DE2819267C2 - - Google Patents
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- DE2819267C2 DE2819267C2 DE2819267A DE2819267A DE2819267C2 DE 2819267 C2 DE2819267 C2 DE 2819267C2 DE 2819267 A DE2819267 A DE 2819267A DE 2819267 A DE2819267 A DE 2819267A DE 2819267 C2 DE2819267 C2 DE 2819267C2
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von p-Xylol nach dem Oberbegriff des
Anspruchs 1.
Seit der Mitteilung über die erste kommerzielle Anlage
in Japan im Juni 1958 wird das Octafining-Verfahren in
großem Umfang zur Herstellung von p-Xylol angewandt,
vgl. "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Band
4, Seite 433 (Interscience Publishers, New York 1961). Die
Nachfrage nach p-Xylol ist bemerkenswert schnell gestiegen,
insbesondere aufgrund der Nachfrage nach Terephthalsäure
zur Verwendung bei der Herstellung von Polyestern.
Typischerweise stammt p-Xylol aus C₈-Aromatengemi
schen, abgetrennt aus solchen Rohmaterialien wie Erdöl
naphthas, insbesondere Reformaten, gewöhnlich durch selek
tive Solvensextraktion. Die C₈-Aromaten in solchen Gemi
schen und ihre Eigenschaften sind folgende:
Hauptquellen sind katalytisch reformierte Naphthas
und Pyrolyse-Destillate. Die aromatischen C₈-Fraktionen aus
diesen Quellen variieren recht weit in ihrer Zusammensetzung,
liegen aber gewöhnlich im Bereich von 10 bis 32 Gewichtspro
zent Äthylbenzol, Rest Xylole, die sich zu etwa 50 Ge
wichtsprozent meta und zu jeweils 25 Gewichtsprozent para-
und ortho aufteilen.
Die berechneten thermodynamischen Gleichgewichte
für die aromatischen C₈-Isomeren bei Octafining-Bedingungen
sind:
Temperatur | |
454°C | |
Gew.-% | |
Äthylbenzol | |
8,5 | |
p-Xylol | 22,0 |
m-Xylol | 48,0 |
o-Xylol | 21,5 |
insgesamt | 100,0 |
Eine Temperaturerhöhung von 27,8°C läßt die
Gleichgewichtskonzentration an Äthylbenzol um etwa 1 Ge
wichtsprozent steigen, o-Xylol bleibt unverändert und p-
und m-Xylol werden beide um etwa 0,5 Gewichtsprozent herab
gesetzt.
Einzelne isomere Produkte können aus den natürlich
vorkommenden Gemischen nach geeigneten physikalischen Metho
den abgetrennt werden. Äthylbenzol kann durch fraktionierte
Destillation abgetrennt werden, obgleich dies ein kostspie
liger Vorgang ist. o-Xylol kann durch fraktionierte Destil
lation abgetrennt werden und wird so auch gewerblich herge
stellt. p-Xylol wird aus dem Isomerengemisch durch frak
tionierte Kristallisation abgetrennt.
Da die gewerbliche Verwertung von p- und o-Xylol zu
genommen hat, besteht ein Interesse an der Isomerisierung
anderer C₈-Aromaten zu einem Gleichgewichtsgemisch, um so
die Ausbeuten an den gewünschten Xylolen zu steigern.
Das Octafining-Verfahren arbeitet in Verbindung mit
den Produkt-Xylol- oder Xylol-Trennverfahren. Ein C₈-Aro
maten-Ausgangsgemisch wird einer solchen kombinierten Ver
arbeitung zugeführt, wobei die restlichen Isomeren aus der
Produkttrennstufe dann der Isomerisierungseinheit zuge
führt und das abfließende Isomerisat an C₈-Aromaten der
Produkttrennstufe wieder zugeführt werden. Die Zusammen
setzung des Isomerisator-Zufuhrmaterials ist dann eine
Funktion des ursprünglichen C₈-Aromaten-Zufuhrmaterials,
der Leistung der Produkttrennanlage und des Isomerisators.
Die Isomerisatoreinheit selbst ist äußerst einfach
als katalytischer Einzelreaktor-Reformer zu beschreiben.
Wie beim Reformieren enthält der Katalysator eine geringe
Platinmenge, und die Reaktion wird in einer Wasserstoff
atmosphäre durchgeführt.
Verfahrensbedingungen | |
Reaktordruck|12,06-15,51 bar | |
Reaktor-Eintrittstemperaturbereich | 443-482°C |
Reaktionswärme | 0 |
stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit | 0,6 bis 1,6 Vol/Vol/h |
Zahl der Reaktoren | 1 |
Katalysatorbett-Tiefe, m | 3,35-4,57 |
Katalysator-Dichte, g/cm³ | 0,609 |
Recycle-Kreislauf, Mol H₂/Mol KW-Zufuhr | 7,0 bis 14,0 |
max. Katalysator-Druckabfall, bar | 1,4 |
Es ist zu erkennen, daß das System zur Erzeugung ma
ximaler Mengen an p-Xylol aus einem C₈-Aromatengemisch-Zu
fuhrmaterial, das alle Xylol-Isomere und Äthylbenzol ent
hält, angepaßt ist. Der Schlüssel zur wirksamen Arbeits
weise für diesen Zweck liegt im Isomerisator, der das p-
Xylol-arme, vom Kristallisator abströmende Produkt auf
nimmt und die anderen Xylol-Isomeren teilweise zu p-Xylol
zur weiteren Rückgewinnung im Kristallisator umwandelt.
Von den auf dem Fachgebiet zur Verfügung stehenden
Xylol-Isomerisierungsverfahren war das Octafining in seinem
Umwandlungsvermögen für Äthylbenzol einzigartig. Andere
Xylol-Isomerisierungsverfahren erforderten extrem teuere
Fraktionierung zur Abtrennung der Komponente von C₈-Aroma
tenfraktionen. Wie aus der obigen tabellarischen Aufstellung
der Eigenschaften zu ersehen, liegt der Siedepunkt von Äthyl
benzol sehr nahe dem von p- und m-Xylol. Vollständige Ent
fernung von Äthylbenzol aus dem Ausgangsmaterial ist nicht
praktikabel. Der übliche Ausweg, mit diesem Problem fertig
zu werden, ist eine Äthylbenzol-Trennkolonne im Isomerisator/
Separator-Kreislauf bei Verwendung eines anderen Katalysa
tors als den für das Octafining charakteristischen. Es wird
erkennbar werden, daß das Octafining dieses teuere Hilfs
mittel zur Verhinderung der Entstehung von Äthylbenzol im
Kreislauf nicht aufweist. Dieses vorteilhafte Merkmal ist
möglich, weil der Octafining-Katalysator Äthylbenzol um
wandelt.
Das Octafining-Verfahren ist ausgiebig in der Litera
tur erörtert worden, z. B.
- 1. Pitts, P.M., Connor, J.E., Leun, L.N., Ind. Eng. Chem., 47, 770 (1955).
- 2. Fowle, M.J., Bent, R.D., Milner, B.E., Fourth World Petroleum Congress, Rom, Italien, Juni 55.
- 3. Ciapetta, F.G., US-PS 25 50 531 (1951).
- 4. Ciapetta, F.G., und Buck, W.H., US-PS 25 89 189.
- 5. Octafining Process, Process Issue, Petroleum Refinery, 1. Bd. 38 (1959), Nr. 11, Nov., S. 278.
Ein typisches Beschickungsmaterial für den Isomerisie
rungsreaktor (abströmendes Produkt aus dem Kristallisator)
kann 17 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 65 Gewichtsprozent
m-Xylol, 11 Gewichtsprozent p-Xylol und 7 Gewichtsprozent
o-Xylol enthalten. Das thermodynamische Gleichgewicht va
riiert geringfügig mit der Temperatur. Ziel des Isomerisie
rungsreaktors ist es, das Beschickungsmaterial so nahe wie
möglich an die theoretischen Gleichgewichtskonzentrationen
zu bringen, im Einklang mit Reaktionszeiten, die nicht zu
ausgiebigem Kracken und Disproportionierung führen.
Äthylbenzol reagiert über Äthylcyclohexan zu Dimethyl
cyclohexanen, die sich ihrerseits zu Xylolen ins Gleichge
wicht setzen. Konkurrenzreaktionen sind die Disproportio
nierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzol, das
Hydrokracken von Äthylbenzol zu Äthylen und Benzol und das
Hydrokracken der Alkylcyclohexane.
Die Geschwindigkeit der Annäherung des Äthylbenzols
an die Gleichgewichtskonzentration in einem C₈-Aromatenge
misch hängt mit der wirksamen Kontaktzeit zusammen. Der
Wasserstoff-Partialdruck hat einen sehr bedeutsamen Ein
fluß auf die Äthylbenzol-Annäherung ans Gleichgewicht. Eine
Temperaturänderung im Bereich der Octafining-Bedingungen
(443-482°C) hat nur einen sehr geringen
Einfluß auf die Annäherung des Äthylbenzols ans Gleichge
wicht.
Gleichzeitiger Verlust des Äthylbenzols an Produkte
mit anderem Molekulargewicht hängt mit der Prozentannäherung
ans Gleichgewicht zusammen. Zu den aus Äthylbenzol gebilde
ten Produkten gehören z. B. C₆+-Naphthene, Benzol aus dem
Kracken, Benzol und C₁₀-Aromaten aus der Disproportionierung
und totalem Verlust zu anderen Verbindungen als mit einem
C₈-Molekulargewicht. Auch C₅- und leichtere Kohlenwasser
stoff-Nebenprodukte werden gebildet.
Die Xylole isomerisieren viel selektiver als Äthyl
benzol, zeigen aber verschiedene Isomerisierungsgeschwin
digkeiten, und folglich variieren bei verschiedenen Zufuhr
zusammensetzungen die Annäherungsgeschwindigkeiten ans
Gleichgewicht erheblich.
Der Verlust an Xylolen zu Produkten mit anderen Mole
kulargewichten variiert mit der Kontaktzeit. Nebenprodukte
sind z. B. Naphthene, Toluol, C₉-Aromaten und C₅- und leich
tere Hydrokrackprodukte.
Äthylbenzol wurde als verantwortlich für einen rela
tiv raschen Abfall der Katalysatoraktivität erkannt, und
dieser Effekt ist seiner Konzentration in einem C₈-Aroma
tengemisch-Zufuhrmaterial proportional. Es war dann mög
lich, die Katalysatorstabilität (oder den Aktivitätsverlust)
zur Zufuhrmaterialzusammensetzung (Äthylbenzolgehalt und
Wasserstoffrückführverhältnis) in Beziehung zu setzen, so
daß für jedes C₈-Aromatenzufuhrmaterial die gewünschten
Xylolprodukte mit einem gewählten, geeignet langen Kataly
satorverwendungszyklus hergestellt werden können.
Bei einer jüngeren Entwicklung auf diesem Fachgebiet
wird eine einzigartige Klasse von Zeolith-Katalysatoren für
die Isomerisierung von Xylolen in einem p-Xylol-Gewinnungs
kreislauf verwendet. Die mit ZSM-5, ZSM-12 und ZSM-21 be
zeichneten Zeolith-Katalysatoren sowie andere Zeolithe mit
ähnlichen Eigenschaften induzieren ergiebige Disproportio
nierung von Äthylbenzol bei sehr geringem Xylolverlust bei
dieser Reaktion, wie in der US-PS 38 56 872 beschrieben.
Wie in dieser Druckschrift gezeigt, vermeidet die Isomeri
sierung von C₈-Aromaten mit solchen Zeolith-Katalysatoren
die Bildung von Äthylbenzol im Kreislauf durch Umwandlung
dieser Verbindung in tiefer siedendes Benzol und höher sie
dende Polyalkylbenzole, die in kostenmäßig nicht aufwendi
gen Splittern und Strippern im Kreislauf getrennt werden.
Eine weitere Lösung für das Äthylbenzolproblem zusätz
lich zum Octafining- und Morrison-Verfahren bestand darin,
Xylole zuzuführen, die von Äthylbenzol frei sind. Die be
günstigten Quellen für solche reinen Xylolströme sind Tech
niken zur Umwandlung von Toluol, wie durch Disproportionie
rung und Methylierung.
Die Disproportionierung von Toluol kann mit porösen,
sauren, festen Katalysatoren erfolgen, um Benzol und ein
Xylol-Gemisch zu ergeben. Das Produkt ist natürlich frei
von Äthylbenzol, vgl. US-PS 35 78 723.
Aus der DE-OS 24 42 241 ist ein Verfahren gemäß dem
Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Das Ethylbenzol
wird dabei zu Beginn durch Destillation entfernt.
Der Zeolith wird in der Säureform eingesetzt.
Auch beim Verfahren gemäß der DE-OS 24 41 516 wird das
Ethylbenzol zu Beginn des Prozesses aus dem einzu
setzenden C₈-Isomerengemisch abgetrennt. Die Isomeri
sierung erfolgt in Abwesenheit von Wasserstoff und da
mit in Abwesenheit eines Hydrier-Dehydrierkatalysators.
Unter diesen Bedingungen kann ein Hydrocracken des
Ethylbenzols nicht verhindert werden.
Die Reaktion von Toluol mit einem Methylierungsmittel,
wie Methanol, führt zur Bildung von Xylolen und höher
siedenden Polymethylbenzolen, die von den Produkt
xylolen leicht abgetrennt werden und mit Toluol zu
zusätzlichen Xylolen durch Transalkylierungsreaktionen um
gesetzt werden können.
Jüngere Entwicklungen auf dem Gebiet der Synthese von Xylo
len durch Methylierung von Toluol erfolgten unter Einsatz
von Katalysatoren, die die Bildung von p-Xylol begünstigen,
so daß die Produktxylolströme einen p-Xylolanteil wesent
lich über dem Wert des thermodynamischen Gleichgewichts
enthalten, wodurch die Trennung von p-Xylol bei gesenkten
Kosten erleichtert wird. Diese Katalysatoren mit verstärk
tem Bildungsvermögen für p-Xylol zeigen im allgemeinen eine
Beschränkung der Diffusionsgeschwindigkeit anderer Xylole
als des p-Isomeren, eine Eigenschaft, die bequemerweise als
Diffusionsgeschwindigkeit von o-Xylol gemessen wird, wie
nachfolgend im einzelnen ausgeführt.
Da die Eigenschaft, die diese Zeolithe bei der Methy
lierung von Toluol für p-Xylol selektiv macht, erfindungs
gemäß ausgewertet wird, wird auf bestimmte der Patente,
die Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Kataly
satoren beschreiben, hiermit als Offenbarung für Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysato
ren ausdrücklich Bezug genommen:
US-PS 39 65 207, 39 65 208, 39 65 209, 39 65 210.
US-PS 39 65 207, 39 65 208, 39 65 209, 39 65 210.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird ein Gemisch von aromatischen Verbindungen mit 8 Koh
lenstoffatomen, einschließlich beträchtlichen Mengen an
Äthylbenzol und den 3 Xylolisomeren, in einen Produktstrom
mit erhöhtem Xylolgehalt und vermindertem Äthylbenzolge
halt überführt (wobei der Gehalt an Äthylbenzol gegen 0
geht), verglichen mit dem Ausgangsmaterial. Dies wird ohne
übermäßige Zerstörung des Produkts durch Hydrokracken durch
die Verwendung eines Katalysators mit einzigartigen Eigen
schaften einschließlich einer geringen Säureaktivität er
reicht. Der Katalysator ist vorzugsweise selektiv für die
Bildung von p-Isomeren, was zu einem an diesem Isomeren
reicheren Produkt führt als nach den Daten des thermodynami
schen Gleichgewichts vorhergesagt.
Der Katalysator ist von der Art eines Katalysators
mit Doppelfunktion, der durch 2 getrennte, gemeinsam ver
wendete Katalysatoren getrennte Reaktionen induziert, so daß
das Produkt der Reaktion an einer Katalysatorstelle der
einen Art dann an eine Katalysatorstelle der zweiten Art
transportiert wird und daran reagiert. Im Gegensatz zu kla
sischen Katalysatorsystemen mit Doppelfunktion zeigt der
verwendete Katalysator formselektive Eigenschaften nur
hinsichtlich der säurekatalysierten Stufe. Eine Metallhy
drier/Dehydrier-Funktion ist nicht-selektiv. Um die erfin
dungsgemäßen Ergebnisse zu erreichen, ist die Säurefunktion
vorzugsweise von reduzierter Aktivität, entweder durch Vor
behandlung des Katalysators oder durch gemeinsame Zufuhr
eines Mittels, das die Säurefunktion beeinträchtigt, z. B.
Ammoniak, eines Amins oder einer anderen von Ammoniak abge
leiteten Verbindung. Bei bevorzugten Formen ist der Kataly
sator eine Kombination eines stark hydrierend/dehydrierend
wirkenden Metalls und eines verhältnismäßig schwach-sauren
Katalysators aus der unten aufgeführten Klasse der Zeolithe.
Die Erfindung ist erkennbar anwendbar auf die Umwand
lung von Äthylbenzol oder eines anderen Monoalkylbenzols
alleine. So kann reines Äthylbenzol in Xylol-Gemische, oder
n-Propylbenzol kann in Methyläthylbenzole und dergleichen
umgewandelt werden. Die derzeitigen Preise machen solche
Umwandlungen reiner Monoalkylbenzole nicht attraktiv, aber
die Umwandlungen werden erfindungsgemäß möglich, wenn die
jeweiligen Preise einen solchen Weg wünschenswert machen.
Die Figur ist ein schematisches Fließdiagramm einer
Ausführungsform zur praktischen Durchführung der Erfindung,
wobei die neue Reaktion zur Herstellung einer Fraktion von
Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen angewandt wird, aus dem
Platinreforming von Erdölnaphtha als Zufuhrmaterial zu
einem herkömmlichen Kreislauf stammend, zur Gewinnung von
p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation mit Isomeri
sierung des abgewiesenen o- und m-Xylols, um zusätzliches
p-Xylol zur Rückführung zum Kristallisator zu ergeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Er
zeugung von p-Dialkylbenzolen aus Monoalkylbenzolen mit 8
bis 10 Kohlenstoffatomen, d. h. mit einer einzigen Alkyl
seitenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise
ist der Alkylsubstituent ein n-Alkylrest, da gefunden wur
de, daß verzweigte Seitenketten stärker dem Hydrokracken
unterliegen als gerade Seitenketten. Das Zufuhrmaterial
kann aus solchen Monoalkylbenzolen bestehen oder ein Ge
misch von Monoalkylbenzolen mit anderen substituierten Aro
maten sein, wie bei der bevorzugten Ausführungsform zur
Umwandlung einer C₈-Aromatenfraktion mit Äthylbenzol und
den 3 Xylol-Isomeren.
Die Kohlenwasserstoffe der Beschickung werden mit Was
serstoff in einem Molverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 15 Mol
Wasserstoff/Mol Kohlenwasserstoffe zusammengemischt und mit
dem Katalysator mit Doppelfunktion bei 343 bis 538°C
und einem Druck von 3,5 bis 35 bar
in Berührung gebracht. Die Raumströmungs
geschwindigkeit kann mit der Schärfe der übrigen Bedingungen
variieren und liegt im allgemeinen bei etwa 1,0 bis 100 Vo
lumina Kohlenwasserstoff pro Volumen Zeolith im Katalysator
pro Stunde (stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindig
keit).
Der Katalysator ist eine Kombination eines Edelmetalls
der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem kristallinen
Aluminosilicat-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-
Verhältnis von wenigstens 12, einem Zwangsindex zwischen 1
und 12 und einer Kristalldichte von nicht weniger als
1,6 g/cm³. Erfindungsgemäß wird ein desaktivierter
Zeolith mit reduzierter Säurefunktion verwendet,
um Hydrokrackverluste minimal zu halten. Eine Mög
lichkeit, dieses Ergebnis zu erzielen, besteht darin, dem
Ausgangsmaterial ein Katalysatorgift für sauren Katalysa
tor, wie ein Amin, zuzusetzen. Andererseits kann der Zeolith
in seiner Aktivität durch Dampfbehandlung, teilweisen Aus
tausch mit Kationen wie Alkalimetallen, teilweises Verkoken
und ähnliche bekannte Desaktivierungstechniken herabgesetzt
werden. Wird ohne Katalysatorgift im Ausgangsmaterial gear
beitet, sollte der Zeolith auf eine bequemerweise als α-
Wert gemessene reduzierte Aktivität zwischen 0,05 und 1 des
aktiviert werden. Der Zeolith sollte auch beschränkte Diffu
sion anderer Xylole als p-Xylol zeigen, eine Eigenschaft,
die mit der Selektivität zur Bildung von p-Xylol zusammen
hängt. Zeolithe, die gemäß der vorliegenden Erfindung einge
setzt werden, haben eine o-Xylol-Sorptionszeit
von 10 min für 30% der Gesamtkapazität
des Zeoliths für sorbiertes Xylol beim Gleichgewicht unter
Bedingungen des zu beschreibenden Tests.
Der α-Wert gibt die relative Aktivität des Katalysa
tors in bezug auf einen hochaktiven Siliciumdioxid/Alumi
niumoxid-Krackkatalysator wieder. Zur Bestimmung des hier
verwendeten α-Wertes wird die Umwandlung von n-Hexan bei
etwa 538°C bestimmt. Die Umwandlung wird
durch Verändern der Raumströmungsgeschwindigkeit verändert,
so daß ein Umwandlungsgrad von 10 bis 60% n-Hexan erhal
ten und in eine Geschwindigkeitskonstante pro Volumenein
heit Zeolith umgewandelt und mit der eines Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Katalysators verglichen wird, der auf eine Be
zugsaktivität bei 538°C genormt wird. Die kataly
tische Aktivität der Katalysatoren wird als Vielfaches die
ses Standards ausgedrückt, d. h. des Siliciumdioxid/Alumi
niumoxid-Standards. Der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Bezugs
katalysator enthält etwa 10 Gewichtsprozent Al₂O₃, Rest
SiO₂. Diese Methode der Bestimmung des α-Werts, wie oben
beschrieben abgewandelt, ist ausführlich beschrieben im
Journal of Catalysts, Band VI, Seiten 278-287, 1966.
Die Messungen der Kohlenwasserstoff-Sorptionskapazitä
ten und -geschwindigkeiten erfolgen bequemerweise gravime
trisch im Wärmeausgleich. Insbesondere wurde gefunden, daß
eine Gleichgewichts-Sorptionskapazität von Xylol, entweder
p, m oder o oder deren Gemisch, vorzugsweise p-Xylol, da
dieses Isomere das Gleichgewicht in der kürzesten Zeit er
reicht, von wenigstens 1 g/100 g Zeolith, gemessen bei
120°C und einem Xylol-Druck von 6,1±1,09 mbar
o-Xylol-Sorptionszeit für 30% der Kapazität von mehr als
10 min (bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen) er
forderlich sind, um die gewünschte selektive Bildung von
p-dialkylsubstituierten Benzolen zu erreichen.
Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die sehr hohe Selek
tivität für die p-Dialkylbenzolbildung zeigen, sehr lange,
bis zu 1000 min und mehr brauchen, um o-Xylol in einer Men
ge von 30% der Gesamtxylol-Sorptionskapazität zu sorbie
ren. Für diese Materialien ist es bequemer, die Sorptions
zeit für einen geringeren Sorptionsgrad, wie z. B. 5%,
10% oder 20% der Kapazität, zu bestimmen und die Sorptions
zeit für 30% durch Anwendung der folgenden Multiplikations
faktoren F abzuschätzen, wie für eine 5%ige Sorption ver
anschaulicht:
t 0,3 = F · t 0,05
t 0,3 = F · t 0,05
Sorptionskapazität in % | |
Faktor (F) zur Bestimmung der Zeit für 30% Sorption | |
5 | |
36 | |
10 | 9 |
20 | 2,2 |
Besonders bevorzugt sind solche Zeolithe mit einem Si
liciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa
12 und einem Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12.
Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umwandlungen alipha
tischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe in
gewerblich wünschenswerten Ausbeuten und sind bei Umwand
lungsreaktionen, an denen aromatische Kohlenwasserstoffe be
teiligt sind, im allgemeinen hochwirksam. Obgleich sie un
gewöhnlich niedere Aluminiumoxidgehalte aufweisen, d. h. ho
he Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie sehr
aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhält
nis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da
katalytische Aktivität im allgemeinen Aluminiumatomen und
mit diesen verbundenen Kationen im Gitter zugeschrieben wird.
Diese Zeolithe erhalten über lange Zeit ihre Kristallinität
trotz der Gegenwart von Dampf hoher Temperatur, der irrever
siblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert,
z. B. des X- und A-Typs. Ferner können kohlenstoffhaltige
Abscheidungen, wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen
bei höheren als üblichen Temperaturen zur Wiederherstellung
der Aktivität entfernt werden. In vielen Umgebungen zeigen
die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermö
gen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Regenerie
rungen durch Brennen führt.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klas
se von Zeolithen liegt im zwangsläufig begrenzten Zugang
zum und Austritt aus dem intrakristallinen Freiraum dank
einer Porenabmessung über etwa 0,5 nm und Porenöffnungen etwa
einer Größe, wie sie durch zehngliedrige Ringe von Sauer
stoffatomen entstehen würden. Es versteht sich natürlich,
daß diese Ringe solche sind, die durch regelmäßige Anord
nung der das anionische Gitterwerk des kristallinen Alumi
nosilicats aufbauenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoff
atome ihrerseits an die Silicium- oder Aluminiumatome in den
Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusammengefaßt haben die
bevorzugten, im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren
Zeolithe in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-
Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die
zwangsläufig beschränkten Zugang zum kristallinen Freiraum
bietet.
Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Ver
hältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis im starren
anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls wiedergeben und
Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer
Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Obgleich Zeolithe
mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenig
stens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit
höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet.
Solche Zeolithe nehmen nach ihrer Aktivierung ein intra
kristallines Sorptionsvermögen für n-Hexan an, das größer
ist als für Wasser, d. h. sie zeigen "hydrophobe" Eigen
schaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfin
dungsgemäß von Vorteil.
Die erfindungsgemäß brauchbare Art von Zeolithen sor
biert frei n-Hexan und hat eine Porenabmessung über etwa
0,5 nm. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig
beschränkten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer be
kannten Kristallstruktur heraus beurteilt werden, ob ein
solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden z. B.
die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch 8glied
rige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt
von Molekülen mit größerem Querschnitt als n-Hexan ausge
schlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten
Art. Öffnungen 10gliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich
gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung
diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12gliedrige Ringe
scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufig be
grenzten Zugang zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen her
vorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vorkommen, wie
z. B. TMA Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist.
Auch können Strukturen konzipiert werden, aufgrund von Po
renblockierungen oder anderer Ursachen, die wirksam sein
können.
Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu
beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig be
grenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Be
stimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch
gleichen Gewichts an n-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig
über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Kataly
sators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise ge
führt wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets
oder Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem
Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem
Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538°C
für wenigstens 15 min behandelt. Der Katalysator
wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen
288 und 510°C eingestellt, um eine Ge
samtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das Ge
misch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d. h. 1 Vo
lumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Kataly
sator pro Stunde) über den Katalysator mit einer Helium
verdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasser
stoff-Molverhältnis von 4 : 1 geführt. Nach 20 min Betriebs
zeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen
und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den
unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden
Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
Der "Zwangsindex" berechnet sich wie folgt:
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krackge
schwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe
nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit
einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex
(ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:
Z.I. | |
ZSM-5 | |
8,3 | |
ZSM-11 | 8,7 |
ZSM-12 | 2 |
ZSM-38 | 2 |
ZSM-35 | 4,5 |
TMA-Offretit | 3,7 |
Beta | 0,6 |
ZSM-4 | 0,5 |
H-Zeolon | 0,4 |
REY | 0,4 |
Amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid | 0,6 |
Erionit | 38 |
Hierbei ist daran zu denken, daß die vorstehenden Zwangs
index-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe kenn
zeichnen, daß diese aber das Sammelergebnis mehrerer Varia
bler sind, die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wur
den. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit
von der innerhalb des vorgenannten Bereichs von 288 bis
510°C angewandten Temperatur mit der da
bei anfallenden Umwandlung zwischen 10 und 60% der Zwangs
index innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis
12 variieren. Ebenso können andere Variable, wie die Kri
stallgröße des Zeoliths, die Gegenwart möglicherweise ein
geschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolithen innig
kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beeinträchtigen.
Dem Fachmann ist daher klar, daß der Zwangsindex, wie er
hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung der
Zeolithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, nur ein Nä
herungswert ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung
in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich
Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fäl
len jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genann
ten Bereichs von 288 bis 510°C für jeden
gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des
Bereichs von etwa 1 bis 12 haben.
Beispielhaft für die hier definierte Klasse von Zeo
lithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und an
dere ähnliche Materialien. Auf die US-PS 37 02 886, die
ZMS-5 beschreibt und beansprucht, wird hiermit ausdrücklich
Bezug genommen.
ZSM-11 ist im einzelnen in der US-PS 37 09 979 be
schrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird.
ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 38 32 449 be
schrieben, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird.
ZSM-38 ist insbesondere in der US-PS 40 16 245
beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Mol
verhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, wie
folgt identifiziert werden:
(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : <8 SiO₂,
worin R organisches, stickstoffhaltiges, von einer 2-(Hydro
xyalkyl)trialkylammonium-Verbindung abgeleitetes Kation und
M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein
im einzelnen angegebenes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der
Zeolith folgende, in Molverhältnissen der Oxide und im
wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel:
(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂,
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges, von einer 2-
(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung abgeleitetes
Kation, worin Alkyl, Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkali
metall, insbesondere Natrium, und x<8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine festge
legte, unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeu
gungsmuster im wesentlichen die wichtigen, in Tabelle I
aufgeführten Linien aufweist. Es ist zu beobachten, daß die
ses Röntgenbeugungsmuster (die wesentlichen Linien) ähnlich
dem natürlichen Ferrierits ist, wobei eine feststellbare
Ausnahme die ist, daß natürlicher Ferrierit im Beugungsmu
ster eine bedeutende Linie bei 1,13 nm hat.
d (nm) | |
I/Io | |
0,98 ± 0,020 | |
stark | |
0,91 ± 0,019 | mittel |
0,80 ± 0,016 | schwach |
0,71 ± 0,014 | mittel |
0,67 ± 0,014 | mittel |
0,60 ± 0,012 | schwach |
0,437 ± 0,009 | schwach |
0,423 ± 0,009 | schwach |
0,401 ± 0,008 | sehr stark |
0,381 ± 0,008 | sehr stark |
0,369 ± 0,007 | mittel |
0,357 ± 0,007 | sehr stark |
0,351 ± 0,007 | sehr stark |
0,334 ± 0,007 | mittel |
0,317 ± 0,006 | stark |
0,308 ± 0,006 | mittel |
0,300 ± 0,006 | schwach |
0,292 ± 0,006 | mittel |
0,273 ± 0,006 | schwach |
0,266 ± 0,005 | schwach |
0,260 ± 0,005 | schwach |
0,249 ± 0,005 | schwach |
Ein weiteres Merkmal von ZSM-38 ist dessen Sorptions
kapazität, die ihn mit einer erhöhten Kapazität für 2-Methyl
pentan (bezüglich der n-Hexan-Sorption durch das Verhältnis
n-Hexan/2-Methylpentan) versieht, im Vergleich mit einer
Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits aus dem Brennen
einer Ammonium-ausgetauschten Form. Das charakteristische
Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach
Brennen bei 600°C) ist <10, während das Verhältnis für den
natürlichen Ferrierit wesentlich größer als 10, z. B. sogar
34 oder darüber ist.
Der Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise durch Her
stellen einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid,
vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches stickstoffhaltiges
Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und
Wasser mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhält
nissen der Oxide, die in die folgenden Bereiche fällt, her
gestellt werden:
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges, von einer 2-
(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung abgeleitetes
Kation und M ein Alkalimetallion ist, wobei das Gemisch bis
zur Zeolithe-Kristallbildung gehalten wird (die OH--Menge
errechnet sich lediglich aus den anorganischen Alkaliquel
len ohne irgend einen Beitrag organischer Base). Danach wer
den die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewon
nen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des
obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90
bis etwa 400°C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein bevor
zugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa
400°C, wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur etwa
6 h bis etwa 80 Tage beträgt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristall
bildung. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium abge
trennt, z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur,
Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt
wird dann getrocknet, z. B. bei 110°C für etwa 8
bis 24 h.
ZSM-35 ist im einzelnen in der US-PS 40 81 490
beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhält
nissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, wie folgt
identifiziert werden:
(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : <8 SiO₂
worin R ein organisches, von Äthylendiamin oder Pyrrolidin
abgeleitetes stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalime
tallkation ist, und zeichnet sich durch ein im einzelnen an
gegebenes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der
Zeolith folgende, in Molverhältnissen der Oxide und in was
serfreiem Zustand ausgedrückte Formel:
(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂,
worin R ein organisches, von Äthylendiamin oder Pyrrolidin
abgeleitetes organisches, stickstoffhaltiges Kation, M ein
Alkalimetall, insbesondere Natrium, und x<8 bis etwa 50
ist.
Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine festge
legte, unterscheidende Metallstruktur, deren Röntgenbeugungs
muster im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten bedeu
tenden Linien zeigt. Es ist zu beobachten, daß dieses Rönt
genbeugungsmuster (bezüglich der bedeutsamen Linien) ähnlich
dem natürlichen Ferrierits ist, mit der erkennbaren Ausnahme,
daß die Muster natürlichen Ferrierits eine bedeutende Linie
bei 1,13 nm haben. Genaue Prüfung einiger Einzelproben ZSM-35
kann eine sehr schwache Linie bei 1,13 bis 1,15 nm zeigen.
Diese sehr schwache Linie jedoch ist als für ZSM-35 nicht
bedeutsame Linie bestimmt.
d (nm) | |
I/Io | |
0,96 ± 0,020 | |
sehr stark-sehr, sehr stark | |
0,71 ± 0,015 | mittel |
0,698 ± 0,014 | mittel |
0,664 ± 0,014 | mittel |
0,578 ± 0,012 | schwach |
0,568 ± 0,012 | schwach |
0,497 ± 0,010 | schwach |
0,458 ± 0,009 | schwach |
0,399 ± 0,008 | stark |
0,394 ± 0,008 | mittel stark |
0,385 ± 0,008 | mittel |
0,378 ± 0,008 | stark |
0,374 ± 0,008 | schwach |
0,366 ± 0,007 | mittel |
0,354 ± 0,007 | sehr stark |
0,348 ± 0,007 | sehr stark |
0,339 ± 0,007 | schwach |
0,332 ± 0,007 | schwach-mittel |
0,314 ± 0,006 | schwach-mittel |
0,290 ± 0,006 | schwach |
0,285 ± 0,006 | schwach |
0,271 ± 0,005 | schwach |
0,265 ± 0,005 | schwach |
0,262 ± 0,005 | schwach |
0,258 ± 0,005 | schwach |
0,254 ± 0,005 | schwach |
0,248 ± 0,005 | schwach |
Ein weiteres Merkmal von ZSM-35 ist dessen Sorptions
kapazität, die dafür sorgt, daß der Zeolith eine gesteiger
te Kapazität für 2-Methylpentan (bezüglich der n-Hexan-Sorp
tion durch das Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) aufweist,
im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits,
die sich durch Brennen einer Ammonium-ausgetauschten Form er
gibt. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-
Methylpentan für ZSM-35 (nach dem Brennen bei 600°C) ist
<10, während das Verhältnis für den natürlichen Ferrierit we
sentlich <10 ist, z. B. sogar 34 oder darüber.
Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise durch Herstel
len einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vor
zugsweise Natriumoxid, ein organisches stickstoffhaltiges
Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und
Wasser bei folgender, in Molverhältnissen der Oxide ausge
drückter, in die folgenden Bereiche fallender Zusammensetzung:
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges, von Pyrrolidin
oder Äthylendiamin abgeleitetes Kation und M ein Alkalime
tallion ist, und Halten des Gemischs bis zur Zeolithkri
stallbildung hergestellt werden (die Menge an OH- errechnet
sich lediglich aus den anorganischen Alkaliquellen, ohne
irgend einen Beitrag organischer Base). Dann werden die
Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Ty
pische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen
Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa
400°C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein bevorzugterer
Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400°C,
wobei dann die Temperatur zwischen etwa 6 h und 80 Tagen
liegt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristall
bildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abge
trennt, z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur,
Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt
wird getrocknet, z. B. bei 110°C für etwa 8 bis
24 h.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in
Gegenwart organischer Kationen hergestellt worden sind, ka
talytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalli
ne freie Raum von organischen Kationen aus der Herstellungs
lösung besetzt ist. Sie können z. B. durch einstündiges Er
hitzen auf 538°C in einer inerten Atmosphäre mit
anschließendem Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nach
folgendem Brennen in Luft bei 538°C aktiviert werden. Die
Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung
mag für die Bildung dieses Zeolith-Typs nicht absolut not
wendig sein, scheint aber die Bildung dieses speziellen
Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschens
wert, diese Art von Katalysator durch Basenaustausch mit
Ammoniumsalzen und nachfolgendes Brennen in Luft bei etwa
538°C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art
von Zeolith-Katalysator durch verschiedene Aktivierungsmetho
den und andere Behandlung, wie Basenaustausch, Dampfbehand
lung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombination,
überführt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt
werden können, sind z. B. Ferrierit, Brewsterit, Stilbit,
Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die be
vorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt
wird.
Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die
Zeolithe so ausgewählt, daß sie eine Kristallgitterdichte
in der trockenen Wasserstoff-Form nicht wesentlich unter et
wa 1,6 g/cm³ aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß Zeolithe,
die allen drei Kriterien genügen, äußerst wünschenswert sind.
Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche
mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis
etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht
weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte
Strukturen kann aus der Zahl der Silicium-plus-Aluminium-
Atome pro 100 nm berechnet werden, wie z. B. auf Seite 19
des Artikels über Zeolith-Strukturen von W.M. Meier ange
geben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hier
mit einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the
Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der
Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristall
struktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klas
sischen Pyknometer-Techniken bestimmt werden. Beispielswei
se kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form
des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kri
stall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise
ist die ungewöhnlich lang anhaltende Aktivität und Stabili
tät dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionengit
terdichte des Kristalls von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³
verbunden. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einer relativ
kleinen Menge freien Raums innerhalb des Kristalls verbunden
sein, wovon man stabilere Strukturen erwarten könnte. Dieser
freie Raum ist jedoch als Ort der katalytischen Aktivität
von Bedeutung.
Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind
folgende:
Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert
worden, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt,
im allgemeinen über die Zwischenstufe der Ammonium-Form als
Ergebnis eines Ammoniumionenaustauschs mit anschließendem
Brennen der Ammonium-Form zur Überführung in die Wasserstoff-
Form. Zusätzlich zur Wasserstoff-Form können andere Formen
des Zeoliths verwendet werden, wobei das ursprüngliche Alkali
metall auf weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent reduziert
worden ist. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeo
liths durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen der
Gruppen IB bis VIII des Periodensystems einschließlich bei
spielsweise Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder
Seltene Erdmetalle, ersetzt werden.
Bei der praktischen Durchführung des gewünschten Um
wandlungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den vorste
hend beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in
ein anderes Material einzuarbeiten, das gegenüber den im Ver
fahren angewandten Temperatur- und anderen Bedingungen wider
standsfähig ist. Solche Matrixmaterialien sind z. B. synthetische
oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Ma
terialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide.
Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form
gelatinöser Fällungen oder Gele sein, einschließlich Gemische
von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Natürlich vorkommende
Tone, die mit dem Zeolithen zusammengestellt werden können,
sind z. B. solche aus der Familie der Montmorillonite und
Kaoline, zu denen die Sub-Bentonite und die gewöhnlich als
Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone gehören, oder andere,
in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaoli
nit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im
Rohzustand verwendet werden, wie sie ursprünglich abgebaut
wurden, oder zunächst einem Brennen, einer Säurebehandlung
oder einer chemischen Abwandlung unterworfen.
Außer mit den vorstehenden Materialien können die er
findungsgemäß verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrix
material zusammengestellt werden, wie Aluminiumoxid, Sili
ciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Si
liciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie
mit ternären Zusammenstellungen, wie Siliciumdioxid/Aluminium
oxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid,
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdi
oxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines
Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der Zeolith-Kompo
nente und der anorganischen Oxidgelmatrix können stark schwan
ken, wobei der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa
99 Gewichtsprozent, üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa
80 Gewichtsprozent der Masse liegt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die verwen
deten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe vor der Verwendung
durch selektives Vorkoken zur Abscheidung von wenigstens etwa
1 Gewichtsprozent, im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa
40 Gewichtsprozent Koks, bezogen auf das Gewicht des Gesamtka
talysators, eine Abwandlung erfahren haben. Wird Zeolith in
im wesentlichen reiner Form oder in Kombination mit einem we
nig kokenden Bindemittel, wie Siliciumdioxid, verwendet,
liegt der Koks gewichtsmäßig im allgemeinen im Bereich von 2
bis 10 Gewichtsprozent. Wird der Zeolith mit einem Bindemit
tel mit hoher Verkokungsneigung kombiniert, wie mit Alumi
niumoxid, liegt der Koksgehalt des Gesamtkatalysators unge
fähr im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent. Ein Vorkoken
kann durch In-Berührung-Bringen des Katalysators mit einem
Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, z. B. Toluol, unter schar
fen Bedingungen oder alternativ bei einer herabgesetzten
Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Konzentration, d. h. bei einem
Molverhältnis von 0 bis 1 Wasserstoff/Kohlenwasserstoff für
eine zur Abscheidung der gewünschten Koksmenge ausreichenden
Zeit erfolgen. Die vorherige Abwandlung des Zeoliths kann
in geeigneter Weise durch Kombinieren einer geringen Menge,
im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Gewichts
prozent, eines schwer reduzierbaren Oxids, wie der Oxide
des Antimons, Phosphors, Bors oder Magnesiums, durchge
führt werden. Eine Kombination des gewünschten Oxids mit
dem Zeolithen kann leicht erfolgen, indem der Zeolith mit
einer Lösung einer geeigneten Verbindung des einzuführenden
Elements in Berührung gebracht wird, worauf getrocknet und
gebrannt wird, um die Verbindung in ihre Oxidform zu über
führen.
Die obigen Ziele werden in einem Verfahren erreicht,
das in der Figur veranschaulicht ist, die eine schematische
Darstellung einer für die praktische Durchführung der Er
findung geeigneten Apparatur ist.
Ein C₈-Aromatengemisch wird dem System über eine Lei
tung 1 zugeführt, z. B. aus der Solvensextraktion eines
schmalen Schnitts einer Destillation des Produkts des Re
forming eines Erdölnaphthas über Platin-auf-Aluminiumoxid-
Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff. Das Zufuhrmaterial,
das etwa ein Gleichgewichtsgemisch von Äthylbenzol und den
drei Xylol-Isomeren darstellt, wird dem Äthylbenzol-Konver
ter 2 zugeführt, in dem das Äthylbenzol in großem Maße in
Xylole überführt wird, darunter p-Xylol in einem Anteil über
dem Gleichgewichtswert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Umwandlungsprodukte, einschließlich C₈-Naphthene, aliphati
sche Kohlenwasserstoffe niedrigeren Siedepunkts sowie die
im Zufuhrmaterial vorhandenen Xylole, die durch Umwandlung
von Äthylbenzol gebildeten Xylole und nicht-umgewandeltes
Äthylbenzol gelangen über eine Leitung 3 und einen Kühler 4
in den herkömmlichen Rückgewinnungs-/Isomerisierungskreis
lauf.
Ein aus frischem Zufuhrmaterial aus dem Konverter 2
und rückgeführten Xylolen gemischter Strom wird von Komponen
ten befreit, die unter dem Bereich der Aromaten mit 8 Kohlen
stoffatomen sieden, und zwar auf eine Weise, wie sie nachstehend be
schrieben wird, und er wird einem Spaltturm 6 zugeführt, von
dem das schwere Ende über eine Leitung 7 abgezogen wird. In
der dargestellten Ausführungsform besteht das schwere Ende
aus C₉+-Aromaten, die aus der Disproportionierung von Äthyl
benzol und der geringfügigen Nebenreaktion der Transalkylie
rung von Xylolen im Isomerisator sowie aus den schweren
Komponenten stammen, die aus der Reaktion im Konverter 2
stammen. Soll andererseits o-Xylol als getrenntes Produkt ge
wonnen werden, kann der Spaltturm 6 so betrieben werden, daß
er o-Xylol im Bodensatz enthält, der dann der Destillation
zur Trennung von o-Xylol von C₉+-Aromaten (nicht dargestellt)
zugeführt wird.
Das Überkopf-Produkt des Spaltturms 6 gelangt über eine
Leitung 8 zu einer Einrichtung zur Abtrennung von p-Xylol.
In der dargestellten Ausführungsform wird p-Xylol durch frak
tionierte Kristallisation im Kristallisator 9 abgetrennt, wo
zu Abkühlung und Filtrieren von p-Xylol-Kristallen von der
flüssigen Phase gehört, z. B. in der von Machell et al. in der
US-PS 36 22 013 beschriebenen Weise. Es versteht sich, daß
andere Systeme für die p-Xylol-Abtrennung in einer Anlage
zur praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wer
den können, z. B. die selektive Sorption, wie in der US-PS
36 99 182 beschrieben. Wie auch immer abgetrennt wird, hoch
reines p-Xylol wird als Produkt über die Leitung 10 abgezo
gen.
Der C₈-Aromatenstrom mit herabgesetztem p-Xylolgehalt
wird vom Kristallisator 9 über eine Leitung 11 abgezogen,
durch einen Erhitzer 12 geführt und dem katalytischen Iso
merisator 13 zugeleitet, wo er bei Reaktionsbedingungen mit
einem geeigneten Katalysator für die Isomerisierung von Xy
lolen in Berührung gebracht wird. Die Hauptreaktion im Iso
merisator 13 ist eine Verschiebung der Methylgruppen in
Xylolmolekülen bis zu den Gleichgewichtskonzentrationen der
drei Xylole. Erfindungsgemäß wird der Isomerisator 13 bei
verhältnismäßig milden Bedingungen im Vergleich mit herkömm
lichen Praktiken betrieben, wobei eine Funktion des Isomeri
sators darin besteht, Äthylbenzol, z. B. durch Dispropor
tionierung zu Benzol und Diäthylbenzol, umzuwandeln. Die
Bedingungen für die Erzielung dieses Zwecks induzieren auch
etwas Umwandlung von Xylolen durch ähnliche Reaktionen. Der
Isomerisator 13 wird vorzugsweise bei Bedingungen betrieben,
die wenig oder praktisch keine Umwandlung von Äthylbenzol
verursachen.
Ein Nachstrom, der einen Minderanteil des vom Isomeri
sator 13 abströmenden Produkts darstellt, wird intermittie
rend oder kontinuierlich über eine Leitung 18 zur Ausgangs
material-Leitung 1 für den Äthylbenzolkonverter 2 abge
zweigt. Der Rest des im Isomerisator 13 erzeugten Isomeri
sats wird mit dem Produkt in Leitung 3 vom Konverter 2 ge
mischt und über eine Leitung 14 durch einen Wärmeaustauscher
15 zum Stripper 16 geführt. Das leichte Ende des Gemischs
(Benzol, Toluol und normalerweise gasförmige Kohlenwasser
stoffe) werden über Kopf über eine Leitung 17 vom Stripper 16
abgenommen, und der Rest fließt über Leitung 5, um mit fri
schem Zufuhrmaterial gemischt und in das Verfahren rückge
führt zu werden.
Die von Natur aus hohe Aktivität der erfindungsgemäß
verwendeten Zeolithe wird für die erfindungsgemäßen Zwecke
stark herabgesetzt. Dies kann durch Behandeln des Zeoliths
selbst geschehen, um seine Aktivität, wie durch den α-Test
gemessen, herabzusetzen, oder ein Katalysatorgift kann mit
dem Zufuhrmaterial zum Konverter 2 eingeführt werden, um
gleichwertige Ergebnisse zu erzielen. Zudem zeigt der Zeolith,
wie diskutiert, beschränkte o-Xylol-Diffusion. Dieser Effekt
kann durch Verwendung großer Kristalle von beispielsweise
Zeolith ZSM-5 mit einer durchschnittlichen Abmessung der
einzelnen Kristalle von etwa 0,5 µm und darüber erzielt wer
den. Andererseits können kleine Zeolithkristalle nach auf
dem Fachgebiet bekannten Techniken so modifiziert werden,
daß sie beschränkte Diffusion zeigen, z. B. wie in den oben
genannten Patentschriften wiedergegeben.
Nachfolgend wiedergegebene Vergleichsansätze verwen
den einen groß-kristallinen ZSM-5-Zeolith mit einem Sili
ciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 70 und einer durch
schnittlichen Kristallgröße von 2 µm. Die gewünschte Herab
setzung der Aktivität wurde durch Zusatz von Propylamin zum
Zufuhrmaterial erreicht. Solche Vergleichsansätze vermeiden
in gewissem Umfang Möglichkeiten einer Verschleierung der
Ergebnisse durch Änderungen im Katalysator, im Zufuhrma
terial oder anderen Parametern von einem Ansatz zum anderen.
Die hier wiedergegebenen Ergebnisse sind vorläufiger Natur
und liefern erhebliche Hinweise für eine Verbesserung durch
Variation der hier berichteten Bedingungen. Diese Ergebnis
se bestätigen die Möglichkeit der Umwandlung von Äthylbenzol
und anderen Monoalkylaromaten mit diesen Katalysatoren trotz
der Tatsache, daß zu starke Nebenreaktionen in manchen Fäl
len zu Ausbeuten führen, die wirtschaftlich bei den tatsäch
lich angewandten Bedingungen unattraktiv erscheinen.
Beispielhafte Ansätze wurden mit Katalysatoren durch
geführt, die von ZSM-5 mit 2 µm durchschnittlicher Kristall
größe und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis
von 70 abgeleitet waren. Der Zeolith wurde nach herkömmli
chen Techniken des Basenaustauschs mit Ammoniumionen und
Brennen in die Säureform (HZSM-5) überführt. Dieser Zeolith
wurde nach verschiedenen Weisen mit einer Metallfunktion
kombiniert. In einigen Fällen wurde der Zeolith mit einem
herkömmlichen Reforming-Katalysator mit 0,35 Gewichtsprozent
Platin und 0,35 Gewichtsprozent Rhenium auf γ-Aluminiumoxid
zusammengestellt, um die Metallfunktion zu liefern. Für
einige Ansätze wurde die Metallfunktion durch Basenaustausch
des Zeoliths mit Kobaltnitrat oder Platinaminlösung geschaf
fen. Wieder andere Katalysatoren wurden durch Imprägnieren von
HZSM-5 mit Chlorplatinsäure und Brennen hergestellt. Die im
einzelnen verwendeten Katalysatoren, die angewandten Reak
tionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der Ta
belle III wiedergegeben, die mehrere Umwandlungen aufführt,
in denen das Ausgangsmaterial Äthylbenzol war.
Ein Doppelfunktionen-Mechanismus für die Umwandlung von
Äthylbenzol ist vernünftig aufstellbar. Der vorgeschlagene
Mechanismus ähnelt der Erklärung für die Aromatisierung von
Methylcyclopentan beim Reformieren. Zur ersten Stufe gehört
die Bildung einer reaktiven Zwischenstufe durch teilweises
Hydrieren von Äthylbenzol an einer Metallstelle. Diese Zwi
schenstufe wandert dann zu einer sauren Stelle, wo die Iso
merisierung zu Alkylcyclopentenen und Dimethylcyclohexanen
stattfindet. Die Reaktionsfolge wird abgeschlossen, wenn die
se Zwischenstufen zu einer Metallstelle zur Umwandlung von
Xylolen wandern. In Gegenwart eines aktiven Säurekatalysa
tors, wie HZSM-5, können diese reaktiven Zwischenstufen Ne
benreaktionen, wie Ringöffnung, Kracken usw. erfahren. Da
HZSM-5-Katalysatoren für diese Reaktionen sehr wirksam sind,
bestand kein Grund zur Annahme, daß p-Xylol aus Äthylbenzol
selektiv gebildet werden könnte.
Diese Vorhersagen wurden tatsächlich bei anfänglichen
Versuchen zur Umwandlung von Äthylbenzol an einem Katalysa
tor festgestellt, der aus einem 1 : 1-Gemisch von Reforming
katalysator und CoZSM-5C bestand. Die Reaktionsprodukte
enthielten hauptsächlich C₂- bis C₆-Paraffine und etwas
Benzol. Diese Produkte wurden durch Nebenreaktionen der Ring
öffnung, Kracken und Dealkylierung gebildet. Wurden diese
Katalysatoren jedoch modifiziert, um die Hydrieraktivität
zu steigern und die Säureaktivität herabzusetzen, wurden
aus Äthylbenzol in wirksamer Weise Xylole gebildet. Zudem
sind die beobachteten p-Xylol-Selektivitäten mit den Werten
vergleichbar, die für die Toluol-Disproportionierung über
"selektivierten" HZSM-5-Katalysatoren berichtet wurden.
Das Hauptmerkmal der neuen Katalysatormasse scheint
eine starke Hydrierfunktion, gekoppelt mit einer formselek
tiven Zeolith-Komponente geringer Acidität, zu sein. Diese
optimale Kombination kann auf verschiedene Weise erreicht
werden: Änderungen der Verhältnisse von Reforming-Katalysa
tor und Zeolith und Steuerung der Acidität der beiden Kompo
nenten. Diese Steuerung der Acidität kann nach bekannten
Techniken erfolgen, z. B. durch Dampfbehandlung, Stickstoff-
Vergiftung, Basenaustausch oder durch Kombinationen dieser
Methoden.
Der Umfang dieses Reaktionstyps zeigt sich in der Um
wandlung von n-Propylbenzol zu erheblichen Ausbeuten an p-
Äthyltoluol, wie in Tabelle IV gezeigt.
Ansatz | ||
14 | ||
Zufuhrmaterial | n-Propylbenzol | |
Katalysator | 86% Pt/Al₂O₃ 14% HZSM-5 | |
Flüss. Rstr. Geschw. am Zeolith | 45 | |
n-Propylamin, Vol.-% | 5 | |
restl. Pr Benzol, % | 69,6 | |
C₉-Naphthene | 10,4 | |
% Umwandlung | 20 | |
Umwandlungsprodukte, Gew.-% @ | Äthyltoluole | 15,0 |
C₅- | 37,5 | |
C₆ | 24,0 | |
Benzol | 7,5 | |
Toluol | 4,0 | |
Xylole | 10,0 | |
sonstige | 2,0 | |
insgesamt | 100,0 | |
% para in Äthyltoluolen | ca. 50 |
Die oben angegebenen Versuche wurden in einer Druck-
Mikroeinheit mit Probenentnahme aus dem Produktstrom und
GC-Analyse durchgeführt. Die Reaktionen erfolgten routine
mäßig mit 1 bis 2 cm³ Katalysator, bei einem Reaktordruck
von 34,5 bar und einem H₂/Kohlenwas
serstoff-Verhältnis von 10 : 1.
Materialausgleich erfolgte auf verlustfreier Basis,
bezogen auf die GC-Analyse des vom Reaktor abströmenden
Produkts im Produktionsweg. Reine, Einkomponenten-Kohlen
wasserstoff-Zufuhrmaterialien wurden verwendet. In einigen
Fällen wurde n-Propylamin dem Zufuhrmaterial zugesetzt, um
die Säureaktivität des Katalysators zu moderieren.
Die folgenden Katalysatoren wurden untersucht:
- 1) Kobalt-ZSM-5, hergestellt durch Ionenaustausch großkristallinen ZSM-5 mit Co(No₃)₂-Lösung.
- 2) Ein physikalisches Gemisch von Pt-Re/Aluminiumoxid- Reforming-Katalysator, Gewichtsverhältnis 50/50 (0,35% Pt, 0,35% Re auf γ-Aluminiumoxid) und CoZSM-5, hergestellt durch Vermahlen in einer Kugelmühle eines Reforming-Kataly sators CoZSM-5 und anschließendes erneutes Pelletisieren und Klassieren auf Teilchen von 0,42/0,25 mm.
- 3) Ein 90/10 Gewichtsverhältnis-Gemisch von Reforming- Katalysator und CoZSM-5.
- 4) Ein 86/14 Gewichtsverhältnis-Gemisch von Reforming- Katalysator und HZSM-5.
- 5) Ein Pt-ausgetauschter ZSM-5 wurde durch zwei auf einanderfolgende Rückflußbehandlungen von NH₄ZSM-5 mit einer wäßrigen Lösung von Pt(NH₃)₄Cl₂ hergestellt. Der Platinge halt der wäßrigen Lösung genügte, um einen Katalysator mit 1,2 Gewichtsprozent zu liefern, wenn 100%iger Austausch ein trat. Der tatsächliche Platingehalt des fertigen Katalysa tors war 0,69 Gewichtsprozent.
- 6) Eine mit Dampf behandelte ZSM-5-Probe (3 h bei 538°C bzw. 1000°F, 100% Dampf) wurde mit 0,5 Gewichtspro zent Pt imprägniert. Die Imprägnierlösung bestand aus Chlor platinsäure, gelöst in Aceton. Der fertige Katalysator hatte einen α-Wert von 90.
Unter den für diese Untersuchung gewählten Bedingun
gen kann Äthylbenzol entweder eine selektive Isomerisierung
erfahren oder dealkyliert und/oder zu tiefer siedenden Koh
lenwasserstoffen hydrogekrackt werden.
Die Notwendigkeit zur Herabsetzung der Säureaktivität,
um einen Verlust an C₈-Kohlenwasserstoffen zu vermeiden und
eine hohe p-Selektivität zu erreichen, wurde durch die in
Tabelle III wiedergegebenen Versuchsergebnisse belegt.
Die p-Xylol-Selektivität über 60% aller Xylole wurde
mit den folgenden Katalysatorsystemen erhalten:
- 1. 90/10-Reforming-Katalysator/CoZSM-5 + 5% Propyl amin im Zufuhrmaterial
- 2. 86/14-Reforming-Katalysator/HZSM-5 + 1% Propyl amin im Zufuhrmaterial
- 3. Pt-ausgetauschter HZSM-5 +5% Propylamin im Zu fuhrmaterial.
- 4. Pt/dampfbehandelter ZSM-5 + 1% Propylamin im Zu fuhrmaterial.
In allen Fällen jedoch war die Umwandlung von Äthyl
benzol zu C₇--Produkten recht beträchtlich. Dies legt nahe,
daß weitere Herabsetzung der Säureaktivität und Erhöhung
der Reaktionstemperatur und/oder eine Senkung des Reaktions
drucks wünschenswert wäre, um die aromatischen Ringe zu er
halten.
Die in Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse können
auch zur Veranschaulichung einer Reihe von Punkten verwen
det werden.
(1) In Abwesenheit von Propylamin war die Azidität des
gemischten Katalysatorsystems zu hoch. Die Ergebnisse zei
gen ein Überwiegen der Desalkylierung, Ringöffnungs- und
Hydrokrack-Reaktionen. Dies wird ferner durch die günstigen
Ergebnisse der Senkung der Konzentration an ZSM-5 im Kataly
satorgemisch bestätigt.
(2) Das Kobalt in der CoZSM-5-Probe wirkte nicht als
Hydrier/Dehydrier-Komponente, wie durch das Überwiegen der
Desalkylierungsreaktion und die Abwesenheit von Naphthenen
offenbar gemacht.
(3) Obgleich die physikalische Zusammenstellung dieser
Katalysatoren recht verschieden ist, läßt die Ähnlichkeit
der Ergebnisse vermuten, daß eine erhebliche Freiheit be
steht, die Katalysatormasse für optimale Xylol-Selektivi
tät zu modifizieren. Die Daten belegen auch, daß die kata
lytische Formselektivität der Metallfunktion nicht erforder
lich ist, um die selektive Erzeugung des p-Isomeren zu er
reichen.
Der Reaktionsweg für die p-Xylol-Bildung weicht ver
mutlich von der klassischen doppelfunktionellen Umwandlung
von Alkylcyclopentanen zu Alkylaromaten in nur einer Hin
sicht ab, das heißt, die säurekatalysierte Skelettring-Iso
merisierungsreaktion findet innerhalb der Kanäle des ZSM-5
statt, so daß p-Dimethylcyclohexene oder p-Dimethylcyclo
hexane gegenüber den o- oder m-Isomeren bevorzugt gebildet
werden. Zudem ist die Diffusionsgeschwindigkeit der p-Isome
ren beträchtlich höher als die der o- und m-Isomeren. So
kann die Reaktion wie folgt geschrieben werden:
Die als C₈-Naphthene in Tabelle III aufgeführten Ver
bindungen umfassen Äthylcyclohexan und Isomere der Dimethyl
cyclohexane. Offensichtlich wurden diese anfänglichen Son
dierungsversuche bei zu tiefer Temperatur und/oder zu hohem
Druck durchgeführt, um die Aromatenbildung zu begünstigen.
Der für die Umwandlung von Äthylbenzol in Xylole vor
geschlagene Mechanismus würde vermuten lassen, daß andere
Alkylbenzole ähnliche Skelettisomerisierungen erfahren könn
ten. Zu diesem Zwecke konnten Cumol und n-Propylbenzol unter
ähnlichen Versuchsbedingungen an mehreren der oben erwähnten
Katalysatoren reagieren. Für das Cumol führte die zu hohe
Azidität der Katalysatoren (selbst mit 5%igem Propylamin-
Zusatz zum Zufuhrmaterial) zu einer hochgradigen Desalky
lierung. Das n-Propylbenzol unterlag weniger der Desalkylie
rung, und repräsentative Versuchsergebnisse zeigt die Tabel
le IV.
Die Gesamtselektivität für das gewünschte Äthyltoluol
gegenüber dem C₅--Produkt ist recht ungünstig. Die tatsäch
lich selektive Bildung höherer als der Gleichgewichtskonzen
trationen an p-Äthyltoluol aus n-Propylbenzol wurde jedoch
nachgewiesen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von p-Xylol aus einem Ausgangs
gemisch von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen, das Ethylbenzol
und jedes der Xylol-Isomeren enthält, bei dem im Kreislauf das
p-Xylol aus dem Gemisch der Xylol-Isomeren abgetrennt, das
nach der Abtrennung p-Xylol arme Gemisch zur Überführung von o-
Xylol und m-Xylol in p-Xylol isomerisiert und nach Abtrennung
der leichter und höher siedenden Anteile wieder p-Xylol aus
dem isomerisierten Gemisch abgetrennt wird, wobei eine Iso
merisierungsbehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa
343°C und 538°C einem Druck von 3,5 bis 35 bar im Gemisch
mit 0,1 bis 15 Mole Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff
und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 100
Volumina Kohlenwasserstoff pro Volumen des nachfolgend ge
nannten Zeolithen mit einer Katalysatormasse eines stark
hydrierend/dehydrierend wirkenden Metalls der Gruppe VIII
des Periodensystems und einem formselektiven mäßig sauren Zeo
lithen, der sich durch ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-
Verhältnis über 12 und einen Zwangsindex von 1 bis 12 aus
zeichnet, durchgeführt wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Ausgangsgemisch vor seiner Zufuhr zum Kreislauf
zur Verminderung des Ethylbenzolgehalts und der Erhöhung
des Xylolgehalts, mit einem Wert der über dem thermo
dynamischen Gleichgewicht liegt, der Isomerisierungsbe
handlung unterwirft, daß die Zufuhr des so behandelten
Ausgangsgemischs zum Kreislauf vor Abtrennung der leichter
siedenden Anteile erfolgt und daß der Zeolith eine
Xylol-Sorptionskapazität über 1 g/100 g Zeolith und eine o-Xylol-
Sorptionszeit für 30% der Kapazität über 10 Min. aufweist, wobei die
Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 120°C
und einem Xylol-Druck von 6,1±1,09 mbar gemessen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man es mit einem Zeolithen mit einem Alpha-Wert von 0,05
bis 1 umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Aktivität der Säurefunktion des Zeolithen durch
Zusatz eines Amins zu dem Ausgangsmaterialgemisch
beeinträchtigt.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Amin n-Propylamin zusetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Amin in einer Menge von 1 bis 5% der Kohlen
wasserstoffe im Ausgangsmaterialgemisch zusetzt.
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