DE2730949C2

DE2730949C2 -

Info

Publication number: DE2730949C2
Application number: DE2730949A
Authority: DE
Inventors: Lewis Brewster Kendall Park N.J. Us Young
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1976-07-12
Filing date: 1977-07-08
Publication date: 1988-02-04
Also published as: FR2358373A1; CA1084953A; JPS607604B2; DE2730949A1; GB1536827A; FR2358373B1; NL7707709A; IT1082110B; JPS539722A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung p-substituierter Benzole durch katalytische Alkylierung von Toluol oder Äthylbenzol in Gegenwart eines speziellen Aluminosilicat-Zeolith-Katalysators.

Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung kristalliner Aluminosilicat-Katalysatoren ist bereits beschrieben worden. Die US-PS 29 04 697 bezieht sich auf die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Olefin in Gegenwart eines kristallinen Metall-Aluminosilicats mit gleichförmigen Porenöffnungen von etwa 0,6 bis 1,5 nm. Die US-PS 32 51 897 beschreibt die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen des X- oder Y-Typs, insbesondere von solchen Zeolithen, in denen das Kation Seltene Erde und/oder Wasserstoff ist. Die US-PS 37 51 504 und die US-PS 37 51 506 beschreiben die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen, z. B. Benzol mit Äthylen, in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators des ZSM-5-Typs.

Die Alkylierung von Toluol mit Methanol in Gegenwart eines kationenausgetauschten Zeolithen Y wurde von Yashima et al. im Journal of Catalysis 16, 273-280 (1970) beschrieben. Diese Autoren berichteten von der selektiven Bildung von p- Xylol über den geeigneten Temperaturbereich von 200 bis 275°C, wobei eine Maximalausbeute an p-Xylol im Xylol-Gemisch, d. h. etwa 50% des Xylol-Produktgemischs, bei 225°C beobachtet wurde. Höhere Temperaturen sollen zu einer erhöhten Ausbeute an m-Xylol und einem Absinken der Entstehung von p- und o- Xylolen führen.

Wenn auch der vorgenannte Stand der Technik als in Verbindung mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung von Interesse anzusehen ist, erwies sich das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren als in der Lage, unerwartet hohe selektive Bildung von p-substituierten Benzolen zu erzielen.

Von den Xylol-Isomeren, d. h. den o-, m- und p-Xylolen, ist das letztere von besonderem Wert, da es für die Herstellung von Terephthalsäure brauchbar ist, einer Zwischenstufe bei der Herstellung synthetischer Fasern. Gemische von Xylol-Isomeren als solchen oder in weiterem Gemisch mit Methylbenzol, die im allgemeinen eine Gleichgewichtskonzentration von etwa 24 Gewichtsprozent p-Xylol enthalten, wurden bislang unter kostspieliger Überfraktionierung und durch vielstufige Gefrierschritte getrennt. Ein solches Verfahren führt, wie leicht einzusehen ist, zu hohen Betriebskosten und begrenzten Ausbeuten.

Sowohl Äthyltoluol als auch Diäthylbenzol sind wertvolle Chemikalien. Sie können zur Gewinnung von Vinyltoluol bzw. Divinylbenzol dehydriert werden. Es wurde bisher anerkannt, daß die Gegenwart wesentlicher Mengen der o-Isomeren im Zufuhrmaterial für die Dehydrierung äußerst unerwünscht ist, da sie leicht zu Ringschluß unter Bildung der entsprechenden Indene und Indane aus o-Äthyltoluol und Naphthalin oder deren Derivate aus o-Diäthylbenzol führen, die die Eigenschaften des anfallenden Polymerisats nachteilig beeinflussen. Die so entstandenen Indene, Indane und Naphthaline sind von den gewünschten vinylaromatischen Produkten unterschiedlich abzutrennen. Folglich war es bisher nötig, die o-Isomeren aus dem Äthyltoluol- und Diäthylbenzol-Zufuhrmaterial durch kostspielige Destillationstechniken vor der Dehydrierung zu entfernen.

Natürlich würde die Verfügbarkeit von Äthyltoluol oder Diäthylbenzol, worin das o-Isomere von Anfang an fehlt oder nur in Spurenmengen enthalten ist, die Notwendigkeit kostspieliger Vorab-Entfernung dieses Isomeren beseitigen; solche Produkte waren jedoch bislang nicht verfügbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur selektiven Herstellung von p-methyl und/oder äthyl-substituierten Benzolen, womit diese Schwierigkeiten gelöst werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol oder Äthylbenzol mit einem Methylierungs- oder Äthylierungsmittel bei einer Temperatur von 300 bis 750°C in Gegenwart eines Katalysators, der kristallinen Aluminosilicat-Zeolith ZSM-23 enthält, umsetzt. Die Reaktion wird dabei vorteilhaft bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 bis 1500 und in einem Temperaturbereich zwischen 400 bis 700°C durchgeführt. Der ZSM-23-Zeolith liegt vorteilhafterweise in der Wasserstoff-Form vor und kann einen Teil eines komplexen Materials mit einer porösen Matrix, wie Aluminiumoxid, darstellen. Erfindungsgemäß wird Toluol bei einem Molverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol zwischen 0,05 und 5 und bei Verwendung von Methanol als bevorzugtem Methylierungsmittel zwischen 0,1 und 2 sehr wirksam methyliert. Das bevorzugte Äthylierungsmittel ist Äthylen.

Es hat sich gezeigt, daß ZSM-23, insbesondere in der Wasserstoff- oder Säureform, die Fähigkeit besitzt, ohne besondere Behandlung selektiv hohe Ausbeuten der oben genannten p- substituierten Benzole zu liefern, wenn er als Katalysator bei der Alkylierung von Toluol oder Äthylbenzol eingesetzt wird.

So liefert das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu einem herkömmlichen thermodynamischen Gleichgewichts-Xylolgemisch, bei dem das p : m : o-Verhältnis etwa 1 : 2 :1 ist, ein Xylolprodukt, in dem p-Xylol überwiegt. Die verbesserte Ausbeute von p-Xylol von über 50% der gesamten Xylol-Bildung, verglichen mit etwa 24% Gleichgewichtskonzentration, senkt die Produktionskosten und, was äußerst wichtig ist, die Kosten der Trennung von p-Xylol von dessen Isomeren, die die teuerste Stufe bei den derzeit zur Herstellung von p- Xylol angewandten Verfahren darstellt.

Ähnlich wird unter Verwendung des ZSM-23-Katalysators Methyltoluol oder Diäthylbenzol, praktisch frei vom unerwünschten o-Isomeren, hergestellt. So können nach den Lehren der Erfindung p-Äthyltoluol oder p-Diäthylbenzol selektiv als Hauptisomer im Gemisch mit einer kleineren Menge des m-Isomeren zusammen mit einer Spurenmenge oder ohne o-Isomer hergestellt werden. Eine solche selektive Herstellung steht in scharfem Gegensatz zu den Gleichgewichtskonzentrationen für Äthyltoluol von 31,5% p, 50,2% m und 18,3% o und für Diäthylbenzol von 38% p, 55% m und 7% o.

Die Zusammensetzung des ZSM-23 genügt gewöhnlich der Formel

M₂O : Al₂O₃ : (40-250) SiO₂,

ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide in wasserfreiem Zustand, worin M das den Zeolithen ergänzende Kation darstellt und aus Metall- und/oder Nicht-Metall-Kationen besteht, mit einer Wertigkeit n, die die negative Ladung an dem das Aluminium enthaltenden Tetraeder ausgleicht. Zu beachten ist, daß die chemische Analyse von ZSM-23 (oder entsprechend vieler anderer Zeolithe) selten die vollkommene Äquivalenz zwischen Kationen und Aluminium wiedergibt, die Strukturbetrachtungen fordern, da ein guter Teil der zur Synthese eingesetzten Stickstoffbase in nicht-kationischer Form im kristallisierten Material verbleibt. Der in Erscheinung tretende Kationenüberschuß ist im Falle von ZSM-23 ziemlich ausgeprägt, wobei die chemische Analyse gelegentlich 2,8 bis 3 Äquivalente an auftretendem Stickstoffkation pro Atom Gitter-Aluminium im so synthetisierten Zeolithen angibt. Der tatsächliche Kationengehalt des hergestellten Materials liegt zwischen 8 und 40, gewöhnlicher zwischen 8 und 25% Natrium, wobei der Rest vom Pyrrolidin abgeleitete Kationen sind.

Die ursprünglichen Kationen des synthetisierten ZSM-23 können nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Techniken, zumindest teilweise, durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen sind Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und deren Gemische. Besonders bevorzugte Kationen sind solche, die den Zeolith katalytisch aktiv machen, insbesondere für die Kohlenwasserstoffumwandlung. Zu diesen gehören Wasserstoff, Seltene Erdmetalle, Aluminium, Metalle der Gruppen IIa, IIIb, IVb, VIb, VIII, Ib, IIb, IIIa, IVa.

Der synthetische ZSM-23-Zeolith besitzt eine definierte, unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle I aufgeführten markanten Linien zeigt.
d (nm)I/Io

1,12 ± 0,023mittel 1,01 ± 0,020schwach 0,79 ± 0,015schwach 0,56 ± 0,010schwach 0,54 ± 0,010schwach 0,49 ± 0,010schwach 0,45 ± 0,010stark 0,39 ± 0,008sehr stark 0,37 ± 0,008sehr stark 0,36 ± 0,007sehr stark 0,35 ± 0,007mittel 0,34 ± 0,007stark 0,34 ± 0,007schwach 0,32 ± 0,007schwach 0,30 ± 0,006schwach 0,30 ± 0,006schwach 0,28 ± 0,006schwach 0,25 ± 0,005mittel 0,25 ± 0,005schwach 0,24 ± 0,005schwach 0,23 ± 0,005schwach

Diese Werte wurden nach Standardtechniken bestimmt. Die Strahlung war die K-α-Doppellinie von Kupfer, und ein Scintillationszähler-Spektrometer mit einem Bandschreiber wurde verwendet. Die Peakhöhen I und die Lage als Funktion von 2R, wobei R der Bragg'sche Winkel ist, wurden dem Spektrometerband entnommen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/Io, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks und d (obs.) der Abstand der Ebenen in nm entsprechend den aufgezeichneten Linien ist, berechnet. Es versteht sich, daß dieses Röntgenbeugungsmuster für alle Arten von ZSM-23-Zusammensetzungen charakteristisch ist. Ionenaustausch des Natriumions gegen Kationen führt praktisch zum gleichen Muster mit einigen geringfügigen Verschiebungen im Netzebenen-Abstand und in der relativen Intensität. Weitere geringfügige Änderungen können in Abhängigkeit vom Silicium/ Aluminium-Verhältnis der speziellen Probe sowie davon, ob sie zuvor einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, eintreten.

Die Zusammensetzung und Herstellung von ZSM-23 sind in der DE-OS 26 25 340 ausführlich beschrieben. Der Zeolith kann durch Ammoniumaustausch seiner hergestellten Form und durch Brennen der Ammoniumform leicht in die Wasserstoff-Form überführt werden. Andere Zeolithformen, in denen das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent herabgedrückt worden ist, können verwendet werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeolithen durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen der Gruppen Ib bis VIII des Periodensystems ersetzt werden, z. B. durch Nickel, Zink, Calcium oder Seltene Erden. Im allgemeinen wird für die erfindungsgemäßen Zwecke ZSM-23 in der Wasserstoff- Form eingesetzt.

M in der obigen Formel kann ein oder mehrere einer Vielzahl von Alkalimetallionen sein, für die eine geeignete Definition die ist, daß sie alle sich von Alkalimetalloxid oder -hydroxid ableitenden Alkalimetallionen sowie in Alkalimetallsilicaten und -aluminaten enthaltende Alkalimetallionen umfassen (nicht aber Alkalimetallsalze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat aus der Neutralisation zugesetzter anorganischer Säuren, wie HCl oder H₂SO₄ oder saurer Salze, wie Al₂(SO₄)₃). Nicht-begrenzende Beispiele solcher geeigneter Alkalimetallionen schließen Natrium und Kalium ein.

Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Alkylierungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den Zeolithen in ein anderes Material einzuarbeiten, das den Temperaturen und anderen beim Alkylierungsverfahren angewandten Bedingungen widersteht. Solche Matrixmaterialien schließen synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, ein. Letztere können entweder natürlich oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele, Siliciumdioxid/Metalloxid-Gemische eingeschlossen, vorkommen. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem modifizierten Zeolith zusammengebracht werden können, umfassen solche der Montmorillonit- und Kaolinreihen, die die Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie; McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline und andere, in denen der Mineralhauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist, einschließen. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut werden, oder zunächst gebrannt, säurebehandelt oder chemisch modifiziert verwendet werden.

Zusätzlich zu den vorgenannten Materialien können die hier eingesetzten modifizierten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengearbeitet werden, wie etwa Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Si liciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid, und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/ Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Teile an fein zerteiltem Zeolith und anorganischer Oxidgelmatrix können in weiten Bereichen variieren, der Zeolithgehalt zwischen etwa 1 und etwa 90 Gewichtsprozent, gewöhnlicher zwischen etwa 2 und etwa 70 Gewichtsprozent des komplexen Materials. Andere Methylierungsmittel als Methanol, wie Methylchlorid, Methylbromid, Dimethyläther oder Dimethylsulfid, können verwendet werden, wobei das Molverhältnis des Methylierungsmittels zum Monoalkylbenzol innerhalb des vorgenannten Bereichs variiert. Ähnlich umfassen, wenngleich die Äthylierung bevorzugt unter Verwendung eines Äthylierungsmittels, wie Äthylen oder eines hierzu reichen Gasgemischs durchgeführt wird, andere geeignete Äthylierungsmittel Äthylalkohol, Äthylhalogenide, z. B. Äthylchlorid, Diäthyläther, Diäthylsulfid und Äthylmercaptan. Das Reaktionsprodukt, das überwiegend aus p-Xylol, p-Äthyltoluol oder p-Diäthylbenzol zusammen mit vergleichsweise kleineren Mengen, wenn überhaupt, der entsprechenden Menge m- und o-Derivate besteht, kann durch jede geeignete Maßnahme aufgetrennt werden, wie z. B. durch Führen durch einen Wasserkühler und anschließendes Führen der organischen Phase durch eine Säule zur chromatographischen Auftrennung der Isomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich unter Einsatz eines Festbett- oder Bewegtbett-Katalysatorsystems durchgeführt werden. Vielfacheinspritzung des Alkylierungsmittels, z. B. Methanol oder Äthylen, kann in geeigneter Weise angewandt werden. Eine Ausführungsform umfaßt die Verwendung einer Fließkatalysatorzone, in der die Reaktionskomponenten, d. h. Monoalkylbenzol und Alkylierungsmittel mit einem oder im Gegenstrom zu einem bewegten Fließbettkatalysator geführt werden. Der Katalysator wird nach seiner Verwendung regeneriert, wobei der angesammelte Koks weggebrannt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Herstellungsbeispiel 1 für Katalysator

ZSM-23 wurde durch Herstellen einer Lösung von 13,2 g Natriumaluminat (43,1% Al₂O₃, 33,1% Na₂O und 24,7% H₂O), 2,72 g NaOH (50%ige Lösung mit Wasser) und 240 g H₂O hergestellt. Dann wurden 145,6 g Pyrrolidin zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 1318 g kolloidalen Siliciumdioxids (30% Siliciumdioxid und 70% H₂O). Das erhaltene Produkt wurde gemischt, bis sich ein homogenes Gel bildete. Das Gel setzte sich aus den folgenden Bestandteilen in Molverhältnissen zusammen:

Das Gemisch wurde 2 Tage bei 157°C gerührt, wobei die Kristallisation abgeschlossen wurde. Die Produktkristalle wurden von der Lösung abfiltriert und etwa 16 h kontinuierlich gewaschen und dann bei 110°C getrocknet.

Die Röntgenbeugungsanalyse des kristallinen Produkts zeigte, daß die Kristalle ein der Tabelle I entsprechendes Beugungsmuster hatten. Auch wurden zusätzliche Linien beobachtet, die die Gegenwart von Spurenmengen nicht-identifizierten kristallinen Materials zeigten.

Chemische Analyse des kristallinen Produkts führte zur folgenden Zusammensetzung:

Physikalische Analyse des kristallinen Produkts nach 16stündigem Brennen bei 538°C zeigte, daß das Produkt eine Oberfläche von 215 m²/g hatte, und Adsorptionstests (durchgeführt, wie oben beschrieben) lieferten die folgenden Ergebnisse:

AdsorptionGew.-%

Cyclohexan2,1 n-Hexan6,1 Wasser4,6

69,7 g des so hergestellten ZSM-23 wurden 3 h bei 538°C in Stickstoff wärmebehandelt und dann viermal bei 82 bis 93°C mit einer 10gewichtsprozentigen NH₄Cl-Lösung, jedesmal mit 2 h Kontaktzeit, in Berührung gebracht. Das erhaltene Produkt mit einem Natriumgehalt von 0,03 Gew.-% wurde 10 h bei 538°C gebrannt und dann 20 h bei 593°C dampfbehandelt.

Beispiele 1 bis 3

Ein 2 : 1-Molverhältnis von Toluol : Methanol wurde über eine 1-g-Probe des Katalysators des Herstellungsbeispiels 1 geleitet. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Herstellungsbeispiel 2 für Katalysator

ZSM-23 in der Wasserstoff-Form wurde mit einer Lösung von 52,8 g Natriumaluminat, 10,88 g NaOH und 960 g Wasser hergestellt. Dann wurden 582,4 g Pyrrolidon zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 5537,6 g kolloidalen Siliciumoxids in 6872 g Wasser. Das erhaltene Produkt wurde gemischt, bis ein homogenes Gel entstanden war.

Das Gemisch wurde 3 Tage bei 177°C gerührt, wobei die Kristallisation abgeschlossen wurde. Die Produktkristalle wurden von der Lösung abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Die Röntgenbeugungsanalyse des kristallinen Produkts zeigte, daß die Kristalle ein der Tabelle I entsprechendes Beugungsmuster hatten.

305 g des so hergestellten ZSM-23 wurden 3 h bei 371°C in Stickstoff gebrannt und dann viermal bei 82 bis 93°C mit einer 10gewichtsprozentigen NH₄Cl-Lösung unter Einsatz von 10 ml Lösung pro Gramm Zeolith, jeweils mit einer Kontaktzeit von 2 h, in Berührung gebracht. Das Ionenaustauschprodukt wurde dann mit Wasser chloridfrei gewaschen, bei 110°C getrocknet und 10 h bei 538°C gebrannt.

Beispiele 4 bis 6

Toluol/Methanol im Molverhältnis 2 : 1 wurde über eine 0,3-g-Probe des Katalysators des Herstellungsbeispiels 2 geleitet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Herstellungsbeispiel 3 für Katalysator

ZSM-23 wurde durch Bilden einer Lösung von 52,8 g Natriumaluminat, 10,88 g NaOH und 960 g Wasser hergestellt. Dann wurden 582,4 g Pyrrolidin und darauf 5537,6 g kolloidales Siliciumdioxid in 6872 g Wasser zugesetzt. Das erhaltene Produkt wurde gemischt, bis ein homogenes Gel entstanden war.

Beispiele 7 und 8

Toluol/Methanol im Molverhältnis 2 : 1 wurde über eine 1-g-Probe des Katalysators des Herstellungsbeispiels 3 geführt.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Aus den vorstehend zusammengestellten Daten ergibt sich, daß p-Xylol in einer wesentlich größeren Menge als der Gleichgewichtskonzentration selektiv gebildet wurde.

Beispiele 9 bis 12

Toluol/Äthylen im Molverhältnis von 3,7 : 1 wurde über eine 1-g-Probe des Katalysators des Herstellungsbeispiels 3 geführt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Aus den vorstehend zusammengestellten Daten ist zu entnehmen, daß p-Äthyltoluol in wesentlich über der Gleichgewichtskonzentration liegender Menge selektiv gebildet wurde.

Beispiel 13

Äthylbenzol/Äthylen im Molverhältnis von 3,2 : 1 wurde über eine 1-g-Probe des Katalysators des Herstellungsbeispiels 3 bei 500°C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 6,3 h^-1 geleitet.

Die Analyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Ergebnisse:

Gew.-% Benzol15,91 Toluol 0,36 Äthylbenzol78,32 Xylole 0,27 C₉ 0,60 Diäthylbenzol
p 1,86 m 1,59 o 0,17 Umwandlung21,0 Diäthylbenzol-Selektivität17,4 Diäthylbenzol-Isomerengemisch
p/m/o51,5/43,8/4,7

Den vorstehenden Ergebnissen ist zu entnehmen, daß der ZSM-23-Katalysator zu einer wesentlich über der Gleichgewichtskonzentration liegenden Bildung von p-Äthylbenzol und zu einer wesentlich unter der Gleichgewichtskonzentration liegenden Menge an o-Diäthylbenzol führte. Zudem war die Bildung höher äthylierter Produkte begrenzt.

Es versteht sich, daß die vorstehende Beschreibung lediglich der Veranschaulichung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient, die vom Fachmann aufgrund seines Fachwissens noch in vieler Hinsicht abgewandelt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung p-methyl- und/oder -äthyl-substituierter Benzole, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol oder Äthylbenzol mit einem Methylierungs- oder Äthylierungsmittel bei einer Temperatur von 300 bis 750°C in Gegenwart eines Katalysators, der kristallinen Aluminosilicat-Zeolith ZSM-23 enthält, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol bei einem Mol- Verhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol zwischen 0,05 und 5 methyliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Umsetzen mit Toluol als Methylierungsmittel Methanol bei einem Molverhältnis von Methanol zu Toluol zwischen 0,1 und 2 einsetzt.