DE2739950A1 - Herstellung von alkylbenzol - Google Patents

Herstellung von alkylbenzol

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DE2739950A1
DE2739950A1 DE19772739950 DE2739950A DE2739950A1 DE 2739950 A1 DE2739950 A1 DE 2739950A1 DE 19772739950 DE19772739950 DE 19772739950 DE 2739950 A DE2739950 A DE 2739950A DE 2739950 A1 DE2739950 A1 DE 2739950A1
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aromatic hydrocarbon
sio
hydrogen
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Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNt - GftUl»E
Dipl.-Chem. G. BOhling - 5 - Dipl.-Ing. R. Kinne
2739950 Dipl,.ng.P.Grupe
C ι ο Ό J J u Bavariarlng 4, Postfach
8000 München 2 Tel.: (0 89) 539653 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent Mönc 5. September 1977
B 8425/ICI case H.2!
Imperial Chemical Industries Limited
London / Großbritannien
Herstellung von Alkylbenzol
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkylbenzolen durch Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Gegenwärtig werden in der ganzen Welt große Mengen von Alkylbenzolen, insbesondere Toluol und Xylole, hergestellt. Bei den verwendeten Verfahren wird häufig Benzin als Einsatzgut reformiert, und eines der mit diesen Reformingverfahren verbundenen Probleme ist , daß man bestrebt sein muß, das vorteilhafteste Produktspektrum, d. h. die vorteilhafteste mengenmäßige Verteilung der im Produkt vorliegenden, verschiedenen aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen zu erzielen. Z.B. haben Benzol und Xylole einen viel größeren Handelswert als Toluol und aromatische Kohlenwasserstoffe
XI/17
809813/0740
Dmdmr Bank (München) Kto. »30844 Potttchvck (München) Kto. «7(Μ3-βΟ4
- 6 - B 8425
mit 9 und mehr C-Atomen. Es ist daher zur Zeit durchaus üblich, bei Anlagen zur Produktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen vorzusehen, daß von dem hergestellten Toluol und/ oder von den hergestellten, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder mehr C-Atomen wenigstens ein Teil unter Bildung von Benzolen und Xylolen umgewandelt wird, z. B. durch Dealkylierung unter Bildung von Benzol und/oder durch Disproportionierung unter Bildung von Benzol und Xylolen. Alternativ kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem geeigneten Alkylierungsmittel alkyliert werden, z. B. kann Toluol in ein Xylolgemisch übergeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs dadurch erreicht, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff unter Reaktionsbedingungen, die zur Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs wirksam sind, mit einem Alkylierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt bringt, der den nachstehend definierten Zeolith nu-1 enthält.
Der mit "nu-1" bezeichnete Zeolith, den der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator enthält, wird in der gleichzeitig anhängigen belgischen Patentanmeldung 84 67 34 verwandten Inhalts der Anmelderin (ICI case B/H 28241/28543/ 28958) näher beschrieben und die nachstehende Beschreibung bezieht sich auf die in der angegebenen Patentanmeldung enthaltene Offenbarung. Zeolith nu-1 hat folgende Zusammensetzung, in Mol-Verhältnissen ausgedrückt:
0,9 bis 1,3 R30:1. Al2O3:20 bis 150 SiO2: 0 bis 40 H3O,
wobei R einen oder mehrere Vertreter einer Gruppe repräsentiert, die Wasserstoff, Ammonium, Phosphonium oder 1/n eines Metallkations mit der Wertigkeit η umfaßt. Zeolith nu-1 hat, wenn R Wasserstoff ist, im wesentlichen das in Tabelle gezeigte RöntgenbeugungsbiId.
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Tabelle 1
Zeolith nu-1 in der Wasserstofform
B 8425
d(Ä) 100 I/Io d(Ä) 100 I/Io
8.87 18 3.965 73
8.28 69 3.845 74
6.53 43 3.81 22
6.19 • 75 3.687 16
4.43 52 3.508 29
4.30 51 3.256 27
4.08 37 2.858 15
4.03 100
Diese Definition schließt sowohl frisch hergestellten, d. h. unbehandelten Zeolith nu-1 als auch Formen ein, die man durch Dehydratation und/oder Kalzinieren und/oder Ionenaustausch daraus erhält. In frisch hergestelltem Zeolith nu-1 repräsentiert R, ausschließlich oder unter anderem, Ammonium oder Phosphonium, ausgewählt aus methyliertem, quaternärem Ammonium und methyliertem, quaternärem Phosphonium und kationischen Zersetzungsprodukten dieser Gruppen (im folgenden als Q bezeichnet), wobei R ein Alkalimetall, insbesondere Natrium einschließen kann. Das frisch hergestellte Material kann auch eine locker gebundene, okkludierte quaternäre Verbindung enthalten, doch stellt diese keinen Bestandteil der definitionsgemäßen Zusammensetzung dar. Eine solche Verbindung ist typischerweise in einer Menge von 0,5 mol bis 1,5 mol Q2O pro Mol Al2O3 enthalten.
Die in Tabelle 1 angegebenen Daten schlieSen abgeschätzte Meßfehler ein und repräsentieren Variationsbereiche,
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die als Ergebnis von Verunreinigungen, von Änderungen der
durch R repräsentierten assoziierten Kationen und von Abänderungen in der genauen Kristallstruktur innerhalb des Rahmens der für den Zeolith nu-1 wesentlichen Struktur auftreten.
Solche Variationsbereiche sind nach dem Stand der Technik
bei Zeolithen verbreitet. Insbesondere kann der Abstand d
in Tabelle 1 bis zu 4 % größer oder bis zu 2 % kleiner sein, kann der Zeolith eine Kombination von nu-1-Formen enthalten, deren d-Werte verschiedenen Teilen des Bereichs entstammen,
den der Abstand d einnimmt und kann die Linie zwischen 6,5 A
und 6,6 A in zwei Linien aufgespalten sein.
Zeolith nu-1 kann hergestellt werden, indem man ein wässriges Gemisch, das wenigstens eine Siliciumdioxidquelle, wenigstens eine Aluminiumoxidquelle und wenigstens eine
methylierte, quaternäre Ammonium- oder methylierte,
quaternäre Phosphonium-Verbindung enthält, umsetzt, wobei das Gemisch folgende molare Zusammensetzung hat:
SiO2/Al_O3: mindestens 10, vorzugsweise 20 bis 200, insbesondere 40 bis 100,
Na-O/SiO- : O bis 0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,25,
(Na-O + Q-O)/SiO2 : 0,1 bis 6,0, vorzugsweise 0,1 bis 5,0,
insbesondere 0,2 bis 0,3,
H2O/(Na2O + Q2O) : 5 bis 500, vorzugsweise 100 bis 300,
Q2O/(Na2O + Q2O) : 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,4 bis 0,7,
30
worin Q methyliertes, quaternäres Ammonium oder methyliertes, quaternäres Phosphonium ist. Na2O und Q2O beziehen sich nur
auf freies Na2O und auf freies Q2O.
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Auf dem Fachgebiet der Zeolithe verbindet man ganz allgemein mit den Begriffen "freies Na3O" und "freies Q9O" Salze sehr schwacher Säuren (wie Aluminiumsäure oder Kieselsäure) oder Hydroxide, wobei das in diesen Verbindungen enthaltene Na2O und Q2O bei der Synthesereaktion von Zeolithen effektiv ist.
Im allgemeinen kann das Kation (können die Kationen) des Zeoliths nu-1 durch ein Metallkation (durch Metallkationen), insbesondere von Metallen der Gruppen IA, IB, HA, HB, III (einschließlich der seltenen Erden), VIIA (einschließlich Mangan) und VIII (einschließlich der Edelmetalle) des Periodensystems und von Blei und Wismut ersetzt werden.
Um einen Katalysator herzustellen, kann Zeolith nu-1 in eine anorganische Matrix mit anderen Materialien, die inert oder katalytisch wirksam sein können, eingemischt werden. Die Matrix kann einfach als Bindemittel vorliegen, um die kleinen Zeolithteilchen zusammenzuhalten, oder sie kann als Verdünnungsmittel hinzugefügt werden, um bei einem Verfahren, das sonst z.u schnell ablaufen würde, was zu einer übermäßigen Koksbildung und damit zu einer Verschmutzung des Katalysators führen würde, den Umwandlungsgrad zu kontrollieren. Typische anorganische Verdünnungsmittel sind unter anderem kaolinitische Tone, Bentonite, Montmorillonite, Sepiolith,Attapulgit, Fullererde, synthetische poröse Materialien wie SiO2- Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2- ThO2, SiO2- BeO, SiO2- TiO2 und jede Kombination dieser Oxide. Die relativen Gewichtsmengen von "nu-1" und Bindemittel der Massen können zwischen 1 : 9 und 9 : 1 variieren.
Ein Beispiel für einen Kohlenwasserstoff, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alkyliert werden kann, ist ζ. B. Toluol.
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Zur Verwendung als Alkylierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Vertreter (einer oder mehrere) der folgenden Gruppen eingesetzt: Alkohole, z. B. Methanol, Alkylester, z. B. Methylester, Alkyläther, z.B. Dimethyläther, und Alkylhalogenide.
Das Mol-Verhältnis des aromatischen Kohlenwasserstoffs zum Alkylierungsmittel liegt geeigneterweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,2 : 1 bis 5 : 1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise folgende Betriebsbedingungen angewandt: Eine Temperatur im Bereich von 3000C bis 6000C, insbesondere
1S im Bereich von 4000C bis 5000C, ein Reaktionsdruck im Bereich von 1 bar bis 100 bar, insbesondere im Bereich von 1 bar bis 60 bar und eine stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit (Gewicht des zugeführten Einsatzgutes/ Einheitsgewicht des Katalysators·h) im Bereich von 0,05 h bis 10 h , insbesondere im Bereich von 0,1 h bis 5 h . Im allgemeinen werden bei höheren Reaktionstemperaturen höhere Raumgeschwindigkeiten angewandt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wahlweise in der Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die geeigneten Mol-Verhältnisse des Wasserstoffs zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff liegen im Bereich von 0,1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 10 :
Das erfindungsgemäße Verfahren kann Insbesondere zur Methylierung von Toluol unter Bildung von Xylolen angewandt werden. Geeignete Methylierungsmittel sind z. B. Methanol und Dimethyläther. Es zeigt sich, daß man bei einer relativ niedrigen Toluolumwandlung (von angenommen etwa 15 % oder weniger) die Selektivität der Reaktion bezüglich der Bildung der verschiedenen Xylolisomere in
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gewissem Maße steuern kann. Bei Reaktionstemperaturen bis herauf zu etwa 35O0C ist o-Xylol das Hauptprodukt, während bei Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 4500C bis etwa 5500C p-Xylol zum Hauptprodukt wird. Bei relativ hoher Toluolumwandlung und insbesondere bei höheren Temperaturen erhält man die Xylole annähernd im Gleichgewichtsverhältnis.
Beispiel
10
Eine bestimmte Menge des Zeolithe nu-1 in der Wasserstofform wurde hergestellt, wie in der gleichzeitig anhängigen belgischen Patentanmeldung 84 67 34 der Anmelderin beschrieben. Ein Reaktionsgemisch mit der Zusammensetzung 15
2,5 Na2O : 16,2 (CH3J4NOHtAl2O3: 88 SiO3: 2468 H3O
wurde folgendermaßen hergestellt: 3,20 g Natriumhydroxidplätzchen, 3,33 g Natriumaluminat und 118 g einer 25 %-igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid wurden in 800 ml Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde dann in 85,0 g feinteiliges Siliciumdioxid und 21,0 g einer zweiten Form von feinteiligem Siliciumdioxid, das vorher kalziniert worden war, eingerührt. Das Rühren wurde so lange fortgesetzt, bis das Gemisch eine glatte, kremige Konsistenz hatte.
Das Gemisch wurde dann 6 Tage lang bei 1760C in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl umgesetzt. Das feste Produkt wurde in einem Filter gesammelt und bei 2000C 2h lang getrocknet. Der erhaltene Zeolith wurde mittels Röntgenbeugung als "nu-1" identifiziert.
Mit dem Zeolith wurde ein Ionenaustausch durchgeführt, indem 20 g-Ansätze 1 h lang unter Rühren mit 300 ml einer wässrigen Ammoniumchloridlösung (67 g Ammoniumchlo-r
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rid/£j auf 500C erwärmt wurden. Dieses Verfahren wurde bei jedem Ansatz 2 χ wiederholt. Das Produkt wurde abfiltriert und bei 2000C über Nacht getrocknet. Der auf diese Weise durch Ionenaustausch erhaltene Zeolith enthielt 0,17 % Natrium und 0,95 % Aluminium und wurde dann mit 50 % seines Gewichts eines Aluminiumoxids mit hoher Oberfläche vermischt. Das Gemisch wurde unter Bildung von 3 mm-Pellets. verformt und bei 55O0C in Luft kalziniert.
Ein Gemisch, das äquimolare Mengen von Toluol und Methanol enthielt, wurde bei einer Reaktionstemperatur von 4500C unter Atmosphärendruck bei einem Durchsatz von 4,7 g des Gemischs pro Stunde über 3,0 g der Katalysatorpellets, die sich in einem Glasrohrreaktor befanden, geleitet. Nach 6 h lagen die Aromaten im Reaktionsprodukt in folgenden prozentualen Gewichtsmengen vor:
Verbindung Gew.-%
Benzol 0,06
Toluol 74,4
p-Xylol 10,7
m-Xylol 5,8
o-Xylol 4,9
Äthylbenzol 0,03
Aromaten mit 9 C-Atomen 4,0
Aromaten mit 10 und mehr 0,04
C-Atomen
p-Xylol macht auf diese Weise 50 % der C0-Aromaten-
fraktion im Produkt aus.
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Claims (1)

  1. TlEDTKE - BüHLINQ - KiNHt - GtIUS-E Dipl.-lng.H.Tiedtke
    DipL-Chem. G. Bühllng Dip!-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. P. Grupe
    2739950 Bavarlaring 4, Postfach 202403
    Tel.: (089) 539653
    Telex: 5-24845 Upat
    cable: Gennaniapatent Mönchen
    5. September 1977
    B 8425/ICI case B 29068
    Patentansprüche
    1 .J Verfahren zur Bewirkung der Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs durch Umsetzen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Alkylierungsmittel unter Reaktionsbedingungen, die zur Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs wirksam sind, in Gegenwart eines Katalysators,
    dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der Zeolith "nu-1" enthält, wobei die Zusammen- Setzung des Zeoliths durch die Formel (in Mol-Verhältnissen) 0,9 bis 1,3 R2O η Al3O3 : 20 bis 150 SiO2 : 0 bis 40 H3O,
    worin R einen oder mehrere Vertreter einer Gruppe repräsentiert, die Wasserstoff, Ammonium, Phosphonium oder
    1/n eines Kations mit der Wertigkeit η umfaßt,ausgedrückt wird, und wobei der Zeolith, wenn R Wasserstoff ist, im wesentlichen ein RontgenbeugungsbiId wie in Tabelle 1 gezeigt hat. 30
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith in der Wasserstofform einsetzt.
    3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff
    809813/0740
    Xl/17 Oraadmr Bank fMtodMal MIa. 3HiMt Pmdw* (MOndxn) KW». WMMB4
    ORIGINAL INSPECTED
    -2- B8??39950
    Toluol einsetzt.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel einen Alkohol, einen Alkylester, einen Alkylather oder ein Alkylhalogenid einsetzt.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß man als Alkylierungsmittel Metha nol einsetzt.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den aromatischen Kohlenwasserstoff und das Alkylierungsmittel in einem Mol-Ver- hältnis im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,2 : 1 bis 5 : 1 einsetzt.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur anwendet, die im Bereich von 3000C bis 6000C, vorzugsweise im Bereich von 4000C bis 5000C liegt.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktionsdruck an wendet, der im Bereich von 1 bar bis 100 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bar bis 60 bar liegt.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzgut in einer Menge zuführt, daß das Gewicht des zugeführten Einsatzgutes pro Einheitsgewicht des Katalysators pro Stunde im Bereich von 0,05 h~ bis 10 h , vorzugsweise im Bereich von 0,1 h""1 bis 5 h"1, liegt.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es in der Gegenwart von
    809813/0740
    ORIGINAL INSPECTED
    Wasserstoff durchführt.
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    11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man es in der Gegenwart von Wasserstoff durchführt, wobei man ein Mol-Verhältnis von Wasserstoff zum aromatischen Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,01 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegend wählt.
    12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Xylol, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol mit einem Methylierungsmittel bei einer Toluolumwandlung, die nicht größer als 15 % ist, und bei einer Temperatur, die nicht höher als 3500C ist, umsetzt.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Xylol, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol mit einem Methylierungsmittel bei einer Toluolumwandlung , die nicht größer als 15 % ist, und bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 4500C bis etwa 55O0C liegt, umsetzt.
    14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith in Kombination mit einer anorganischen Matrix einsetzt.
    15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolith in Kombination mit einer anorganischen Matrix einsetzt, wobei man die anorganische Matrix aus kaolinitischen Tonen, Bentoniten, Montmorilloniten, Sepiolith,Attapulgit, Fullererde, synthetischen, porösen Materialien wie SlOj-Al2O3, SiO2-ZrO2, SiO2-ThO2, SiO2-BeO, SiO3-TiO2 oder aus einer beliebigen Kombination dieser Oxide auswählt,
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    - 4 - B 8425
    16. Verfahren nach einem der vorhergehenden An.-sprüche, dadurch gekennzeichnet/ daß man den Zeolith in Kombination mit einer anorganischen Matrix einsetzt/ wobei man die relativen Gewichtsmengen von Zeolith und anorganischer Matrix der Masse im Bereich von 1 : 9 bis 9.. : liegend wählt.
    809813/0740
DE19772739950 1976-09-29 1977-09-05 Herstellung von alkylbenzol Withdrawn DE2739950A1 (de)

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