DE2817577C2

DE2817577C2 -

Info

Publication number: DE2817577C2
Application number: DE2817577A
Authority: DE
Inventors: Louis Deane Princeton N.J. Us Rollmann
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-04-22
Filing date: 1978-04-21
Publication date: 1988-08-04
Also published as: NL188568B; GB1588613A; JPS53134798A; NL7804289A; AU515185B2; CA1117512A; ZA782292B; FR2442795B1; FR2442795A1; IT7822609A0; IT1095609B; DE2817577A1; NL188568C; NZ186957A; AU3523778A; BE866272A; JPS624326B2

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.

Sowohl natürliche als auch synthetische zeolithische Materialien haben sich in der Vergangenheit als mit katalytischen Eigenschaften für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoff- Umwandlungen ausgestattet erwiesen. Bestimmte zeolithische Materialien sind geordnete, poröse, kristalline Aluminosilicate mit einer festgelegten Kristallstruktur und in dieser einer großen Zahl kleiner Hohlräume, die durch eine Reihe noch kleinerer Kanäle miteinander verbunden sein können. Da die Abmessungen dieser Poren so sind, daß sie Moleküle bestimmter Abmessungen adsorptiv aufnehmen, während sie solche mit größeren Abmessungen abweisen, sind solche Materialien als "Molekularsiebe" bekannt geworden und werden in unterschiedlicher Weise eingesetzt, um aus diesen Eigenschaften Vorteile zu ziehen.

Zu solchen natürlichen und synthetischen Molekularsieben gehören z. B. eine große Zahl positive Ionen enthaltende kristalline Aluminosilicate. Diese Aluminosilicate können als ein starres, dreidimensionales Gitter von SiO₄ und AlO₄ beschrieben werden, wobei die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind, wodurch das Verhältnis der Aluminium- und Silicium-Atome insgesamt zu Sauerstoff 1 : 2 ist. Die Elektrovalenz der aluminiumhaltigen Tetraeder wird dadurch ausgeglichen, daß im Kristall ein Kation vorhanden ist, z. B. ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetall-Kation. Dies kann so ausgedrückt werden, daß das Verhältnis von Aluminium zur Zahl der verschiedenen Kationen, wie Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li gleich der Einheit ist. Ein Kationentyp kann entweder ganz oder teilweise durch einen anderen Kationentyp unter Anwendung von Ionenaustauschtechniken in herkömmlicher Weise ausgetauscht werden. Durch einen solchen Kationenaustausch war es möglich, die Eigenschaften eines gegebenen Aluminosilicats durch geeignete Auswahl des Kations zu variieren. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation von Wassermolekülen besetzt.

Herkömmliche Techniken haben zur Bildung einer Vielzahl synthetischer Aluminosilicate geführt. Eine Reihe dieser Aluminosilicate erfordert die Anwesenheit einer Quelle für organische, stickstoffhaltige Kationen in dem zu ihrer Herstellung verwendeten Reaktionsgemisch. Zu solchen Aluminosilicat-Zeolithen gehören z. B. Zeolith ZSM-5 (US-PS 37 02 886), ZSM-11 (US-PS 37 09 979), ZSM-12 (US-PS 38 32 449), ZSM-35 (US-PS 40 16 245), ZK-4 (US-PS 33 14 752), ZK-22 (US-PS 37 91 964), Zeolith "Alpha" (US-PS 33 75 205), Zeolith "Beta" (US-PS 33 08 069), ein synthetischer Erionit (US-PS 36 99 139) und ein synthetischer Offretit (US-PS 35 78 398).

In der DE-OS 22 12 810 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem das kristalline Aluminosilicat, das ein organisches Stickstoffkation enthält, aus einer Mischung hergestellt wird, die Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alkali, Wasser und Vorläufer der Organoammoniumkationen enthält. Die organischen Ammoniumkationen werden durch Zusatz eines Säureions in situ erzeugt. Der nach diesem Verfahren hergestellte Zeolith zeigt hinsichtlich des Hydroxidionen/Siliciumdioxid-Verhältnisses einen sehr hohen Wert.

Der Zeolith ZSM-5 und dessen herkömmliche Herstellung sind in der US-PS 37 02 886 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Zeolith ZSM-11 und dessen herkömmliche Herstellung sind in der US-PS 37 09 979 beschrieben, auf die hiermit ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Der Zeolith ZSM-12 und dessen herkömmliche Herstellung sind in der US-PS 38 32 449 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Der Zeolith ZSM-35 und dessen herkömmliche Herstellung sind in der US-PS 40 16 245 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Der Zeolith ZSM-23 und dessen herkömmliche Herstellung sind im einzelnen in der USSN 7 39 414 (8.11.1976) beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnis der Oxide und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(0,58-3,4) M 2/nO : Al₂O₃ : (40-250)SiO₂

worin M wenigstens ein Kation und n dessen Wertigkeit ist. Wa wird bemerkt werden, daß das Verhältnis M2/nO in diesem Material über eine Einheit hinausgehen kann. Dies beruht wahrscheinlich auf dem Einschluß überschüssigen organischen Materials, das zur Herstellung von ZSM-23 verwendet wird, in den Poren des Zeoliths.

Bei einer bevorzugt synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-23 folgende, in Molverhältnissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel:

(0,5-3,0)R₂O : (0,08-0,4) M₂O : Al₂O₃ : (40-250)SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das sich von Pyrrolidin ableitet, und M ein Alkalimetallkation ist. Es wird bemerkt werden, daß bei dieser bevorzugten Form das Verhältnis von R₂O/Al₂O₃ über eine Einheit hinausgehen kann, vermutlich aufgrund des Einschlusses überschüssigen stickstoffhaltigen organischen/Materials (R₂O) in den Poren des Zeoliths.

Der synthetische ZSM-23-Zeolith besitzt eine definierte, unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in der Tabelle I aufgeführten wichtigen Linien aufweist:
d (Å)I/I _o

11,2 ± 0,23mittel 10,1 ± 0,20schwach 7,87 ± 0,15schwach 5,59 ± 0,10schwach 5,44 ± 0,10schwach 4,90 ± 0,10schwach 4,53 ± 0,10stark 3,90 ± 0,08sehr stark 3,72 ± 0,08sehr stark 3,62 ± 0,07sehr stark 3,54 ± 0,07mittel 3,44 ± 0,07stark 3,36 ± 0,07schwach 3,16 ± 0,07schwach 3,05 ± 0,06schwach 2,99 ± 0,06schwach 2,85 ± 0,06schwach 2,54 ± 0,05mittel 2,47 ± 0,05schwach 2,40 ± 0,05schwach 2,34 ± 0,05schwach

Der Zeolith ZSM-23 kann in herkömmlicher Weise durch Herstellen einer Lösung, die Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, Quellen für ein stickstoffhaltiges Kation, vorzugsweise Pyrrolidin, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und folgende, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückte und in die folgenden Bereiche fallende Zusammensetzung aufweist:

R⁺ R⁺ + M⁺0,85-0,95 OH^-/SiO₂0,01-0,049 H₂O/OH200-600 SiO₂/Al₂O₃55-70

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallion ist, und durch Aufrechterhalten des Gemischs bis zur Zeolithkristallbildung synthetisiert werden. Die OH^-- Menge wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne Beitrag irgendeiner organischen Base errechnet. Darauf werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des vorstehenden Reaktionsgemischs auf eine Temperatur über 138°C (280°F) bis etwa 204°C (etwa 400°F) für eine Zeit von etwa 6 h bis etwa 14 Tagen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 149°C und etwa 191°C (etwa 300 bis etwa 375°F), wobei die Zeit bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa 24 h bis etwa 11 Tage beträgt.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, wie durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.

Das kristalline Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110°C (230°F) für etwa 8 bis 24 h. Natürlich können, wenn gewünscht, mildere Bedingungen angewandt werden, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum.

Der Zeolith ZSM-34 und seine herkömmliche Herstellung werden im einzelnen in der USSN 7 38 771 (4.11.1976) beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(0,5-1,3)R₂O : (0-0,15)Na₂O : (0,10-0,50)K₂O : Al₂O₃ : X SiO₂

worin R das von Cholin [(CH₃)₃N-CH₂CH₂OH] abgeleitete organische stickstoffhaltige Kation und X 8 bis 50 ist.

Der synthetische ZSM-34-Zeolith besitzt eine festgelegte, unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in der Tabelle II aufgeführten wichtigen Linien aufweist:
d (Å)I/I _o

11,5 ± 0,2sehr stark 9,2 ± 0,2schwach 7,58 ± 0,15mittel 6,61 ± 0,13stark 6,32 ± 0,12schwach 5,73 ± 0,11mittel 5,35 ± 0,10schwach 4,98 ± 0,10schwach 4,57 ± 0,09stark - sehr stark 4,32 ± 0,08sehr stark 4,16 ± 0,08schwach 3,81 ± 0,07stark - sehr stark 3,74 ± 0,07sehr stark 3,59 ± 0,07stark - sehr stark 3,30 ± 0,06mittel - stark 3,15 ± 0,06mittel 2,92 ± 0,05schwach 2,85 ± 0,05sehr stark 2,80 ± 0,05schwach 2,67 ± 0,05schwach 2,52 ± 0,05schwach 2,48 ± 0,05schwach - mittel 2,35 ± 0,04schwach 2,28 ± 0,04schwach

ZSM-34 kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, indem ein Gelreaktionsgemisch einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hergestellt wird:

worin R⁺ Cholin [(CH₃)₃N-CH₂CH₂OH] und M⁺Na + K ist, und das Gemisch bis zur Zeolith-Kristallbildung gehalten wird. Die OH^--Menge errechnet sich aus der anorganischen Base (durch zugesetzte Mineralsäure oder saures Salz nicht neutralisiertes Hydroxidion). Die anfallenden Zeolith-Kristalle werden abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind ein Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 175°C für etwa 12 h bis 200 Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 90 und 160°C, dabei ist die Zeit mit einer solchen Temperatur etwa 12 h bis 50 Tage.

Das anfallende kristalline Produkt wird von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, z. B. 4-48 h bei 110°C (230°F). Mildere Bedingungen können, wenn gewünscht, angewandt werden, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum.

Der Zeolith ZSM-38 und dessen herkömmliche Herstellung sind im einzelnen in der USSN 5 60 412 (20.3.1975) beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂

worin x <8, R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung und M ein Alkalimetallkation ist, und er zeichnet sich durch ein im einzelnen angegebenes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugt synthetisierten Form hat Zeolith ZSM-38 folgende in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand ausgedrückte Form:

(0,4-2,5) R₂O : (0-0,6) M₂O : Al₂O₃ : y SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung stammt, wobei Alkyl, Methyl und/oder Äthyl, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und y<8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine festgelegte, unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in der Tabelle III aufgeführten wichtigen Linien aufweist:
d (Å)I/I _o

9,8 ± 0,20stark 9,1 ± 0,19mittel 8,0 ± 0,16schwach 7,1 ± 0,14mittel 6,7 ± 0,14mittel 6,0 ± 0,12schwach 4,37 ± 0,09schwach 4,23 ± 0,09schwach 4,01 ± 0,08sehr stark 3,81 ± 0,08sehr stark 3,69 ± 0,07mittel 3,57 ± 0,07sehr stark 3,51 ± 0,07sehr stark 3,34 ± 0,07mittel 3,17 ± 0,06stark 3,08 ± 0,06mittel 3,00 ± 0,06schwach 2,92 ± 0,06mittel 2,73 ± 0,06schwach 2,66 ± 0,05schwach 2,60 ± 0,05schwach 2,49 ± 0,05schwach

Der Zeolith ZSM-38 kann in herkömmlicher Weise durch Herstellen einer Lösung synthetisiert werden, die Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, und M ein Alkalimetallion ist, wobei das Gemisch bis zur Zeolith-Kristallbildung gehalten wird. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 32 bis etwa 204°C (etwa 90 bis etwa 400°F) für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich reicht von etwa 66 bis etwa 204°C (etwa 150 bis etwa 400°F), wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur etwa 6 h bis etwa 80 Tage beträgt.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird dann getrocknet, z. B. bei 110°C (230°F) für etwa 8 bis 24 h.

Die Werte der Tabellen I, II und III wurden nach Standard- Techniken bestimmt. Die Strahlung war das Kupfer-K _α-Dublett, und verwendet wurde ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem Streifenschreiber. Die Peak-Höhen, I, und die Lagen als Funktion von 2ϑ, wobei ϑ der Bragg'sche Winkel ist, wurden von der Spektrometeraufzeichnung abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I _o, wobei I _o die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks und d(Å) der interplanare Abstand in Ångstrom-Einheiten ist, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet.

Bisher ist kein herkömmliches Verfahren für die Synthese eines kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths bekannt, die eine Quelle für organische stickstoffhaltige Kationen in dem verwendeten Reaktionsgemisch erfordert und die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ein extrem niedriges Molverhältnis von Hydroxidionen/Siliciumdioxid von höchstens 10^-2 zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines verbesserten kristallinen Aluminosilicat- Zeoliths mit erhöhter Reinheit in der synthetisierten Form.

Die Alkalimetalloxide und organischen stickstoffhaltigen Oxide sind zur Herstellung des besonderen zu synthetisierenden Zeoliths erforderlich. Der pH des Reaktionsgemisches liegt günstig zwischen 7 und 12. Das Molverhältnis von Hydroxidionen/Siliciumdioxid beträgt vorzugsweise 10^-10 bis 10^-2.

Bei einer gegebenen Reaktionstemperatur kann die Kristallisationszeit von der, die herkömmlicherweise erforderlich ist, durch das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren beträchtlich gesenkt werden. Ferner kann die im Reaktionsgemisch erforderliche Menge der Quelle für ein organisches, stickstoffhaltiges Kation von der, die herkömmlicherweise erforderlich ist, durch das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren herabgesetzt werden. Ferner kann der nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellte kristalline Aluminosilicat-Zeolith von höherer Reinheit sein als sie normalerweise nach herkömmlichen Syntheseverfahren erzielbar ist.

Die Erfindung bietet eine Möglichkeit zur Synthese verbesserter kristalliner Aluminosilicat-Zeolithe und erfordert ein Reaktionsgemisch zur Kristallisation aus diesem, das eine Quelle für organische, stickstoffhaltige Kationen enthält. Verbesserte Zeolithe, die in Übereinstimmung hiermit hergestellt werden können, sind z. B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35 und ZSM-38.

Bei dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren der Zeolith- Synthese wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, das eine oder mehrere Quellen für Alkalimetalloxid, organische, stickstoffhaltige Kationen, Säureionen, ein Oxid des Siliciums, ein Oxid des Aluminiums und Wasser enthält. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs muß Hydroxidionen und Siliciumdioxid in extrem niedrigem Molverhältnis von höchstens etwa 10^-2, vorzugsweise etwa 10^-10 bis etwa 10^-2 aufweisen. Die Zusammensetzung muß auch Säureionen in einer Menge unter dem Äquivalent des darin vorhandenen organischen Stickstoffs enthalten. Das Reaktionsgemisch muß ferner einen pH von wenigstens 7, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 aufweisen.

Die Quellen für Alkalimetalloxid können z. B. Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid, -oxid, -carbonat, -halogenid (z. B. -chlorid und -bromid), -sulfat, -nitrat, -acetat, -silicat, -aluminat, -phosphat und Salze von Carbonsäuren sein.

Die Quellen für organische, stickstoffhaltige Kationen sind, natürlich in Abhängigkeit von dem besonderen Zeolith-Produkt, das bei der Kristallisation des Reaktionsgemischs anfallen soll, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quarternäre Ammonium-Verbindungen, wofür Beispiele Salze von Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Diäthylammonium, Triäthylammonium, Dibenzylammonium, Dibenzyldimethylammonium, Dibenzyldiäthylammonium, Benzyltrimethylammonium und Cholin; oder die Verbindungen Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Äthylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Benzylamin, Anilin, Pyridin, Piperidin und Pyrrolidin.

Die Quellen für Säureionen können z. B. HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃, Carbonsäuren, Aluminiumsulfate, -nitrate, -chloride, -phosphate oder Säuresalze primärer, sekundärer oder tertiärer Amine sein.

Quellen für Siliciumoxide können z. B. Siliciumdioxid-Sole, Alkalimetallsilicate, Silicagele, Kieselsäure oder Aluminosilicate sein.

Quellen für Aluminiumoxide können z. B. Alkalimetall-aluminate, Aluminiummetall, hydratisierte Aluminiumoxide oder Aluminiumsalze von Säuren wie H₂SO₄, HCl, HNO₃ und dergleichen sein.

Das Reaktionsgemisch für das erfindungsgemäß verbesserte Syntheseverfahren hat folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation oder eine Quelle für ein organisches, stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallion ist.

Speziell wenn ZSM-5 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens ist, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:

SiO₂/Al₂O₃= 5-1000 OH^-/SiO₂= 10^-10 - 10^-2 H₂O/SiO₂= 5-200 M/SiO₂= 0,01-3,0 R/SiO₂= 0,01-1,0

worin R ein Tetrapropylammonium-Kation und M ein Alkalimetallion ist. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 204°C (etwa 100 bis etwa 400°F) etwa 3 h bis etwa 150 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.

Ist ZSM-11 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:

SiO₂/Al₂O₃= 10-180 OH^-/SiO₂= 10^-10 - 10^-2 H₂O/SiO₂= 5-100 M/SiO₂= 0,1-2,0 R/SiO₂= 0,04-1,0

worin R ein Tetrapropylammonium-Kation und M ein Alkalimetallion ist. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 204°C (etwa 100 - etwa 400°F) für etwa 4 h bis etwa 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.

Ist ZSM-12 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:

SiO₂/Al₂O₃= 40-200 OH^-/SiO₂= 10^-10 - 10^-2 H₂O/SiO₂= 5-100 M/SiO₂= 0,1-3,0 R/SiO₂= 0,1-2,0

worin R ein Tetraäthylammonium-Kation oder ein von Triäthylamin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist. Die Menge der Hydroxid-Ionen errechnet sich lediglich aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne jeglichen Beitrag organischer Base. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 204°C (etwa 100 bis etwa 400°F) für etwa 6 h bis etwa 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Dann werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.

Ist ZSM-23 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:

SiO₂/Al₂O₃= 10-200 OH^-/SiO₂= 10^-10 - 10^-2 H₂O/SiO₂= 5-100 M/SiO₂= 0,1-2,0 R/SiO₂= 0,1-1,0

worin R ein von Pyrrolidin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist. Die Menge der Hydroxidionen wird lediglich aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne irgendeinen Beitrag organischer Base berechnet. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 204°C (etwa 100 - etwa 400°F) für etwa 6 h bis etwa 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.

Ist ZSM-34 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:

SiO₂/Al₂O₃= 5-100 OH^-/SiO₂= 10^-10 - 10^-2 H₂O/SiO₂= 5-100 M/SiO₂= 0,1-2,0 R/SiO₂= 0,1-1,0

worin R ein von Cholin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 204°C (etwa 100 - etwa 400°F) für etwa 3 h bis etwa 150 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.

Ist ZSM-35 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:

SiO₂/Al₂O₃= 8,8-200 OH^-/SiO₂= 10^-10 - 10^-2 H₂O/SiO₂= 5-100 M/SiO₂= 0,1-3,0 R/SiO₂= 0,05-2,0

worin R ein Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist. Die Menge der Hydroxid- Ionen wird lediglich aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne irgendeinen Betrag organischer Base berechnet. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 204°C (etwa 100 - etwa 400°F) für etwa 6 h bis etwa 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.

Ist ZSM-38 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:

SiO₂/Al₂O₃= 8,8-200 OH^-/SiO₂= 10^-10 - 10^-2 H₂O/SiO₂= 5-100 M/SiO₂= 0,1-3,0 R/SiO₂= 0,1-2,0

worin R von einer 2-(Hydroxyalkyl) trialkylammonium-Verbindung abgeleitet ist, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, und M ein Alkalimetallion ist. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 204°C (etwa 100 bis etwa 400°F) für etwa 6 h bis etwa 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.

Es wird daran erinnert, daß bei der Berechnung des Molverhältnisses von Hydroxidionen/Siliciumdioxid die Berechnung des Hydroxids durch Summieren der OH^--Mole üblich ist, ob nun als NaOH, als quaternäres Ammoniumhydroxid, als Natriumsilicat (NaOH + SiO₂), als Natriumaluminat (NaOH + Al₂O₃) oder dergleichen, und von dieser Summe die Mole zugesetzter Säure abzuziehen. Säure kann einfach als HCl, HNO₃, H₂SO₄, Essigsäure und dergleichen zugesetzt werden oder als Aluminiumsulfat (Al₂O₃ + H₂SO₄), -chlorid (Al₂O₃ + HCl), -nitrat (Al₂O₃ + HNO₃), usw. Insbesondere wird organischen Basen, wie Aminen, bei dieser Berechnung kein Beitrag zugeschrieben.

Obgleich die Brauchbarkeit der Erfindung mit quaternären Ammonium-Kationen bei OH^-/SiO₂-Verhältnissen unter den früher anerkannten festgestellt wird, wird die Erfindung in idealer Weise mit den Aminen durchgeführt. In Reaktionsgemischen mit einem OH^-/SiO₂-Verhältnis von 0,01 vorliegende Amine werden protoniert, wenn weitere Säure zugesetzt wird. Bis die zusätzliche Säure über das vorliegende Amin hinausgeht, bleibt der pH über 7.

Bei einer herkömmlichen Berechnung, die die Amine nicht berücksichtigt, konnte dadurch die gesamte Molzahl an Säure die Mole an dem Reaktionsgemisch zugesetztem Hydroxid überschreiten, und daher würde eine Substraktion zu scheinbar negativen OH^-/SiO₂-Verhältnissen führen. Ein negatives Verhältnis ist natürlich nicht möglich, da die tatsächliche Molzahl an Hydroxid (pro Liter) in einem wäßrigen Gemisch stets positiv und 10^-14, dividiert durch die Mole pro Liter Säure ist. Errechnet aus der tatsächlichen Molzahl an Hydroxid umfaßt die Erfindung einen OH^-/SiO₂-Bereich von etwa 10^-10 bis etwa 10^-2. Bleibt man bei der üblichen Praxis zur Beschreibung von Zusammensetzungen von Reaktionsgemischen, wird die Menge der im Überschuß zum zugesetzten Hydroxid zugesetzten Säure durch das Verhältnis H⁺ (zusätzlich)/SiO₂ definiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verbesserten Zeolithe können für die Umwandlung organischer Verbindungen in der Wasserstofform verwendet werden, oder sie können basenausgetauscht oder imprägniert werden, so daß sie Ammonium oder entsprechend ein Metallkation enthalten. Es ist wünschenswert, den Katalysator nach dem Basenaustausch zu brennen. Die Metallkationen, die vorhanden sein können, umfassen Kationen der Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodensystems, insbesondere Seltene Erdmetalle. Im Falle von Metallen der Gruppe IA jedoch sollte der Gehalt an Kationen in keinem Fall so groß sein, daß er den Katalysator wirksam inaktiviert.

Wie im Falle vieler Katalysatoren ist es wünschenswert, den verbesserten, erfindungsgemäß hergestellten Katalysator mit einem anderen Material zusammenzuarbeiten, das gegenüber der Temperatur und anderen bei einigen Umwandlungsverfahren für organische Verbindungen angewandten Bedingungen beständig ist. Solche Matrix-Materialien sind z. B. aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen, Sole oder Gele sein, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Ausmaßes der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren, so daß Produkte wirtschaftlich und ordungsgemäß ohne Anwendung weiterer Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Häufig wurden Zeolith-Materialien in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet. Diese Materialien, z. B. Tone, Oxide usw., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es kann wünschenswert sein, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit zu versehen, so daß er in einem Verfahren verwendet werden kann, wo der Katalysator rauher Handhabung ausgesetzt ist, wie in einem fluidisierten System, was dazu neigt, den Katalysator zu pulverartigen Materialien zu brechen, die bei der Verarbeitung Probleme verursachen.

Natürlich vorkommende Tone, die mit den hiernach hergestellten verbesserten Zeolithen zusammengestellt werden können, sind solche der Familie der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Sub-Bentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamme-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, gehören oder andere, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst einer Brenn-, Säurebehandlung oder chemischen Abwandlung unterworfen verwendet werden.

Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien können die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe mit einem oder mehreren porösen Matrix-Materialien zusammengestellt werden, wie mit Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/ Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/ Titanoxid, Titanoxid/Zirkonoxid, sowie ternären Mitteln, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Ein Gemisch dieser Komponenten, eine mit der anderen und/oder mit einem Ton, kann auch verwendet werden. Die relativen Anteile an Zeolith und anorganischer Oxidgel-Matrix und/oder Ton variieren stark mit dem Gahalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent und darüber, gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Masse.

Nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellte Zeolithe sind wertvolle Katalysatoren bei Umwandlungsverfahren für verschiedene organische Verbindungen, z. B. Kohlenwasserstoff- Verbindungen und deren Oxydationsprodukte, wie z. B. Methanol. Solche Verfahren sind z. B. die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen, die Aromatengewinnung normalerweise flüssiger, niedermolekularer Paraffine und Olefine, die Isomerisierung von Aromaten, Paraffinen und Olefinen, die Disproportionierung von Aromaten, die Transalkylierung von Aromaten, die Oligomerisierung von Olefinen und das Kracken und Hydrokracken. Alle vorstehenden katalytischen Verfahren sind von Wert, da sie zur qualitativen Aufwertung der verarbeiteten organischen Beschickung führen.

Das Verfahren zur qualitativen Aufwertung von Reformaten, bei dem ein erfindungsgemäß hergestellter Zeolith als Katalysator verwendet wird, beinhaltet im allgemeinen während der Verarbeitung den Kontakt mit einem Reformat oder abströmendem Produkt der Reformieranlage, mit oder ohne Wasserstoffzusatz, bei einer Temperatur zwischen 260 und etwa 593°C (500 und etwa 1100°F) und vorzugsweise zwischen etwa 288 und etwa 538°C (etwa 550 und etwa 1000°F). Der Reaktionsdruck bei einer solchen Arbeitsweise liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1,75 bis etwa 141 kg/cm² Manometer (etwa 25 bis etwa 2000 psig), und vorzugsweise zwischen etwa 3,50 und etwa 70 kg/cm² Manometer (etwa 50 und etwa 1000 psig). Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, d. h. das Flüssigvolumen des Kohlenwasserstoffs pro Stunde pro Volumen Katalysator, liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 250, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100. Obgleich Wasserstoff für das Verfahren nicht wesentlich ist, liegt bei seiner Verwendung das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff- Ausgangsmaterial zwischen etwa 0,1 und etwa 80 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10.

Die Oligomerisierung von Olefinen, d. h. Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, erfolgt in wirksamer Weise mit dem erfindungsgemäß hergestellten Zeolith als Katalysator. Eine solche Reaktion erfolgt in geeigneter Weise bei einer Temperatur zwischen etwa 288 und etwa 621°C (etwa 550 und etwa 1150°F), einem Druck zwischen etwa 0,0007 und etwa 70 kg/cm² Manometer (etwa 0,01 und etwa 1000 psig) unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit im Näherungsbereich von 0,1 bis 1000.

Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. von Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid, einem Alkohol oder einem Olefin, erfolgt ebenfalls leicht und wirksam in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Zeoliths als Katalysator mit verringerter Alterung. Die Alkylierungsbedingungen sind z. B. eine Temperatur zwischen etwa 204 und etwa 538°C (etwa 400 und etwa 1000°F), ein Druck zwischen etwa 1,75 und etwa 70 kg/cm² Manometer (etwa 25 und etwa 1000 psig) bei einem aromatischen Kohlenwasserstoff/Alkylierungsmittel- Molverhältnis von 2 bis 200 und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Alkylierungsmittels im Näherungsbereich von 0,5 bis 50.

Die Xylol-Isomerisierung ist eine weitere Reaktion, die in geeigneter Weise in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Zeoliths als Katalysator durchgeführt werden kann. Die Isomerisierungsbedingungen sind z. B. eine Temperatur zwischen etwa 149 und etwa 482°C (etwa 300 und etwa 900°F), ein Druck zwischen etwa 1,75 und etwa 70 kg/cm² Manometer (etwa 25 und etwa 1000 psig) unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit im Näherungsbereich von 0,2 bis 100.

Aromaten, wie z. B. Toluol, können in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Zeoliths bei einer Temperatur von etwa 232 bis etwa 593°C (etwa 450 bis etwa 1100°F), einem Druck von etwa 3,50 bis etwa 56 kg/cm² Manometer (etwa 50 bis etwa 800 psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit im Näherungsbereich von etwa 0,1 bis etwa 20 disproportioniert werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können auch in Gegenwart des nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellten Zeoliths bei einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 482°C (etwa 350 bis etwa 900°F), einem Druck zwischen 0 und etwa 211 kg/cm² (0 und 3000 psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,01 und etwa 5 disproportioniert werden.

Besteht die Umwandlung organischer Verbindungen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Zeolith als Katalysator im Kracken, so sollten katalytische Umwandlungsbedingungen innerhalb bestimmter Bereiche gehalten werden, wozu eine Temperatur von etwa 371 bis etwa 650°C (etwa 700 bis etwa 1200°F), vorzugsweise etwa 427 bis etwa 538°C (etwa 800 bis etwa 1000°F), ein Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 14 kg/cm² Manometer (bis etwa 200 psig) und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 h^-1 bis etwa 50 h^-1, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 h^-1 gehört. Ist die Umwandlung ein Hydrokracken, sollten katalytische Umwandlungsbedingungen innerhalb etwas anderer Bereiche gehalten werden, wozu eine Temperatur von etwa 204 bis etwa 538°C (etwa 400 bis etwa 1000°F), vorzugsweise etwa 260 bis etwa 455°C (etwa 500 bis etwa 850°F), ein Druck von etwa 35 bis etwa 246 kg/cm² Manometer (etwa 500 bis etwa 3500 psig), eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 h^-1, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 h^-1 und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 1000 scf/bbl bis etwa 20 000 scf/bbl, vorzugsweise etwa 3000 scf/bbl bis etwa 10 000 scf/bbl, gehört.

Es kann zuweilen wünschenswert sein, eine Hydrier/Dehydrier- Komponente dem erfindungsgemäß hergestellten Zeolith zur Verwendung als Katalysator zuzusetzen. Die eingesetzte Menge der Hydrier/Dehydrier-Komponente ist nicht in engen Grenzen kritisch und kann zwischen etwa 0,01 und etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, liegen. Eine Anzahl von Hydrierkomponenten kann mit dem Zeolith und/oder der Matrix in jeder möglichen Weise kombiniert werden, die zu innigem Kontakt der Komponenten führt, wobei gut bekannte Techniken, wie Basenaustausch, Imprägnierung, Mischfällung, Mischgelbildung, mechanisches Zusammenmischen einer Komponente mit der anderen und dergleichen gehören. Die Hydrierkomponente kann Metalle, Oxide und Sulfide von Metallen umfassen, die in die Gruppe VIB des Periodensystems, einschließlich Chrom, Molybdän, Wolfram und dergleichen, in die Gruppe IIB, einschließlich Zink und Cadmium, in die Gruppe VIII mit Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthen, Rhodium, Osmium un Iridium, in die Gruppe IV-A, z. B. Germanium und Zinn, gehören, sowie Kombinationen von Metallen, Sulfiden und Oxiden von Metallen der Gruppe VI-B und VIII, wie Nickel/Wolfram-sulfid, Kobaltoxid/ Molybdänoxid und dergleichen. Die Vorbehandlung vor der Verwendung variiert in Abhängigkeit von der vorhandenen Hydrierkomponente. Beispielsweise kann der Katalysator mit Komponenten wie Nickel/Wolfram, Kobalt/Molybdän, Platin und Palladium, wunschgemäß sulfidiert sein. Bei Metallen wie Platin oder Palladium kann auch eine Hydrierstufe angewandt werden. Diese Techniken sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und werden in herkömmlicher Weise durchgeführt.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung und der Art der praktischen Durchführung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Nach dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung des Zeoliths ZSM-5 wurde zu einer Lösung von 63,3 g Q-Brand-Natriumsilicat (28,5 Gewichtsprozent SiO₂, 7,75 Gewichtsprozent Na₂O und 63,75 Gewichtsprozent H₂O) und 79,2 g Wasser in einer Polypropylenflasche eine Lösung von 2,05 g Al₂ (SO₄)₃ × 16 H₂O, 3,8 g H₂SO₄ und 7,85 g Tetrapropylammoniumbromid in 108,3 g Wasser gegeben. Nach kräftigem Mischen wurde der pH des Gemischs zu 10 gemessen.

Die Flasche wurde in einen Dampfkasten bei 90-95°C gebracht. Das Reaktionsgemisch hatte folgende Molzusammensetzung:

SiO₂/Al₂O₃= 92 OH^-/SiO₂= 0,20 H₂O/SiO₂= 42 M/SiO₂= 0,53 R/SiO₂= 0,10

Nach 30 Tagen wurde eine Probe des Gels entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Röntgenbeugungsmuster zeigte, daß die Probe etwa 40% ZSM-5 zusammen mit amorphem Material enthielt.

Beispiel 2

Gemäß dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren zur Herstellung des Zeoliths ZSM-5 wurde zu einer Lösung von 63,3 g Q-Brand-Natriumsilicat in 79,2 g Wasser in einer Polypropylenflasche eine Lösung von 2,05 g Al₂ (SO₄)₃ · 16 H₂O, 7,2 g H₂SO₄ und 7,85 g Tetrapropylammoniumbromid in 108,3 g Wasser gegeben. Die Säureionen in diesem Reaktionsgemisch lagen in ausreichender Menge vor, um das OH^-/SiO₂-Verhältnis unter 10^-2 zu senken. Nach kräftigem Mischen wurde der pH zu 7 bestimmt. Die Flasche wurde dann in einen Dampfkasten bei 90-95°C gebracht. Das Reaktionsgemisch hatte folgende Molzusammensetzung:

SiO₂/Al₂O₃= 92 OH^-/SiO₂= <10^-2 H₂O/SiO₂= 42 M/SiO₂= 0,53 R/SiO₂= 0,10

Obgleich erfolgreiche Kristallisation früher festgestellt wurde, wurde das Produkt ZSM-5 nach 30 Tagen in dem Dampfkasten entfernt, gewaschen und getrocknet. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte 100% ZSM-5. Raster-Elektronen-Mikrogramme zeigten, daß das Material aus verhältnismäßig gleichförmigen Kristallen von 6-12 µm Durchmesser bestand.

Beispiele 3-6

In diesen Beispielen wurde herkömmliche und erfindungsgemäß verbesserte Verfahren der Synthese von Zeolith ZSM-35 durchgeführt. Die Kristallisation bei 100°C erfolgte in Polypropylenflaschen unter stationären Bedingungen in einem Dampfkasten. Die Silicatquele war Q-Brand (27,8% SiO₂, 8,42% Na₂O) und die Quelle für Aluminiumoxid war Al₂(SO₄)₃. · 16 H₂O. Die Quelle für ein organisches, stickstoffhaltiges Kation war Pyrrolidin. Die Zusammensetzungen der Reaktionsgemische (Molverhältnisse), Tage insgesamt in einem Dampfkasten zum Kristallisieren und die Zusammensetzungen des Zeolith-Produkts sind in der folgenden Tabelle IV augeführt. Diesen Beispielen ist zu entnehmen, daß sich die herkömmlichen Verfahren (Beispiele 5 und 6) nicht günstig vergleichen lassen mit dem erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahren (Beispiele 3 und 4) für Zeolith ZSM-35. Nach nur 35 und 39 Tagen im Dampfkasten wurden 100% ZSM-35 nach dem verbesserten Verfahren der Beispiele 3 und 4 erhalten. Nach sogar 85 Tagen im Dampfkasten für das Reaktionsgemisch des Beispiels 5 enthielt das Produkt 50% ZSM-35 und 50% Mordenit. Nach 70 Tagen im Dampfkasten beim Reaktionsgemisch des Beispiels 6 ergaben sich nur 10% ZSM-35.

Tabelle IV

Zusammensetzung des Reaktionsgemischs

Produktzusammensetzung

Beispiel 7

Eine Probe des in Beispiel 2 hergestellten kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths ZSM-5 wurde mit einem 5-Komponenten- Ausgangsmaterial aus n-Hexan, 3-Methylpentan, 2,3- Dimethylbutan, Benzol und Toluol bei 14 kg/cm² Manometer (200 psig), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,9 h^-1, einer Temperatur von 427°C und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3,6 auf katalytische Aktivität geprüft. Dieser Zeolith lieferte nach Austausch 94% Umwandlung von n-Hexan und 46% Umwandlung von 3-Methylpentan. Von dem umgewandelten Paraffinmaterial reagierten 11% mit Benzol und Toluol zu Alkylaromaten.

Beispiel 8

Eine ZSM-35-Probe wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch bei einer Temperatur von 160°C und mit R/SiO₂ = 0,14 und H⁺ (zusätzlich)/SiO₂ = 0,03. Das ZSM-35-Produkt wurde mit einem Ausgangsmaterial wie in Beispiel 7 auf katalytische Aktivität geprüft. Die Testbedingungen waren 14 kg/cm² Manometer (200 psig), eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,2 h^-1, 427°C und ein Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4,8. Dieser ZSM-35 wandelte 96% n-Hexan und 20% 3-Methylpentan um.

Claims

1. Verfahren zur synthetischen Herstellung eines kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths, bei dem ein Reaktionsgemisch mit einer oder mehreren Quellen für Alkalimetalloxid, organische stickstoffhaltige Kationen, Säureionen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Wasser gebildet wird, wobei die Quellen für organische, stickstoffhaltige Kationen in Abhängigkeit von dem speziellen Zeolith, der bei der Kristallisation des Reaktionsgemisches anfallen soll, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quaternäre Ammonium-Verbindungen sind und das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden aufweist: Si₂/Al₂O₃= 5-1000 H₂O/SiO₂= 5-200 M/SiO₂= 0,01-5,0 R/SiO₂= 0,01-3,0worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation oder eine Quelle für ein organisches stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallion ist und wobei die Säureionen im Reaktionsgemisch in einer Menge von weniger als den Äquivalenten des darin vorhandenen organischen Stickstoffs vorliegen und wobei der pH des Reaktionsgemischs wenigstens 7 beträgt, und daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 21 bis 260°C für eine Stunde bis 180 Tage zum Kristallisieren des Aluminosilicat-Zeoliths gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hydroxidionen/Siliciumdioxid im Reaktionsgemisch höchstens 10^-2 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Hydroxidionen/ Siliciumdioxid im Reaktionsgemisch mindestens 10^-10 beträgt.

3. Verwendung des nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Zeolith zur Herstellung von Katalysatoren für die katalytische Umwandlung einer organischen Verbindung.