DE2442241B2

DE2442241B2 - Verwendung bestimmter Zeolithe zur Xylolisomerisierung

Info

Publication number: DE2442241B2
Application number: DE2442241A
Authority: DE
Inventors: George Thomas Somerville Burress; Roger Alan West Deptford Morrison
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1974-09-04
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE2442241A1; RO71614A; ES428303A1; NL167948B; PL97858B1; IT1021338B; NL167948C; DD112971A5; JPS5053336A; GB1444481A; FR2243920B1; NL7412092A; CS180026B2; FR2243920A1; DE2442241C3; JPS5341658B2

Description

Äthylbenzol
p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol

-95,0
13,25
-47,9
-25,2

136,3
138,5
139,2
144,2

0,869 0,864 0,866 0,883

Hauptsächliche Quellen sind katalytisch reformierte Schwerbenzine und Pyrolysedestillate. Die C₈-Aromatenfraktionen aus diesen Quellen ändern sich stark in ihrer Zusammensetzung, enthalten jedoch im allgemeinen 10 bis 32 Gew.-% Äthylbenzol und als Rest Xylole, wobei ungefähr 50 Gew.-°/o m- und jeweils 25 Gew.-% p- und o-Xylole zugegen sind.

Das berechnete thermodynamische Gleichgewicht für die isomeren Aromaten unter den Bedingungen des Octafining-Verfahrens ist andererseits:

Temperatur: 454" C

Gew.-% Äthylbenzol
Gew.-% p-Xylol
Gew.-% m-Xylol
Gew.-% o-Xylol

Gesamt

8,5
22,0
48,0
21,5

100,0

10

Gefrierpunkt Siedepunkt Dichte C C g/cm³

is

20

Üblicherweise wird p-Xylol aus Gemischen von Cg-Aromaten erhalten, die von solchen Rohmaterialien, wie Erdölschwerbenzinen, insbesondere Reformaten, im allgemeinen durch selektive Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden. Die Ce-Aromaten in solchen Gemischen und deren Eigenschaften sind folgende: j< >

40

45

50

b0 etwa 1 Gew.-°/o, o-Xylol wird nicht verändert, und p- und m-Xylol werden jeweils um etwa 0,5 Gew.-% verringert

Einzelne isomere Produkte können von den natürlichen vorkommenden Gemischen durch geeignete physikalische Methoden abgetrennt werden. Äthylbenzol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, obwohl dies eine kostspielige Arbeitsweise ist o-Xylol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und wird auf diese Weise großtechnisch hergestellt p-Xylol wird von den Isomergemischen durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt

Mit der steigenden Verwendung von p- und o-Xylol hat sich das Interesse an der Isomerisierung der anderen Cs-Aromaten zu einer Gleichgewichtsmischung und daher steigenden Ausbeuten an den gewünschten Xylolen erhöht

Das Octafining-Verfahren arbeitet in Verbindung mit Xylolherstellungs- oder Xyloltrennungsverfahren. Ein unbehandeltes Cg-Aromatengemisch wird einer solchen Verfahrenskombination zugeführt, in der die zurückbleibenden Isomere, die bei den Stufen der Produkttrennung anfallen, dann in die Isomerisiereinheit eingebracht werden, und das ausfließende Cg-Aromatenisomerisat zu den Produkttrennstufen zurückgeführt wird. Die Zusammensetzung der Zufuhr zur Isomerisiereinrichtung ist dann eine Funktion der ursprünglichen Cg-Aromatenzufuhr, der Wirkungsweise der Produkttrennungseinheit und der Wirkungsweise der Isomerisierungseinrichtung.

Die Isomerisierungseinheit selbst kann einfach als einzelner katalytischer Reformreaktor betrieben werden. Wie beim Reformieren enthält der Katalysator kleine Mengen an Platin, und die Reaktion wird in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.

Die für das Octafining-Verfahren empfohlenen Bedingungen liegen im allgemeinen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche:

Verfahrensbedingungen:

Reaktordruck

Reaktoreinlaßtemperaturbereich

Reaktionswärme

Raumgeschwindigkeit
in Flüssigkeit pro Stunde

Anzahl der Reaktoren,
Abstrom

Katalysatorbett-Tiefe

Katalysatordichte

Rückfuhrzirkulation,
Mole Wasserstoff/Mole Kohlenwasserstoffbeschickung

Maximaler Katalysatordruckabfall

12,05 bis 15,5 bar

443 bis 482° C
Null

0,6 bis 1,6
Vol./Vol./Std.

3,25 bis 4,57 m

0,61 g/cm³

7,0 bis 14,0
1,38 bar

Eine Erhöhung der Temperatur um etwa 28°C erhöht die Gleichgewichtskonzentration von Äthylbenzol um Es ist ersichtlich, daß bei den empfohlenen Verfahrensbedingungen ein beträchtliches Wasserstoffvolumen mit den Ce-Aromaten eingeführt wird. Um den Durchsatz zu erhöhen, wird in verstärktem Ausmaß versucht, die Wasserstoffzirkulation zu verringern, was eine Erhöhung der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators zur Folge hat. Die Alterung des Katalysators wird durch die Ablagerung von kohleartigen Materialien auf dem Katalysator bewirkt, wodurch eine

Regenerierung durch Abbrennen des Kokses notwendig wird, wenn die Aktivität des Katalysators auf einen unerwünschten Wert gesunken ist Normalerweise wird bei der empfohlenen Arbeitsweise bei stwa 454° C begonnen, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend der Notwendigkeit, den gewünschten Wert der Isomerisierung aufrechtzuerhalten, erhöht wird, bis die Reaktionstemperatur etwa 482° C erreicht. An diesem Punkt wird die Isomerisierungseinrichtung abgeschaltet und durch Abbrennen der Koksablagerungen regeneriert

Die tatsächliche Arbeitsweise des Octafining-Verfahrens ist in einigen Fällen von dem empfohlenen Ideal verschieden. Bei einem handelsüblichen Octafiner wurde die Temperatur verringert um den Durchsatz zu erhöhen, so daß ein Zyklus bei 404° C begann, und bei 460° C endete. Gleichzeitig wurde die Wasserstoffrückfuhr auf 6,5 Mol H₂ je Mol Kohlenwasserstoffbeschikkung reduziert Die Zeit zwischen Regenereiionen wird bei diesen Bedingungen auf drei Monate verringert.

Während der Regeneration geht das Abbrennen mit verdünntem oxydierendem Medium sehr langsam vor sich, um eine Beschädigung des Katalysators auf ein Minimum herabzusetzen. Die mehreren Tage, die zur Regeneration erforderlich sind, sind unproduktiv und nach der Regeneration hat der Katalysator verringerte Aktivität. Beispielsweise führt eine Arbeitsweise bei einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffrückfuhr-Verhältnis von 6,5 zu einer Turnusdauer von etwa drei Monaten zwischen den Regenerationen, wobei der Ersatz des Katalysators nach etwa einem Jahr, d. h. vier Zyklen, erforderlich ist

Eine typische Anlage für das Octafining-Verfahren ist in F i g. 1 gezeigt Ein Gemisch aus Ce-Aromaten wird durch eine Leitung 1 in eine Äthylbenzolkolonne 2 eingeführt, in der dem Strom ein Teil seines Äthylbcnzolgchalts entzogen wird, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß alle Xylole in dem Zufuhrstrom verbleiben, ohne zu teure »Superfraktionierung«. Äthylbenzol wird über Kopf mittels einer Leitung 3 abgenommen, während ein Bodenstrom, der in der Hauptsache aus Xylolen und einer signifikanten Menge an Äthylbenzol besteht durch eine Leitung 4 zu einer Xyloltrennkolonne 5 geführt wird. Der Rückstand der Xyloltrennkolonne, der aus o-Xylol und Cg-Aromaten besteht, gelangt über eine Leitung 6 zur o-Xyiolkolonne 7, bei der o-Xylol über Kopf mittels einer Leitung 8 abgezogen wird und die schweren Rückstände über eine Leitung 9 abgezogen werden. Das Überkopfprodukt der Xyloltrennkolonne 5 wird über eine Leitung 11 zu einem üblichen Kristallisationsseparator 10 geführt. Der Kristallisator arbeitet in einer Weise, wie sie in der US-PS 36 62 013 beschrieben ist.

Da der Schmelzpunkt von p-Xylol viel höher als jener der anderen Ce-Aromaten ist, wird dieses leicht im Kristallisator nach der Kühlung aus dem Strom abgetrennt und ein Xylolgemisch, aus dem das p-Xylol entfernt wurde, wird über eine Leitung 12 zu einer Isomerisierungseinheit geführt. Die Isomerisierungsbeschickung geht durch einen Erhitzer 13, wird mit Wasserstoff gemischt, der über eine Leitung 14 zugeführt wird, und das Gemisch wird in einen Reaktor 15 eingeführt.

Das isomerisierte Produkt des Reaktors 15 wird im Wärmeaustauscher 16 gekühlt und gelangt zu einem Hochdruckseparator 17, von dem abgetrennter Wasserstoff in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Das flüssige Produkt der Isomerisierungseinrichtung 15 gelangt über eine Leitung 18 zu einer Kolonne 19, von der die leichten Anteile mittels einer Leitung 20 über Kopf abgezogen werden. Das verbleibende flüssige Produkt, das aus C₈+-Kohlenwasserstoffen besteht wird in das System über eine Leitung 21 zum Einlaß der Xyloltrennkolonne 5 zurückgeführt

Es ist ersichtlich, daß das System so ausgestaltet ist daß aus einem Ce-Aromatengemisch, das alle Xylolisornere sowie Äthylbenzol enthält eine maximale Menge

ίο an p-Xylol gebildet wird. Der Schlüssel zur wirksamen Arbeitsweise zur Erreichung dieses Zweckes liegt in der Isomerisierungseinrichtung, die den an p-Xylol verarmten Ausfluß des Kristallisators aufnimmt und in dem die anderen Xylolisomere zum Teil in p-Xylol umgewandelt

is werden, das wiederum in dem Kristallisator gewonnen wird:

Unter den Xylolisomerisierungsprozessen, die zur Verfugung stehen, war das Octafining in seiner Fähigkeit Äthylbenzol umzuwandeln, einzigartig. Andere Xylolisomerisierungsverfahren erforderten außerordentlich teure Fraktionierungen, um diesen Bestandteil der Ce-Aromatenfrakticn abzutrennen. Wie aus der vorstehenden Tabelle bezüglich der Eigenschaften ersichtlich ist, liegt der Siedepunkt des Äthylbenzols sehr nahe an jenen von p-Xylol und m-Xylol. Eine vollständige Entfernung von Äthylbenzol aus der Beschickung ist unpraktisch. Der übliche Behelf, um mit diesem Problem fertigzuwerden, ist eine Äthylbenzoltrennkolonne im Isomerisier-Separator-Kreis, wenn

jo andere Katalysatoren als jene, die für das Octafining charakteristisch sind, verwendet werden. Es wird gezeigt werden, daß das Octafining dieses teure Hilfsmittel zur Vermeidung einer Anhäufung von Äthylbenzol im Kreislauf nicht aufweist. Dieses

j5 vorteilhafte Merkmal ist deshalb möglich, weil der Octafining-Katalysator Äthylbenzol umwandelt.

Das Octafining-Verfahren wurde in der Literatur ausführlich diskutiert. Als Beispiele seien erwähnt:

(1) Pitts, P. M.,Connor, J. E, Leun, L. N.,

Ind. Eng. Chem.,47,770(1955).
(2) F ο w 1 e, M. J., B e η t, R. D., M i 1 η e r, B. E.,

vorgelegt beim 4. Welterdölkongreß,

Rom, Italien, Juni 1955.
(3) Octafining Process, Process Issue,

»Petroleum Refinery«, 1. Band, 38 (1959),

Nr. 11 November, Seite 278.

Eine typische Beschickung für den Isomerisierungsreaktor 15 (Ausfluß des Kristallisators 10) enthält 17 Gew.-% Äthylbenzol, 65 Gew.-% m-Xylol, 11 Gew.-% p-Xylol und 7 Gew.-°/o o-Xylol. Das thermodynamische Gleichgewicht ändert sich etwas mit der Temperatur. Das Ziel beim Isomerisierungsreaktor 15 ist es, die Beschickung so nahe zu den theoretischen Gleichgewichtskonzentrationen zu bringen, wie dies im Einklang mit der Reaktionszeit möglich ist, um ein starkes Kracken und Disproportionieren zu vermeiden.
Äthylbenzol reagiert über Äthylcyclohexan zu Dimethylcyclohexan, das wiederum mit den Xylolen im Gleichgewicht steht. Konkurrierende Reaktionen sind die Disproportionierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäii.yibenzol, das Hydrokracken von Äthylbenzol zu Äthylen und Benzol und das Hydrokracken der Alkylcyclohexane.

Die Geschwindigkeit, mit der sich das Äthylbenzol der Gleichgewichtskonzentration in einer Ce-Aromatenmischung nähert, steht in Beziehung zur effektiven

K-ontaktzeit. Der Wasserstoffpartialdruck hat einen sehr wesentlichen Effekt auf die Annäherung an das Gleichgewicht beim Äthylbenzol. Die Temperaturänderung im Bereich der Octafining-Bedingungen (443 bis 482° C), hat eine sehr geringe Wirkung auf die Annäherung des Äthylbenzols an das Gleichgewicht.

Der gleichzeitige Verlust an Äthylbenzol zu Produkten mit anderem Molekulargewicht steht zur prozentualen Annäherung an das Gleichgewicht in Beziehung. Produkte, die aus Äthylbenzol gebildet werden, ι ο umfassen Cs+ -Naphthene, Benzol durch Kracken, Benzol und Cio-Aromaten durch Disproportionierung und der Gesamtverlust an anderen als Ce- Verbindungen. Cs und leichtere Kohlenwasserstoffnebenprodukte werden gleiehf aus gebildet. !5

Die drei Xylole isomerisieren viel selektiver als das Äthylbenzol, sie zeigen jedoch keine unterschiedlichen Isomerisierungsgejichwindigkeiten und daher ändern sich die Geschwindigkeiten der Annäherung an das Gleichgewicht bei verschiedenen Zusammensetzungen der Zufuhr beträchtlich.

Der Verlust an Xylolen zu Produkten mit anderem Molekulargewicht ändert sich mit der Kontaktzeit. Nebenprodukte umfassen Naphthene, Toluol, Cg-Aromaten und C5 und leichtere Hydrokrackprodukte.

Es wurde gefunden, daß Äthylbenzol für einen verhältnismäßig schnellen Abfall der Katalysatoraktivität verantwortlich ist und daß diese Wirkung proportional zu seiner Konzentration in einem Ce-Aromatengemisch ist. Es war dann möglich, die Katalysatorst.abilität (oder Verringerung der Aktivität) zur Zufuhrzusammensetzung (Äthylbenzolgehalt und Wasserstoffrückfuhrverhältnis) in Beziehung zu setzen, so daß für jede Cg-Aromatenzufulir gewünschte Xylolprodukte mit einem geeignet lang gewählten Katalysatorverwendungszyklus gebildet werden können.

Aufgabe der Erfindung ist die Umwandlung eines Gemisches aus aromatischen Verbindungen mit acht Kohlenstoffatomen, die Äthylbenzol und Xylole enthält, um die im Gemisch enthaltenen Xylole zu isomerisieren ur.d wenigstens einen Teil des enthaltenen Äthylbenzols in Xylole oder in leicht, durch Destillation von den Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen abtrennbare Verbindungen umzuwandeln.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Verwendung von wenigstens teilweise durch Wasserstoffionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ ZSM-5. ZSM-Il, ZSM-12 oder ZSM-21, die zweckmäßig in ein Bindemittel eingebettet sind und die gegebenenfalls eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität enthalten, zum isomerisieren von Äthylbenzol enthaltenden Xyloüsomerengemischen, in der Gasphase, bei Temperaturen von 260 bis 538° C unter gleichzeitiger Umwandlung von Äthylbenzol in leicht von dem Xylolisomerengemisch abtrennbaren Verbindüngen. Beim Einsatz der genannten Zeolithe als Katalysatoren kann sowohl mit als auch ohne zusätzlichem Wasserstoff gearbeitet werden.

Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, welche die Säureform von Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-H, ZSM-12 oder ZSM-21 enthalten, Cg-Aromatenisomerisierungskatalysatoren sind, die nicht nur sehr aktiv und selektiv bezüglich der Verschiebung der Methylgruppen der Xylole sind, sondern auch Athylbenzol in einer Weise umwandeln, die bisher bei Einsatzmaterialien dieser Art nicht beobachtet wurde, wenn das Verfahren in Abwesenheit von wesentlichen Mengen an zugesetztem Wasserstoff durchgeführt wird.

Katalysatoren vom Typ ZSM-5 sind in der US-PS 37 02 886, vom Typ ZSM-11 in der US-PS 37 09 979 und vom Typ ZSM-12 in der DE-OS 22 13 109 sowie die Herstellung der Säureform beschrieben; sie erfolgt durch thermische Zersetzung von Zeolithen mit organischen Kationen. Protonen können auch durch Basenaustausch mit Ammonium- oder Amin-Kationen und anschließender thermischer Zersetzung der Ammonium- oder Ammin-Kationen hergestellt werden.

Die Herstellung eines synthetischen ZSM-21-Zeolithen wird normalerweise auf folgendem Weg durchgeführt:

Eine erste Lösung, die 3,3 g Natriumaluminat (41,8% Al₂O₃, 31,6% Na₂O und 24,9% H₂O), 87,0 g H₂O und 0,34 g NaOH (50%ige wäßrige Lösung) enthielt, wurde hergestellt. Das organische Material Pyrrolidin wurde zur ersten Lösung in einer Menge von 18,2 g zugegeben, um eine zweite Lösung zu bilden. Anschließend wurden 82,4 g kolloidales Siliciumdioxyd (29,5% SiO₂ und 70,5% H₂O) zur zweiten Lösung zugegeben, und gemischt, bis sich ein homogenes Gel bildete. Dieses Gel bestand aus folgenden Komponenten in Mol Verhältnissen:

R ⁺

R⁺ + M' 0,87, wobei M' Natrium und R das Pyrrolidinion bedeuten

SiO₂ 0,094 (ohne Beitrag von OH des Pyr-

rolidins)
H₂O
OH" 210 (ohne Beitrag des OH" des Pyr-

rolidins)
SiO₂

Al₂O₃ 30,0

Die Mischung wurde 17 Tage bei 276°C gehalten. Während dieser Zeit erfolgte vollständige Kristallisation. Die Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert und etwa 16 Stunden in einer kontinuierlichen Waschstraße mit Wasser gewaschen.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produkts zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster aufwiesen, wie es in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist.

Tabelle I

d(Ä)	*l/h*	ί
9,5 ±0,30	sehr stark	■h ■h
7,0 ±0,20	mittel	si
6,6 ±0,10	mittel
5,8 ±0,10	schwach	t
4,95±0,10	schwach	'i
338 ±0,07	stark
3,80±0,07	stark
3,53 ±0,06	sehr stark
3,47±0,05	sehr stark
3,13 ±0,05	schwach
232 ±0,05	schwach

Die chemische Analyse des kristallinen Produkts zeigte folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung

Gew.-%

Molverhältnis,
bezogen auf
Al₂O₃

Al₂O₃

Na₂O

1,87
0,25
5,15
90,7

1,0
29,9
1,54
0,11
9,90

Eine physikalische Analyse des kristallinen Produkts, das 16 Stunden bei 538° C calciniert wurde, zeigte, daß es eine Oberfläche von 304 m²/g aufwies, und der Adsorptionsversuch ergab folgende Ergebnisse:

Adsorption

Gew.-⁰/

Cyclohexan
n-Hexan
Wasser

1,0
5,4
9,0

Zur Bestimmung der Sorptionskapazitäten wurde eine gewogene Probe des Zeolithen auf 600⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von basischen, stickstoffhaltigen Gasen aufhörte. Der Zeolith wurde dann abgekühlt und der Sorptionstest bei 12 mm für Wasser und 20 mm für Kohlenwasserstoffe durchgeführt.

Es zeigte sich, daß die für das Octafining typische Äthylbenzolunvvandlung nicht auftreten kann, wen dem Reaktor kein Wasserstoff zugeführt wird. Es sei in Erinnerung gerufen, daß die Umwandlung von Äthylbenzol beim Octafining durch Hydrierung zu Äthylcyclohexan erfolgt, das einer Umordnung zu Dimethylcyclohexan unterliegt. Die Dehydrierung dieser Verbindung ergibt die Xylole. Trotz der Tatsache, daß die klassische (Octafining) Äthylbenzolumwandlung bei der Verwendung der Katalysatoren nach dem Patentanspruch unmöglich ist, führt die Umwandlung dieser Verbindung unter diesen Bedingungen zu einer erhöhten Ausbeute der gewünschten aromatischen Verbindungen. Es wird angenommen, daß die Alkylseitenkette des Äthylbenzols durch die Gegenwart des Katalysators bei den verwendeten Bedingungen vom Ring abgespalten wird. Dies ergibt Benzol, ein wertvolles Nebenprodukt, und Äthylen.

Gleichgültig nach welchem Mechanismus die Reaktion abläuft, wird das Äthylen über HZSM-5 oder den anderen vorstehend genannten Zeolithen unter Bildung von Benzol und Alkylbenzolen reagieren, und auf diese Weise zusätzliche aromatische Moleküle aus der Umsetzung des Äthylbenzols zusätzlich zu dem Benzol bilden, das auf Grand der Abspaltung der Alkylgruppe entsteht Es ist überraschend, daß diese Reaktion in einem System stattfindet, das so stark von Verbindungen mit aromatischen Ringen beherrscht wird. Es wäre vielmehr anzunehmen, daß dies die Reaktion inhibieren würde.

Die genannten ZSM-Katalysatoren zeichnen sich durch eine sehr gute Stabilität sowie sehr hohe Aktivität und Selektivität bei der Isomerisierung und anderen Wasserstoffreaktionen unter verschiedensten Bedingungen aus. Auf Grund ihrer sehr guten Stabilität und Selektivität sind längere Einsatzzeiten zwischen den Regenerationen möglich, und zwar selbst bei stark verringerten Wasserstoffrückfuhrverhältnissen, und zwar im Vergleich zum bekannten Octafining-Katalysator. Diese Eigenschaften führen zu einem starken Anstieg der Durchsatzkapazität, wenn diese neuen Katalysatoren an Stelle der üblichen Katalysatoren in j Octafinern eingesetzt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Zeolithkatalysatoren kann eine Octafining-Anlage mit wesentlich höheren Raumgeschwindigkeiten betrieben werden als es sonst möglich ist, wobei die Temperaturen

ίο gleich oder niedriger als üblich sein können. Eine Änderung der Raumgeschwindigkeit wird entweder durch die Verwendung nur eines Teils des Reaktorraumes für die Katalysatorfüllung oder durch Verdünnung des Katalysators mit inerten Teilchen, z. B. mit nicht saurem Aluminiumoxyd, erreicht.

In der nachstehenden Tabelle II ist das Octafining-Verfahren mit Arbeitsweisen unter Verwendung der Katalysatoren nach dem Patentanspruch verglichen. Obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, diese Katalysatoren bei einer etwas niedrigeren Temperatur als jener, die für das Octafining-Verfahren charakteristisch ist, anzuwenden, wird dieser Vergleich bei allen Versuchen bei einer konstanten Temperatur von 427° C durchgeführt. In der ersten Spalte sind die Ergebnisse, die mit dem Octafining-Katalysator erhalten wurden, angegeben.

Die Daten für das Octafining-Verfahren wurden aus einem Betrieb einer handelsüblichen Octafiner-Anlage genommen, die bei einem Durchsatz deutlich unterhalb der ausgelegten Kapazität gefahren wurde. Bei dieser Kohlenwasserstoffbeschickung begrenzt die Kapazität der Kompressoren die Menge an Wasserstoff auf jene Menge, die zu den eingeführten Kohlenwasserstoffen zugegeben, der Gesamtkapazität der Kompressoren gleichkommt. Auf Grund dieser Beschränkung ist das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 6,5. Die hier angegebenen Daten sind Ausbeuten von der »Mitte eines Zyklus«, bei einem Zyklus, der bei 404° C begonnen wurde. Die zweite und dritte Spalte zeigen Arbeitsweisen bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten, bei denen das Katalysatorgefäß mit einer Mischung aus 85 Vol.-°/o tafelförmigem Aluminiumoxyd und 15 VoI.-% aktivem Katalysator, der aus 65 Gew.-% Ni-HZSM-5 in 35% einer Aluminiumoxydmatrix bestand, gefüllt war. Der ZSM-5-Katalysator wurde durch Ammonium- und Nickelaustausch der 65% ZSM-5-35% AI₂O₃-extrudierten Zusammensetzung hergestellt, in der der ZSM-5- ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 70 aufwies. Die gesamte Katalysatorzusammensetzung des ZSM-5 und Aluminiumoxyd enthielt 0,68 Gew.-% Nickel und 0,05 Gew.-% Natrium. Dieser Katalysator (Spalten 2 und 3) bestand aus Teilchen mit einer solchen Größe, daß sie ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,25 bis 0,59 mm passierten.

Beim Lauf in der vierten Spalte wurden Extrudate mit 0,16 cm des zusammengesetzten ZSM-5-Aluminiumoxyd-Katalysators verwendet, der dieselbe Zusammensetzung und dieselbe Eigenschaften, wie die vorher beschriebene ZSM-5-Zusammensetzung, aufwies. In diesem Fall wurde das Gefäß mit 12^ Vol.-% ZSM-5-Zusammensetzung und 87,5 Vol.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd gefüllt
Die verwendete Beschickung war jene, oben als

typisch angegebene, d.h. Äthylbenzol 17 Gew.-%, m-Xylol 65 Gew.-%, p-Xylol 11 Gew.-% und o-Xylol 7 Gew.-%. Die Ergebnisse dieser Läufe sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt

ίο

Tabelle II

Vergleich mit dem Octafining-Verfahren

	Katalysator	15 Oew.-%	NiHZSM-5/AI₂O₃	427	12,5 Gew.-%NiHZSM-5/Al₂O₃
	Octafining	85 Gew.-%	AI₂O₃	50	87,5 Gew.-% AI₂O₃
	Pt/SiO₂/Al₂O₃	427	6,5	427
Temperatur, C	427	100		12,5
Raumgeschwindigkeit**)	1,6*)	6,5	6,0	6,5
H₂/HC MV	6,5		42,8
Produkt		8,2	18,2	4,5
Äthylbenzol	10,8	44,7	19,6	40,2
m-Xylol	46,0	18,9	1,8	16,5
p-Xylol	18,0	18,8	9,2	17,8
0-Xylol	16,7	1,3	2,4	4,7
C₉ ⁺	1,0	6,3	3,0	12,0
Benzol und Toluol	0,75	1,8		4,3
Cs-Paraffine	6,75	1,0	6,0
Xylol-Verlust	3,0

*) Bezogen auf den Gesamtkatalysator (kein Zeolith).
**) Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde (bezogen auf den Zeolithen).

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die 3d Verwendung der Katalysatoren nach dem Patentanspruch eine Möglichkeit schafft, die Ausbeute an p-Xylol und o-Xylol auf Kosten von Äthylbenzol und m-Xylol zu erhöhen. Wenn die Raumgeschwindigkeiten sich jenen, die beim Octafining-Verfahren verwendet v> werden, nähern — bei Temperaturen, wie sie beim Octafining-Verfahren verwendet werden —, beginnen diese Vorteile zu verschwinden.

Gegebenenfalls enthält der Katalysator in dieser Ausführungsform auch ein Metall mit Hydrierfähigkeit, wie ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente. Ein bevorzugtes Metall für diesen Zweck ist Nickel. Diese Metalle können durch Basenaustausch oder Imprägnieren eingeführt werden.

Der Zeolith wird zweckmäßig in einen porösen Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd, eingebracht, um mechanische Stärke zu gewährleisten. Das Hydriermaterial kann nach dem Einbringen des Zeolithen in einen Träger erfolgen, wobei das einzige wesentliche Merkmal darin liegt, daß Metallstellen in der Nähe des Zeolithen, vorzugsweise in demselben Teilchen, vorhanden sind.

Die sehr hohen Raumgeschwindigkeiten, die für die Verwendung Isomerisierungskatalysatoren vom Typ ZSM-5 bei den Ausführungsbedingungen der Octafiner, insbesondere in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff charakteristisch sind, werden vorzugsweise durch Verdünnen mit einem inerten, körnigen Feststoff, wie einem nicht sauren Aluminiumoxyd, erreicht Die getrennten Teilchen aus Katalysatorzusam;nensetzung w) (ZSM-5 in einem Aluminiumoxydträger) und Verdünnungsteilchen können gemäß üblicher Arbeitsweisen der Mischung von Feststoffen hergestellt werden. Alternativ kann der Anteil der Matrix erhöht werden, um die gewünschte Verdünnung zu erhalten.

Eine andere Arbeitsweise, hohe Raumgeschwindigkeiten zu erhalten, besteht darin, ein dünnes Bett der Katalysatorzusammensetzung quer über den Reaktor vorzusehen, vorzugsweise mit Betten aus inertem Material oberhalb und unterhalb des Katalysators, um einen gleichmäßigen Fluß zu fördern.

Die Temperaturen, die bei den gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren angewandt werden, können in Abhängigkeit von der Bauart der Anlage variieren. Im allgemeinen liegen diese zwischen 288 und 482°C. Die Drücke werden gleichfalls, wenigstens zum Teil, von der Bauart der Anlage diktiert und können zwischen 10,29 bis 20,68 variieren.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die untere Temperaturgrenze mit der Art des Hydriermetalls auf dem Katalysator, wenn ein solches verwendet wird, zusammenhängt. Beim Octafining-Verfahren ist ein Metall der Platingruppe erforderlich. Diese sind sehr potente Hydrierkatalysatoren. Bei Temperaturen weit unter 427° C zerstört die Hydrierung des Rings große Mengen des Produkts, und zwar umsomehr je mehr die Temperatur verringert wird. Bei höheren Temperaturen begünstigt das thermodynamische Gleichgewicht den Benzolring. Die vorliegenden Katalysatoren vom Typ ZSM-5 usw. sind mit solchen Metallen, wie Nickel, wirksam, die bei den hier möglichen niedrigen Temperaturen eine vernachlässigbare Ringhydrierung ergeben. Im allgemeinen wird es bevorzugt, diese wenig potenten Metallkatalysatoren bei der Erfindung zu verwenden, um eine Flexibilität bei der Temperatur zu gewährleisten, was die Möglichkeit eines höheren Durchsatzes zur Folge hat

In F i g. 2 wird ein Fließschema gezeigt, das zur Durchführung der Erfindung geeignet ist, bei der kein zugesetzter Wasserstoff verwendet wird.

Ein Gemisch aus Cs-Aromaten wird dem System über eine Leitung 101 zugeführt, z.B. von einer Lösungsmittelextraktion eines engen Schnittes, der durch Destillation von Produkten genommen ist, die durch Reformieren eines Erdölschwerbenzins über einem Platin-auf-Aluminiurnoxyd-Katalysator in Gegenwart

von Wasserstoff erhalten wurden. Die Zufuhr gelangt zur Destillation in der Äthylbenzolkolonne 102, von der ein Teil des Äthylbenzolgehalts über Kopf mittels einer Leitung 103 abgezogen wird. Es ist aus praktischen Gesichtspunkten zu teuer, zu versuchen, im wesentlichen das gesamte Äthylbenzol in der Kolonne 102 zu entfernen.

Die entfernte Menge ist im wesentlichen reines Äthylbenzol, das als Beschickung für solche Arbeitsgänge, wie die Dehydrierung zu Styrol, geeignet ist. Die entfernte Menge hängt von der genauen Art der Beschickung und der Nachfrage für verschiedene Produkte ab.

Die Rückstände der Kolonne 102 bestehen aus den in der Beschickung vorliegenden Xylolen mit einem verringerten Gehalt an Äthylbenzol. Dieses Gemisch passiert eine Leitung 104 und wird mit den Rückfuhrxylolen gemischt, die in einer noch zu beschreibenden Weise über eine Leitung 105 zugeführt werden. Der gemischte Strom wird einer Trennkolonne 106 zugeführt, von der ein schwerer Teil über eine Leitung 107 abgezogen wird. In der gezeigten Ausführungsform besteht dieser schwere Teil aus C9 + -Aromaten, die durch untergeordnete Umalkylierungsnebenreaktionen in der Isomerisierungseinrichtung gebildet werden. Alternativ kann, wenn es erwünscht ist, o-Xylol als getrenntes Produkt zu gewinnen, die Trennkolonne 106 so betrieben werden, daß o-Xylol in den Rückständen verbleibt, die dann einer Destillation zur Trennung des o-Xylols von den C9-I--Aromaten (nicht gezeigt) unterworfen werden.

Das Überkopf-Produkt der Trennkolonne 106 gelangt über eine Leitung 108 zu Vorrichtungen zur Abtrennung des p-Xylols. In der gezeigten Ausführungsform wird p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation im Kristallisator 109 abgetrennt, wobei gekühlt wird und die p-Xylol-Kristalle aus der flüssigen Phase abfiltriert werden, z.B. in der in der US-PS 36 62 013 beschriebenen Weise.

Es ist ersichtlich, daß auch andere Systeme zur p-Xylolabtrennung in einer Anlage zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, z. B. selektive Sorption, wie sie in der US-PS 36 99 182 beschrieben ist Gleichgültig, auf Grund welcher Vorrichtungen das p-Xylol abgetrennt wurde, es wird mittels einer Leitung 110 hochreines p-Xylol als Produkt abgezogen.

Der Ce-Aromatenstrom mit verringertem p-Xylolgehalt wird aus dem Kristallisator 109 über eine Leitung 111 abgezogen, durch den Erhitzer 112 geleitet und zur katalytischen Isomerisierungseinrichtung 113 geführt, wo er bei den Reaktionsbedingungen mit der Säureform eines Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 oder ZSM-21 in Kontakt gebracht wird

Die Hauptreaktion in der Isomerisierungseinrichtung 113 ist die Verschiebung der Methylgruppen in den Xylolmolekülen in Richtung der Gleichgewichtskonzentration der drei Xylole. Zusätzlich zur Xylolisomerisierung treten sekundäre Umalkylierungsreaktionen unter Bildung von Benzol, Toluol, Polyäthylbenzolen und Polymethylbenzolen auf. Wichtig für die Zwecke der Erfindung ist das Kracken der Seitenkette des Äthylbenzols unter Bildung von Benzol und Äthylen. Bei den gemäß der Erfindung vorgesehenen erhöhten Temperaturen reagiert Äthylen in der oben beschriebenen Weise unter Bildung von aromatischen Verbindungen, in erster Linie von Benzol.

Das in der Isomerisierungseinrichtung 113 gebildete Isomerisat wird über eine Leitung 114 durch den Wärmeaustauscher 115 zur Kolonne 116 geführt. Die leichten Bestandteile des Isomerisats (Benzol, Toluol und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe)

^r> werden mittels einer Leitung 117 der Kolonne 116 über Kopf abgenommen, und der Rest wird durch die Leitung 105 geführt, um mit frischer Zufuhr gemischt und in das Verfahren zurückgeführt zu werden.

Der Katalysator wird hergestellt, indem der Zeolith

1» z. B. durch Calcinieren in die »Säureform« umgewandelt wird, wobei die für diese Zeolithen charakteristischen Tetraalkylammoniumkationen durch Zersetzung der substituierten Ammoniumkationen in Protonen umgewandelt werden. Zusätzliche Protonen und verschiede-

i> ne Metaükationen können an Stelle der Naträumkationen, die in den Zeolithen auf Grund des Basenaustausches in üblicher Weise zugegen sind, eingeführt werden. Für den Erfolg der beschriebenen Ausführungsform ist es wesentlich, daß der Zeolithkatalysator wenigstens teilweise in der Säureform vorliegt, d. h., daß wenigstens ein Teil der Kationenstellen von Protonen besetzt werden und Metallkationen verschiedener Arten die anderen Plätze besetzen.
Die Zeolithkristalle sind gegebenenfalls in einem

2^r> Bindemittelmaterial eingebettet, um Pellets gewünschter Größe und Abriebbeständigkeit zu schaffen. Ein geeignetes Bindemittel ist Aluminiumoxyd. Um ein Übergewicht des aktiven Zeolithen zu gewährleisten, stellt das Bindemittel einen geringeren Bestandteil der

jo Zusammensetzung dar. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus Pellets aus 35 Gew.-% Aluminiumoxyd, 65 Gew.-°/o der Säureform des Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 oder ZSM-21.

r> Die Isomerisierung gemäß der Erfindung wird in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 260 und 538° C und bei Drücken unter solchen, bei denen die Beschickung verflüssigt wird, durchgeführt. Abgesehen von der Notwendigkeit, Dampfphasenbedingungen aufrechtzuerhalten, ist der Druck kein kritischer Parameter und wird daher gewöhnlich durch wirtschaftliche und ingenieurmäßige Betrachtungen bestimmt. Die Drücke können über dem atmosphärischen Druck liegen, sie liegen jedoch im allgemeinen etwas höher, um

4^r) das Verfahren an verhältnismäßig kleine Reaktionsgefäße anzupassen. Zu hohe Drücke, über etwa 68.9 bar sind im allgemeinen unerwünscht, obwohl das Verfahren bei diesen Drücken durchaus betrieben werden kann, da die erforderliche hohe Stärke der Wände der

V) Reaktionsgefäße bei hohen Drücken die Anlage überflüssig teuer macht und teure Kompressionsstufen erforderlich sind.

Die Raumgeschwindigkeiten variieren im Bereich von 0,5 bis 250 Gewichtseinheiten Beschickung je Gewichtseinheit Zeolith je Stunde (Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde, WHSV). Im allgemeinen werden die Temperatur und die WHSV koordiniert um eine gewünschte Exaktheit zu gewährleisten, bei der eine angemessene Xylolisomerisierung und Äthylbenzolurawandlung ohne zu große Verluste an Nebenprodukten erreicht wird. Temperaturen im unteren Teil des Temperaturbereichs erfordern daher normalerweise niedrige Raumgeschwindigkeiten.

Die hier angegebenen Raumgeschwindigkeiten wer-

bs den in bezug auf die aktive Komponente des Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 oder ZSM-21 berechnet Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung aus 65% ZSM-5 und 35% Aluminiumoxyd mit der 5- bis

lOfachen Menge eines inerten Verdünnungsmittels vermischt sein. In einem typischen Beispiel ergeben 15 Gew.-% Katalysatorzusamnensetzung und 85 Gew.-% inertes Aluminiumoxyd tatsächlich etwa 10% aktives Material im Gesamtvolumen. Die Raumgeschwindigkeiten werden unter Bezug auf diese 10% der aktiven Komponente berechneL Unter Zugrundelegung dieser Berechnungsweise können die Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa Ϊ und etwa 200, auf Gewichtsbasis, variieren.

In den nachstehenden Beispielen 1 bis 13 wird die Erfindung näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 10 sind Ausführungsformen, bei denen Wasserstoff zugesetzt wird, während bei den Beispielen 11 bis 13 zur Reaktion kein Wasserstoff zugegeben wird.

In Tabelle IH sind zahlreiche Beispiele enthalten, bei denen der Katalysator aus 65% Nickel-Säure-ZSM-5 in einem Aluminiumoxyträger bestand. Dies wurde in einem Verhältnis von 15 Gew.-% der Zusammensetzung und 85 Gew.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd

gemischt. Die Raumgeschwindigkeiten wurden in jedem Fall nur in bezug auf den Zeolithen angegeben. Die angegebene Beschickung wurde mit Wasserstoff in einem Molverhältnis, wie es durch die angegebenen Werte »H2/HC« angegeben ist, gemischt Die Ausbeuten an Produkten und Nebenprodukten sind in der Tabelle angegeben. Die Ausbeute in bezug auf die Gesamtbeschickung wird angegeben, ferner wird jedes Produkt als Prozentsatz der Ce-Aromaten in dem Produkt angegeben, um einen Vergleich gegenüber der Gleichgewichtsmischung zu erlauben.

Die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Beispiele sind auf ähnlicher Baisis mit der gleichen Katalysatormischung und einer unterschiedlichen Beschickung durchgeführt.

Die Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 8 und 10 enthalten 0,7 Gew.-% Ni.

Der Zeolith ZSM-5 lag vor dem Inberührungbringen mit Nickel im wesentlichen zu 100% in Η-Form vor.

Tabelle III

Q-AromatenisomerisierungNiHZSM-5-Katalysator;

Beschickung Gew.-%: 17,1 Äthylbenzol, 11,0 p-Xylol, 65,4 m-Xylol, 6,8 o-Xylol

Beispiel

Temperatur ( C)	427,5	1,5	C₈Ar	427	C₈Ar	425,2	C₈Ar	427	C₈Ar	371	C₈Ar	385	C₈Ar
Druck (bar)	14,1	0,2	9,1	14,5	10,8	14,5	11,3	13,8	7,0	13,8	12,9	13,8	11,4
WHSV (auf Zeolith)	100	0,1	49,3	200	50,1	200	50,2	50	49,4	50	47,5	50	48,1
H₂/HC	6,5	0,01	20,9	6,5	21,1	6,5	21,1	6,5	21,0	6,5	20,0	6,5	19,9
Betriebszeit (Std.)	18,3	0,01	20,7	22,3	18,0	45,8	17,4	50,1	22,6	4,2	19,7	23,1	20,6
Materialausgleich	94,7	5,7		96,6		100,3		100,5		99,9		99,6
Produktverteilung (Gew.-%)	0,6
C₂			1,0		0,7		2,0		0,2		0,3
C₂=			0,3		0,4		0,1		0,1		0,2
C₃	» Total		0,1		0,1.		0,3		0,1		0,1
1-C4	8,2	-	-	-	-	-
n-C₄	44,7	0,005	-	-	-	-
C₆H₆	18,9	4,3	3,6	7,6	2,3	4,0
Toluol	12,2	0,3	0,3	1,6	0,1	0,7
C_rAromaten auf	1,3
Gesamtmenge und	1,8
auf C₈-Aromaten		Total	Total	Total	Total	Total
Äthylbenzol	9,4	10,0	10,6	6,0	12,4	10,7
m-Xylol		46,5	42,2	42,8	45,5	45,5
p-Xylol		19,6	19,9	18,2	19,2	18,8
o-Xylol		16,7	16,4	19,6	18,9	19,5
C(I-A romaten		1,1	0,8	1,8	1,6	4,4
Gew.-% Umwandlung		1,4	1,2	2,4	0,4	0,6
zu Nicht-Aromaten
Gew.-% C₈-Aromaten		7,2	5,9	13,4	4,5	5,5
Verlust

15

Tabelle IV

Cg-Aromatenisomerisierung _NiHZSM-5-Katalysator; Beschickung Gew.-%: 17,2 Äthylbenzol, 10,7 p-Xylol, 65,6 m-Xylol, 6,5 o-Xylol

Beispiel 7

Temperatur ("Q 316

Druck (bar) 14,1

WHSV (auf Zeolith) 2,19

H₂/HC 6,5

Betriebszeit (Std.) 2,3

Materialausgleich 100,7

Produktverteilung (Gew.-%)

C₁ 1,3

C₃ 1,0

i-C₄ 0,2

n-C₄ 0,2

i-Cs 0,1

C₆H₆ 3,0

C₇ (Alkyl)

Toluol 2,1

C₈ (Alkyl) 0,2

Cg-Aromaten auf

Gesamtmenge und

auf Cg-Aromaten Total

Äthylbenzol 9,7

m-Xylol 43,5

P-XyIoI 18,6

o-Xylol 17,8

CrAromaten,,'' 2,3

Gew.-% Umwandlung 3,0 zu Nicht-Aromaten

Gew.-% Verlust 10,4 Cg-Aromaten

C₈Ar

10,9

48,6

20,7

19,8

260

13,8

6,5

5,1

100,0

0,1 0,1

4,8

Total

14,9

47,0

19,8

13,3

5,1

5,2

C₈Ar

15,7

49,6

20.9

13,9

10

15

20

30

35 Büchner-Trichter getrocknet Die imprägnierten Pellets wurden 8 Stunden bei 538° C calriniert

Ein Gemisch aus 17,2 Gew.-% Äthylbenzol, 10,7 Gew.-% p-XyloL 65,6 Gew.-% m-Xylol und 6,5 Gew.-% o-Xylol wurde über einer Mischung aus 3,1 Gew.-% des zusammengesetzten PtHZSM-12/Matrix-Katalysators, der mit 96,9 Gew.-% tafelförmigem Aluminjumoxyd gemischt war, bei 371 °C und 13,8 bar Druck umgesetzt Wasserstoff wurde zur Beschickung in einem Molverhältnis von 6,5 H2 je MoI Kohlenwasserstoff zugemischt Die Raumgeschwindigkeit betrug 50 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff je Gewichtseinheit PtHZSM-12. m einem Lauf von 4 Stunden Dauer wurden die Produkte gesammelt und analysiert Die Materialbilanz betrug 99,5%.

Das Reaktionsprodukt enthielt Spuren von Propan, Isobutan und η-Butan. Andere Bestandteile des Ausflusses waren:

Tabelle V
Bestandteile

Benzol

Cyclohexan

Toluol

Cg-Alkane

Äthylbenzol

m-Xylo!

p-Xylol

o-Xylol

C₉-Aromate

Die Ergebnisse zeigen einen 11,8 Gew.-°/o Verlust an Cg-Aromaten und eine Umwandlung von 4,1 Gew.-°/o zu nicht-aromatischen Produkten.

Gew.-% der	Gew.-% der
Gesamtmenge	Cg-Aromaten
0,1	_
0,1	-
3,7	-
4,0	-
10,2	11,5
41,9	47,6
18,6	21,1
17,4	19,7
3,9

40 Beispiel 10

Ein NiHZSM-21 Katalysator wurde hergestellt, indem in der nachstehend beschriebenen Weise drei getrennte Bestandteile, nachstehend mit A, B und C bezeichnet, gemischt wurden.

Beispiel 9

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator war ein ZSM-12-Zeolith, der mit 0,5 Gew.-% Platin imprägniert war. Der Katalysator wurde aus ZSM-12 mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 97,5 durch Basenaustausch mit Ammoniumnitrat hergestellt. Der Zeolith wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur mit einer 1-n-Ammoniumnitratlösung in Berührung gebracht. Der Zeolith wurde dann getrocknet und 1 Stunde bei Raumtemperatur mit einer frischen Ammoniumnitratlösung in Kontakt gebracht. Diese Ammoniumform des ZSM-12-ZeoIithen wurde bei HO⁰C getrocknet, pelletiert und klassiert, so daß die Pellets ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,25 bis 0,6 mm passierten. Die Pellets wurden bei 538° C in Luft calciniert.

Ein Teil der calcinierten Pellets in einer Menge von 5*34 g wurde dann mit Platin imprägniert, indem diese in eine Lösung aus 0,75 g Chlorplatinsäure in 25 g Wasser eingetaucht wurden. Der Zeolith wurde 5 Min. in der Lösung gelassen und dann mittels Vakuum auf einem A: NaAlO₂

50%ige NaOH-Lösung

H₂O

B: Kolloidales SiO₂
C: Pyrrolidin

33,0 g
3,4 g
870 g
824 g
182 g

Der Bestandteil C wurde zur Lösung A zugegeben. Der Bestandteil B wurde zu dieser Zusammensetzung zugegeben und das Ganze 20 Min. gerührt. Die Mischung wurde in einem gerührten Autoklav bei 132⁰C 17 Tage kristallisieren gelassen. Die Feststoffe wurden durch Filtration abgetrennt und bei 110⁰C getrocknet und anschließend bei 538° C in Luft calciniert. 50 g einer Probe des so erhaltenen Feststoffs wurde 1 Stunde bei 98,9⁰C mit 950 ml einer 5%igen Ammoniumchloridlösung in Berührung gebracht. Dies wurde ohne Rühren insgesamt 5mal mit frischer Ammoniumchloridlösung wiederholt. 30 g des erhaltenen NH₄ ZSM-21 wurden 4 Stunden bei 87,8°C unter Rühren mit 30 ml 0,5-n-Nickelnitrat in Berührung gebracht. Das erhaltene Material wurde 17 Stunden bei HO⁰C getrocknet, auf eine Größe gebracht, daß die Teilchen ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von

0,25 bis 0,6 mm passierten, und 10 Stunden bei 538° C calciniert

Die selbe Beschickung, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde über einer Mischung aus 3,1 Gew.-% NiHZSM-21 und 96,9 Gew.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd bei 371⁰C, 13,8 bar, 50 WHSV und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6,5 umgesetzt Es wurde ein Lauf von 4 Stunden bei einer Materialbilanz von 99,4% durchgeführt Die gasförmigen Produkte enthielten 03 Gew.-% Äthan, 0,01 Gew.-% Äthylen und 0,05 Gew.-% Propan. Die anderen Produkte sind in Tabelle VI angegeben.

Zufuhr	Produkt
Gew.-%	Gew.-%
10,2	17,6
53,1	39,3
9,9	18,9
0,0	1,2
73,2	75,8

Tabelle VI	Gew.-% der	Gew.-% der
	Gesamtmenge	C8-Aroinaten
	U
Benzol	0,5	-
Toluol	14,7	15,1
Äthylbenzol	44,0	45,1
m-XyloI	20,9	21,2
p-Xylol	18,0	18,4
o-Xylol	0,6
Cg-Aromaten

p-Xytol

m-XyloI

o-Xylol

C₉ ⁺ Gesamtxylole

Es ist ersichtlich, daß unter den verhältnismäßig scharfen Bedingungen dieses Laufs eine wesentliche Umwandlung des Äthylbenzols erreicht wird. Die sehr umfassende Umwandlung des Äthylbenzols auf diesem sauren Katalysator begleitet von der Isomerisierung der Xylole ist sehr vorteilhaft

20

25

Die Umwandlung in Gew.-% zu Nicht-Aromaten betrug 0,4. Der Verlust an Ce-Aromaten war 2,5 Gew.-%. in

Aus den angegebenen Werten und den allgemeinen Tabelle VIII

Betrachtungen ist ersichtlich, daß der Ersatz des

Octafining-Katalysators durch einen Katalysator vom Typ ZSM-5 oder ZSM-Il, einen ZSM-12 oder ZSM-21 Katalysator folgende Vorteile bringt: J5

(1) Die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators

wird verringert Athylbenzol

(2) Der Zeitanteil zur Regenerierung wird verringert, Benzol da die Häufigkeit der Regenerierung geringer ist; Toluol längere Betriebsdauer p-Xylol

(3) Niedrigere Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhält- m-Xylol nisse sind möglich o-Xylol

(4) Es wird ein größerer Durchsatz je Einheitsvolumen C₉ des Reaktors erreicht

(5) Es wird eine größere Temperaturflexibilität mög- ^4> lieh

Beispiel 11

Der verwendete Katalysator bestand aus 65 Gew.-% HZSM-5 (Säureform des ZSM-5, hergestellt durch Ammoniumaustausch und Calcinieren) in 35 Gew.-% Aluminiumoxyd. Der Lauf wurde bei 51O⁰C, atmosphärischem Druck und 21 WHSV, bezogen nur auf den Zeolithgehalt des Katalysators, durchgeführt. Die Art der Umsetzung ist aus der nachstehenden Tabelle VII der Zufuhr- und Produktzusammensetzung ersichtlich:

Tabelle VII Beispiel 12

Unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie er in Beispiel 11 beschrieben wurde, wurde ein Lauf bei 282° C, eiasm Druck von 10,3 bar und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 4 durchgeführt. Die Ergebnisse, die in Tabelle VIII gezeigt sind, geben die Umwandlung nach einer mehr als lOstündigen Betriebsdauer an.

Zufuhr

Gew.-%

Produkt
Gew.-%

Gew.-% des Xylolanteils d. P.

16,2

61,2
22,6

15,0

0,4

0,2

20,2

45,1

18,4

0,7

24,1
53,9
22,0

Zufuhr

Gew.-%

Produkt

Gew.-%

Leichte Bestandteile	—	0,1
Athylbenzol	25,8	6,2
Benzol	0,0	11,8
Toluol	1,0	4,9

b0

65 Beispiel 13

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Zeolithen nach der Erfindung, die in einer Weise behandelt wurden, daß sie sowohl Protonen als auch Metallkationen enthielten. Ein ZSM-5-Zeolith wurde mit Ammonium- und Nickelsalzen basenausgetauscht, in Aluminiumoxyd eingebracht, um einen zusammengesetzten Katalysator mit einem Gehalt an 65 Gew.-°/o NiHZSM-5 und 35 Gew.-% Aluminiumoxyd zu erhalten. Der zusammengesetzte Katalysator ergab bei der Analyse 0,68 Gew.-% Aluminiumoxyd, 0,68 Gew.-% Nickel und 0,05 Gew.-°/o Natrium. Die Zusammensetzung wurde zu einem Extrudat einer Größe von 0,16 cm geformt und mit tafelförmigem Aluminiumoxyd (inert) gemischt, um den Betrieb bei hoher Raumgeschwindigkeit zu erleichtern. Die Mischung enthielt 12,5 Vol.-% NiHZSM-5/Aluminiumoxyd-Zusammensetzung und 87,5 Vol.-% tafelförmiges Aluminiumoxyd.

Die Bedingungen und die Ausbeute an Produkt sind in der nachstehenden Tabelle IX angegeben.

19 20

Tabelle IX

Cg-AromatenisomerisierungNiHZSM-5-Katalysator; Beschickung (Gew.-%): 17,2 Äthylbenzol, 10,7 p-Xylol, 65,Om-XyIOI₁O₁So-XyIoI

Temperatur ("C)	316	Hierzu 2 Blatt Zeichnunpen
Druck (bar)	13,8
WHSV (auf Zeolith)	2
H₂/HC	O
Betriebszeit (Std.)	21,4
Materialausgleich	95,7
Produktverteilung (Gew.-%)
C₂	0,03
C₃	0,1
1-C₄	-
n-C₄	-
i-C₅	-
C₆H₆	2,1
C₇ (Alkyl)	-
Toluol	1,6
C₈ (Alkyl)	-
Cg-Aromaten auf Gesamt
menge und auf Cg-Aromaten	Total C₈Ar
Äthylbenzol	11,2 12,0
m-Xylol	44,9 47,9
p-Xylol	19,0 20,3
o-Xylol	18,5 19,8
C()-Aromaten	2,6
Gew.-% Umwandlung	0,1
zu Nicht-Aromaten
Gew.-% Verlust	6,4
Cg-Aromaten

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von wenigstens teilweise durch Wasserstoffionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 oder ZSM-21, die zweckmäßig in ein Bindemittel eingebettet sind und die gegebenenfalls eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität enthalten, zum Isomerisieren von Äthylbenzol enthaltenden Xylolisomerengemischen, in der Gasphase, bei Temperaturen von 260 bis 538° C unter gleichzeitiger Umwandlung von Äthylbenzol in leicht von dem Xylolisomerengemisch abtrennbaren Verbindungen.