DE2753867C2

DE2753867C2 -

Info

Publication number: DE2753867C2
Application number: DE2753867A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Michael Mt. Laurel N.J. Us Mitchell; John James Media Pa. Us Wise
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-01-10
Filing date: 1977-12-02
Publication date: 1991-07-18
Also published as: IT7819086A0; NO774509L; PL203904A1; RO75520A; AT357513B; AU517626B2; JPS5387322A; SU893125A3; BE861959A; NO146056B; MX5202E; PT67507A; CA1105493A; ATA874277A; DD133789A5; GB1554691A; HU184656B; AR219095A1; DE2753867A1; CH633504A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dampfphasen-Isomerisierung von Xylol in einem Gemisch von alkylaromatischen Verbindung mit 8 Kohlenstoffatomen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein wesentlicher Nachteil des derzeit angewandten Niederdruck- Dampfphasen-Isomerisierungsverfahrens unter Anwendung von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator ist dessen geringe Toleranz für Äthylbenzol in dem Ausgangsmaterial. Der Katalysator führt nur zur Umwandlung von Äthylbenzol bei so scharfen Bedingungen, daß durch Disproportionierung unannehmbarer Verlust an Xylol eintritt. Dieses Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß der Katalysator aufgrund von "Verkokung" rasch an Aktivität nachläßt, also einer Abscheidung einer kohlenstoffhaltigen Schicht, die die aktiven Stellen des Katalysators maskiert. Der "Koks" kann zwecks Regenerierung der Aktivität des Katalysators mit Luft weggebrannt werden. Kontinuität des Betriebs wird nach der gut bekannten "Swing-Reaktor"- Technik unter Einsatz von zwei oder mehreren Reaktoren erreicht, von denen einer in Betrieb ist, während in einem weiteren Reaktor, der verbrauchten Katalysator mit durch Koksabscheidung verlorengegangener Aktivität enthält, regenerierendes Brennen erfolgt. Zyklen von 2 bis 4 Tagen sind übliche Praxis für einen Reaktor, der für diesen Zeitraum im Betrieb ist, und beim anschließenden Übergang auf einen frisch regenerierten Behälter.

Eine weitere technisch zur Verfügung stehende Wahlmöglichkeit ist das Octafining-Verfahren, bei dem hoher Druck und große Wasserstoffmengen beteiligt sind. Ein Alternativ-Verfahren ist die Isomerisierung in flüssiger Phase bei einem zur Beibehaltung dieser Phase angemessenen Druck. Hoch-aktive Zeolith-Katalysatoren sind unter diesen Bedingungen wirksam und zeigen lange Zykluslebensdauer, möglicherweise, weil Koksvorstufen durch die flüssigen Reaktionskomponente gelöst und vom Reaktor vor ihrer Zersetzung von Koks weggeführt werden; vgl. z. B. die US-Patentschriften 33 77 400, 35 78 723 und 38 56 871.

Weiter ist bekannt, daß der Zeolith ZSM-5 ein sehr wirksamer Katalysator für die Isomerisierung von Xylolen ist; vgl. US-PS 37 90 471, 38 56 873, 38 56 872 und 38 56 871. Zu bemerken ist, daß die US-PS 38 56 873 einen breiten Bereich von Betriebsbedingungen beschreibt und die Wirksamkeit des Katalysators bei 1) niederer Temperatur, hohem Druck und 2) hoher Temperatur, niederem Druck über Zeolith ZSM-5 nachweist. Bei diesem Stand der Technik ist zu erwarten, daß der Zeolith ZSM-5 bei der Niederdruck-Dampfphasen-Isomerisierung wirksam arbeitet, und dies trifft tatsächlich zu. Dieser Zeolith und die verwandten Zeolithe werden nachfolgend durch ihr Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis, den Zwangsindex (constraint index) und die Kristalldichte definiert. Ferner sammeln in Abwesenheit von Wasserstoff diese Zeolithe im Betrieb Koks in einer Weise an, die aufgrund der Erkenntnis auf dem Fachgebiet kurze Zykluszeiten erfordert, wenn außerhalb der nun als für verlängerte Betriebsperioden wesentlich gefundenen Grenzbedingungen gearbeitet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Dampfphasen-Isomerisierung von Xylol in einem Gemisch von alkylaromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen möglichst ohne Koksbildung und Xylolverluste durchzuführen. Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahren erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gut für die Modernisierung der derzeitigen Anlagen für die Tieftemperatur- Dampfphasen-Isomerisierung, wie oben erörtert, unter Ersatz des üblichen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators durch einen Zeolithen, wie im Anspruch 1 definiert, und unter Anpassung der Verfahrensbedingungen an den Ersatzkatalysator. Die Hauptanpassung berücksichtigt die langen Betriebsperioden, die erreicht werden können. Nur ein einziger Reaktor ist für den Ersatzkatalysator angebracht. Weitere Reaktoren können stillgelegt oder während der vielen Monate, die der Katalysator seine Wirksamkeit erhält, parallel verwendet werden.

Gemäß üblicher Praxis werden Lagertanks für Alkylaromatenfraktionen mit einem Inertgas geschützt, z. B. Stickstoff, +so daß Peroxide nicht entstehen. Haben sich jedoch diese unerwünschten Verbindungen durch Kontakt der C₈-Aromaten mit Luft gebildet, kann die notwendige Peroxidfreiheit durch Perkolieren durch Aluminiumoxid erreicht werden. Eine bevorzugte Methode zum Entfernen ist die Destillation vor dem Kontakt mit dem Isomerisierungs-Katalysator. Dies kann vor dem Einführen der Aromatencharge in den Gewinnungs- und Isomerisierungskreis geschehen. Alternativ kann die Charge in den Kreis vor der Destillation zur Entfernung höher siedender (C₉₊) Verbindungen, die im Isomerisator gebildet werden, eingeführt werden. Da das erfindungsgemäße Verfahren Äthylbenzol umzuwandeln vermag, wird die vorläufige Destillation vorzugsweise so durchgeführt, daß beträchtliche Mengen Äthylbenzol in der Charge unter erheblicher Einsparung an Destillationskosten zurückbleiben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt, daß eine Konzentration an Äthylbenzol im Kreislauf etwa der der Charge entsprechend erhalten bleibt, da die neuen Katalysatoren die Eigenschaft zeigen, Äthylbenzol durch Disproportionierung bei sehr geringer Disproportionierung von Xylolen umzuwandeln, was die Entfernung von Äthylbenzol-Umwandlungsprodukten durch übliche Fraktionierung im Kreislauf ermöglicht.

Ein typisches Zufuhrmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren enthält 19,0% Äthylbenzol, 20,3% o-Xylol, 41,3% m-Xylol, 18,6% p-Xylol und 0,8% C₉ und schwere Aromaten, jeweils auf das Gewicht bezogen, und es kann einem vorhandenen Äthylbenzolturm mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 45,36 t/h zugeführt werden. Das Kopfprodukt des Turms, hauptsächlich aus Äthylbenzol bestehend, kann mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,12 t/h bei typischer Arbeitsweise abgezogen werden, wobei sich die Bodenrückstände vom Turm aus 38,24 t/h gemischter Xylole und Äthylbenzol zusammensetzen, das mit 206,2 t/h Rückführprodukt aus der Isomerisierungs- und Destillationsstufe, wie hier zu beschreiben, vermischt wird. Der Mischstrom von 244,44 t/h wird zu einer p-Xylol-Gewinnungseinheit, z. B. einer Zone fraktionierter Kristallisation, geführt, aus der 35,38 t/h p-Xylol als Hauptprodukt des Verfahrens erhalten werden.

Von der Gewinnungseinheit gelangt ein Strom von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen, von p-Xylol befreit, mit 209,06 t/h in eine Isomerisiereinheit, in der er in der Dampfphase mit der Säureform des Zeolithen ZSM-5 (H-ZSM-5) bei 260 bis 427°C und einem Druck von 1,72 bar in Berührung gelangt, was zu Umwandlung von Xylolen zur Gleichgewichtskonzentration der drei Isomeren und zu teilweiser Umwandlung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzolen führt. Das die Isomerisierungseinheit verlassende Material wird in einen Stabilisator überführt, aus dem Verbindungen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen über Kopf abgenommen und ein Bodenstrom von 208,11 t/h in eine Auftrennanlage überführt wird, aus dem eine schwere Bodenfraktion von Verbindungen mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgebracht wird.

Das Über-Kopf-Produkt aus der Auftrennanlage setzt sich im wesentlichen aus aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen zusammen, unter denen die Xylole im wesentlichen im Gleichgewichtsverhältnis vorliegen. Dieser Strom wird zum Zumischen zu frischem Ausgangsmaterial aus dem Äthylbenzol turm, wie oben beschrieben, rückgeführt.

Beim Arbeiten in der hier beschriebenen Weise bleibt der Isomerisierungs-Katalysator ohne Regenerieren monatelang, bis zu einem Jahr oder mehr im Betrieb. Wie in den späteren Vergleichsbeispielen gezeigt, führt ein höherer Partialdruck an Aromaten zu raschem Aktivitätsabfall des Katalysators, so daß sich seine Leistung der eines billigen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Katalysators angleicht. Ähnlich wirkt der erfindungsgemäße Katalysator bei der Isomerisierung von Xylolen bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Peroxiden, fällt aber in seiner Aktivität und/oder Selektivität ähnlich rasch wie der weniger kostspielige Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator ab.

Der Druck für die erfindungsgemäße Isomerisierung wird als Partialdruck aromatischer Kohlenwasserstoffe gemessen, der kleiner als 7,0 bar sein soll. Wird der Partialdruck aromatischer Kohlenwasserstoffe erhöht, fällt die Zykluslebensdauer des Katalysators leicht ab. Die Zufuhr zum Isomerisator kann, wenn gewünscht, bei höherem Gesamtdruck erfolgen, indem inerte Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder Wasserstoff zugesetzt werden, vorzugweise jedoch wird die Erfindung mit unverdünnten Kohlenwasserstoffen bei einem Druck durchgeführt, der nur ausreicht, den in Strömungsrichtung auftretenden Druckabfall durch die Destillationsanlage und Hilfseinrichtungen auszugleichen, beispielsweise 1,72 bar. Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, können solche Stoffe wie Toluol und Alkyaromaten mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen die Annäherung an das Gleichgewicht im Isomerisator verbessern, und eine solche Abwandlung kommt erfindungsgemäß ebenfalls in Betracht. Werden solche die Reaktion modifizierenden Stoffe einbezogen, sollte ihr Partialdruck bei der Festlegung bevorzugter Bedingungen mit einbezogen werden.

Die verwendeten Zeolith-Katalysatoren sind Vertreter einer neuen Klasse von Zeolithen, die ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Die Zeolithe induzieren grundlegende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in technisch wünschenswerten Ausbeuten und sind im allgemeinen hochwirksam bei Umwandlungsreaktionen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Wenngleich sie ungewöhnlich geringe Gehalte an Aluminiumoxid, d. h. hohe Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnisse, besitzen, sind sie sehr aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen dem Gitter aus Aluminiumatomen und den mit diesen Aluminiumatomen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe bewahren ihre Kristallinität für lange Zeit trotz der Gegenwart von Dampf bei hoher Temperatur, was irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe, z. B. des X- und A-Typs, induziert. Weiter können kohlenstoffhaltige Abscheidungen , wenn sie sich gebildet haben, bei höheren als üblichen Temperaturen weggebrannt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermögen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen regenerierendem Brennen führt.

Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß sie aufgrund einer Porenabmessung über etwa 0,5 mm und Porenöffnungen von etwa der Größe eines zehngliedrigen Ringes aus Sauerstoffatomen zwangsläufig begrenzten Zugang bzw. Abgang zum bzw. vom intrakristallinen freien Raum bietet. Natürlich sind diese Ringe da, die durch die regelmäßige Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats bildenden Tetraeder gebildet werden, wobei die Sauerstoffatome ihrerseits an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die Zeolithe, die erfindungsgemäß brauchbar sind, in Kombination ein Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum bietet.

Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann nach herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls verkörpern und Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 Äthylbenzol brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für n-Hexan an, das größer ist als das für Wasser, d. h., sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Dieser hydrophobe Charakter ist vermutlich für die Erfindung von Vorteil.

Die brauchbaren Zeolithe sorbieren frei n-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 0,5 nm. Außerdem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer bekannten Kristallstruktur beurteilt werden, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. Öffnungen zehngliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufige Begrenzung zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vorkommen, wie z. B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.

Anstelle des Versuchs, aus der Kristallstruktur heraus zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an n-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeolithen, in Form von Pellets oder Extrudat, wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538°C für wenigstens 15 min behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und auf eine Temperatur zwischen 288 und 510°C eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsströmungs-Geschwindigkeit von 1 (d. h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Zeolith pro Stunde) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasserstoff- Molverhältnis von 4 : 1 geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmten.

Der "Zwangsindex" (constraint index) berechnet sich wie folgt:

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:


ZI
ZSM-5
8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-12	2
ZSM-38	2
ZSM-35	4,5
TMA-Offretit	3,7
Beta	0,6
ZSM-4	0,5
H-Zeolon	0,4
REY	0,4
amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid	0,6
Erionit	38

Hierbei sollte daran gedacht werden, daß die vorstehenden Zwangsindex-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe kennzeichnen, daß dies aber das Sammelergebnis mehrere Variabler ist, die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der innerhalb des vorgenannten Bereichs von 288 bis 510°C angewandten Temperatur mit der dabei anfallenden Umwandlung zwischen 10 und 60% der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variablen, wie die Kristallgröße des Zeolithen, die Gegenwart möglicherweise eingeschlossener Verunreingungen und mit dem Zeolithen innig kombinierter Bindemittel, den Zwangsindex beeinträchtigen. Der Zwangsindex, wie er hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung der Zeolithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, ist nur ein Näherungswert, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genannten Bereichs von 288 bis 510°C für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 12 haben.

Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Die US-PS 37 02 886 beschreibt ZSM-5. ZSM-11 ist in der US-PS 37 09 979 beschrieben. ZSM-12 ist in der US-PS 38 32 449 beschrieben. ZSM-38 ist in der US-PS 40 46 859 beschrieben, und ZSM-35 in der US-PS 40 16 245.

Die speziellen, beschriebenen Zeolithe können beispielsweise durch einstündiges Erhitzen in inerter Atmosphäre bei 538°C aktiviert werden, woran sich Basenaustausch mit Ammoniumsalzen solcher Zeolithe anschließt, aus denen Alkalimetall-Kationen entfernt werden müssen, worauf bei 538°C in Luft gebrannt wird. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag nicht absolut wesentlich sein für die Bildung dieses Typs von Zeolithen; sie scheint aber die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemein ist es wünschenswert, diesen Katalysator- Typ durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 538°C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.

Gelegentlich können natürliche Zeolithe in diesen Typ von Zeolith-Katalysatoren nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombinationen, überführt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm³ ausgewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, am stärksten erwünscht sind. Daher sind die bevorzugten eingesetzten Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristall-Dichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium-plus-Aluminium-Atome pro 1 nm³ berechnet werden, wie z. B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W. M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitter-Dichte nach klassischen Pyknometer-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionenkristallgitter- Dichte von nicht weniger als 1,6 g/cm³ verknüpft. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen freien Raum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser freie Raum jedoch ist als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.

Kristallgitter-Dichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:

Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert worden, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen über die intermediäre Bildung der Ammonium-Form als Ergebnis eines Ammoniumionen-Austauschs und durch anschließendes Brennen der Ammonium-Form zur Wasserstoff- Form.

Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Umwandlungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den oben beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein anderes, gegenüber der Temperatur und den anderen im Verfahren angewandten Bedingungen widerstandsfähiges Material einzuarbeiten. Solche Matrixmaterialien sind z. B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele sein, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolithen zusammengesetzt werden können, sind z. B. solche aus der Familie der Montmorillonite und Kaoline, zu denen Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline gehören, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert verwendet werden.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/ Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/ Titanoxid, sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid, zusammengesetzt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolith-Komponente und anorganischer Oxidgel-Matrix kann in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolith-Gehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gewichtsprozent und üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Mischung liegt.

Die Flexibilität hinsichtlich der Konzentration an aktivem Zeolithen in einem solchen zusammengesetzten Katalysator ist von besonderem Wert bei der Modernisierung bestehender Niederdruck-Isomerisierungs-Anlagen unter Anpassung an den Einsatz der Erfindung. Niederdruck-Isomerisatoren arbeiten gewöhnlich bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1. Der vorliegende Katalysator arbeitet vorzugsweise bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von Kilogramm an C₈-Aromaten pro Kilogramm Zeolith pro Stunde bei etwa 8, d. h. einer WHSV von 5, bezogen auf 65% HZSM-5 mit 35% Aluminiumoxid. Es zeigt sich, daß eine viel kleinere Katalysatormenge beim Übergang von amorphem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid auf einen Katalysator wie ZSM-5 verwendet wird. Verringerung des Katalysatorvolumens um diesen Faktor von 5 kann aber zu so dünnen Katalysatorbetten führen, daß die Verteilung von Reaktionskomponenten über das Bett nachteilig beeinflußt wird. Eine Methode zur Korrektur (um ein Reaktorverhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D) von wenigstens 0,2 zu erhalten) ist die Verwendung des Einsatzes, um das Bett auf einen geringeren Durchmesser zu begrenzen. Alternativ kann das Bett mit einer Lage inerter Granula über dem Katalysator ergänzt werden. Eine dritte Alternative besteht in der Ausbildung des Katalysators mit einem höheren Teil an inerter Matrix, z. B. 70% Aluminiumoxid, 30% HZSM-5.

Welches Hilfsmittel auch gewählt wird, die Raumgeschwindigkeit, berechnet als Alkylaromaten-Zufuhr, bezogen auf aktive Zeolith-Komponente des Katalysators, sollte im Näherungsbereich von 1,36 bis 5,90 Kilogramm pro 0,454 Kilogramm Zeolith-Komponente des Katalysators pro Stunde liegen.

Die oben erörterte Raumgeschwindigkeit bezieht sich auf das Gewicht der Aromaten im Zufuhrmaterial. Das aromatische Zufuhrmaterial kann natürlich mit inerten Materialien verdünnt sein, wie z. B. gesättigten niederen Alkanen, Stickstoff, Wasserstoff oder dergleichen, je nach Wunsch. Im allgemeinen ist eine solche Verdünnung nicht wünschenswert, wenn aber die Charge verdünnt werden soll, berechnet sich die Raumgeschwindigkeit nach dem Gewicht der Alkylaromaten (hauptsächlich mit 8 Kohlenstoffatomen).

Der Katalysator ist erwünschtermaßen im wesentlichen frei von Metallen mit bedeutender Hydrier/Dehydrier-Wirkung, wie Nickel oder Platin. Es hat sich erwiesen, daß das Vorliegen einer erheblichen Metallaktivität dieser Art rasches Altern bewirkt.

Ein Altern des Katalysators wird gewöhnlich hinsichtlich der Aktivität zur Umwandlung von Äthylbenzol im Zufuhrmaterial zum Isomerisator beobachtet. Diese Umwandlung führt zur Bildung von Benzol, C₉₊-Aromaten und leichten Kohlenwasserstoffen, wahrscheinlich durch Disproportionierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzol und durch Transalkylierung mit Xylol zur Bildung solcher Nebenprodukte wie Methyläthylbenzol. Obgleich sich der Verlust von Xylol als Funktion der Äthylbenzol- Umwandlung erwiesen hat, zeigt sich, daß die verwendeten Katalysatoren beim Induzieren intermolekularer Alkylgruppen- Übertragung (bimolekulare Transalkylierung) von Äthylbenzol viel wirksamer sind als bei der ähnlichen Reaktion von Xylol.

Es hat sich als praktisch erwiesen, den Betrieb zur Kompensation der Alterung durch Erhöhung der Temperatur über den Betriebsablauf zu steuern, um die Äthylbenzol-Umwandlung auf einem praktisch konstanten Wert zu halten. So kann ein Ansatz von mehreren Monaten ununterbrochenen Betriebs bei 260 bis 288°C mit einer Xylol-Isomerisierung etwa 100%iger Gleichgewichtseinstellung, sehr geringem Verlust an Xylolen und einer Umwandlung von Äthylbenzol in solcher Höhe, daß diese Verbindung in dem rückgeführten Isomerisationsprodukt in einer Konzentration entsprechend der im Zufuhrmaterial gehalten wird, begonnen werden. Mit zunehmender Alterung des Katalysators wird die Temperatur angehoben, um die Äthylbenzol- Umwandlung konstant zu halten. Die Isomerisierung der Xylole bleibt nahe bei 100%igen Gleichgewichtswerten der Xylole und dem niederen Wert der Xylol-Umwandlung in andere Verbindungen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, den Ansatz zu beenden, wenn die Reaktionstemperatur einen Wert nahe 399°C zur Regenerierung des Katalysators erreicht.

Erfindungsgemäß wird der Betriebsdruck unter 7,0 bar Partialdruck der Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen gehalten, vorzugsweise unter 3,45 bar. Im allgemeinen wird der von der Anlage erlaubte, einer Atmosphäre am nächsten liegende Druckwert bevorzugt.

Zu Vergleichszwecken sind nachfolgend Daten eines außerhalb der Erfindung ablaufenden Ansatzes angegeben, jedoch bei nicht weit entfernt liegenden Bedingungen, nämlich einer Isomerisierung bei 13,79 bar mit einem Katalysator, der das H/D-Metall Nickel enthält. Der Katalysator war 65 Gewichtsprozent NiHZSM-5 in einer Matrix von 35 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Das Ausgangsmaterial setzte sich wie folgt zusammen:

Äthylbenzol (ÄB)
17,2 Gew.-%
p-Xylol	10,7 Gew.-%
m-Xylol	65,6 Gew.-%
o-Xylol	6,5 Gew.-%
	100,0 Gew.-%

Die Mischung stellt ersichtlich ein Gemisch dar, aus dem etwas p- und o-Xylol entfernt worden ist. Reaktionsbedingungen, bei denen die Raumströmungsgeschwindigkeit auf die Mischkatalysator- Pellets berechnet ist, sind zusammen mit den Ergebnissen der Reaktion in Tabelle I wiedergegeben:

Tabelle I

Obgleich die p-Xylol-Annäherung an das Gleichgewicht über den 12tägigen Ansatz hinweg einigermaßen konstant bleibt, sinkt die Ausbeute an o-Xylol stark und die Umwandlung von ÄB um über 64% bei konstanter Temperatur. Zu erwarten ist, daß bei weiterer Drucksenkung die Betriebsleistung weiter in Mitleidenschaft gezogen wird, verglichen mit der Hochdruck-Dampfphasen-Isomerisierung über Zeolith ZSM-5.

Typische Arbeitsbedingungen, Leistungsdaten und Ausbeuten für das Niederdruck-Xylol-Isomerisierungsverfahren gemäß der Erfindung und herkömmlichen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Betrieb sind nachfolgend verglichen:

Die ZSM-5-Katalysator-Leistung für die Niederdruck-Xylol- Isomerisierung führt zu weniger scharfen Betriebsbedingungen, beträchtlich längeren Arbeitszyklen zwischen Regeneriervorgängen, stärkerer Annäherung an das Gleichgewicht und höherer Ausbeute an p-Xylol. Diese Vorteile führen zu einem höheren Produktwert, höherem Durchsatz und geringeren Brauchbarkeitsanforderungen.

Außerdem bietet, wie oben angegeben, die Erfindung höhere Umwandlungsgeschwindigkeiten für ÄB bei sehr geringem Xylol-Verlust durch Umwandlung in andere Produkte, im Gegensatz zu hohem Verlust an Xylolen, wenn ÄB aus einem Gemisch mit Xylolen über Siliciumdioxid/Aluminiumoxid umgewandelt wird. Wie erwartet, zeigen beide Katalysatoren parallele Aktivitäten für die Umwandlung von ÄB und Xylolen, das Verhältnis zwischen diesen beiden Aktivitäten ist jedoch sehr verschieden. Zur Aufrechterhaltung des Betriebs bei einer annehmbaren Xylol-Gewinnung von etwa 75% mit Siliciumdioxid/Aluminiumdioxid-Katalysator ohne allzu große ÄB-Bildung ist es notwendig, das Zufuhrmaterial einer kostspieligen Destillation zu unterwerfen, um das ÄB auf 5% oder weniger zu senken. Mit Zeolith ZSM-5 als Katalysator kann ein hoher ÄB-Gehalt des Zufuhrmaterials umgewandelt werden, wobei bei Bedingungen zur Gewinnung von mehr als 90% der Xylole als p-Xylol gearbeitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in zwei Ansätzen in einer Pilotanlage durchgeführt. Die verwendete Einheit besaß drei halb-adiabatische Reaktoren in Reihe, aber nur ein Reaktor wurde mit Katalysator beschickt (40 cm³ Füllung). Bei einem Ansatz wurde der Betrieb über einen Katalysator mit klein-kristallinem HZSM-5 (0,05 μm) in 35 Gewichtsprozent Alu- miniumoxid erprobt. Ein groß-kristalliner HZSM-5-Katalysator (0,5 μm) wurde beim zweiten Ansatz verwendet. Die Versuchsbe- dingungen sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Zusammensetzung des Zufuhrmaterials zeigt Tabelle III. Mit Ausnahme der ersten Charge zu Ansatz 1 ist die Xylol- Verteilung unter dem Gleichgewicht für p-Xylol und über dem Gleichgewicht für das o- und m-Isomere. Diese Verteilung simu- liert eine technische Anlage, in der p-Xylol das einzige im Kreislauf gebildete Xylol darstellt. Die Äthylbenzol-Konzen- tration variierte von 6,9 bis 20,5 Gew.-%. Der untere Wert stellt den Fall dar, in dem etwas Äthylbenzol vor dem Kreis- lauf über die Destillation entfernt wird. Die höheren Konzen trationen simulieren den Fall, bei dem das gesamte normalerweise in der C₈-Aromatenfraktion aus dem Reformieren enthaltene Äthylbenzol in dem Ausgangsmaterial für den Kreislauf vorliegt.

Das gesamte flüssige Zufuhrmaterial wurde über ein Bett aktivierten Aluminiumoxids gepumpt, bevor es der Einheit zuge führt wurde. Dies dient zur Entfernung sauerstoffhaltiger Koh lenwasserstoffe (z. B. Peroxide). Gemischte Labormaterialien enthalten Spurenmengen dieser Komponenten, da die Herstellung des Materials den Kontakt mit der Atmosphäre bedingt. Dies ist im allgemeinen für technische Anlagen nicht der Fall, daher wäre das Aluminiumoxid-Vorbett nicht erforderlich.

Eine kleine Menge Stickstoff (etwa 0,2 Mol/Mol KW äqui valent) wurde der Anlage zugeführt, um den Druck zu halten. Während des gesamten ersten Ansatzes und der ersten 48 Tage des zweiten Ansatzes wurde der Stickstoff mit dem flüssigen Zu fuhrmaterial kombiniert und über den Katalysator geführt. Da nach wurde der Stickstoff hinten in die Anlage eingeführt (vor dem hinteren Druckregelventil), um das Katalysatorbett zu umgehen. Ohne diesen Spülstrom macht es die für das neue Verfahren typische Gasproduktion schwierig, die Einheit bei konstantem Druck zu betreiben und repräsentative Gasproben zu erhalten.

Tabelle II

Zusammenstellung der Versuchsbedingungen

Tabelle III

Zusammensetzung des Zufuhrmaterials

Das Verfahren ist für mehr als 6 Monate über dem Kataly sator des Ansatzes 2 bis 1,72 bar, 25% ÄB-Umwandlung und einer Raumgeschwindigkeit von 5 bis 8,5, bezogen auf die Gesamtmischung, entsprechend 7,7 bis 13, bezogen auf Zeolith, ausgewertet worden. Der Aktivitätsverlust des Katalysators für die ÄB-Umwandlung entsprach 11,1°C pro Monat bei einer Raumgeschwindigkeit von 5 und 19,4°C pro Monat bei einer Raumgeschwindigkeit von 8,5.

Typische Ausbeuten für an ÄB armem Zufuhrmaterial sind in Tabelle IV wiedergegeben. Ähnliche Daten für an ÄB reichem Zu fuhrmaterial sind in Tabelle V angegeben.

Typischerweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durch kontinuierliche Zufuhr eines C₈-Aromatengemischs bei Tempera turen im Bereich zwischen 260 und 399°C für mehr als 30 Tage, vorzugsweise wenigstens 100 Tage, durchge führt. Es zeigt sich, daß kontinuierliche Ansätze von 6 Mona ten und mehr möglich sind. Nimmt die Katalysatoraktivität ab, wird die Reaktionstemperatur innerhalb dieses Bereichs erhöht. Bequemerweise wird die Aktivität an der Umwandlung von ÄB be obachtet und die Temperatur im Verlauf des Ansatzes bis zu dem Grad erhöht, der die Umwandlung von ÄB praktisch konstant hält. Gewöhnlich erfolgt die Temperaturerhöhung stufenweise, dabei wird in Abständen von einigen wenigen Tagen erhöht.

Tabelle IV

Ausbeute, ausgehend von an ÄB armem Zufuhrmaterial

Tabelle V

Ausbeute, ausgehend von an Äthylbenzol reichem Zufuhrmaterial

Aus den so experimentell erhaltenen Ergebnissen können die Endausbeuten aus dem Betrieb in einem Kreislaufsystem errechnet werden. So errechnete Werte sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Vergleich der Endausbeute für HZSM-5 mit Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Betrieb

Claims

1.Verfahren zur Dampfphasen-Isomerisierung von Xylol in einem Gemisch von alkylaromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines kristallinen Alumino silicat-Zeolith-Katalysators mit einem Siliciumdioxid/Alu miniumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangs index von 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierungsreak tion bei einem Partialdruck der alkylaromatischen Ver bindungen mit 8 Kohlenstoffatomen, der zwischen einem zum Ausgleich des in Strömungsrichtung auftretenden Druckab falls erforderlichen Druck und unter etwa 7 bar liegt, bei Temperaturen von etwa 260 bis etwa 427°C und einer Raumge schwindigkeit von 1,36 bis 5,90 kg der aromatischen Verbindun gen mit 8 Kohlenstoffatomen pro 0,454 kg des Zeolithen pro Stunde durchführt.

2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminium oxid-Verhältnis von wenigstens 30 einsetzt.

3.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man einen ZSM-5 als Zeolithen einsetzt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei einem Druck unter 5,17 bar durchführt.

5.Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Isomerisierung bei einem Druck von nicht mehr als 1,72 bar durchführt.

6.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei einer gewichtsmäßig stündlichen Raumgeschwindigkeit von 5 bis 8,5 durchführt.