DE2442241B2 - Verwendung bestimmter Zeolithe zur Xylolisomerisierung - Google Patents
Verwendung bestimmter Zeolithe zur XylolisomerisierungInfo
- Publication number
- DE2442241B2 DE2442241B2 DE2442241A DE2442241A DE2442241B2 DE 2442241 B2 DE2442241 B2 DE 2442241B2 DE 2442241 A DE2442241 A DE 2442241A DE 2442241 A DE2442241 A DE 2442241A DE 2442241 B2 DE2442241 B2 DE 2442241B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- xylene
- ethylbenzene
- zsm
- catalyst
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 39
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 60
- 239000008096 xylene Substances 0.000 title description 34
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title description 30
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 10
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 73
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 29
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 description 29
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 9
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Chemical group 0.000 description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- GEAHSFIOZABQIK-UHFFFAOYSA-N 1,2-xylene;1,3-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1.CC1=CC=CC=C1C GEAHSFIOZABQIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- HASGOCLZFTZSTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;hexane Chemical compound CCCCCC.C1CCCCC1 HASGOCLZFTZSTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- HBGFKRXFJPVYFB-UHFFFAOYSA-N ethylbenzene;1,4-xylene Chemical group CCC1=CC=CC=C1.CC1=CC=C(C)C=C1 HBGFKRXFJPVYFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002884 o-xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002938 p-xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015096 spirit Nutrition 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/2754—Catalytic processes with metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Äthylbenzol
p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol
p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol
-95,0
13,25
-47,9
-25,2
13,25
-47,9
-25,2
136,3
138,5
139,2
144,2
138,5
139,2
144,2
0,869 0,864 0,866 0,883
Hauptsächliche Quellen sind katalytisch reformierte Schwerbenzine und Pyrolysedestillate. Die C8-Aromatenfraktionen
aus diesen Quellen ändern sich stark in ihrer Zusammensetzung, enthalten jedoch im allgemeinen
10 bis 32 Gew.-% Äthylbenzol und als Rest Xylole, wobei ungefähr 50 Gew.-°/o m- und jeweils 25 Gew.-%
p- und o-Xylole zugegen sind.
Das berechnete thermodynamische Gleichgewicht für die isomeren Aromaten unter den Bedingungen des
Octafining-Verfahrens ist andererseits:
Temperatur: 454" C
Gew.-% Äthylbenzol
Gew.-% p-Xylol
Gew.-% m-Xylol
Gew.-% o-Xylol
Gew.-% p-Xylol
Gew.-% m-Xylol
Gew.-% o-Xylol
Gesamt
8,5
22,0
48,0
21,5
22,0
48,0
21,5
100,0
10
Gefrierpunkt Siedepunkt Dichte C C g/cm3
is
20
Üblicherweise wird p-Xylol aus Gemischen von Cg-Aromaten erhalten, die von solchen Rohmaterialien,
wie Erdölschwerbenzinen, insbesondere Reformaten, im allgemeinen durch selektive Lösungsmittelextraktion
abgetrennt werden. Die Ce-Aromaten in solchen Gemischen und deren Eigenschaften sind folgende: j<
>
40
45
50
b0 etwa 1 Gew.-°/o, o-Xylol wird nicht verändert, und p-
und m-Xylol werden jeweils um etwa 0,5 Gew.-% verringert
Einzelne isomere Produkte können von den natürlichen vorkommenden Gemischen durch geeignete
physikalische Methoden abgetrennt werden. Äthylbenzol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt
werden, obwohl dies eine kostspielige Arbeitsweise ist o-Xylol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt
werden und wird auf diese Weise großtechnisch hergestellt p-Xylol wird von den Isomergemischen
durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt
Mit der steigenden Verwendung von p- und o-Xylol hat sich das Interesse an der Isomerisierung der anderen
Cs-Aromaten zu einer Gleichgewichtsmischung und daher steigenden Ausbeuten an den gewünschten
Xylolen erhöht
Das Octafining-Verfahren arbeitet in Verbindung mit Xylolherstellungs- oder Xyloltrennungsverfahren. Ein
unbehandeltes Cg-Aromatengemisch wird einer solchen
Verfahrenskombination zugeführt, in der die zurückbleibenden Isomere, die bei den Stufen der Produkttrennung
anfallen, dann in die Isomerisiereinheit eingebracht werden, und das ausfließende Cg-Aromatenisomerisat
zu den Produkttrennstufen zurückgeführt wird. Die Zusammensetzung der Zufuhr zur Isomerisiereinrichtung
ist dann eine Funktion der ursprünglichen Cg-Aromatenzufuhr, der Wirkungsweise der Produkttrennungseinheit
und der Wirkungsweise der Isomerisierungseinrichtung.
Die Isomerisierungseinheit selbst kann einfach als einzelner katalytischer Reformreaktor betrieben werden.
Wie beim Reformieren enthält der Katalysator kleine Mengen an Platin, und die Reaktion wird in einer
Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.
Die für das Octafining-Verfahren empfohlenen Bedingungen liegen im allgemeinen innerhalb der
nachstehend angegebenen Bereiche:
Verfahrensbedingungen:
Reaktordruck
Reaktoreinlaßtemperaturbereich
Reaktionswärme
Raumgeschwindigkeit
in Flüssigkeit pro Stunde
in Flüssigkeit pro Stunde
Anzahl der Reaktoren,
Abstrom
Abstrom
Katalysatorbett-Tiefe
Katalysatordichte
Rückfuhrzirkulation,
Mole Wasserstoff/Mole Kohlenwasserstoffbeschickung
Mole Wasserstoff/Mole Kohlenwasserstoffbeschickung
Maximaler Katalysatordruckabfall
12,05 bis 15,5 bar
443 bis 482° C
Null
Null
0,6 bis 1,6
Vol./Vol./Std.
Vol./Vol./Std.
3,25 bis 4,57 m
0,61 g/cm3
7,0 bis 14,0
1,38 bar
1,38 bar
Eine Erhöhung der Temperatur um etwa 28°C erhöht die Gleichgewichtskonzentration von Äthylbenzol um
Es ist ersichtlich, daß bei den empfohlenen Verfahrensbedingungen ein beträchtliches Wasserstoffvolumen
mit den Ce-Aromaten eingeführt wird. Um den Durchsatz zu erhöhen, wird in verstärktem Ausmaß
versucht, die Wasserstoffzirkulation zu verringern, was eine Erhöhung der Alterungsgeschwindigkeit des
Katalysators zur Folge hat. Die Alterung des Katalysators wird durch die Ablagerung von kohleartigen
Materialien auf dem Katalysator bewirkt, wodurch eine
Regenerierung durch Abbrennen des Kokses notwendig wird, wenn die Aktivität des Katalysators auf einen
unerwünschten Wert gesunken ist Normalerweise wird bei der empfohlenen Arbeitsweise bei stwa 454° C
begonnen, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend der Notwendigkeit, den gewünschten Wert der
Isomerisierung aufrechtzuerhalten, erhöht wird, bis die Reaktionstemperatur etwa 482° C erreicht. An diesem
Punkt wird die Isomerisierungseinrichtung abgeschaltet
und durch Abbrennen der Koksablagerungen regeneriert
Die tatsächliche Arbeitsweise des Octafining-Verfahrens
ist in einigen Fällen von dem empfohlenen Ideal verschieden. Bei einem handelsüblichen Octafiner
wurde die Temperatur verringert um den Durchsatz zu erhöhen, so daß ein Zyklus bei 404° C begann, und bei
460° C endete. Gleichzeitig wurde die Wasserstoffrückfuhr auf 6,5 Mol H2 je Mol Kohlenwasserstoffbeschikkung
reduziert Die Zeit zwischen Regenereiionen wird bei diesen Bedingungen auf drei Monate verringert.
Während der Regeneration geht das Abbrennen mit verdünntem oxydierendem Medium sehr langsam vor
sich, um eine Beschädigung des Katalysators auf ein Minimum herabzusetzen. Die mehreren Tage, die zur
Regeneration erforderlich sind, sind unproduktiv und nach der Regeneration hat der Katalysator verringerte
Aktivität. Beispielsweise führt eine Arbeitsweise bei einem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffrückfuhr-Verhältnis
von 6,5 zu einer Turnusdauer von etwa drei Monaten zwischen den Regenerationen, wobei der
Ersatz des Katalysators nach etwa einem Jahr, d. h. vier Zyklen, erforderlich ist
Eine typische Anlage für das Octafining-Verfahren ist in F i g. 1 gezeigt Ein Gemisch aus Ce-Aromaten wird
durch eine Leitung 1 in eine Äthylbenzolkolonne 2 eingeführt, in der dem Strom ein Teil seines
Äthylbcnzolgchalts entzogen wird, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß alle Xylole in dem Zufuhrstrom
verbleiben, ohne zu teure »Superfraktionierung«. Äthylbenzol wird über Kopf mittels einer Leitung 3
abgenommen, während ein Bodenstrom, der in der Hauptsache aus Xylolen und einer signifikanten Menge
an Äthylbenzol besteht durch eine Leitung 4 zu einer Xyloltrennkolonne 5 geführt wird. Der Rückstand der
Xyloltrennkolonne, der aus o-Xylol und Cg-Aromaten besteht, gelangt über eine Leitung 6 zur o-Xyiolkolonne
7, bei der o-Xylol über Kopf mittels einer Leitung 8 abgezogen wird und die schweren Rückstände über eine
Leitung 9 abgezogen werden. Das Überkopfprodukt der Xyloltrennkolonne 5 wird über eine Leitung 11 zu einem
üblichen Kristallisationsseparator 10 geführt. Der Kristallisator arbeitet in einer Weise, wie sie in der
US-PS 36 62 013 beschrieben ist.
Da der Schmelzpunkt von p-Xylol viel höher als jener
der anderen Ce-Aromaten ist, wird dieses leicht im Kristallisator nach der Kühlung aus dem Strom
abgetrennt und ein Xylolgemisch, aus dem das p-Xylol
entfernt wurde, wird über eine Leitung 12 zu einer Isomerisierungseinheit geführt. Die Isomerisierungsbeschickung
geht durch einen Erhitzer 13, wird mit Wasserstoff gemischt, der über eine Leitung 14
zugeführt wird, und das Gemisch wird in einen Reaktor 15 eingeführt.
Das isomerisierte Produkt des Reaktors 15 wird im Wärmeaustauscher 16 gekühlt und gelangt zu einem
Hochdruckseparator 17, von dem abgetrennter Wasserstoff in das Verfahren zurückgeführt werden kann. Das
flüssige Produkt der Isomerisierungseinrichtung 15 gelangt über eine Leitung 18 zu einer Kolonne 19, von
der die leichten Anteile mittels einer Leitung 20 über Kopf abgezogen werden. Das verbleibende flüssige
Produkt, das aus C8+-Kohlenwasserstoffen besteht
wird in das System über eine Leitung 21 zum Einlaß der
Xyloltrennkolonne 5 zurückgeführt
Es ist ersichtlich, daß das System so ausgestaltet ist daß aus einem Ce-Aromatengemisch, das alle Xylolisornere
sowie Äthylbenzol enthält eine maximale Menge
ίο an p-Xylol gebildet wird. Der Schlüssel zur wirksamen
Arbeitsweise zur Erreichung dieses Zweckes liegt in der Isomerisierungseinrichtung, die den an p-Xylol verarmten
Ausfluß des Kristallisators aufnimmt und in dem die anderen Xylolisomere zum Teil in p-Xylol umgewandelt
is werden, das wiederum in dem Kristallisator gewonnen
wird:
Unter den Xylolisomerisierungsprozessen, die zur
Verfugung stehen, war das Octafining in seiner Fähigkeit Äthylbenzol umzuwandeln, einzigartig. Andere
Xylolisomerisierungsverfahren erforderten außerordentlich
teure Fraktionierungen, um diesen Bestandteil der Ce-Aromatenfrakticn abzutrennen. Wie aus der
vorstehenden Tabelle bezüglich der Eigenschaften ersichtlich ist, liegt der Siedepunkt des Äthylbenzols
sehr nahe an jenen von p-Xylol und m-Xylol. Eine vollständige Entfernung von Äthylbenzol aus der
Beschickung ist unpraktisch. Der übliche Behelf, um mit diesem Problem fertigzuwerden, ist eine Äthylbenzoltrennkolonne
im Isomerisier-Separator-Kreis, wenn
jo andere Katalysatoren als jene, die für das Octafining
charakteristisch sind, verwendet werden. Es wird gezeigt werden, daß das Octafining dieses teure
Hilfsmittel zur Vermeidung einer Anhäufung von Äthylbenzol im Kreislauf nicht aufweist. Dieses
j5 vorteilhafte Merkmal ist deshalb möglich, weil der
Octafining-Katalysator Äthylbenzol umwandelt.
Das Octafining-Verfahren wurde in der Literatur ausführlich diskutiert. Als Beispiele seien erwähnt:
(1) Pitts, P. M.,Connor, J. E, Leun, L. N.,
Ind. Eng. Chem.,47,770(1955).
(2) F ο w 1 e, M. J., B e η t, R. D., M i 1 η e r, B. E.,
(2) F ο w 1 e, M. J., B e η t, R. D., M i 1 η e r, B. E.,
vorgelegt beim 4. Welterdölkongreß,
Rom, Italien, Juni 1955.
(3) Octafining Process, Process Issue,
(3) Octafining Process, Process Issue,
»Petroleum Refinery«, 1. Band, 38 (1959),
Nr. 11 November, Seite 278.
Eine typische Beschickung für den Isomerisierungsreaktor 15 (Ausfluß des Kristallisators 10) enthält 17
Gew.-% Äthylbenzol, 65 Gew.-% m-Xylol, 11 Gew.-% p-Xylol und 7 Gew.-°/o o-Xylol. Das thermodynamische
Gleichgewicht ändert sich etwas mit der Temperatur. Das Ziel beim Isomerisierungsreaktor 15 ist es, die
Beschickung so nahe zu den theoretischen Gleichgewichtskonzentrationen zu bringen, wie dies im Einklang
mit der Reaktionszeit möglich ist, um ein starkes Kracken und Disproportionieren zu vermeiden.
Äthylbenzol reagiert über Äthylcyclohexan zu Dimethylcyclohexan, das wiederum mit den Xylolen im Gleichgewicht steht. Konkurrierende Reaktionen sind die Disproportionierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäii.yibenzol, das Hydrokracken von Äthylbenzol zu Äthylen und Benzol und das Hydrokracken der Alkylcyclohexane.
Äthylbenzol reagiert über Äthylcyclohexan zu Dimethylcyclohexan, das wiederum mit den Xylolen im Gleichgewicht steht. Konkurrierende Reaktionen sind die Disproportionierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäii.yibenzol, das Hydrokracken von Äthylbenzol zu Äthylen und Benzol und das Hydrokracken der Alkylcyclohexane.
Die Geschwindigkeit, mit der sich das Äthylbenzol der Gleichgewichtskonzentration in einer Ce-Aromatenmischung
nähert, steht in Beziehung zur effektiven
K-ontaktzeit. Der Wasserstoffpartialdruck hat einen
sehr wesentlichen Effekt auf die Annäherung an das Gleichgewicht beim Äthylbenzol. Die Temperaturänderung
im Bereich der Octafining-Bedingungen (443 bis 482° C), hat eine sehr geringe Wirkung auf die
Annäherung des Äthylbenzols an das Gleichgewicht.
Der gleichzeitige Verlust an Äthylbenzol zu Produkten mit anderem Molekulargewicht steht zur prozentualen
Annäherung an das Gleichgewicht in Beziehung. Produkte, die aus Äthylbenzol gebildet werden, ι ο
umfassen Cs+ -Naphthene, Benzol durch Kracken, Benzol und Cio-Aromaten durch Disproportionierung
und der Gesamtverlust an anderen als Ce- Verbindungen. Cs und leichtere Kohlenwasserstoffnebenprodukte werden
gleiehf aus gebildet. !5
Die drei Xylole isomerisieren viel selektiver als das
Äthylbenzol, sie zeigen jedoch keine unterschiedlichen Isomerisierungsgejichwindigkeiten und daher ändern
sich die Geschwindigkeiten der Annäherung an das Gleichgewicht bei verschiedenen Zusammensetzungen
der Zufuhr beträchtlich.
Der Verlust an Xylolen zu Produkten mit anderem Molekulargewicht ändert sich mit der Kontaktzeit.
Nebenprodukte umfassen Naphthene, Toluol, Cg-Aromaten
und C5 und leichtere Hydrokrackprodukte.
Es wurde gefunden, daß Äthylbenzol für einen verhältnismäßig schnellen Abfall der Katalysatoraktivität
verantwortlich ist und daß diese Wirkung proportional zu seiner Konzentration in einem Ce-Aromatengemisch
ist. Es war dann möglich, die Katalysatorst.abilität (oder Verringerung der Aktivität) zur Zufuhrzusammensetzung
(Äthylbenzolgehalt und Wasserstoffrückfuhrverhältnis) in Beziehung zu setzen, so daß für jede
Cg-Aromatenzufulir gewünschte Xylolprodukte mit
einem geeignet lang gewählten Katalysatorverwendungszyklus gebildet werden können.
Aufgabe der Erfindung ist die Umwandlung eines Gemisches aus aromatischen Verbindungen mit acht
Kohlenstoffatomen, die Äthylbenzol und Xylole enthält, um die im Gemisch enthaltenen Xylole zu isomerisieren
ur.d wenigstens einen Teil des enthaltenen Äthylbenzols
in Xylole oder in leicht, durch Destillation von den Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen abtrennbare
Verbindungen umzuwandeln.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Verwendung von wenigstens teilweise durch
Wasserstoffionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ ZSM-5. ZSM-Il, ZSM-12 oder ZSM-21, die zweckmäßig
in ein Bindemittel eingebettet sind und die gegebenenfalls eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität
enthalten, zum isomerisieren von Äthylbenzol enthaltenden Xyloüsomerengemischen, in der Gasphase,
bei Temperaturen von 260 bis 538° C unter gleichzeitiger Umwandlung von Äthylbenzol in leicht
von dem Xylolisomerengemisch abtrennbaren Verbindüngen.
Beim Einsatz der genannten Zeolithe als Katalysatoren kann sowohl mit als auch ohne
zusätzlichem Wasserstoff gearbeitet werden.
Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, welche die
Säureform von Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-H, ZSM-12 oder ZSM-21 enthalten, Cg-Aromatenisomerisierungskatalysatoren
sind, die nicht nur sehr aktiv und selektiv bezüglich der Verschiebung der Methylgruppen
der Xylole sind, sondern auch Athylbenzol in einer Weise umwandeln, die bisher bei Einsatzmaterialien
dieser Art nicht beobachtet wurde, wenn das Verfahren
in Abwesenheit von wesentlichen Mengen an zugesetztem Wasserstoff durchgeführt wird.
Katalysatoren vom Typ ZSM-5 sind in der US-PS 37 02 886, vom Typ ZSM-11 in der US-PS 37 09 979 und
vom Typ ZSM-12 in der DE-OS 22 13 109 sowie die Herstellung der Säureform beschrieben; sie erfolgt
durch thermische Zersetzung von Zeolithen mit organischen Kationen. Protonen können auch durch
Basenaustausch mit Ammonium- oder Amin-Kationen und anschließender thermischer Zersetzung der Ammonium-
oder Ammin-Kationen hergestellt werden.
Die Herstellung eines synthetischen ZSM-21-Zeolithen
wird normalerweise auf folgendem Weg durchgeführt:
Eine erste Lösung, die 3,3 g Natriumaluminat (41,8% Al2O3, 31,6% Na2O und 24,9% H2O), 87,0 g H2O und
0,34 g NaOH (50%ige wäßrige Lösung) enthielt, wurde hergestellt. Das organische Material Pyrrolidin wurde
zur ersten Lösung in einer Menge von 18,2 g zugegeben,
um eine zweite Lösung zu bilden. Anschließend wurden 82,4 g kolloidales Siliciumdioxyd (29,5% SiO2 und 70,5%
H2O) zur zweiten Lösung zugegeben, und gemischt, bis sich ein homogenes Gel bildete. Dieses Gel bestand aus
folgenden Komponenten in Mol Verhältnissen:
R +
R+ + M' 0,87, wobei M' Natrium und R das Pyrrolidinion
bedeuten
SiO2 0,094 (ohne Beitrag von OH des Pyr-
rolidins)
H2O
OH" 210 (ohne Beitrag des OH" des Pyr-
H2O
OH" 210 (ohne Beitrag des OH" des Pyr-
rolidins)
SiO2
SiO2
Al2O3 30,0
Die Mischung wurde 17 Tage bei 276°C gehalten. Während dieser Zeit erfolgte vollständige Kristallisation.
Die Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert und etwa 16 Stunden in einer kontinuierlichen Waschstraße
mit Wasser gewaschen.
Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produkts
zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster aufwiesen, wie es in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist.
d(Ä) | l/h | ί |
9,5 ±0,30 | sehr stark |
■h
■h |
7,0 ±0,20 | mittel | si |
6,6 ±0,10 | mittel | |
5,8 ±0,10 | schwach | t |
4,95±0,10 | schwach | 'i |
338 ±0,07 | stark | |
3,80±0,07 | stark | |
3,53 ±0,06 | sehr stark | |
3,47±0,05 | sehr stark | |
3,13 ±0,05 | schwach | |
232 ±0,05 | schwach | |
Die chemische Analyse des kristallinen Produkts zeigte folgende Zusammensetzung:
Zusammensetzung
Gew.-%
Molverhältnis,
bezogen auf
Al2O3
bezogen auf
Al2O3
Al2O3
Na2O
1,87
0,25
5,15
90,7
0,25
5,15
90,7
1,0
29,9
1,54
0,11
9,90
29,9
1,54
0,11
9,90
Eine physikalische Analyse des kristallinen Produkts, das 16 Stunden bei 538° C calciniert wurde, zeigte, daß es
eine Oberfläche von 304 m2/g aufwies, und der Adsorptionsversuch ergab folgende Ergebnisse:
Adsorption
Gew.-0/
Cyclohexan
n-Hexan
Wasser
n-Hexan
Wasser
1,0
5,4
9,0
5,4
9,0
Zur Bestimmung der Sorptionskapazitäten wurde eine gewogene Probe des Zeolithen auf 6000C erhitzt
und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Entwicklung von basischen, stickstoffhaltigen Gasen aufhörte. Der
Zeolith wurde dann abgekühlt und der Sorptionstest bei 12 mm für Wasser und 20 mm für Kohlenwasserstoffe
durchgeführt.
Es zeigte sich, daß die für das Octafining typische Äthylbenzolunvvandlung nicht auftreten kann, wen dem
Reaktor kein Wasserstoff zugeführt wird. Es sei in Erinnerung gerufen, daß die Umwandlung von Äthylbenzol
beim Octafining durch Hydrierung zu Äthylcyclohexan erfolgt, das einer Umordnung zu Dimethylcyclohexan
unterliegt. Die Dehydrierung dieser Verbindung ergibt die Xylole. Trotz der Tatsache, daß die
klassische (Octafining) Äthylbenzolumwandlung bei der Verwendung der Katalysatoren nach dem Patentanspruch
unmöglich ist, führt die Umwandlung dieser Verbindung unter diesen Bedingungen zu einer
erhöhten Ausbeute der gewünschten aromatischen Verbindungen. Es wird angenommen, daß die Alkylseitenkette
des Äthylbenzols durch die Gegenwart des Katalysators bei den verwendeten Bedingungen vom
Ring abgespalten wird. Dies ergibt Benzol, ein wertvolles Nebenprodukt, und Äthylen.
Gleichgültig nach welchem Mechanismus die Reaktion abläuft, wird das Äthylen über HZSM-5 oder den
anderen vorstehend genannten Zeolithen unter Bildung von Benzol und Alkylbenzolen reagieren, und auf diese
Weise zusätzliche aromatische Moleküle aus der Umsetzung des Äthylbenzols zusätzlich zu dem Benzol
bilden, das auf Grand der Abspaltung der Alkylgruppe
entsteht Es ist überraschend, daß diese Reaktion in einem System stattfindet, das so stark von Verbindungen
mit aromatischen Ringen beherrscht wird. Es wäre vielmehr anzunehmen, daß dies die Reaktion inhibieren
würde.
Die genannten ZSM-Katalysatoren zeichnen sich durch eine sehr gute Stabilität sowie sehr hohe Aktivität
und Selektivität bei der Isomerisierung und anderen Wasserstoffreaktionen unter verschiedensten Bedingungen
aus. Auf Grund ihrer sehr guten Stabilität und Selektivität sind längere Einsatzzeiten zwischen den
Regenerationen möglich, und zwar selbst bei stark verringerten Wasserstoffrückfuhrverhältnissen, und
zwar im Vergleich zum bekannten Octafining-Katalysator. Diese Eigenschaften führen zu einem starken
Anstieg der Durchsatzkapazität, wenn diese neuen Katalysatoren an Stelle der üblichen Katalysatoren in
j Octafinern eingesetzt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Zeolithkatalysatoren kann eine Octafining-Anlage mit
wesentlich höheren Raumgeschwindigkeiten betrieben werden als es sonst möglich ist, wobei die Temperaturen
ίο gleich oder niedriger als üblich sein können. Eine
Änderung der Raumgeschwindigkeit wird entweder durch die Verwendung nur eines Teils des Reaktorraumes
für die Katalysatorfüllung oder durch Verdünnung des Katalysators mit inerten Teilchen, z. B. mit
nicht saurem Aluminiumoxyd, erreicht.
In der nachstehenden Tabelle II ist das Octafining-Verfahren
mit Arbeitsweisen unter Verwendung der Katalysatoren nach dem Patentanspruch verglichen.
Obwohl es im allgemeinen bevorzugt wird, diese Katalysatoren bei einer etwas niedrigeren Temperatur
als jener, die für das Octafining-Verfahren charakteristisch ist, anzuwenden, wird dieser Vergleich bei allen
Versuchen bei einer konstanten Temperatur von 427° C durchgeführt. In der ersten Spalte sind die Ergebnisse,
die mit dem Octafining-Katalysator erhalten wurden, angegeben.
Die Daten für das Octafining-Verfahren wurden aus einem Betrieb einer handelsüblichen Octafiner-Anlage
genommen, die bei einem Durchsatz deutlich unterhalb der ausgelegten Kapazität gefahren wurde. Bei dieser
Kohlenwasserstoffbeschickung begrenzt die Kapazität der Kompressoren die Menge an Wasserstoff auf jene
Menge, die zu den eingeführten Kohlenwasserstoffen zugegeben, der Gesamtkapazität der Kompressoren
gleichkommt. Auf Grund dieser Beschränkung ist das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 6,5. Die
hier angegebenen Daten sind Ausbeuten von der »Mitte eines Zyklus«, bei einem Zyklus, der bei 404° C
begonnen wurde. Die zweite und dritte Spalte zeigen Arbeitsweisen bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten,
bei denen das Katalysatorgefäß mit einer Mischung aus 85 Vol.-°/o tafelförmigem Aluminiumoxyd
und 15 VoI.-% aktivem Katalysator, der aus 65 Gew.-% Ni-HZSM-5 in 35% einer Aluminiumoxydmatrix bestand,
gefüllt war. Der ZSM-5-Katalysator wurde durch Ammonium- und Nickelaustausch der 65% ZSM-5-35%
AI2O3-extrudierten Zusammensetzung hergestellt, in
der der ZSM-5- ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 70 aufwies. Die gesamte Katalysatorzusammensetzung
des ZSM-5 und Aluminiumoxyd enthielt 0,68 Gew.-% Nickel und 0,05 Gew.-%
Natrium. Dieser Katalysator (Spalten 2 und 3) bestand aus Teilchen mit einer solchen Größe, daß sie ein Sieb
mit einer offenen Maschenweite von 0,25 bis 0,59 mm passierten.
Beim Lauf in der vierten Spalte wurden Extrudate mit 0,16 cm des zusammengesetzten ZSM-5-Aluminiumoxyd-Katalysators
verwendet, der dieselbe Zusammensetzung und dieselbe Eigenschaften, wie die vorher
beschriebene ZSM-5-Zusammensetzung, aufwies. In diesem Fall wurde das Gefäß mit 12^ Vol.-%
ZSM-5-Zusammensetzung und 87,5 Vol.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd gefüllt
Die verwendete Beschickung war jene, oben als
Die verwendete Beschickung war jene, oben als
typisch angegebene, d.h. Äthylbenzol 17 Gew.-%,
m-Xylol 65 Gew.-%, p-Xylol 11 Gew.-% und o-Xylol 7
Gew.-%. Die Ergebnisse dieser Läufe sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt
ίο
Vergleich mit dem Octafining-Verfahren
Katalysator | 15 Oew.-% | NiHZSM-5/AI2O3 | 427 | 12,5 Gew.-%NiHZSM-5/Al2O3 | |
Octafining | 85 Gew.-% | AI2O3 | 50 | 87,5 Gew.-% AI2O3 | |
Pt/SiO2/Al2O3 | 427 | 6,5 | 427 | ||
Temperatur, C | 427 | 100 | 12,5 | ||
Raumgeschwindigkeit**) | 1,6*) | 6,5 | 6,0 | 6,5 | |
H2/HC MV | 6,5 | 42,8 | |||
Produkt | 8,2 | 18,2 | 4,5 | ||
Äthylbenzol | 10,8 | 44,7 | 19,6 | 40,2 | |
m-Xylol | 46,0 | 18,9 | 1,8 | 16,5 | |
p-Xylol | 18,0 | 18,8 | 9,2 | 17,8 | |
0-Xylol | 16,7 | 1,3 | 2,4 | 4,7 | |
C9 + | 1,0 | 6,3 | 3,0 | 12,0 | |
Benzol und Toluol | 0,75 | 1,8 | 4,3 | ||
Cs-Paraffine | 6,75 | 1,0 | 6,0 | ||
Xylol-Verlust | 3,0 | ||||
*) Bezogen auf den Gesamtkatalysator (kein Zeolith).
**) Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde (bezogen auf den Zeolithen).
**) Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde (bezogen auf den Zeolithen).
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die 3d Verwendung der Katalysatoren nach dem Patentanspruch
eine Möglichkeit schafft, die Ausbeute an p-Xylol und o-Xylol auf Kosten von Äthylbenzol und
m-Xylol zu erhöhen. Wenn die Raumgeschwindigkeiten sich jenen, die beim Octafining-Verfahren verwendet v>
werden, nähern — bei Temperaturen, wie sie beim Octafining-Verfahren verwendet werden —, beginnen
diese Vorteile zu verschwinden.
Gegebenenfalls enthält der Katalysator in dieser Ausführungsform auch ein Metall mit Hydrierfähigkeit,
wie ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente. Ein bevorzugtes Metall für
diesen Zweck ist Nickel. Diese Metalle können durch Basenaustausch oder Imprägnieren eingeführt werden.
Der Zeolith wird zweckmäßig in einen porösen Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd, eingebracht, um
mechanische Stärke zu gewährleisten. Das Hydriermaterial kann nach dem Einbringen des Zeolithen in
einen Träger erfolgen, wobei das einzige wesentliche Merkmal darin liegt, daß Metallstellen in der Nähe des
Zeolithen, vorzugsweise in demselben Teilchen, vorhanden sind.
Die sehr hohen Raumgeschwindigkeiten, die für die Verwendung Isomerisierungskatalysatoren vom Typ
ZSM-5 bei den Ausführungsbedingungen der Octafiner, insbesondere in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff
charakteristisch sind, werden vorzugsweise durch Verdünnen mit einem inerten, körnigen Feststoff, wie
einem nicht sauren Aluminiumoxyd, erreicht Die getrennten Teilchen aus Katalysatorzusam;nensetzung w)
(ZSM-5 in einem Aluminiumoxydträger) und Verdünnungsteilchen können gemäß üblicher Arbeitsweisen
der Mischung von Feststoffen hergestellt werden. Alternativ kann der Anteil der Matrix erhöht
werden, um die gewünschte Verdünnung zu erhalten.
Eine andere Arbeitsweise, hohe Raumgeschwindigkeiten
zu erhalten, besteht darin, ein dünnes Bett der Katalysatorzusammensetzung quer über den Reaktor
vorzusehen, vorzugsweise mit Betten aus inertem Material oberhalb und unterhalb des Katalysators, um
einen gleichmäßigen Fluß zu fördern.
Die Temperaturen, die bei den gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren angewandt werden, können
in Abhängigkeit von der Bauart der Anlage variieren. Im allgemeinen liegen diese zwischen 288 und 482°C.
Die Drücke werden gleichfalls, wenigstens zum Teil, von der Bauart der Anlage diktiert und können zwischen
10,29 bis 20,68 variieren.
In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die untere Temperaturgrenze mit der Art des Hydriermetalls
auf dem Katalysator, wenn ein solches verwendet wird, zusammenhängt. Beim Octafining-Verfahren
ist ein Metall der Platingruppe erforderlich. Diese sind sehr potente Hydrierkatalysatoren.
Bei Temperaturen weit unter 427° C zerstört die Hydrierung des Rings große Mengen des Produkts,
und zwar umsomehr je mehr die Temperatur verringert wird. Bei höheren Temperaturen begünstigt das
thermodynamische Gleichgewicht den Benzolring. Die vorliegenden Katalysatoren vom Typ ZSM-5 usw. sind
mit solchen Metallen, wie Nickel, wirksam, die bei den hier möglichen niedrigen Temperaturen eine
vernachlässigbare Ringhydrierung ergeben. Im allgemeinen wird es bevorzugt, diese wenig potenten
Metallkatalysatoren bei der Erfindung zu verwenden, um eine Flexibilität bei der Temperatur zu gewährleisten,
was die Möglichkeit eines höheren Durchsatzes zur Folge hat
In F i g. 2 wird ein Fließschema gezeigt, das zur Durchführung der Erfindung geeignet ist, bei der kein
zugesetzter Wasserstoff verwendet wird.
Ein Gemisch aus Cs-Aromaten wird dem System über eine Leitung 101 zugeführt, z.B. von einer Lösungsmittelextraktion
eines engen Schnittes, der durch Destillation von Produkten genommen ist, die durch
Reformieren eines Erdölschwerbenzins über einem Platin-auf-Aluminiurnoxyd-Katalysator in Gegenwart
von Wasserstoff erhalten wurden. Die Zufuhr gelangt zur Destillation in der Äthylbenzolkolonne 102, von der
ein Teil des Äthylbenzolgehalts über Kopf mittels einer Leitung 103 abgezogen wird. Es ist aus praktischen
Gesichtspunkten zu teuer, zu versuchen, im wesentlichen das gesamte Äthylbenzol in der Kolonne 102 zu
entfernen.
Die entfernte Menge ist im wesentlichen reines Äthylbenzol, das als Beschickung für solche Arbeitsgänge,
wie die Dehydrierung zu Styrol, geeignet ist. Die entfernte Menge hängt von der genauen Art der
Beschickung und der Nachfrage für verschiedene Produkte ab.
Die Rückstände der Kolonne 102 bestehen aus den in der Beschickung vorliegenden Xylolen mit einem
verringerten Gehalt an Äthylbenzol. Dieses Gemisch passiert eine Leitung 104 und wird mit den Rückfuhrxylolen
gemischt, die in einer noch zu beschreibenden Weise über eine Leitung 105 zugeführt werden. Der
gemischte Strom wird einer Trennkolonne 106 zugeführt, von der ein schwerer Teil über eine Leitung 107
abgezogen wird. In der gezeigten Ausführungsform besteht dieser schwere Teil aus C9 + -Aromaten, die
durch untergeordnete Umalkylierungsnebenreaktionen in der Isomerisierungseinrichtung gebildet werden.
Alternativ kann, wenn es erwünscht ist, o-Xylol als getrenntes Produkt zu gewinnen, die Trennkolonne 106
so betrieben werden, daß o-Xylol in den Rückständen verbleibt, die dann einer Destillation zur Trennung des
o-Xylols von den C9-I--Aromaten (nicht gezeigt)
unterworfen werden.
Das Überkopf-Produkt der Trennkolonne 106 gelangt über eine Leitung 108 zu Vorrichtungen zur
Abtrennung des p-Xylols. In der gezeigten Ausführungsform
wird p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation im Kristallisator 109 abgetrennt, wobei gekühlt
wird und die p-Xylol-Kristalle aus der flüssigen Phase abfiltriert werden, z.B. in der in der US-PS 36 62 013
beschriebenen Weise.
Es ist ersichtlich, daß auch andere Systeme zur p-Xylolabtrennung in einer Anlage zur praktischen
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, z. B. selektive Sorption, wie sie
in der US-PS 36 99 182 beschrieben ist Gleichgültig, auf
Grund welcher Vorrichtungen das p-Xylol abgetrennt wurde, es wird mittels einer Leitung 110 hochreines
p-Xylol als Produkt abgezogen.
Der Ce-Aromatenstrom mit verringertem p-Xylolgehalt
wird aus dem Kristallisator 109 über eine Leitung 111 abgezogen, durch den Erhitzer 112 geleitet und zur
katalytischen Isomerisierungseinrichtung 113 geführt, wo er bei den Reaktionsbedingungen mit der Säureform
eines Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 oder
ZSM-21 in Kontakt gebracht wird
Die Hauptreaktion in der Isomerisierungseinrichtung 113 ist die Verschiebung der Methylgruppen in den
Xylolmolekülen in Richtung der Gleichgewichtskonzentration der drei Xylole. Zusätzlich zur Xylolisomerisierung
treten sekundäre Umalkylierungsreaktionen unter Bildung von Benzol, Toluol, Polyäthylbenzolen und
Polymethylbenzolen auf. Wichtig für die Zwecke der Erfindung ist das Kracken der Seitenkette des
Äthylbenzols unter Bildung von Benzol und Äthylen. Bei den gemäß der Erfindung vorgesehenen erhöhten
Temperaturen reagiert Äthylen in der oben beschriebenen Weise unter Bildung von aromatischen Verbindungen,
in erster Linie von Benzol.
Das in der Isomerisierungseinrichtung 113 gebildete
Isomerisat wird über eine Leitung 114 durch den Wärmeaustauscher 115 zur Kolonne 116 geführt. Die
leichten Bestandteile des Isomerisats (Benzol, Toluol und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe)
r> werden mittels einer Leitung 117 der Kolonne 116 über
Kopf abgenommen, und der Rest wird durch die Leitung 105 geführt, um mit frischer Zufuhr gemischt und in das
Verfahren zurückgeführt zu werden.
Der Katalysator wird hergestellt, indem der Zeolith
1» z. B. durch Calcinieren in die »Säureform« umgewandelt
wird, wobei die für diese Zeolithen charakteristischen Tetraalkylammoniumkationen durch Zersetzung der
substituierten Ammoniumkationen in Protonen umgewandelt werden. Zusätzliche Protonen und verschiede-
i> ne Metaükationen können an Stelle der Naträumkationen,
die in den Zeolithen auf Grund des Basenaustausches in üblicher Weise zugegen sind,
eingeführt werden. Für den Erfolg der beschriebenen Ausführungsform ist es wesentlich, daß der Zeolithkatalysator
wenigstens teilweise in der Säureform vorliegt, d. h., daß wenigstens ein Teil der Kationenstellen von
Protonen besetzt werden und Metallkationen verschiedener Arten die anderen Plätze besetzen.
Die Zeolithkristalle sind gegebenenfalls in einem
Die Zeolithkristalle sind gegebenenfalls in einem
2r> Bindemittelmaterial eingebettet, um Pellets gewünschter
Größe und Abriebbeständigkeit zu schaffen. Ein geeignetes Bindemittel ist Aluminiumoxyd. Um ein
Übergewicht des aktiven Zeolithen zu gewährleisten, stellt das Bindemittel einen geringeren Bestandteil der
jo Zusammensetzung dar. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus Pellets aus 35 Gew.-%
Aluminiumoxyd, 65 Gew.-°/o der Säureform des Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 oder
ZSM-21.
r> Die Isomerisierung gemäß der Erfindung wird in der Dampfphase bei Temperaturen zwischen 260 und 538° C
und bei Drücken unter solchen, bei denen die Beschickung verflüssigt wird, durchgeführt. Abgesehen
von der Notwendigkeit, Dampfphasenbedingungen aufrechtzuerhalten, ist der Druck kein kritischer
Parameter und wird daher gewöhnlich durch wirtschaftliche und ingenieurmäßige Betrachtungen bestimmt. Die
Drücke können über dem atmosphärischen Druck liegen, sie liegen jedoch im allgemeinen etwas höher, um
4r) das Verfahren an verhältnismäßig kleine Reaktionsgefäße anzupassen. Zu hohe Drücke, über etwa 68.9 bar
sind im allgemeinen unerwünscht, obwohl das Verfahren bei diesen Drücken durchaus betrieben werden
kann, da die erforderliche hohe Stärke der Wände der
V) Reaktionsgefäße bei hohen Drücken die Anlage
überflüssig teuer macht und teure Kompressionsstufen erforderlich sind.
Die Raumgeschwindigkeiten variieren im Bereich von 0,5 bis 250 Gewichtseinheiten Beschickung je
Gewichtseinheit Zeolith je Stunde (Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde, WHSV). Im allgemeinen
werden die Temperatur und die WHSV koordiniert um eine gewünschte Exaktheit zu gewährleisten, bei der
eine angemessene Xylolisomerisierung und Äthylbenzolurawandlung
ohne zu große Verluste an Nebenprodukten erreicht wird. Temperaturen im unteren Teil
des Temperaturbereichs erfordern daher normalerweise niedrige Raumgeschwindigkeiten.
Die hier angegebenen Raumgeschwindigkeiten wer-
bs den in bezug auf die aktive Komponente des Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 oder ZSM-21
berechnet Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung aus 65% ZSM-5 und 35% Aluminiumoxyd mit der 5- bis
lOfachen Menge eines inerten Verdünnungsmittels vermischt sein. In einem typischen Beispiel ergeben 15
Gew.-% Katalysatorzusamnensetzung und 85 Gew.-% inertes Aluminiumoxyd tatsächlich etwa 10% aktives
Material im Gesamtvolumen. Die Raumgeschwindigkeiten werden unter Bezug auf diese 10% der aktiven
Komponente berechneL Unter Zugrundelegung dieser Berechnungsweise können die Raumgeschwindigkeiten
zwischen etwa Ϊ und etwa 200, auf Gewichtsbasis, variieren.
In den nachstehenden Beispielen 1 bis 13 wird die Erfindung näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 10 sind
Ausführungsformen, bei denen Wasserstoff zugesetzt wird, während bei den Beispielen 11 bis 13 zur Reaktion
kein Wasserstoff zugegeben wird.
In Tabelle IH sind zahlreiche Beispiele enthalten, bei denen der Katalysator aus 65% Nickel-Säure-ZSM-5 in
einem Aluminiumoxyträger bestand. Dies wurde in einem Verhältnis von 15 Gew.-% der Zusammensetzung
und 85 Gew.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd
gemischt. Die Raumgeschwindigkeiten wurden in jedem Fall nur in bezug auf den Zeolithen angegeben. Die
angegebene Beschickung wurde mit Wasserstoff in einem Molverhältnis, wie es durch die angegebenen
Werte »H2/HC« angegeben ist, gemischt Die Ausbeuten an Produkten und Nebenprodukten sind in der
Tabelle angegeben. Die Ausbeute in bezug auf die Gesamtbeschickung wird angegeben, ferner wird jedes
Produkt als Prozentsatz der Ce-Aromaten in dem Produkt angegeben, um einen Vergleich gegenüber der
Gleichgewichtsmischung zu erlauben.
Die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Beispiele sind auf ähnlicher Baisis mit der gleichen
Katalysatormischung und einer unterschiedlichen Beschickung durchgeführt.
Die Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 8 und 10 enthalten 0,7 Gew.-% Ni.
Der Zeolith ZSM-5 lag vor dem Inberührungbringen mit Nickel im wesentlichen zu 100% in Η-Form vor.
Q-AromatenisomerisierungNiHZSM-5-Katalysator;
Beschickung Gew.-%: 17,1 Äthylbenzol, 11,0 p-Xylol, 65,4 m-Xylol, 6,8 o-Xylol
Temperatur ( C) | 427,5 | 1,5 | C8Ar | 427 | C8Ar | 425,2 | C8Ar | 427 | C8Ar | 371 | C8Ar | 385 | C8Ar |
Druck (bar) | 14,1 | 0,2 | 9,1 | 14,5 | 10,8 | 14,5 | 11,3 | 13,8 | 7,0 | 13,8 | 12,9 | 13,8 | 11,4 |
WHSV (auf Zeolith) | 100 | 0,1 | 49,3 | 200 | 50,1 | 200 | 50,2 | 50 | 49,4 | 50 | 47,5 | 50 | 48,1 |
H2/HC | 6,5 | 0,01 | 20,9 | 6,5 | 21,1 | 6,5 | 21,1 | 6,5 | 21,0 | 6,5 | 20,0 | 6,5 | 19,9 |
Betriebszeit (Std.) | 18,3 | 0,01 | 20,7 | 22,3 | 18,0 | 45,8 | 17,4 | 50,1 | 22,6 | 4,2 | 19,7 | 23,1 | 20,6 |
Materialausgleich | 94,7 | 5,7 | 96,6 | 100,3 | 100,5 | 99,9 | 99,6 | ||||||
Produktverteilung (Gew.-%) | 0,6 | ||||||||||||
C2 | 1,0 | 0,7 | 2,0 | 0,2 | 0,3 | ||||||||
C2= | 0,3 | 0,4 | 0,1 | 0,1 | 0,2 | ||||||||
C3 | » Total | 0,1 | 0,1. | 0,3 | 0,1 | 0,1 | |||||||
1-C4 | 8,2 | - | - | - | - | - | |||||||
n-C4 | 44,7 | 0,005 | - | - | - | - | |||||||
C6H6 | 18,9 | 4,3 | 3,6 | 7,6 | 2,3 | 4,0 | |||||||
Toluol | 12,2 | 0,3 | 0,3 | 1,6 | 0,1 | 0,7 | |||||||
CrAromaten auf | 1,3 | ||||||||||||
Gesamtmenge und | 1,8 | ||||||||||||
auf C8-Aromaten | Total | Total | Total | Total | Total | ||||||||
Äthylbenzol | 9,4 | 10,0 | 10,6 | 6,0 | 12,4 | 10,7 | |||||||
m-Xylol | 46,5 | 42,2 | 42,8 | 45,5 | 45,5 | ||||||||
p-Xylol | 19,6 | 19,9 | 18,2 | 19,2 | 18,8 | ||||||||
o-Xylol | 16,7 | 16,4 | 19,6 | 18,9 | 19,5 | ||||||||
C(I-A romaten | 1,1 | 0,8 | 1,8 | 1,6 | 4,4 | ||||||||
Gew.-% Umwandlung | 1,4 | 1,2 | 2,4 | 0,4 | 0,6 | ||||||||
zu Nicht-Aromaten | |||||||||||||
Gew.-% C8-Aromaten | 7,2 | 5,9 | 13,4 | 4,5 | 5,5 | ||||||||
Verlust | |||||||||||||
15
Cg-Aromatenisomerisierung _NiHZSM-5-Katalysator;
Beschickung Gew.-%: 17,2 Äthylbenzol, 10,7 p-Xylol,
65,6 m-Xylol, 6,5 o-Xylol
Beispiel 7
Temperatur ("Q 316
Druck (bar) 14,1
WHSV (auf Zeolith) 2,19
H2/HC 6,5
Betriebszeit (Std.) 2,3
Materialausgleich 100,7
Produktverteilung (Gew.-%)
C1 1,3
C3 1,0
i-C4 0,2
n-C4 0,2
i-Cs 0,1
C6H6 3,0
C7 (Alkyl)
Toluol 2,1
C8 (Alkyl) 0,2
Cg-Aromaten auf
Gesamtmenge und
auf Cg-Aromaten Total
Äthylbenzol 9,7
m-Xylol 43,5
P-XyIoI 18,6
o-Xylol 17,8
CrAromaten,,'' 2,3
Gew.-% Umwandlung 3,0 zu Nicht-Aromaten
Gew.-% Verlust 10,4 Cg-Aromaten
C8Ar
10,9
48,6
20,7
19,8
260
13,8
6,5
5,1
100,0
0,1 0,1
0,1 0,1
4,8
Total
14,9
47,0
19,8
13,3
5,1
5,2
C8Ar
15,7
49,6
20.9
13,9
10
15
20
30
35 Büchner-Trichter getrocknet Die imprägnierten Pellets
wurden 8 Stunden bei 538° C calriniert
Ein Gemisch aus 17,2 Gew.-% Äthylbenzol, 10,7
Gew.-% p-XyloL 65,6 Gew.-% m-Xylol und 6,5 Gew.-%
o-Xylol wurde über einer Mischung aus 3,1 Gew.-% des
zusammengesetzten PtHZSM-12/Matrix-Katalysators,
der mit 96,9 Gew.-% tafelförmigem Aluminjumoxyd
gemischt war, bei 371 °C und 13,8 bar Druck umgesetzt Wasserstoff wurde zur Beschickung in einem Molverhältnis
von 6,5 H2 je MoI Kohlenwasserstoff zugemischt Die Raumgeschwindigkeit betrug 50 Gewichtseinheiten
Kohlenwasserstoff je Gewichtseinheit PtHZSM-12. m einem Lauf von 4 Stunden Dauer wurden die Produkte
gesammelt und analysiert Die Materialbilanz betrug 99,5%.
Das Reaktionsprodukt enthielt Spuren von Propan, Isobutan und η-Butan. Andere Bestandteile des
Ausflusses waren:
Tabelle V
Bestandteile
Bestandteile
Benzol
Cyclohexan
Toluol
Cg-Alkane
Äthylbenzol
m-Xylo!
p-Xylol
o-Xylol
C9-Aromate
Die Ergebnisse zeigen einen 11,8 Gew.-°/o Verlust an
Cg-Aromaten und eine Umwandlung von 4,1 Gew.-°/o zu nicht-aromatischen Produkten.
Gew.-% der | Gew.-% der |
Gesamtmenge | Cg-Aromaten |
0,1 | _ |
0,1 | - |
3,7 | - |
4,0 | - |
10,2 | 11,5 |
41,9 | 47,6 |
18,6 | 21,1 |
17,4 | 19,7 |
3,9 |
40 Beispiel 10
Ein NiHZSM-21 Katalysator wurde hergestellt, indem in der nachstehend beschriebenen Weise drei
getrennte Bestandteile, nachstehend mit A, B und C bezeichnet, gemischt wurden.
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator war ein ZSM-12-Zeolith, der mit 0,5 Gew.-% Platin
imprägniert war. Der Katalysator wurde aus ZSM-12 mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
von 97,5 durch Basenaustausch mit Ammoniumnitrat hergestellt. Der Zeolith wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur
mit einer 1-n-Ammoniumnitratlösung in Berührung gebracht. Der Zeolith wurde dann getrocknet
und 1 Stunde bei Raumtemperatur mit einer frischen Ammoniumnitratlösung in Kontakt gebracht. Diese
Ammoniumform des ZSM-12-ZeoIithen wurde bei HO0C getrocknet, pelletiert und klassiert, so daß die
Pellets ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,25 bis 0,6 mm passierten. Die Pellets wurden bei 538° C
in Luft calciniert.
Ein Teil der calcinierten Pellets in einer Menge von 5*34 g wurde dann mit Platin imprägniert, indem diese in
eine Lösung aus 0,75 g Chlorplatinsäure in 25 g Wasser eingetaucht wurden. Der Zeolith wurde 5 Min. in der
Lösung gelassen und dann mittels Vakuum auf einem A: NaAlO2
50%ige NaOH-Lösung
H2O
B: Kolloidales SiO2
C: Pyrrolidin
C: Pyrrolidin
33,0 g
3,4 g
870 g
824 g
182 g
3,4 g
870 g
824 g
182 g
Der Bestandteil C wurde zur Lösung A zugegeben. Der Bestandteil B wurde zu dieser Zusammensetzung
zugegeben und das Ganze 20 Min. gerührt. Die Mischung wurde in einem gerührten Autoklav bei
1320C 17 Tage kristallisieren gelassen. Die Feststoffe
wurden durch Filtration abgetrennt und bei 1100C
getrocknet und anschließend bei 538° C in Luft calciniert. 50 g einer Probe des so erhaltenen Feststoffs
wurde 1 Stunde bei 98,90C mit 950 ml einer 5%igen Ammoniumchloridlösung in Berührung gebracht. Dies
wurde ohne Rühren insgesamt 5mal mit frischer Ammoniumchloridlösung wiederholt. 30 g des erhaltenen
NH4 ZSM-21 wurden 4 Stunden bei 87,8°C unter
Rühren mit 30 ml 0,5-n-Nickelnitrat in Berührung gebracht. Das erhaltene Material wurde 17 Stunden bei
HO0C getrocknet, auf eine Größe gebracht, daß die
Teilchen ein Sieb mit einer offenen Maschenweite von
0,25 bis 0,6 mm passierten, und 10 Stunden bei 538° C
calciniert
Die selbe Beschickung, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde über einer Mischung aus 3,1 Gew.-%
NiHZSM-21 und 96,9 Gew.-% tafelförmigem Aluminiumoxyd
bei 3710C, 13,8 bar, 50 WHSV und einem
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6,5 umgesetzt Es wurde ein Lauf von 4 Stunden bei einer
Materialbilanz von 99,4% durchgeführt Die gasförmigen Produkte enthielten 03 Gew.-% Äthan, 0,01
Gew.-% Äthylen und 0,05 Gew.-% Propan. Die anderen Produkte sind in Tabelle VI angegeben.
Zufuhr | Produkt |
Gew.-% | Gew.-% |
10,2 | 17,6 |
53,1 | 39,3 |
9,9 | 18,9 |
0,0 | 1,2 |
73,2 | 75,8 |
Tabelle VI | Gew.-% der | Gew.-% der |
Gesamtmenge | C8-Aroinaten | |
U | ||
Benzol | 0,5 | - |
Toluol | 14,7 | 15,1 |
Äthylbenzol | 44,0 | 45,1 |
m-XyloI | 20,9 | 21,2 |
p-Xylol | 18,0 | 18,4 |
o-Xylol | 0,6 | |
Cg-Aromaten | ||
p-Xytol
m-XyloI
o-Xylol
C9 + Gesamtxylole
Es ist ersichtlich, daß unter den verhältnismäßig scharfen Bedingungen dieses Laufs eine wesentliche
Umwandlung des Äthylbenzols erreicht wird. Die sehr umfassende Umwandlung des Äthylbenzols auf diesem
sauren Katalysator begleitet von der Isomerisierung der Xylole ist sehr vorteilhaft
20
25
Die Umwandlung in Gew.-% zu Nicht-Aromaten betrug 0,4. Der Verlust an Ce-Aromaten war 2,5
Gew.-%. in
Aus den angegebenen Werten und den allgemeinen Tabelle VIII
Betrachtungen ist ersichtlich, daß der Ersatz des
Octafining-Katalysators durch einen Katalysator vom Typ ZSM-5 oder ZSM-Il, einen ZSM-12 oder ZSM-21
Katalysator folgende Vorteile bringt: J5
(1) Die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators
wird verringert Athylbenzol
(2) Der Zeitanteil zur Regenerierung wird verringert, Benzol da die Häufigkeit der Regenerierung geringer ist; Toluol
längere Betriebsdauer p-Xylol
(3) Niedrigere Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhält- m-Xylol
nisse sind möglich o-Xylol
(4) Es wird ein größerer Durchsatz je Einheitsvolumen C9
des Reaktors erreicht
(5) Es wird eine größere Temperaturflexibilität mög- 4>
lieh
Beispiel 11
Der verwendete Katalysator bestand aus 65 Gew.-% HZSM-5 (Säureform des ZSM-5, hergestellt durch
Ammoniumaustausch und Calcinieren) in 35 Gew.-% Aluminiumoxyd. Der Lauf wurde bei 51O0C, atmosphärischem
Druck und 21 WHSV, bezogen nur auf den Zeolithgehalt des Katalysators, durchgeführt. Die Art
der Umsetzung ist aus der nachstehenden Tabelle VII der Zufuhr- und Produktzusammensetzung ersichtlich:
Unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie er in Beispiel 11 beschrieben wurde, wurde ein Lauf bei
282° C, eiasm Druck von 10,3 bar und einer Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde von 4 durchgeführt. Die Ergebnisse, die in Tabelle VIII gezeigt
sind, geben die Umwandlung nach einer mehr als lOstündigen Betriebsdauer an.
Zufuhr
Gew.-%
Produkt
Gew.-%
Gew.-%
Gew.-% des Xylolanteils d. P.
16,2
61,2
22,6
22,6
15,0
0,4
0,2
20,2
45,1
18,4
0,7
24,1
53,9
22,0
53,9
22,0
Zufuhr
Gew.-%
Produkt
Gew.-%
Leichte Bestandteile | — | 0,1 |
Athylbenzol | 25,8 | 6,2 |
Benzol | 0,0 | 11,8 |
Toluol | 1,0 | 4,9 |
b0
65 Beispiel 13
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von Zeolithen nach der Erfindung, die in einer Weise behandelt
wurden, daß sie sowohl Protonen als auch Metallkationen enthielten. Ein ZSM-5-Zeolith wurde mit
Ammonium- und Nickelsalzen basenausgetauscht, in Aluminiumoxyd eingebracht, um einen zusammengesetzten
Katalysator mit einem Gehalt an 65 Gew.-°/o NiHZSM-5 und 35 Gew.-% Aluminiumoxyd zu erhalten.
Der zusammengesetzte Katalysator ergab bei der Analyse 0,68 Gew.-% Aluminiumoxyd, 0,68 Gew.-%
Nickel und 0,05 Gew.-°/o Natrium. Die Zusammensetzung wurde zu einem Extrudat einer Größe von 0,16 cm
geformt und mit tafelförmigem Aluminiumoxyd (inert) gemischt, um den Betrieb bei hoher Raumgeschwindigkeit
zu erleichtern. Die Mischung enthielt 12,5 Vol.-% NiHZSM-5/Aluminiumoxyd-Zusammensetzung und
87,5 Vol.-% tafelförmiges Aluminiumoxyd.
Die Bedingungen und die Ausbeute an Produkt sind in der nachstehenden Tabelle IX angegeben.
19 20
Cg-AromatenisomerisierungNiHZSM-5-Katalysator;
Beschickung (Gew.-%): 17,2 Äthylbenzol, 10,7 p-Xylol,
65,Om-XyIOI1O1So-XyIoI
Temperatur ("C) | 316 | Hierzu 2 Blatt Zeichnunpen |
Druck (bar) | 13,8 | |
WHSV (auf Zeolith) | 2 | |
H2/HC | O | |
Betriebszeit (Std.) | 21,4 | |
Materialausgleich | 95,7 | |
Produktverteilung (Gew.-%) | ||
C2 | 0,03 | |
C3 | 0,1 | |
1-C4 | - | |
n-C4 | - | |
i-C5 | - | |
C6H6 | 2,1 | |
C7 (Alkyl) | - | |
Toluol | 1,6 | |
C8 (Alkyl) | - | |
Cg-Aromaten auf Gesamt | ||
menge und auf Cg-Aromaten | Total C8Ar | |
Äthylbenzol | 11,2 12,0 | |
m-Xylol | 44,9 47,9 | |
p-Xylol | 19,0 20,3 | |
o-Xylol | 18,5 19,8 | |
C()-Aromaten | 2,6 | |
Gew.-% Umwandlung | 0,1 | |
zu Nicht-Aromaten | ||
Gew.-% Verlust | 6,4 | |
Cg-Aromaten |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von wenigstens teilweise durch Wasserstoffionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 oder ZSM-21, die zweckmäßig in ein Bindemittel eingebettet sind und die gegebenenfalls eine Metallkomponente mit Hydrieraktivität enthalten, zum Isomerisieren von Äthylbenzol enthaltenden Xylolisomerengemischen, in der Gasphase, bei Temperaturen von 260 bis 538° C unter gleichzeitiger Umwandlung von Äthylbenzol in leicht von dem Xylolisomerengemisch abtrennbaren Verbindungen.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00397039A US3856872A (en) | 1973-09-13 | 1973-09-13 | Xylene isomerization |
US00397194A US3856873A (en) | 1973-09-13 | 1973-09-13 | Xylene isomerization |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2442241A1 DE2442241A1 (de) | 1975-03-20 |
DE2442241B2 true DE2442241B2 (de) | 1979-04-05 |
DE2442241C3 DE2442241C3 (de) | 1979-11-22 |
Family
ID=27015739
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2442241A Expired DE2442241C3 (de) | 1973-09-13 | 1974-09-04 | Verwendung bestimmter Zeolithe zur Xylolisomerisierung |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5341658B2 (de) |
CS (1) | CS180026B2 (de) |
DD (1) | DD112971A5 (de) |
DE (1) | DE2442241C3 (de) |
ES (1) | ES428303A1 (de) |
FR (1) | FR2243920B1 (de) |
GB (1) | GB1444481A (de) |
IT (1) | IT1021338B (de) |
NL (1) | NL167948C (de) |
PL (1) | PL97858B1 (de) |
RO (1) | RO71614A (de) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4101596A (en) * | 1977-01-10 | 1978-07-18 | Mobil Oil Company | Low pressure xylene isomerization |
US4101595A (en) * | 1977-05-02 | 1978-07-18 | Mobil Oil Corporation | Conversion of ethyl benzene to para xylene |
US4152363A (en) * | 1977-05-09 | 1979-05-01 | Mobil Oil Corporation | Vapor phase isomerization of methyl-substituted aromatic hydrocarbons improved by using highly diluted zeolite catalyst |
US4163028A (en) * | 1977-07-22 | 1979-07-31 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization |
US4159282A (en) * | 1978-06-09 | 1979-06-26 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization |
JPS57200318A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-08 | Toray Ind Inc | Conversion of aromatic hydrocarbon |
EP1547684A1 (de) * | 1998-11-16 | 2005-06-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Verfahren zum katalytischen Entwachsen |
CN101306382B (zh) * | 2007-05-16 | 2011-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烷基芳烃异构化的催化剂 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3281483A (en) * | 1963-08-15 | 1966-10-25 | Shell Oil Co | Disproportionation of alkyl aromatic hydrocarbons in the presence of hydrogen mordenite |
-
1974
- 1974-07-05 JP JP7654774A patent/JPS5341658B2/ja not_active Expired
- 1974-07-16 ES ES428303A patent/ES428303A1/es not_active Expired
- 1974-07-17 GB GB3166274A patent/GB1444481A/en not_active Expired
- 1974-08-05 FR FR7427090A patent/FR2243920B1/fr not_active Expired
- 1974-08-13 RO RO7479760A patent/RO71614A/ro unknown
- 1974-09-04 DE DE2442241A patent/DE2442241C3/de not_active Expired
- 1974-09-11 NL NLAANVRAGE7412092,A patent/NL167948C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-09-11 PL PL1974174025A patent/PL97858B1/pl unknown
- 1974-09-11 DD DD181037A patent/DD112971A5/xx unknown
- 1974-09-12 CS CS7400006284A patent/CS180026B2/cs unknown
- 1974-09-12 IT IT27244/74A patent/IT1021338B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5053336A (de) | 1975-05-12 |
NL7412092A (nl) | 1975-03-17 |
NL167948B (nl) | 1981-09-16 |
RO71614A (ro) | 1982-05-10 |
JPS5341658B2 (de) | 1978-11-06 |
GB1444481A (en) | 1976-07-28 |
NL167948C (nl) | 1984-12-17 |
DE2442241A1 (de) | 1975-03-20 |
FR2243920B1 (de) | 1979-09-28 |
IT1021338B (it) | 1978-01-30 |
ES428303A1 (es) | 1976-10-01 |
PL97858B1 (pl) | 1978-03-30 |
DD112971A5 (de) | 1975-05-12 |
DE2442241C3 (de) | 1979-11-22 |
CS180026B2 (en) | 1977-12-30 |
FR2243920A1 (de) | 1975-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2832619C2 (de) | ||
DE2714239C2 (de) | ||
DE2526887C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2441516C3 (de) | Verwendung von wenigstens teilweise durch Wasserstoffionen ausgetauschten Zeolithen zum Isomerisieren von Xylolen | |
DE2819267C2 (de) | ||
DE2912068C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von leichten olefinischen Kohlenwasserstoffen | |
DE2756221C2 (de) | ||
DE2624097C2 (de) | ||
US3856872A (en) | Xylene isomerization | |
DE69533361T2 (de) | Umsetzung von kohlenwasserstoffen | |
DE3410404C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen | |
DE2633881A1 (de) | Katalysator fuer die umwandlung von organischen verbindungen sowie herstellung und verwendung des katalysators | |
DE2526888A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von benzin und aromatischen verbindungen chemischer reinheit mit 8 oder weniger kohlenstoffatomen | |
DE2400946A1 (de) | Aromatisierungsverfahren | |
DE60128946T2 (de) | Uzm-5, uzm-5p und uzm-6 typ kristalline aluminosilikat-zeolithe und sie anwendende verfahren | |
DE2829756A1 (de) | Verfahren zur aethylierung von monoalkylbenzolen | |
DE2949169A1 (de) | Waermeausgeglichenes cyclisches verfahren zur herstellung von leichten olefinen | |
DE2819304C2 (de) | ||
DE2753867C2 (de) | ||
DE2442241C3 (de) | Verwendung bestimmter Zeolithe zur Xylolisomerisierung | |
DE69915036T2 (de) | Verfahren zur hydrodealkylierung von ethylbenzol und zur isomerisierung von xylol bei niedriger druck | |
DE2848849C2 (de) | ||
DE69001702T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung, Verfahren zum Kracken von Nichtaromaten und Verfahren zum Isomerisieren von C8-aromatischen Kohlenwasserstoffen. | |
DE69217929T2 (de) | Modifiziertes Zeolith Omega, Herstellungsverfahren sowie seine Verwendung | |
DE2843585A1 (de) | Verfahren zur herstellung von im benzinsiedebereich liegenden produkten mit hohem octanwert |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: KOHLER, M., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |