0,4 - 0,9

H₂O/OH" 10 - 300 10 - 300 10 - 300

YO₂/W₂O₃ 5-100 10-60 10-40

worin E Propyl, W Aluminium und/oder Gallium und Y Silicium und/oder Germanium bedeutet, worauf das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeoliths gebildet sind.

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Anschliessend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen in einem Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 150 bis 175° C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Der stärker bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 160 und 175 Ci wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa 12 Stunden bis 8 Tage beträgt.

Die Digerierung der Gelteilchen wird fortgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Abkühlung der Gesamtmenge auf Raumtemperatur, Filtrieren und Wäsche mit Wasser abgetrennt.

Das vorstehende Produkt wird getrocknet, beispielsweise bei 110° C(250° F) während etwa 8 bis 24 Stunden. Selbstverständlich können auch mildere Bedingungen gewünschtenfalls angewandt werden, beispielsweise Raumtemperatur und Vakuum.

Der Zeolith ZSM-5 wird vorzugsweise als Aluminiumsilicat gebildet. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem Materialien eingesetzt werden, die die geeigneten Oxide liefern. Derartige Massen umfassen für ein Aluminiumsilicat beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Kieselsäure-hydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid. Selbstverständlich kann jeder im Reaktionsgemisch bei der Herstellung eines Mitglieds der Art ZSM-5 eingesetzte Bestandteil von einem oder mehreren Ausgangsreaktionsteilnehmern geliefert werden und sie können miteinander in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wässrige

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lösung von Natriumhydroxid oder durch eine wässrige Lösung von Natriumsilicat geliefert werden; das Tetrapropylammoniumkation kann beispielsweise über das Bromidsf.lz geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse und die Kristallisationszeit der ZSM-5-Massen variiert mit der Art des eingesetzten Reaktionsgemische s.

Die Zeolithe ZSM-8 lassen sich, angegeben als MoI-ve*rhältnisse der Oxide, in folgender Weise identifizieren:

0,9 + 0,2 M₂O : Al₂O₃ : 5-100 SiO₂ : ζ E₂O , η

worin M mindestens ein Kation, η dessen Wertigkeit und ζ eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. In der bevorzugten, synthetisierten Form hat der Zeolith, angegeben als MoI-verhältnisse der Oxide, folgende Formel:

0,9 + 0,2 M₂ 0 : Al₂O₃ : 10-60 SiO₂ : ζ H₂O

₃ η

worin M aus der Gruppe eines Gemisches von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraäthylammoniumkationen \ gewählt wird.

Die Zeolithe ZSM-8 besitzen eine ausgeprägte, unterscheidende kristalline Struktur mit dem folgenden Röntgenbeugungsmuster:

1 0 9 8 1 R / 1 0 2 0

	p	fei	P"	α	U
	ρ	P		0	φ
	P-	Ct	Qj	CQ
		4		Φ	CS3
	ST	H-	O	Ct	Φ
	fo co	I	^.	N	O
	CD	O	P.		I—'
	Φ			m	H-
	4	H-	O		Cf
		p.	P-	φ	Φ
	Φ		φ	H-	CSl
			4	P	ω
	Ct	Je»		φ
	g	h-¹	^ φ	4
_»	Ct	H-	Ct 4	δΐ	CO
CD	.»	ρ			pr
		H-	Q3:	ρ	ο:
CO	P"	C	Ct	P	ρ
OD	Φ		ρ"¹	m	ρ
.—χ	4 ΠΓ»	O			φ
(T)	US Φ	P-	2	P-	ρ
	cn	P^	0	H-
	Ct			φ	H-
ft	φ	C	O		P
co	M	ρ	ρ	φ
		P-	H-	ρ	OT
t\j	Ct		ρ	Ct	Φ
O		φ	0	s:	Φ
	2·	H-		φ	H-
		P	4	P-	eg
	4	φ	O	φ	P
	P-	0	0	4	φ
	(15		H-		et-
	P	O	Ρ·	1-3	φ
	•	X		φ	4
		H-	N	Ct
		P-	P	4	sC
			cn	P_-	Φ
		P"	m		H-
		φ	0	Ct	cn
		CO	0	P^	φ
			Φ	e<j
		CO	ρ	I—ι	Ρ>
		H-			P
		I—>	0	0	4
		Η	H-	0	O
		Ν	Ct	O
		H-		P
		P		H-
		0		P
		co

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-F^VN CD CD O O ΓΟ VN -F=¹ CTt O-*VNVJt CTivOOvN CT> O -£· O -sD O IV) VJl O-JVJlVJI VJi O-^ ΓΟ CTiCrivD-O ■£· VJl VD CT» ΓΟ

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CD CO VJl vD CTi ΓΟ CTiOVJl-OO O O CO-OVN-O-O -F=" VN VN VO ΓΟ CnroVjt-OOCTiOrOCTi

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CD CO CDvOvOvD -Α-^-^ΓΟΓΟ POVNVNVN -P^- ·£■ -P^1- VJl VJI VJl CTi CTi-O-O COvOvD <ΤιΟ0-^ΓΟ-ν3 OVN CD roVJivD-OVjivO -^k VJI-O -A CDVN COCTi f

Die tatsächlich verwendbaren Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile wurden noch nicht völlig untersucht und es ist selbstverständlich, dass nicht sämtliche Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer unter Bildung des gewünschten Zeoliths reagieren. Tatsächlich können vollständig unterschiedliche Zeolithe unter Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien in Abhängigkeit von der relativen Konzentration und den relativen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, wie sich aus der US-Patentschrift 3 308 069 ergibt. Jedoch wurde allgemein gefunden, dass, wenn Tetraäthylammoniumhydroxid angewandt wird, das Material ZSM-8 aus diesem Hydroxid, Natriumoxid, Aluminiumoxid, Kieselsäure und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Verhältnissen hergestellt werden kann, dass die Herstellungslösung eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hat:

O, - von etwa 10 bis"etwa 200 NaoO/Tetraäthylammoniumhydroxid - von etwa 0,05 "bis 0,20 Tetraäthylammoniumhydroxid/SiOp - von etwa 0,08 bis 1,0 HgO/Tetraäthylammoniumhydroxid - von etwa 80 bis etwa

Anschliessend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen in einem Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 100 bis 175° C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Der stärker bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und 175° C» wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich zwischen etwa 12 Stunden und 8 Tagen liegt.

1 0 9 8 1 ß / 1 9 2 0

Die Digerierung der Gelteilchen wird durchgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Abkühlung auf Eaumtemperatur, Filtrieren und Wäsche mit Wasser.

Das vorstehende Produkt wird getrocknet, beispielsweise bei 110° C während etwa 8 bis 24 Stunden. Selbstverständlich können auch mildere Bedingungen gewünschten-' falls angewandt werden, beispielsweise Raumtemperatur unter Vakuum.

Die Zeolithe ZSM-8 werden unter Anwendung von Materialien hergestellt, die die geeigneten Oxide liefern. Derartige Massen umfassen Natriumaluminat, Aluminiumoxid, NatriumsiIicat, Kieselsäurehydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetraäthylammoniumhydroxid. Selbstverständlich kann jeder im Reaktionsgemisch eingesetzte Oxidbestandteil von einem oder mehreren Ausgangsreaktionsteilnehmern geliefert werden und sie können miteinander in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann das Natriumoxid durch eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder durch eine wässrige Lösung von Natriumsilicat geliefert werden und das 3?e traä thy Ιαμβοι^ umka ti on kann über das Bromidsalz geliefert v;erden. Das Reaktionsgemisch kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich hergestellt werden.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Zeolithe können die hiermit ursprünglich verbundenen Kationen durch eine grosse Vielzahl von anderen Kationen entsprechend den bekannten Verfahren ersetzt enthalten. Typische Ersetzungskstionen umfassen Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen einschliesslich von Gemischen derselben. Unter den metallischen Ersetzungskationen werden die Kationen von Metallen, wie seltenen Erdmetallen, Mangan,

109816/1920

Calcium sowie Metalle der Gruppe II des Periodensystems, "beispielsweise Zink, und der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise Nickel, besonders bevorzugt.

Typische Ionenaustauschverfahren bestehen in der Kontaktierung des jeweiligen Zeoliths mit einem Salz des gewünschten Ergänzungskations oder der gewünschten Ergänzungskationen.

Obwohl eine grosse Vielzahl von Salzen eingesetzt werden kann, werden die Chloride, Nitrate, und Sulfate besonders bevorzugt,

Beispiele für Ionenaustauschverfahren sind in einer ^| grossen Vielzahl von Patentschriften, beispielsweise den US-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 gegeben.

Anschliessend an die Kontaktierung mit der Salzlösung des gewünschten Ersetzungskations werden die Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen im Bereich von etwa 66 bis etwa 315° C (150° F bis 600° P) getrocknet und anschliessend in Luft oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 815° C (500 bis 1500° F) während Zeiträumen von 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert. Weiterhin wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass Katalysatoren mit verbesserter Selektivität und anderen ™ -günstigen Eigenschaften für einige Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, beispielsweise katalytisches Cracken, erhalten v/erden, v:enn der Zeolith einer Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 425 bis 815° C (800 bis 1500° F) und vorzugsweise von 540 bis 760° 0(1000 bis 1400° F) unterworfen wird. Die Behandlung kenn in einer Atmosphäre aus 100 % Wasserdampf oder Atmosphären aus Dampf und einem 'Gas, das praktisch inert für die Zeolithen ίετ, ausgeführt werden.

10981 Π/1920

- ΡΩ -

20Α9756

Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen und erhöhten Drücken, beispielsweise 175 bis 370° C (350 bis 700° F) bei 10 bis etwa 200 atm durchgeführt werden. Die Zeolithe können auch in inniger Kombination mit einem Hydrierungsbestandteil, beispielsweise Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin, oder Palladium, verwendet v/erden, wodurch eine Hydrierungs/ Dehydrierungs-Punktion erreicht wird, d. h. eine formselektive Hydrocrackung. Dieser Bestandteil kann in die Masse ausgetauscht werden, hierin imprägniert werden oder physikalisch innig hiermit zugemischt werden. Ein derartiger Bestandteil kann in oder auf dem Zeolith imprägniert werden, beispielsweise im Fall von Platin durch Behandlung des Zeolithe mit einem das Platinmetall enthaltenden Ion. Hierfür geeignete Platinverbindungen umfassen Chlorplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinammin-Komplex enthalten.

Die brauchbaren Verbindungen des Platins oder anderer Metalle lassen sich in Verbindungen, worin das Metall im Kation der Verbindung vorliegt, und Verbindungen, worin es im Anion der Verbindung vorliegt, unterteilen. Beide Arten der Verbindungen, die das Metall im Ionenzustand enthalten, können verwendet werden. Lösungen, worin die Platinmetalle in Form eines Kations oder eines Kationen-Komplexes vorliegen, beispielsweise Pt(MLr)^CIp₁ sind besonders brauchbar.

Vor dem Gebrauch sollten die Zeolithe mindestens teilweise dehydratisiert werden. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 600° C in einer inerten Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff und dgl., und bei Atmosphärendruck Oder Unteratmosphärendruck wäh-

1 098 1 Π/1920

rend 1 bis 48 Stunden erfolgen. Die Entwässerung kann auch "bei niedrigeren Temperaturen lediglich unter Anwendung eines Vakuums erfolgen, jedoch ist dabei ein längerer Zeitraum erforderlich, um ein ausreichendes Ausmass der Dehydratisierung zu erreichen.

Es wurde bereits angegeben, dass das neue Verfahren gemäss der Erfindung sich mit der Entwachsung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen befasst. Der Ausdruck "Entwachsung" wird hier im breitesten Sinne verstanden

und umfasst die Entfernung solcher Kohlenwasserstoffe, die sich leicht verfestigen (Wachse), aus Erdölmassen. λ

Wie sich aus den spezifischen Beispielen ergibt, umfassen die Kohlenwasserstoff-Beschickungen, die behandelt werden können, sowohl Schmierölmassen als auch solche, bei denen sich Probleme hinsichtlich des Gefrierpunktes oder des Stockpunktes ergeben, d. h. Erdölmassen, die oberhalb etwa 175° C (350° F) sieden. Die Entwachsung kann sowohl bei Crack- als auch Hydrocrackbedingungen ausgeführt werden. Typische Crackbedingungen umfassen eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 200, eine Temperatur zwischen etwa 286 und 595° C (550° F bis 1100° P), und einen Druck zwischen etwa Überatmosphärendruck und einigen 100 atm.

Wenn Hydrocrackarbeitsgänge ausgeführt werden, um- ™ fassen die Betriebsbedingungen Temperaturen zwischen 540 und 540° C (650 bis 100O^0-F), einen Druck zwischen 7 und 210 atü (100 bis 3000 psig), (jedoch vorzugsweise zwischen 14 und 50 atü (200 bis 700 psig). Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt allgemein zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 und das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff liegt allgemein zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 12.

109816/1920

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung bevorzugter Ausführungen der Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist eine typische Herstellung des Zeoliths ZSM-5 beschrieben. 22,9 6 SiO₂ wurden teilweise in 100 ml einer 2,18n-Tetrapropylammoniumhydroxid-•Lösung durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100° C gelöst. Dann wurde ein Gemisch aus 3,19 g· NaAlOp (Zusammensetzung: 42,0 Gew.% Al₂O₅, 30,9 % Na₂O, 27,1 % H₂O), gelöst in 53,8 ml H₂O, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch hatte die folgende Zusammensetzung: 0,382 Mol SiO₂, 0,0131 Mol Al₂O₅, 0,0159 Mol Na₂O, 0,118 Mol /CCH₂CH₂CH₂)₄ϊί7₂0, 6,30 Mol H₂O. Das Gemisch wurde in einen mit Pyrex ausgekleideten Autoklaven gebracht und auf 150⁰C während 6 Tagen erhitzt. Das erhaltene feste Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, abgenommen, filtriert, mit 1 Liter Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Ein Teil dieses Produktes wurde der Röntgenanalyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert. Ein Teil des Produktes wurde bei 538⁰C in Luft während 16 Stunden calciniert und die folgende Analyse davon erhalten:

109816/ 192Q

Tabelle IV

Gew.-$> SiO₂ 93,62 Gew.-$ adsorbiertes n-Hexan 10,87

Gew.-# Al₂O, 4,9 Gew.-$ adsorbiertes Cyclo-

^ hexan 3,60

Gew.-# Na₀O 1,48 Gew.-# Gew.-^ adsorbiertes

Insgesamt	100,	00	H	*	Beispiel	2°
SiO₂Al₂O₅ Na₂OAl₂O₅	32, 0,	VJI VJl
			CMl

Eine, Probe eines ZSM-5-Zeoliths, der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt worden war, wurde bei 538⁰C in Luft während 16 Stunden calciniert und dann auf seine Eignung zur Crackung eines Amal-Gasöles untersucht. Das verwendete Amal-Gasöl war ein wachsartiges Amal-Gasöl mit einem Siedebereich von 343 bis 454⁰C (650- 850⁰P und enthielt 25,2 Gew.-% n-Paraffine im Bereich von Cjq bis CUq·

Das Amal-Gasöl wurde mit dem ZSM-5-Material bei 107 WHSV, einem Verhältnis Katalysator/Öl von 0,56 und bei 482⁰C (900⁰P) kontaktiert. Bei der Analyse zeigte es sich, daß der wachsartige n-Paraffingehalt des Amal-Gasöles von 25,2 Gew.-56 auf 4,1 Gew.-# erniedrigt war, d.h. mehr als 90$ der in der Beschickung vorhandenen η-Paraffine wurden zu niedriger siedenden Produkten gecrackt.

109810/1920

Beispiel 5

Das Verfe-hren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch ein handelsüblicher Zeolith, d. h. der Zeolith A, der mit einem Lanthrnsalz basenausgetauscht worden war, anstelle von ZSM-5 verwendet. Selbst wenn schärfere Arbeitsbedingungen angewandt wurden, d. h. die Raumgeschwindigkeit auf 6 VHSV erniedrigt und das Verhältnis Katalysator/öl auf 1 erhöht wurde, konnte der Gehalt an normalen Paraffinen lediglich auf 16,5 Ge'w.% verringert werden.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 belegt deshalb, dass das neue Verfahren gemäss der Erfindung eine grössere Verringerung der wachsartigen, normalen Paraffine von -höherem Molekulargewicht auf ein Ausmass, das bisher nicht möglich war, auf Grund der Tatsache erlaubt, dass diese lpngkettigen Moleküle eine Neigung zur Verstopfung der Poren der bisher zugänglichen formselektiven Molekularsiebe besitzen, so dass sich Probleme hinsichtlich des Diffundierverhaltens ergeben, die zu weniger günstigen Ergebnissen führen.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel belegt die verbesserten Ergebnisse, die bei der Kohlenwasserstoffbearbeitung gemäss der Erfindung auf Grund der Tatsache erhalten werden können, dass die eingesetzten Katalysatoren nicht zur Umwandlung von Normal-Pr-raffinen, sondern auch geringfügig verzweigten Paraffinen, die ebenfalls schädlich für den Wert des Produktes sind, geeignet sind.

Das gleiche, wachsartige Amal-Gcsöl nach Beispiel 2 wurde üblichen Extrcktionsverfehren unter Anwendung eines Zeoliths 5A unterworfen. Diese Extraktion wurde fortge-

1 096 1 G/ 1 920

setzt, bis praktisch die gesamten Normal-Paraffine ε us dem Amal-Gasöl entfernt waren. Dies stellt kein katalytisches Verfahren, sondern lediglich ein übliches Extraktionsverfahren dar. Das Amal-Gasöl hatte einen Stockpunkt von 38° C und nach der Entfernung der gesamten Normal-Paraffine war der Stockpunkt auf 4,4° C (40° F) erniedrigt.

Ein weiterer Teil des gleichen wachsartigen Amal-Gasöles wurde einer formselektiven Crackung mit einem in analoger Weise wie in Beispiel 1 hergestellten ZSH-5-Katalysator unterworfen. Das Verfahren wurde bei einer {

Temperatur von 482° C (900° F) während 10 Minuten mit einer Baumgeschwindigkeit von 107 VHSV und einem Verhältnis Katalysator/Öl von 0,56 ausgeführt. Dabei v;urde eine 343° C+-Fraktion (650+fraction) mit einem Stockpunkt von -21° C (-5° F) erhalten, wobei 3,6 Gew.% der Normal-Pare.ffine noch verblieben waren.

Dadurch ist ersichtlich, dass, obwohl die Erniedrigung des Stockpunktes von der Entfernung der Normel-Pnr&ffine abhängig ist, eine derartige Lösung nicht die vollständige Lösung zur Erniedrigung des Stockpunktes darstellt. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt eine drastische Verringerung des Stockpunktes, selbst wenn die gesamten *

Normal-Paraffine nicht entfernt wurden. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein, hat auch die Tatsache, dass der neue Katalysator gemäss der Erfindung auch geringfügig verzweigte Paraffine umwandelt, die ebenfalls einen nachteiligen Effekt auf den Stockpunkt haben, für die Senkung des Stockpunktes erhebliche Bedeutung.

Beispiel 5
Ein Zeolith ZSM-5 wurde gemäss dem allgemeinen Ver-

109816/1920

fahren von Beispiel 1 hergestellt; er wurde dann mit einer gesättigten Lösung von Ammoniumchlorid kontaktiert, um die ursprünglich gebundenen Kationen zu ersetzen und anschliessend mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft bei etwa 538° C (1000° F) calciniert, um ihn in die Wasserstoff-Form, d. h. H-ZSM-5, zu überführen.

Eine gleiche Behandlung mit dem Ammoniumsalz wurde mit einem natürlichen, kristallinen Aluroiniumsilicat, das als Erionit bezeichnet wird, durchgeführt und dann diese beiden Materialien auf ihre Fähigkeit zur selektiven Crackung von η-Hexan aus einem Gemisch von n-Hexan, 2,3-Dimethylbutan und Benzol bei einem Verhältnis Hp/HC von 15 : 1, einem Druck von 14 atü und einer Temperatur von 371° C (700° F) untersucht. Die Materialien wurden bei einer Verweilzeit auf dem Strom von 15 Minuten und von 3 Stunden bewertet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Umwandlung, Gew.%

Katalysator 15 Minuten 3 Stunden

H-Erionit 93,8 33,7

H-ZSM-5 97,9 97,8

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich überdeutlich, dass tatsächlich bemerkenswerte und überraschende Ergebnisse unter Anwendung des Katalysators gemäss der Erfindung erhalten werden. Nach 15 Minuten war die Umwandlung bei Verwendung des Wasserstoff -Erionits und von H-ZSM-5 praktisch gleich. Dies ist nicht überraschend, da diese beiden Materialien sehr aktive Crackkatalysatoren sind. Jedoch sind die nach 3 Stunden erhaltenen Ergebnisse völlig unerwartet insofern, als das

109816/1920

H-ZSM-5-Material nicht alterte, d. h. keine Aktivität verlor, wie es im allgemeinen "bei sämtlichen anderen Zeolithen der Fall ist. Wie ersichtlich, fiel die Umwandlung bei dem Erionit auf 33>7 % äbi der somit eine ausgeprägte Alterung zeigte, während die Umwandlung "bei H-ZSM-5 nach 3 Stunden praktisch unverändert war, so dass dieser Katalysator nicht alterte.

.Beispiel 6

Um die Unterschiedlichkeit der Art der unter Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren erhaltenen Formselektxvxtat gegenüber den bekannten formselektiven Materialien zu zeigen, wurde das gleiche wachshaltige Amal-Gasöl, das in Beispiel 2 verwendet wurde, einer formselektiven Crackung mit einer calcinierten Probe von ZSM-5 im Vergleich zu einem als Calcium A bezeichneten kristallinen Aluminiumsilikat, d. h. Linde 5A, unterworfen. Ein Vergleich der erhaltenen Produkte bei der Crackung mit dem gleichen material ist in folgender Tabelle gebracht:

10981"/1920

Calcium A	A5/A
8,2 Gew.%	-0,4
Umwandlung	-4,7
1,2	+6,5
11,0	-3,0
20,8	17,8
30,5
• 19,5 .

ZSM-5

52,4 Gew.% Umwandlung

C 0,8

Cl 6,5

C% 27,1

c| 27,5

^C5: ^C/i2 _{0 o N} ³⁷'⁵

(C₅- 204⁰C;400⁰F)
^C13 " ^C16 (204-516⁰C) nichts nichts

(400-600⁰F)
Koks 1,0 17,0 -16,0

Es ergibt sich sofort, dass die beim neuen Verfahren gemäss der Erfindung erhaltene Koksausbeute drastisch niedriger ist als bei einem klassischen, formselektiven Material des Standes der Technik. Ausserdem ist die Benzinausbeute, d. h. C₁- bis C*pi beträchtlich höher als bei dem Material vom Calcium Α-Typ. Weiterhin ergibt der klassische, formselektive Katalysator stets Produkte, die reich an C^-Kohlenwasserstoffen und entsprechend ärmer an C₁-- bis C.p-Kohlenwasserstoffen sind. Wie ersichtlich, ist dies nicht der Fall bei Anwendung der Katalysatoren vom ZSM-5-Typ, wodurch belegt wird, dass nicht nur normale Paraffine, sondern auch geringfügig verzweigte Paraffine umgewandelt werden. Die verbesserten Ergebnisse ergeben sich deutlich aus der vorstehenden Tabelle.

Die folgenden Beispiele belegen, dass auch verbesserte Ergebnisse erhalten werden, vienn Hydrierungs-/ Dehydrierungs-Bestandteile zusconmen mit dem Katalysator vom ZSM-5-Typ verwendet werden.

1 0 9 8 1 G / 1 9 2 0

Beispiel 7

Ein Katalysator vom ZSM-5-Typ wurde entsprechend dem allgemeinen Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes waren folgende:

Tabelle

Temperatur, ⁰C

Zeit, Tage ρ - λ

Reaktionszusammensetzung:

y 2
/

₃ H₂0/TPA₂0 +

Zusammensetzung

Na₂O, Gew.%

Na, Gew.%

,, Gew.% , Gew.% insgesamt

•150	5
	,1
29	,19
1
9
4-7	,42
2	,8
1	,1
6	,6
90	,12
100	,2
25	,65
0	,07
5	,88
9	,51-
7

Adsorption (Cyclohexan), Gew.% η-Hexan, Gew.% H₂O, Gew.%

Das vorstehende Material wurde dann bei etwa 558° C während 16 Stunden calciniert und in zwei Anteile unterteilt. Der Anteil A wurde mit 100 ml einer wässrigen, 0,5n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur während 1 Stunde unter Bildung des Ammoniumsalzes ausgetauscht.

10981G/1920

Dieser wird als Katalysator A1 bezeichnet. 3 S des Κε-talysators A1 wurden mit 35 ml einer O.,5n-2,9/l Chlorid-Lösung bei 42° C während 4 Stunden ausgetauscht. Dann wurde das Material mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet und ein Katalysator mit einem Zinkgehalt von 0,9 Gew.% und einem Natriumgehalt von 0,2 Gew.% erhalten. Dieser Katalysator wird als A2 bezeichnet.

Der Anteil B wurde mit wasserfreiem Ammoniak (100 z-jP je Minute) bei Baumtemperatur zur Wiederherstellung der NH--Stellen behandelt. Dieser Katalysator wird als B1 bezeichnet. 3 6 des Katalysators B1 wurden mit einer O,5n-Lösung von Zink und Ammoniumchlorid wie vorstehend ausgetauscht. Der fertige Katalysator enthielt 1,2 Gev.io Zn und 0,3 Gew.% Natrium und wird als B2 bezeichnet.

Beispiel 8

Der vorstehende Katalysator B2 wurde dann hinsichtlich der Stockpunkterniedrigung eines Schieferöles nach dem Hydroprocessing-Verfahren untersucht. Die Beschickungsmasse bestand aus einem im vollen Bereich dehydratigierten Schieferöl mit einem Stockpunkt von etwa 26,7° C (+80⁰F). Die typische Zusammensetzung ist in folgender Tabelle angegeben:

109816/ 1920

Fraktion, %

0-10 10-20 20-30 30-40 40-50 0-50 50-100 0-100

Nichtkohlenwasserstoff e,
Gew.%
N-Verbindungen 12 14 21 26 33 21 51 36

S-Verbin-
- düngen 5 4 4 5 5. .5 7 6

0-Verbindungen 12 iy 18 17 16 16 22 19

29 35 %3 48 54 42 * 80 61

Kohlenv/asserstoffe, Gew.%

η-Paraffine 8888 10 836

Isoparaffine +

Naphthene 76433555 n-01efine 10 9 11 11 9 10 3 6

Iso-Olefine + Cyclo-

Olefine 31 25 19 14 12 20 5 12 Monocyclische Aromaten 6 8 6 6 56 24 PoIycyclische Aromaten

Insgesamt 71 65 57 52 46 58 20 39

Das vorstehende Schieferöl wurde mit dem Katelysator B2 bei 35 atü (500 psig, 4 LHSV, 427° C (800° F)und 2000 SCS/BBL-Vasserstoff-Kreislauf kontaktiert. Als Ergebnis wurde eine Gewinnung von 97 Gew.% mit einem Stockpunkt von -26° G (-15⁰S¹) erhalten. Eine Analyse des flüssigen Produktes mit einem Stockpunkt von -26° C zeigte, dass eine olefinische

1 0 9 8 1 Ii / 1 9 2 0

Sättigung vorlag und eine Verschiebung zu niedriger siedenden Produkten auftrat, die einen erhöhten Haphtha- und Leichtbrennolgehalt mit einer entsprechenden Abnahme der Produkte grosser als ^>oo ergab, wie sich aus folgender Tabelle zeigt.

	Beschickung	Cc+-JTlüssigkeits- Produkt
CV + Naphtha	10,0	15,4
Leichtes Brennöl Höhere Produkte	16,9 73,1	18,2 66,4
	Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Schmieröls durch formselektive Hydroentwachsung.

Die angewandte Schmieröl-Beschickungsmasse hatte die folgenden Eigenschaften:

Gewicht, ⁰API	31,9
Stockpunkt, °C (⁰P)	29,4 (+85)
Schwefel, Gew.%	0,17
Wasserstoff, Gew.%	15,23
K. V. bei 38° C (100⁰P)₁ es	19,27
K.V. bei 99° C (21O⁰P), es	5,95
Viskositätsindex	108,4
Vakuumdestillation, ⁰C (⁰P)
Anfangssiedepunkt	554- (669)
5 %	569 (696)
10 %	371 (707)
30 %	391 (737)
50 %	406 (766)
70 %	425 (795)
90 %	446 (834)
95 %	452 (847)

10981S/1920

Die vorstehende Beschickungsmasse wurde der Hydroentwachsung mit dem gemäss Beispiel 7 hergestellten Zink/H-ZSM-5-Katalysetor B2 .unterworfen; die Versuchsergebnisse sowie die verschiedenen Betriebsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Temperatur,

⁰C (°ϊθ 371 371 343 ' ■ 343

(700) (700) (650) (650) Be-LHSV 4 16 16 24 Druck, atü 35,2 35,2 35,2. 35,2 schik-(psig) (500) (500) (500) (500) Molverhältnis H/HC 38 38 38 38 kung ^ Umwandlung,
Gew.% 33 30,5 25,0 20,5

Hydroentwachst es
Schmieröl

Ausbeute,

Gew.% 67 69,5 75,0 79,5 100 Stockpunkt,

oc (op) _40 -28,9 -3,9 4,4 29,4

(-40) (-20). (+25) (+40) (+85)

K.V. bei

38⁰C 31,18 29,55 22,18 — 19,27

K.V. bei

9?°C 4,85 4,75 4,15 — 3,93

Viskositätindex 76,9 81,0 95,7 — 108,4

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, dass mit dem vorliegenden Katalysator eine wesentliche Erniedrigung des Stockpunktes von einem Anfangswert von 29,4° C bis herab auf -40° C erhalten wurde.

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, dass die neue katalytische Behandlung gemäss der Erfindung auf denjenigen Gebieten angewandt werden kann, wo eine Hydroentwachsung von Beschickungsmassen zur Erzielung von Produkten mit gesteigertem Wert günstig ist. Ein derar-

109816/1920

tiges Gebiet liegt auf der Herstellung von automatischen Übermittlungsflüssigkeiten. Durch das vorstehende Verfahren kann die "bisher üblicherweise angewandte Entwachsung mit einem Lösungsmittel ersetzt werden. Als weitere Ausführungsform kommt in Betracht, dass eine spezielle Beschickungsmasse zunächst einer üblichen Entwachsung mit einem Lösungsmittel zur Verringerung des Stockpunktes auf irgendeinem Zwischenwert unterworfen wird und dann dieses Produkt der formselektiven Hydroentwachsung zur weiteren Erniedrigung des Stockpunktes unterzogen wird. Es ist ersichtlich, dass durch das neue Behandlungsverfahren gemäss der Erfindung der Eaffineur bei der Herstellung von technisch wichtigen Produkten eine grössere Flexibilität erhält.

Beispiel 10

Dieses Beispiel belegt die formselektive Hydroentwachsung von Schmierölmassen und zeigt erneut, dass eine Hydrocrackung von langkettigen Molekülen erzielt werden kann.

Die angewandte Beschickungsmasse bestand aus einer Mid-Kontinent-Vakuumturm-Kopffraktion mit folgenden Eigenschaften:

10981G/1920

- 55 -

Gewicht, ⁰API Spezifisches Gewicht

Vakuumdestillation, ^UC AnfangsSiedepunkt

5 %

10 % 30 % 50 % 70 % 90 % 95 %

Stockpunkt, ⁰C C⁰F) (B-97) Zündpunkt, ⁰C (⁰F)

Viskosität, SUS, SUS, <

sus,

Kinematisch, Kinematisch, Viskositätsindex

100°F 130°F 210°F

38" C

99 C (210^üF

Anilinzahl, ⁰C

	32	7
	0	8
288	550	5
313	596	56
332	630	50
340	646	2)
350	662
362	684
387	728
400 (	.756
io (+50;
175 (345J





57,
45,
34,
10,
2, cc
83 (182,
,2
,8644








)
)

Diese Beschickungsmasse wurde mit dem gemäss Beispiel 7 hergestellten Zn/H-ZSH-5-Katalysator B2 kontaktiert. Die Arbeitsbedingungen waren allgemein milde
Hydrocrackbedingungen, d. h. 35,2 atü (500 psi), 371°C (700° F), 4 LHSV und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 30. Die Ergebnisse sind in
folgender Tabelle enthalten:

Versuchszeit, (Stunden) Umwandlung, Gew.% Ausbeute, Gew.% C₁ + C₂

C₁- + gecracktes Produkt

nicht umgewandelt Stockpunkt, ° C (⁰F)

des nicht umgewandelten Produktes 2
33,5

5,4 10,1 16,6 66,5

(-85°)

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Vie sich aus den vorstehenden Werten ergibt, erbrachte das vorstehende Verfahren gemäss der Erfindung eine wesentliche Senkung des Stockpunktes des Produktes, d. h, von +10 C auf -65 C oder eine prozentuelle Umwandlungserniedrigung von etwa 2,5° C (4,5° P). Me Ausbeute betrug bei dem Produkt mit 34-3° C+ 70 Gew.%. Dieses Beispiel zeigt klar die verbesserten Ergebnisse, die beim erfindungsgemassen Verfahren erzielbar sind.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Düsenbrennstoffes mit hohem BTU-w'ert und niedrigem Gefrierpunkt durch das erfindungsgemässe Verfahren.

Ein Amal-Nafoora-Xerosin von 177 bis 260° C (35O bis 500° F) mit folgenden Eigenschaften wurde verwendet:

Gewicht, ⁰API 48,1

Gefrierpunkt, ⁰C (⁰P) -31 (-27) Atomaten (PIA) Vol.# 9,1

Anilinzahl, ⁰C (op) ^O (156,9)

Heizwert, BTU/lb. 18,710

Diese Beschickungsmasse wurde mit dem gemäss Beispiel 7 hergestellten Zn/H-ZSM-5-Katalysrtor B2 kontaktiert. Die Betriebsbedingungen betrugen 35,2 atü (500 psig), 343⁰ C (650° P), 24 LHSV, Molverhältnis H₂/HC = 15/1. Beim vorstehenden Verfahren wurde eine 78»5/<?iGe Ausbeute an entv;ach3ten Produkt erhalten, dessen Eigenschaften zuscmmen mit denjenigen eines JP-7-Düsenbrennstoffes in der folgenden Tabelle angegeben sind:

1 0 9 8 ' ι; ' 1 ίί 2 0

47,2	44-50
-52 (-6J)	-45 (-50)
11,9	5
65 (148,9)
18,655	18,750

Gewicht, ⁰API Gefrierpunkt, ° C(°F) Aromaten (FIA) Vo1.% Anilinzahl, ° C (⁰F) Heizwert, BTU/lb.

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt sich die Tatsache, dass das neue Verfeiiren gemäss der Erfindung zur signifikanten Erniedrigung des Gefrierpunktes von Amal-Kerosin anwendbar ist. Es ist jedoch festzustellen, dass der Heizwert und der'Aromatengehalt des Produktes ausserhalb der Vorschrift für ein JP-7-Düsenbrennmaterial liegt.

Um den Heizwert zu erhöhen und den Aromatengehalt zu erniedrigen, kann das hydroentwachste Produkt einer schwachen Hydrierbehandlung unterworfen werden. In diesem Zusammenhang wurden 20 g des hydroentwachsten Produktes, 100 ml Cyclohexan und 11 g eines handelsüblichen Katalysators, der reduziertes Nickel auf Kieselgur enthält (Harshaw Ni 0107) in einen Rührautoklaven von 300 ml eingebracht und V/asserstoff mit 35,2 atü zugegeben. Das Gemisch wurde bei 308 bis 316° C (587 bis 600° F) während etwa 2 Stunden erhitzt, wobei während dieser Zeit der Enddruck etwa 84 bis 91 atü (1200 bis I3OO psig) betrug. Bei diesem Verfahren wurde ein Gewinnung von 93 Gew.% des hydrierten Produktes erhalten, das folgende Eigenschaften hatte:

Gewicht, ⁰APA 47,5

Gefrierpunkt, ⁰C (⁰F) -63 (-81) Aromaten (FIA) Vo1.% 4,0

Anilinzahl, - C (⁰F) 82 (179,0)

Heizwert, BTU/lb. 18,835

Aus dem Vorstehenden zeigt es sich, dass sich durch das neue Verft-Jiren auch ein Verfahren zur Herstellung von Düsenbrennstoffen mit niedrigem Gefrierpunkt und

hohen
einem(BTu-Wert ergibt.

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Claims

Patentansprüche

1. Entwachsungsverfahren zur selektiven Crackung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen und geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch derselben mit Verbindungen von unterschiedlichen Molekularformen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch mit einem kristallinen, zeolithischen Material mit Porenöff-•nungen, die von allgemein elliptischer Form sind, wobei die Hauptachse der Ellipse eine wirksame Grosse unter den Umwandlungsbedingungen von etwa 6 bis etwa 9 $ und die Nebenachse von etwa 5 S hat, kontaktiert v.drd, so dass die geradkettigen und geringfügig verzweigten Koh-'lenwasserstoffe in die innere Porenstruktur des Zeoliths eintreten und umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zeolithische Material aus einem kristallinen AluminiumsiIicat besteht.

⁷j. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zeolithische Material eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffe kein quarternäres Kohlenstoffatom besitzen.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch cyclische Verbindungen enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluminiumsilicac ein Rontgenbeugungsmuster entsprechend Tabelle I besitzt.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch mit einem Zeolith ZSM-5

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unter Crackbedingungen kontaktiert wird, so dass die geradkettigen Kohlenwasserstoffe und die geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffe in die Poren des Materials ZSM-5 eintreten und gecrackt v/erden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch mit dem Zeolith ZSM-8 unter Umwandlungsbedingungen kontaktiert wird, so dass die geradkettigen Kohlenwasserstoffe und die geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffe in die Poren des Materials ZSM-5 eintreten und georackt werden.

9. Verfahren nach Anspruch^ 1 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwachsung in Gegenwart von | zusätzlichem Wasserstoff durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, dass als Gemisch eine Erdölbeschickungsmasse mit einem Siedepunkt oberhalb von 175° C (350° F) verwendet wird.

11. Entwachste Petroleumbeschickungsmassen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 bis 10.

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