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Kristalliner Aluminosilikatzeolit-Katalysator
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und Verfahren zur Herstellung desselben Die Erfindung betrifft neue
kristalline Aluminosilikatzeolit-Katalysatoren (nachfolgend als ZKU-Katalysatoren
bezeichnet) und Verfahren zu deren Herstellung.
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Die Erfindung betrifft insbesondere neue kristalline Aluminosilikatzeolit-Katalysatoren
(nachfolgend mit ZKU-2-, ZKU-3-, ZKU-4-, ZKU-5-, ZKU-6- und ZKU-7-Katalysatoren
bezeichnet).
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Ein wichtiges technisches Verfahren besteht darin, niedrigmolekulargewichtige
Olefine, die das Hauptausgangsmaterial in der petrochemischen Industrie sind, aus
einer C1-Verbindung als Ausgangsmaterial anstelle aus Petrolnaphtha zu synthetisieren.
Insbesondere besteht ein Bedürfnis, geeignete Katalysatoren zur Synthese von Ethylen
und Propylen, etc., aus Methanol zu entwickeln.
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Aus der JA-OS 58-499/78 sind Zeolitkatalysatoren für die Synthese
von niedrigmolekulargewichtigen Olefinen aus Methanol bekannt. Dieser Katalysator
wird als ZSM-34-Katalysator bezeichnet. Dabei besteht aber der grosse Nachteil,
dass man als Konditionierungsmittel für die Kristallisation verhältnismässig grosse
Mengen einer stickstoffhaltigen, organischen, basischen Verbindung, wiecholin, die
einen starken schlechten Geruch aufweist und sehr viel kostet, anwenden muss und'dass
man für die Kristallisation lange Zeiten von 20 bis 25 Tagen benötigt. Der nach
dem bekannten Verfahren hergestellte Katalysator hat nur ein kurzes Katalysatorleben
und eine niedrige katalytische Aktivität und Selektivität, weil sich kohlenstoffhaltiges
Material, das während der katalytischen Reaktion gebildet wird, darauf absetzt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren und zwar ein
sogenanntes "Keim- oder Kerinkristallisationsverfahren".
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Zum Vergleich mit den bekannten Verfahren ist die
sogenannte
"Keim- oder Kernkristallisationsmethode" gemäss der vorliegenden Erfindung ein neues
Verfahren, bei dem der Zeolitkristall selbst al.s.Substanz zur Beschleunigung der
Kristallisation von Zeolit verwendet wird, also als keim- oder grundgerüstbildende
Substanz für den Zeolitkristall in dem Verfahren, bei dem das Zeolitkristall wächst.
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Das Keimkristall beschleunigt die Kristallisation und verbessert die
katalytische Aktivität. Das Kristallskelett wird für das sogenannte i'Skelett" verwendet,
welches für eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit, für die Dimensionsstabilität
und die Konditionierung der Kristallporenstruktur in dem verformten Katalysator
wichtig ist, sowie auch für die Verbesserung der gleichmässigen Dispergierung der
Komponenten der katalytischen Zusammensetzung.
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Eine Reihe von Methoden, nämlich (a) die Ionenaustauschmethode, (b)
die imprägnierungsmethode und (c) die physikalische Mischmethode, sind bereits zur
Eerstellung von Katalysatoren, die Metalle und/oder Metalloxide tragen, verwendet
worden: (a) Die lonenaustauschmethode Dieses ältere Verfahren ist besonders einfach.
Es ist jedoch hinsichtlich der Art und der Menge der Metalle die auf einem Träger
aufgebracht werden sollen, beschränkt. Metalloxide können nicht direkt nach der
lonenaustauschmethode
auf den Katalysator aufgebracht werden. Das Verfahren lässt sich nicht hinsichtlich
des Ionenaustauschverhältnisses und der Abscheidungsbedingungen einfach überwachen,
wenn mehr als zwei Arten von Metallionen ionenausgetauscht werden, weil je nach
der Art der Metalle die Ionenaustauschgeschwindigkeit verschieden ist.
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Weiterhin ergibt sich bei Anwendung der Ionenaustauschmethode ein
nachteiliger Einfluss auf die gewünschte Zellstruktur bei dem Zeolitkristall, sowie
auf die physikalische Festigkeit des Zeolitkatalysators.
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(b) Die Imprägnierungsmethode Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass
die Katalysatoraktivität des Zeolits selbst beeinträchtigt wird, weil die aktiven
Stellen des Zeolits mit der Imprägniersubstanz wahllos bedeckt werden und die Katalysatoraktivität
unterdrückt wird, weil die Diffusion der jeweiligen Komponenten der Reaktanten ungleichmässig
in den Poren erfolgt und die Poren des Zeolitkristalls blockiert werden.
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(c) Die physikalische Mischmethode Bei diesem Kompoundierverfahren
wird die katalytische Aktivität des Metallkatalysators und die katalytische Aktivität
des Zeolits nicht beeinflusst. Beispielsweise wurde ein Mischkatalysator aus dem
ZSM-5-Zeolitkatalysator
wie er von Mobil Co. hergestellt wird und
der Fisher-Tropsch-Synthesekatalysator nach der physikalischen Mischmethode hergestellt
und bei der Herstellung einer benzinreichen Fraktion aus Synthesegas in einer Stufe
verwendet. Der nach dem physikalischen Mischverfahren hergestellte Katalysator kann
jedoch ungleichmässig vermischt sein, da es sich hier nur um eine physikalische
Abmischung handelt. Dadurch ist die Verbundwirkung, die von jeder Einzelkomponente
des Mischkatalysators,der so hergestellt wurde, bewirkt wird, begrenzt weil die
katalytisch aktiven Stellen in dem Verbundkatalysator zu weit voneinander entfernt
sind unter Berücksichtigung der Molekülverhältnisse des Reaktanten.
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Die wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend
aufgezählt: <1) Bei der "Keim- oder Kernkristallisationsmethode" werden verschiedene
Arten eines Metalls und/oder von Metalloxiden mit dem Zeolitkristall vereint, ohne
dass die spezifischen Eigenschaften der Aktivität und der Porosität des Zeolitkatalysators
geschädigt werden. Bei diesem Verfahren kann man die Nachteile, wie sie bei der
Imprägniermethode und der lonenaustauschmethode vorliegen, vermeiden.
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(2) Bei diesem Verfahren kann man die gewünschten katalytischen Komponenten
aus einem oder mehr als einem Metall oder Metalloxiden im gewünschten Verhältnis
vereinen.
Auch dadurch werden die Nachteile der Ionenaustauschmethode vermieden.
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(3) Bei diesem Verfahren kann man ein Metall oder Metalloxid oder
mehrere davon in den einzelnen Zeolitkristallen sehr gut dispergieren, weil der
Zeolitkristallträger der ein oder mehrere Sorten des Metalls oder des Metalloxids
trägt, als Keim und/oder Skelett für die Kristallisation verwendet wird (die Begriffe
"Skelett" oder "Grundgerüst" werden hier im gleichen Sinne verwendet).
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Bei der erfindungsgemässen Katalysatorherstellung werden das Metall
und/oder Metalloxid direkt mit dem einzelnen Zeolitkristall im gleichmässigen und
hochdispersen Zustand vereint. Auf diese Weise wird der Katalysator sehr gleichmässig
und hochdispers hergestellt, verglichen mit einem Katalysator, wie er nach der physikalischen
Mischmethode erhältlich ist. Da der Keim und/ oder das Skelett, welche wirksam das
Wachstum des Zeolitkristalls beschleunigen und die katalytischen Komponenten dispergieren,
innig in dem Zeolitkristall anhaften und in den einzelnen Zeolitkristallen eingebettet
sind, ist jede aktive Komponente des Katalysators, wie ein Metall oder ein Metalloxid,
in einer Stellung, die näher dem Zeolitkristall ist als bei Katalysatoren, die nach
den bekannten Verfahren hergestellt wurden, wie durch ein physikalisches Vermischen,
so dass die Gesamtwirkung der katalytischen Aktivität aus den einzelnen katalytischen
Komponenten aus Metall und/oder
Metalloxid in dem Zeolitkatalysator
voll zur Wirkung kommen.
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Wie schon erwähnt, werden durch die vorliegende Erfindung die Nachteile
der physikalischen Vermischungsmethode überwunden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen ZKU-Katalysator zur Verfügung
zu stellen, der eine überlegene katalytische Aktivität und Selektivität und ein
langes Katalysatorleben aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben
unter Verbesserung der vorher erwähnten Nachteile.
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Die Erfindung betrifft insbesondere neue kristalline Zeolitkatalysatoren
vom Typ der ZKU-2-, ZKU-3- und ZKU-4-Katalysatoren.
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Eine zweite Aufgabe der Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung des ZKU-2-Katalysators unter Verwendung eines Konditionierungsmittels
für die Kristallisation aus einem Tetraniedrigalkylammoniumkation bei dem Verfahren
zur Kristallisation des Zeolits.
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Eine dritte Aufgabe der Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung des ZKU-4-Katalysators unter Verwendung des Konditionierungsmittels
für die Kristallisation aus Tetraniedrigalkylammoniumkation und der Substanz zum
Bilden des Keimkristalls bei dem Verfahren zum Wachsen des Zeolitkristalls.
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Eine vierte Aufgabe der Erfindung betrifft ein neues
Verfahren
zur Herstellung des ZKU-3-Katalysators unter Verwendung des Konditionierungsmittels
zur Kristallisation aus Tetraniedrigalkylammoniumkation und der oder den Substanz(en)
zur Bildung des Keim- und Skelettkristalls bei dem Verfahren zum Wachsen des Zeolitkristalls.
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Die fünfte Aufgabe der Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung des Katalysator(ZKU-5-, ZKU-6- und ZKU-7-Katalysators) -Trägermetalls
und/oder Metalloxids, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt
wurde unter Verwendung des Konditionierungsmittels für die Kristallisation aus Tetraniedrigalkylammoniumkation
und der als Kern des Ratalysators verwendbaren Substanz, wie dem Keim und/oder dem
Skelett, bei dem ein oder mehr als zwei Sorten von Metallen und/oder Metalloxiden
auf dem Ausgangszeolitkristall getragen werden.
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Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm des erfindungsgemässen ZKU-Katalysators
und des ZSM-34-Katalysators. In Fig.
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1 gibt die Ordinatenachse die relative Festigkeit und die Abszisse
den Beugungswinkel (2 60) an.
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Fig. 2 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Wechselwirkung
zwischen dem Molverhältnis von SiO2/Al 203 und der katalytischen Aktivität (Raumzeitausbeute
(RZA) (mol/l h)) an,
Fig. 3 ist eine grafische Darstellung und
zeigt die Wechselwirkung zwischen der Kristallisationsdauer (Tage) und der katalytischen
Aktivität (RZA (mol/l.h)) an, Fig. 4 ist eine grafische Darstellung und zeigt die
Wechselwirkung zwischen der Kristallisationstemperatur (°C) und der katalytischen
Aktivität (RZA (mol/l-h)) an, Fig. 5 ist eine grafische Darstellung und zeigt die
Wechselwirkung zwischen dem Molverhältnis von TSEH/Alkali und der katalytischen
Aktivität (RZA (mol/l.h)) an, Fig. 6 ist eine grafische Darstellung und zeigt die
Wechselwirkung zwischen der zusätzlichen Menge des Skeletts und des Keims (Gew.%)
und die integrierte Menge des Produktes (mol/1 # h) bis zu Beginn der Abnahme der
Katalysatoraktivität an, Fig. 7 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Wechselwirkung
zwischen der zusätzlichen Menge (mg) des Keimkristalles pro 1,1 g des gebildeten
Kristalles und der integrierten Menge an Produkt (mol/l.h) bis zu Beginn der Verschlechterung
der Katalysatoraktivität an,
Fig. 8 ist eine Mikrofotografie des
ZMS-34-Katalysators (7000-fach vergrössert), Fig. 9 und 10 sind Mikrofotografien
des ZKU--2-Katalysators und ZKU-4-Katalysators (2000-fache Vergrösserung jeweils),
Fig. 11 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Wechselwirkung zwischen der
Aktivitätsveränderung des ZKU-2-Katalysators (RZA (mol/l.h)) im Laufe der Verwendungszeit
(h) an, Fig. 12 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Wechselwirkung zwischen
der katalytischen Aktivität (RZA (mol/l h)) des ZKU-Katalysators und der Anwendungszeit
des Katalysators (h) an, Fig. 13 und 14 sind einfache Diagramme und zeigen die Kristallstruktur
des Katalysator-(ZKU-5-, ZKU-6 und ZKU-7-)-Trägermetalls und/oder Metalloxids, wie
es erfindungsgemäss jeweils hergestellt wurde, an.
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In Fig. 13 und 14 bedeutet a i-Aluminiumoxid, b Zeolitkristall und
c t-Aluminiumoxid.
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Die neuen kristallinen Aluminosilikatzeolit-Katalysatoren (ZKU-Katalysatoren)
sind durch die folgende Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide,
charakterisiert,
M2O . Al2O3 . (8-70) SiO2 (I) in (worin M ein
Kation mit der Atomwertigkeit n bedeutet).
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Diese ZKU-Ratalysatoren haben ein Röntgenbeugungsgitter, wie es in
Tabelle 1 und Fig. 1 gezeigt wird und die Kristallform wird in den elektronenmikroskopischen
Fotografien der Fig. 9 und 10 gezeigt.
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Tabelle 1 RÖNTGENBEUGUNGSGITTER VON ZSM-34-KATALYSATOREN UND ZKU-KATALYSATOREN
*°2 # Gitter- rela- *°2 # Gitter- rela- *°2 # Gitter- relaabstand tive abstand tive
abstand tive (Å) ** Stärke (Å) ** Stärke (Å) ** Stärke ZSM-34 ZKU-2 ZKU-4 7,65 11,56
100 7,68 11,50 100 7160 11,62 100 9,60 9,21 3 11,65 7159 19 11,62 7,61 24 11,65
7,60 25 13,25 6167 70 13,26 6,67 59 13,37 6162 52 13190 6,36 33 13,93 6,35 47 14,01
6,32 10 15,30 5,78 18 15,35 5,77 11 15,45 5,47 31 19,32 4,59 23 1.9,35 4,58 16 16,62
5,33 4 19,75 4,49 7 19,73 4,49 22 17,82 4198 10 20,70 4,29 82 20,37 4,36 60 19,40
4,58 64 21,30 4,17 8 21t36 4115 5 20,50 4,33 61 23,14 3,84 29 23,14 3,84 26 21,35
4,16 7 23,55 3,77 119 23754 3777 97 23,31 3,82 55 24130 3,66 20 24,28 3,66 56 23,67
3176 86 24177 3,59 74 24t72 3,60 60 24,77 3,59 86 25,98 3,43 3 25,98 3,43 27103
3,30 . 34 26,75 3,33 25 26,78 3,33 16 28,25 3,16 40 27,92 3,19 16 27,01 3,30 3 30,55
2193 9 .28,22 3,16 38 27,97 3,19 12 31,35 2,85 84 30,36 2,95 15 28,16 3,17 35 31,92
2,80 11 31,07 2,87 76 30,33 2,94 12 33,45 2,68 16 31X34 2t85 91 31,06 - 2,88 53
35,70 2,52 4 33132 2z69 -30 33t23 2T69 85 36,10 2,49 21 35,70 2,51 16 34,60 2,59
8 39,41 2,29 4 36,00 2,49 20 35s67 2,51 14 41,02 2,20 7 40,96 2,20 10 35,94 2,50
16 42,90 2111 6 48,20 1t89 14 40,73 2121 8 43,50 2,08 4 51740 1,78 16 47t55 1,91
11 45,75 1,98 4 55128 1,66 21 51,92 1,78 13 46,42 1,96 3 57,97 1759 81 52,03 1,76
6 48,15 1,89 19 55,32 1,66 13 48,83 1,87 5 57,91 1,59 13 49,84 1,83 6 * Beugungswinkel
** Gitterabstand (Å) (space of lattice face (A) Anmerkung: Rigaku Electric (Co.)
hergestellt von Geiger-Flux 2013-Type
In der Zusammensetzung des
ZKU-Katalysators beträgt das Molverhältnis von SiO2/Al 203 8 bis 70, vorzugsweise
10 bis 25 und insbesondere 10 bis 23.
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Die ZKU-Katalysatoren haben ebenso wie alle Zeolitkatalysatoren unterschiedliche
Arten von Kationen, die durch das Symbol M in den Zusammensetzungen wiedergegeben
werden, z.B. Alkaliionen.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Konditionierungsinittel
für die Kristallisation in die Ausgangszeolitzubereitung einkompoundiert werden,
wie dies für die folgenden Ausgangszeolitzubereitungen II bis V gezeigt wird.
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Die typische Zusammensetzung II des ZKU-Katalysators der vorliegenden
Erfindung enthält folgende Molverhältnasse: SiO2/Al203 8 - 70 OH /SiO2 0,2 - 1,6
H2O/SiO2 10 - 30 M/SiO2 0,2 - 1,7 R/SiO2 0,0086 - 0,20 R/M+R 0,0005 - 0,40 K2O/M2O
0,05 - 0,3 (worin R Tetraniedrigalkylammoniumkation bedeutet und Alkylreste Methyl,
Ethyl oder Kombinationen davon sind und M ein Alkaliion bedeutet).
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Eine bevorzugte Zusammensetzung III des erfindungsgemässen ZKU-Katalysators
hat folgende Molverhältnisse: SiO2/Al203 10 - 25 OH /SiO2 0,5 - 1,3 H2O/SiO2 15
- 26 M/SiO2 0,55 - 1,4 R/SiO2 0,0096 - 0,16 R/M*R 0,0060 - 0,22 K20/M20 0,07 - 0,20
(worin R Tetraniedrigalkylammoniumkation bedeutet und die Alkylreste Methyl, Ethyl
oder eine Kombination davon sind und M die vorher angegebene Bedeutung hat).
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Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung IV des erfindungsgemässen.ZKU-Katalysators
hat die folgenden Molverhältnisse: SiO2/Al203 15 - 23 OH /SiO2 0,54 - 0,96 H2O/S
iO2 16 - 20 M/SiO2 0,60 - 1,1 R/SiO2 0,013 - 0,015 R/M+R 0,014 - 0,032 K20/M2O 0,12
- 0,17 (worin R und M die vorher angegebenen Bedeutungen haben).
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Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung V des erfindungsgemässen ZKU-Katalysators
hat die folgenden Molverhältnisse:
SiO2 /AI203 13 - 23 OE /SiO2
1,0 - 0,5 H2O/SiO2 10 - 20 M/SiO2 0,5 - 1,5 R/SiO2 0,009 - 0,015 R/M+R 0,0005 -
0,01 K2O/M2O 0,1 - 0,2 (worin R und M die vorher angegebenen Bedeutungen haben).
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(a) Das erste Verfahren zur Herstellung des ZKU-Katalysators gemäss
der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man das Gemisch (die Ausgangszeolitzubereitung)
aus Natriumoxid, Kaliumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Tetraniedrigalkylammoniumverbindung
und Wasser der Zusammensetzungen I bis V der vorerwähnten Art bei einer Temperatur
von 150 bis 2700C, vorzugsweise 180 bis 2100C während 0,5 bis 20 Stunden und vorzugsweise
2 bis 10 Stunden kristallisiert und die erhaltenen Kristalle dann filtriert, wäscht
und trocknet und bei einer Temperatur von 400 bis 600°C, vorzugsweise 450 bis 5500C,
während 0,5 bis 5 Stunden vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, kalziniert.
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(b) Die zweite Methode zur Herstellung des erfindungsgemässen ZKU-Katalysators
ist eine Methode, bei der man die als Keimkristall oder als Skelettkristall brauchbaren
Substanzen oder beide zu dem Gemisch aus Natriumoxid, Kaliumoxid, Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid,
Tetraniedrigalkylammoniumverbindung und Wasser der
Zusammensetzungen 1 bis V zumischt und das erhaltene Gemisch dann bei einer Temperatur
von 150 bis 270"C, vorzugsweise 180 bis 2500C, während 0,5 bis 20 Stunden und vorzugsweise
2 bis 10 Stunden kristallisiert und das erhaltene Gemisch dann filtriert, wäscht
und trocknet und bei einer Temperatur von 400 bis 6000C, vorzugsweise 450 bis 5500C,
während 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden, kalziniert.
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(c) Die vorliegende Erfindung beinhaltet das Verfahren, bei dem man
die als Kern des Katalysators geeignete Substanz, wie einen Keim und/oder das Skelett,
das ein oder mehr als zwei Metalle und/oder Metalloxide trägt, zu der Ausgangszeolitzubereitung
der vorerwähnten Zusammensetzungen der Formel (I) zumischt und in Gegenwart des
Konditionierungsmittels für die Kristallisation aus Tetraniedrigalkylammoniumkation
bei einer Temperatur von 150 bis 2700C, vorzugsweise 180 bis 250"C, während 0,5
bis 20 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, kristallisiert und die erhaltenen
Kristalle dann filtriert, wäscht und trocknet und bei einer Temperatur von 400 bis
6000C, vorzugsweise 450 bis 5500C, während 0,5 bis 5 Stunden und vorzugsweise 2
bis 3 Stunden, kalziniert, unter Erhalt eines ZKU-Katalysators (ZKÜ-5-, ZKU-6- und
ZKU-7-Katalysatoren).
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cc, -Aluminiumoxidpulver, Kaolinpulver, Zeolitpulver und verschiedene
Arten von Porzellanpulvern werden als Kristallskelett verwendet. Die zerkleinerten
Zeolitprodukte,
wie sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt
wurden, zerkleinerte Produkte von natürlichen oder synthetischem Zeolit, t-Aluminiumoxidpulver,
verschiedene Arten von Tonpulvern, die bei einer Temperatur von 5000C kalziniert
worden sind, werden als Keimkristall verwendet.
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Die Teilchengrösse des Kristallskeletts liegt im Bereich von 0,5 bis
10 ßm und vorzugsweise 1 bis 5 rm.
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Die Teilchengrösse der Keimkristalle liegt im Bereich von 0,05 bis
1 gm und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 ßm. Falls die Teilchengrösse des Skelettes und
des Keimkristalls ausserhalb der genannten Bereiche liegt, werden die Wirkungen
der Zugabe des Skelettes und des Keimkristalls nicht vollständig entwickelt. Die
zusätzliche Menge der für das Skelett und/oder Keimkristall verwendbaren Substanz
liegt befriedigend im Bereich von 0,45 bis 20 Gew.%. Die optimale zugegebene Menge
liegt im Bereich von 2 bis 15 Gew.%. Werden die beiden Substanzen, die zur Bildung
des Keimkristalls und zur Bildung des Kristallskeletts geeignet sind, zusammen verwendet,
dann kann die Gesamtmenge von ihnen innerhalb des Bereiches liegen.
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Bei der Herstellung des ZSM-34-Ratalysators sind zur Verkürzung der
Kristallisationszeit die Konditionierungsmìttel für die Kristallisation wie verschiedene
Arten von stickstoffhaltigen organischen Basen einschliesslich Cholinhydrochlorid
und Tetraalkylamin verwendet worden. Die Kristallisationsgeschwindigkeit hängt von
der Art des Konditionierungsmittels für die
Kristallisation, der
zugegebenen Menge und ausserdem auch von der Kristallisationstemperatur ab.
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Beim erfindungsgemässen ZKU-Katalysator wird die als Keimkristall
und/oder Skelettkristall verwendete Substanz zusätzlich zu dem Konditionierungsmittel
für die Kristallisation,wie Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und/oder Tetraethylammoniumhydroxid
(TEAH)jverwendet. Das Keimkristall ist als Beschleuniger für die Kristallisationsgeschwindigkeit
und zur Verbesserung der katalytischen Aktivität geeignet, während das Kristallskelett
für das sogenannte "Skelett" geeignet ist, das zur Verbesserung der mechanischen
Festigkeit, der Dimensionsstabilität und der Ausbildung der Poren struktur des Kristalls,
wenn der synthetische Zeolit in einem verformten Katalysator gebraucht wird, geeignet
ist.
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Wie nachfolgend ausführlich erläutert werden wird, haben die Kristallisationsgeschwindigkeit
(die Kristallisationstage), die Art der Konditionierungsmittel für die Kristallisation,
die zugegebene Menge davon und die Kristallisationstemperatur einen Einfluss auf
die Selektivität und auf die Katalysatordauer des erhaltenen synthetischen Zeolitkatalysators.
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Die Erfindungsgemässen Katalysatoren können in bevorzugter Weise bei
der Herstellung von Ethylen und Propylen aus Methanol und/oder Dimethylether mit
einer verbesserten Selektivität eingesetzt werden. Das Komponentenverhältnis von
SiO2/Al203 in der Zusammensetzung
des Ausgangsmaterials bei der
Herstellung des Zeolitkatalysators beeinflusst die katalytische Aktivität und die
Kristallstruktur des Katalysators. Der Einfluss auf die Katalysatoraktivität und
die Kristallstruktur unter den verschiedenen Herstellungsbedingungen des Katalysators
wird nachfolgend erläuter.
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(A) Der Einfluss des Komponentenverhältbisses von SiO2/Al203 auf die
Katalysatoraktivität Die Versuchsergebnisse über die Wechselwirkung zwischen dem
Komponentenverhältnis von SiO2/Al203 in der Ausgangszeolitzubereitung und der katalytischen
Selektivität bei einer selektiven Synthesereaktion zur Herstellung von Olefinkohlenwasserstoffen
aus Methanol (MeOH) wird in Fig. 2 gezeigt.
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Aus Fig. 2 geht hervor, dass bei einem Molverhältnis von SiO2/Al203
im Bereich von 15 bis 23 kein Dimethylether (DME) gebildet wird. Die katalytische
Selektivität zur Herstellung des Olefins ist in diesem Bereich gross und es wird
in überwiegendem Masse Propylen bei dem höheren Verhältnis in dem genannten Bereich
gebildet, während Ethylen vorwiegend im unteren Verhältnis des genannten Bereiches
gebildet wird. Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, dass man in der Lage ist,
selektiv das gewünschte Olefin herzustellen, indem man das Komponentenverhältnis
von SiO2/Al203 in dem erfindungsgemässen Katalysator ändert
Der
Katalysator wurde durch Kristallisieren der Ausgangszeolitzubereitung in Gegenwart
des Konditionierungsmittels aus Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) bei einer Temperatur
von 1870C während 2 Stunden hergestellt. Die Synthesereaktion wurde bei einer Temperatur
von 4000C durchgeführt, wobei die Raumzeitgeschwindigkeit während einiger Stunden
bis 10 Stunden 1000 h-1 betrug und wobei man ein Reaktionsgas aus 12 % Methanol
und 88 % Stickstoff verwendete. Das Gasprodukt wurde gaschromatografisch analysiert.
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In Fig. 2 haben die angegebenen Symbole folgende Bedeutung. DME: Dimethylether,
C: Methan, C2=: Ethylen, C3: Propan, C3=: : Propylen, C4: Butan, C Buten, C5: csr
Kohlenwasserstoff, RZA (mol/l.h): Raumzeitausbeute.
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(B) Der Einfluss der Kristallisationsgeschwindigkeit auf die Selektivität
In den Fig. 3 und 4 werden Versuchsergebnisse gezeigt über die Wechselwirkung zwischen
der Selektivität und der Kristallisationsgeschwindigkeit (h, t) bei der selektiven
Herstellung von niedrigmolekularen Olefinen aus Methanol. Die Reaktionsbedingungen
sind die gleichen wie bei (A).
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In Fig. 3 wurde der Zeolitkatalysator (ZSM-34-Katalysator) hergestellt
durch Kristallisieren bei einer Temperatur von 1000C unter Verwendung vonCholinhydrochlorid
als Konditionierungsmittel für die Kristallisation,
wobei letzteres
unter den gleichen Bedingungen verwendet wurde wie bei der Herstellung des ZSM-35-Katalysatorr.
Aus Fig. 3 geht hervor, dass dann, wenn die Kristallisationszeit verlängert wurde,
die Bildung von Dimethylether (DME) aufhörte und dass die Zeit, die erforderlich
war, bis die Katalysatoraktivität bei der Herstellung von Kohlenwasserstoff abfiel,
nur 30 Tage betrug.
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Fig. 4 zeigt die Vexsuchsergebnisse mit einem ZKU-Katalysator, bei
dem als Konditionierungsmittel für die Kristallisation Tetramethylammoniumhydroxid
(TMAH) verwendet wurde und wobei man 2 Stunden bei unterschiedlichen Temperaturen
kristallisierte* Aus Fig. 4 geht hervor, dass die katalytische Aktivität hinsichtlich
der Bildung von DME aufhörte und dass nur noch die Bildung von Kohlenwasserstoff
stattfand.
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In Fig. 4 lag die Kristallisationstemperatur für den erfindungsgemässen
ZKU-Katalysator im Bereich von 150 bis 2500C, vorzugsweise 100 bis 2100C, und die
Kristallisation wurde mit einem Molverhältnis von Tetramethylammoniumhydroxid zu
Alkali von 1:15 vorgenommen und während 2 Stunden bei unterschiedlichen Temperaturen
durchgeführt.
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Tabelle 2 zeigt die Versuchsergebnisse bei der Herstellung eines erfindungsgemässen
ZKU-Katalysators unter Bedingungen, bei denen die Kristallisation bei einer Temperatur
von 2600C aber mit unterschiedlichen Kristallisationszeiten von 2, 6 und 10 Stunden
durchgeführt wurde
Tabelle 2 EINFLUSS DER KRISTALLISATIONSZEIT
AUF DIE KATALYTISCHE AKTIVITÄT Kristallisationszeit (h) Produkt (mol %) C1 C2= C3
C3= C4 C4= C5< DME 2 3,05 28,4 6,43 29,5 4,38 19,8 5,51 0,0 6 5,02 24,3 5,71
36,7 4,50 17,6 5,90 0,0 10 6,31 29,4 10,1 30,4 6,60 13,0 4,24 0,0
Aus
Tabelle 2 geht hervor, dass eine Kristallisationszeit von 2 Stunden ausreichte und
dass die Bildung von C3-und C4-Paraffinkohlenwasserstoffen zunahm bei einer Verlängerung
der Kristallisationszeit auf 10 Stunden.
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Aus Tabelle 2 wurde eine Kristallisationszeit von 0,5 bis 10 Stunden
und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden bestimmt. Die Versuchsergebnisse von Tabelle 2
wurden unter den gleichen Reaktionsbedingungen für die selektive Herstellung von
niedrigmolekularen Olefinen aus Methanol erhalten, wobei das Ausgangsgas Methanol
mit einem Partialdruck von 0,15 Atm und Stickstoff mit einem Partialdruck von 0,5
Atm enthielt, die Temperatur 4000C betrug und die Raumzeitausbeute 900 h 1 war.
-
Die Umwandlung des Methanols erfolgte zu 100 %.
-
ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn man als Konditionierungsmittel
für die Kristallisation anstelle von Tetramethylammoniumhydroxid Tetraethylammoniumhydroxid
verwendete. Bei der Verwendung von Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid
nahm die Bildung an Olefin merklich ab, während nur die Bildung von DME und von
Methan festgestellt wurde.
-
Deshalb wurden Tetramethylammoniumhydroxid und/oder Tetraethylammoniumhydroxid
als Konditionierungsmittel für die Kristallisation verwendet.
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(C) Der Einfluss von Tetramethylammoniumhydroxid -MW- auf die Katalysator
selektivität Die Versuchsergebnisse beim einem ZKU-Katalysator und die Beziehung
zwischen dem Molverhältnis an Alkali
und der zugesetzten Menge
an TMAH bei der selektiven Synthese von niedrigmolekularen Olefinen aus Methanol
wird in Fig. 5 gezeigt. Aus Fig. 5 geht hervor, dass bei einem Verhältnis von 1:120
die katalytische Aktivität in Richtung der Bildung von DME vorlag. Diese Aktivität
nahm plötzlich bei einem Verhältnis von 1:60 ab, wo eine katalytische Aktivität
für die Bildung von Kohlenwasserstoffen vorlag. Die Katalysatorselektivität (Mol.%)
betrug 25 % für Ethylen, 32,7 % für Propylen und 19,2 % für Buten, jeweils auf Molbasis.
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Die Kristallisation wurde 2 Stunden-bei einer Temperatur von 1870C
durchgeführt. Die selektive Synthesereaktion für die Herstellung von niedrigmolekularem
Olefin aus Methanol erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie bei (A).
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Aus Fig. 5 wurde das R/M+R-Verhältnis in den ZKU-Katalysator der vorliegenden
Erfindung als im Bereich von 0,0005 - 0,4 für den breitesten Bereich, 0,006 - 0,22
für den bevorzugten Bereich und 0,014 bis 0,3 für den besonders bevorzugten Bereich
festgestellt. Um die gleiche Katalysatorselektivität wie bei einem ZKU-Katalysator
mit einem Verhältnis von 1:30 zu erzielen, muss das Verhältnis des ZSM-34-Katalysators
1:3,8 betragen.
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Der Unterschied zwischen einem ZKU-Katalysator und einem ZSM-34-Katalysator
liegt darin, dass das Verhältnis von R/M+R in dem ersteren verhältnismässig klein
im Vergleich zu dem letzteren ist. Dies ist eines der wesentlichen Merkmale des
ZKU-Katalysators.
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(D) Der Einfluss des Keimkristalls oder Skelettkristalls auf das
Katalysatorleben Der Versuch wurde durchgeführt, um die Beziehung zwischen der zugesetzten
Menge an Keimkristall und/oder Skelettkristall und dem Katalysator leben bei der
selektiven Synthese eines niedrigmolekularen Olefins aus Methanol festzustellen.
Die Versuchsergebnisse mit einem ZKU-3-Katalysator unter Verwendung des Skelettkristalls
und des Keimkristalls ( Aluminiumoxid) werden in Fig. 6 gezeigt, während die Versuchsergebnisse
bei einem ZKU-4-Katalysator unter Verwendung eines Keimkristalls in Fig. 7 gezeigt
werden. Das Katalysatorleben wurde durch die integrierte Menge des gebildeten Kohlenwasserstoffs,
bis zur Bildung von DME bestimmt.
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Aus Fig. 6 und 7 ist ersichtlich, dass die zugegebene Menge des Keim-
oder Skelettkristalls von 0,45 bis 20 Gew.% genügte und dass die optimale zugegebene
Menge 2 bis 15 Gew.% betrug. Wurden sowohl ein Keim als auch ein Skelett verwendet,
dann lag die Zugabemenge der beiden Stoffe notwendigerweise innerhalb des Bereiches.
Die Umsetzung wurde mit einem Ausgangsgas aus 12 % Methanol und 88 % Stickstoff
bei einer Temperatur von 4000C durchgeführt und die Raumzeitgeschwindigkeit betrug-
940 h 1 Das Produkt wurde gaschromatografisch analysiert.
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Das gebildete kristalline Produkt wurde von der Mutterlauge durch
Filtrieren abgetrennt und gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur von 400
bis 6000C, vorzugsweise 450 bis 5500C, während 0,5 bis 5 Stunden,
vorzugsweise
2 bis 3 Stunden, kalziniert.
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(E) Spezielle Eigenschaften des erfindungsgemässen ZKU-Katalysators
Die Röntgenbeugungsdiagramme des erfindungsgemässen ZKU-Katalysators und eines ZME-34-Katalysators
werden in Fig. 1 gezeigt und deren relative Stärke wird in Tabelle 1 gezeigt. Aus
Fig. 1 geht hervor, dass der erfindungsgemässe ZKU-Katalysator hinsichtlich der
Kristallisation dem ZSM-35-Katalysator überlegen war, trotz . der Kürze der Kristallisationszeit.
Die Kristallisation des ZKU-Katalysators- wurde bei einer Temperatur von 1870C während
2 Stunden in Gegenwart des Konditionierungsmittels für die Kristallisation aus TMAH
durchgeführt, wogegen die Kristallisation des ZSM-34-Katalysators bei einer Temperatur
von 98,9°C während 25 Tagen in Gegenwart eines Konditionierungsmittels für die Kristallisation
von Cholinhydrochlorid durchgeführt wurde. Die Röntgenbeugung des Kristalls wurde
mit einem Geiger-Flux 2013-Yapparat der Rigaku Electric Co., Tokyo, durchgeführt.
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Fig. 8 zeigt elektronenmikroskopische Fotografien des ZSM-34-Katalysators
(Vergrösserung 7000). Fig. 9 zeigt elektronenmikroskopische Vergrösserungen des
ZKU-2-Katalysators gemäss der Erfindung (Vergrösserung 2000, Beispiel 1 ohne Zugabe
eines Keimkristalls).
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Fig. 10 zeigt elektronenmikroskopische Fotografien des ZKU-4-Katalysators
gemss der Erfindung (Vergrösserung
2000, Beispiel 3).
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In Fig. 8 zeigt der ZSM-34-Katalysator eine kugelige und ziemlich
unregelmässige Kristallform.
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In Fig. 9 zeigt der ZKU-2-Katalysator eine kugelige und ziemlich regelmässige
Kristallform.
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In Fig. 10 zeigt der ZKU-a-Katalysator eine Reiskornform und reguläxe
Kristallform und die Grösse (Volumen) des Kristalls betrug etwa 1:130 im Vergleich
zu der des ZKU-2-Katalysators.
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Aus Fig. 3 und 10 konnte festgestellt werden, dass der ZKU-Katalysator
sich hinsichtlich der Kristallform erheblich von dem ZSM-34-Katalysator unterscheidet.
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Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend gezeigt:
(1) Das Katalysatorleben des erfindungsgemässen ZKU-Katalysators Das Katalysatorleben
des ZKU-Katalysators wurde bei einer selektiven Synthese zur Herstellung eines niedrigmolekularen
Olefins aus Methanol untersucht. Wie aus Tabelle 9, Beispiel 27 der JA-OS 58 499/74
hervorgeht, begann bei einem ZSM-34-Katalysator die Bildung von DME nach Ablauf
von 2 Stunden ab Beginn des Gebrauchs
des Katalysators und nahm
im Laufe von 5,5 Stunden erheblich zu. Dagegen nahm die Abnahme der Olefinbildung
erheblich ab. Daraus folgt, dass das Katalysatorleben des ZSM-34-Katalysators sehr
kurz und die Selektivität zur Herstellung von Olefinen schlecht ist.
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Tabelle 3 zeigt einen Vergleich hinsichtlich der Katalysatorselektivität
eines ZKU-Katalysators und des ZSM-34-Katalysators.
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Tabelle 3 VERGLEICH DER KATALYSATORSELEKTIVITÄT ZWISCHEN ZKU-KATALYSATOR
UND ZSM-34-KATALYSATOR
| Katalysator C1 C2= C3 C3= C4 C4= C5< #HC |
| (mol/l) (mol/l) |
| ZSM - 3 4 21,3 32,5 9,9 20,5 4,9 11,0 0 6,16 |
| ZKU - 2 7,1 27,9 7,3 31,4 5,1 15,6 5,6 5,51 |
| ZKU - 3 4,4 23,9 12,7 29,9 5,4 17,1 6,7 12,55 |
| ZKU - 4 7,9 23,5 1,1 34,2 1,1 23,6 3,6 11,97 |
In Tabelle 3 haben die Symbole C1, C2, C3, C3, C41 C4= und C5
die gleiche Bedeutung wie in Tabelle 2, HC bedeutet die integrierte Menge (mol/l)
der Gesamtkohlenwasserstoffe, die von Beginn der Umsetzung bis zur Bildung von Dimethylether
(DME) gebildet wurden.
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2 HC ist ein Mass für das Katalysatorleben. Es hat die Bedeutung,
dass je grösser der Wert von HC wird umso länger das Katalysatorleben ist. Die Reaktionsbedingungen
sind dabei die gleichen wie in Tabelle 2.
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Aus Tabelle 3 geht hervor, dass das Katalysatorleben des ZKU-3-Katalysators
und ZRU-4-Katalysators etwa zweimal so gross war wie bei einem ZSM-34-und ZKU-2-Katalysator.
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Wie eindeutig aus Fig. 11 hervorgeht, bleibt die Katalysatoraktivität
bei der Bildung eines Olefins bei dem ZKU-2-Katalysator auf gleichem Niveau wie
bei einem ZSM-34-Katalysator, bis zum Ablauf von 4 Stunden seit Beginn des Katalysators
und bis man plötzlich die Bildung von DME feststellte. Daraus wurde geschlossen,
dass der ZKU-Katalysator ein längeres Katalysatorleben hat als der ZSM-34-Katalysator.
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In Fig. 12 wird das Katalysatorleben des ZKU-4-Katalysators gezeigt,
der unter Zugabe von 10 Gew.% des Keimkristalls hergestellt wurde. Aus Fig. 12 geht
eindeutig hervor, dass bei dem ZKU-4-Katalysator die DME-Bildung nach Ablauf von
11 Stunden seit Beginn der Verwendung des Katalysators eintrat und dass die Zeit
bis zum Auftreten der Bildung von DME länger war als beim ZKU-2-Katalysator.
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Aus Fig. 7 und 12 geht hervor, dass die Zugabe eines Keimkatalysators
wirksam ist, um das Katalysatorleben zu verlängern. Die Reaktionsbedingungen bei
der selektiven Synthese eines niedrigmolekularen Olefins aus Methanol waren die
folgenden: Raumzeitgeschwindigkeit 940 h 1, Temperatur 4000C, Ausgangsgas 12 % Methanol
und 88 % Stickstoff. Das Produkt wurde gaschromatografisch analysiert.
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(2) Die Selektivität des erfindungsgeässen ZKU-Katalysators Die Beziehung
zwischen der katalytischen Zusammensetzung (SiO2/Al203-Verhältnis) und der Katalysatorselektivität
wurde bei einer Synthesereaktion zur Herstellung eines niedrigmolekularen Olefins
aus Methanol untersucht. Es wurde aus Fig. 2 festgestellt, dass man im Molbereich
von SiO2/Al203 von etwa 13 bis 23 keine Bildung von DME feststellte und dass die
Selektivität hinsichtlich des Olefins gross war und dass die Bildung von Propylen
an der unteren Seite des Verhältnisses überwog, während die Bildung von Ethylen
an der höheren Seite dieses Verhältnisses überwog.
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In Tabelle 3 wird die katalytische Selektivität bei der erwähnten
Umsetzung bei einem ZSM-34-Katalysator und dem ZKU-Katalysator gezeigt. Aus Tabelle
3 geht hervor, dass die Methanbildung beim ZKU-Katalysator geringer war als beim
ZSM-34-Katalysator und dass die Olefinselektivität höher war als bei dem ZSM-34-Katalysator.
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Aus Fig. 6 und 7 ist ersichtlich, dass die ZKU-3- und ZKU-4-Katalysatoren
die mittels eines Keimkristalls und/oder Skelettkristalls bei der Kristallisation
des Zeolits erhalten worden sind, gegenüber einem ZKU-2-Katalysator hinsichtlich
der Olefinselektivität überlegen sind.
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Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Olefinselektivität beim ZKU-4-Katalysator
hoch war und dass die Gesamtmenge an C2, C3= und C4= Kohlenwasserstoffen 81,3 %
betrug.
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Insbesondere aus Fig. 6 ist zu entnehmen, dass die Menge des gebildeten
Kohlenwasserstoffs bis zum Schlechterwerden des Katalysators, der hergestellt worden
war durch Zugabe eines Keimkristalls und eines Skelettkristalls, bei der Kristallisation
des Zeolits dem Maximalwert entsprach.
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Metalle und Metalloxide, die von dem kristallinen Aluminosilikatzeolit-Katalysator
getragen werden, sind solche der achten Gruppe des periodischen Systems der Elemente
und der seltenen Erdelemente.
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Diese Metalle und/oder Metalloxide sind (a) eine oder mehr als zwei
Sorten von Metallen der achten Gruppe des periodischen Systems, wie Ru, Rh, Pt,
Pd, Ni, Co und Fe, (b) eine oder mehr als zwei Sorten Oxiden davon; (c) Gemische
von einer oder mehr als zwei Sorten von Metallen der achten Gruppe des periodischen
Systems mit den seltenen Erdmetallen. und (d) Mischungen der Oxide
der
Metalle mit den seltenen Erdmetalloxiden.
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Die Metalle und/oder Metalloxide werden auf den als Keim- oder Skeletkristall
verwendeten Substanzen in Mengen von 0,5 bis 12 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.%,
verwendet.
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Die die Metall und/oder Metalloxide tragende Substanz wird der Ausgangszeolitzubereitung
der Zusammensetzungen I bis V in einer Menge von o,45 bis 20 Gew.%, vorzugsweise
2 bis 15 Gew.%, zugegeben.
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Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysatoren sind beispielsweise
Ni-La203-Katalysatoren (Gew.-Verhältnis von Ni:La2O3 = 5:2,7); Ni-Ce2O3-Katalysatoren;
Ni-La203-Ru-Katalysatoren (Gew.-Verhältnis von Ni:La203:Ru = 5:2,7:0,7) und Ni-Ce203-Ru-Katalysatoren.
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Die spezifischen Eigenschaften des Querschnittsaufbaus der erfindungsgemäss
hergestellten Katalysatorteilchen wird grob in den Fig. 13 und 14 gezeigt.
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in den Fig. 13 und 14 ist der Zeolitkristall (b) mit der Form eines
Reiskorns Seite an Seite um α-Aluminiumoxid (a) des Skelettkristalls angeordnet,
während t -Aluminiumoxid (c) des Keimkristalls an der Stelle des Keims eines Reiskorns
in dem Zeolitkristall angeordnet ist und in engem Kontakt mit α-Aluminiumoxid
(a) steht. Die Länge des Zeolitkristalls in Längsrichtung beträgt das 1,5 bis 2-fache
des Durchmessers des
C5-Aluminiumoxids (a). Die Metall- und/oder
Metalloxidkomponenten werden auf dem O5-Aluminiumoxid (a) und/ oder t-Aluminiumoxid
(c) entsprechend dem Keim des Reiskristalls getragen, welches die Adsorptionsgeschwindigkeit
des reaktiven Gases beschleunigt, wodurch die Katalysatoraktivität erhöht wird.
Der Teil des Zeolitkristalls entsprechend dem Reiskorn (b) selbst stellt den Formfaktor
über die Selektivität der Katalysatorreaktion dar. cL-Aluminiumoxid (a) und der
Zeolitkristalle (b) in der Komponente des Katalysators liegen nicht nur als physikalische
Mischung vor, sondern in Form einer kompakten Kombination der Einzelkomponenten.
Deshalb zeigen sie eine mehrfachfunktionelle katalytische Wirkung. os-Aluminiumoxid
das im Zentrum des Katalysators angeordnet ist, hat die Eigenschaft und die Bedeutung
des Skeletts und des Dispersanten und ist besonders brauchbar für das Katalysatorskelett
bei einem geformten Katalysator und auch hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen
Festigkeit und der Dimensionsstabilität des verarbeiteten Katalysators.
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Die Metall-und/oder Metalloxidkomponenten auf dem Katalysator beschleunigen
die Absorption von reaktiven Molekülen und verbessern die Katalysatoraktivität und
entfalten eine Kontaktverbrehnungsaktivität aufgrund der starken Affinität mit dem
Sauerstoffatom. Sie sind deshalb für die Verlängerung des Katalysatorlebens geeignet,
indem sie kohlenstoffhaltige Substanzen, die sich während der Katalysatorreaktion
ansammeln und die Katalysatorwirkung behindern, verbrennen. Selbst wenn die Katalysatoraktivität
aufgrund der Ansammlung
von kohlenstoffhaltigen Substanzen abnimmt,
ist es leicht, die angesammelten kohlenstoffhaltigen Substanzen durch verbrennen
abzubauen. Dieses Abbrennen der angesammelten kohlenstoffhaltigen Substanzen kann
bei der gleichen Temperatur, bei welcher die Umwandlung des Methanols erfolgt, durchgeführt
werden. Diese Regenerierverfahrensweise für den Katalysator kann leicht durchgeführt
werden, weil es nicht erforderlich istv die Temperatur des Katalysatorbettes für
die Regenerierung der Katalysatoraktivität zu erhöhen.
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Die Nachteile der Imprägnierungsmethode und der physikalischen Vermischungsmethode
wie sie bisher bei der Herstellung von Katalysatoren angewendet wurden, bei denen
Metall und/oder Metalloxide getragen wurden, werden nach dem erfindungsgemässen
Verfahren verbessert und darüber hinaus liegt auch eine Verbesserung gegenüber den
Nachteilen vor, wie sie bei der lonenaustauschmethode vorkommen, die bisher bei
dem Verfahren zum Aufbringen von Metallen auf Zeolitkristallen angewendet wurde.
Dies ist eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung. Bei der Herstellung von
Olefinen aus Methanol werden sowohl die Katalysatoraktivität zur Bildung des Olefins
als auch das Katalysatorleben erheblich in Gegenwart des Katalysators mit einem
Metall oder Metalloxid auf dem Zeolitkristall gemäss dem erfindungsgemessen Verfahren
verbessert. Die Katalysatorselektivität bei der Synthese von Olefinen, wie Ethylen
aus Methanol, die eine der häufigsten Umsetzungen ist, kann durch das erfindungsgemasse
Verfahren verbessert werden.
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Der synthetische Zeolitkatalysator kann für die Direktsynthese von
Olefinen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas durch die Kombination
der Metallarten und/oder der Art der Metalloxide, die auf ihm abgeschieden sind,
verwendet werden und ist ebenfalls für eine Reihe weiterer Umwandlungen geeignet,
wie Kracken, Hydrokracken, Alkylierung, Isomerisierung oder Paraffinisierung von
naphthenischen Kohlenwasserstoffen, für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen
mit Doppel-oder Dreifachbindungen, zum Reformieren, zur Isomerisierung von polyalkylsubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, für die Disproportionierung oder für Hydrierungs-Dehydrierungs-Reaktionen.
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Eine der vorteilhaftesten Anwendungsarten für den erfindungsgemässen
Katalysator ist die Herstellung von niedrigmolekularen Olefinen, wie Ethylen und
Propylen aus Methanol und/oder Dimethylether mit hoher Selektivität.
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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
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Beispiel 1 Ein Gemisch mit dem nachfolgend angegebenen Molverhältnis:
SiO2/Al203 18,5 OH /SiO2 0,63
H2O/OH- 32,3 + + + R /R M 0,053 (M
= Na+K) R = TMAH K2O/M2O 0,195 wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 1870C gehalten
und nach dem Kristallisieren wurden die Kristalle von der Mutterlauge durch Dekantieren
abgetrennt, gewaschen, bei 1100C 2 Stunden getrocknet und dann bei einer Temperatur
von 540°C 3 Stunden in einem Luftstrom kalinert, unter Bildung des Katalysaturs
(ZKU-2) Beispiel 2 Ein Gemisch der Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde unter
den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 kristallisiert, wobei jedoch etwa 10
Gew.% des Gemisches eines Skelett- und Keimkristalls aus α-Aluminiumoxid und
γ-Aluminiumoxid im Gewichtsverhältnis von 3:1 zugegeben wurden. Die erhaltenen
Kristalle wurden aus der Mutterlauge durch Dekantieren abgetrennt, gewaschen und
bei 1100C 2 Stünden getrocknet und dann 3 Stunden bei 540°C unter Bildung des Katalysators
(ZKU-3) kalziniert.
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Beispiel 3 Ein Gemisch der in Beispiel 1 gezeigten Zusammensetzung
wurde
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 kristallisiert, wobei etwa 10 Gew.%
eines Keimkristalles zugegeben wurden, das nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1
hergestellt worden war. Man erhielt einen Katalysator (ZKU-4).
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Beispiel 4 Das Gemisch aüs 1 Gew.-Teil t-Aluminiumoxid mit einer Teilchengrösse
von 0,2 ßm und 3 Gew.-Teilen oD-Alurainiumoxid mit einer Teilchengrösse von 1,5
bis 2,5 ßm wurde mit einer wässrigen Lösung des Nitrats oder Chlorids der Metallkomponente
des Katalysators imprägniert.
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Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Wasserbad eingedampft und dann
thermisch zersetzt. Das Zersetzungsgemisch wurde auf 400°C während 2 Stunden unter
einem Wasserstoffstrom in einem Ofen erwärmt und dann 0,5 Stunden bei einer Temperatur
von 4000C gehalten und dann in einer Stickstoffgasatmosphäre abkühlen gelassen.
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Die selektive Synthesereaktion für die Herstellung von niedrigmolekularem
Olefin aus Methanol wurde in Gegenwart des kristallinen Aluminosilikatzeolit-Katalysators
durchgeführt, wobei der Katalysator hergestellt worden war, indem man das mit einem
Metall und/oder Metalloxid beaufschlagte -Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid
im Lauf der Kristallisation zu dem Zeolit zugegeben hat.
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Die Umsetzungsbedingungen waren derart, dass die Raumzeitgeschwindigkeit
940 h 1 und die Temperatur 4000C betrugen, wobei das Ausgangsgas 12 Vol.% Methanol
und 88 Vol.% Stickstoff enthielt. Das gebildete Gas wurde gaschromatografisch untersucht.
Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
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Tabelle 4 VERGLEICH DER KATALYTISCHEN SELEKTIVITÄT ZWISCHEN ZKU-KATALYSATOREN
UND ZSM-34-KATALYSATOREN
| Katalysator C1 C2= C3 C3= C4 C4= C5< #C2= # C4= #HC(mol/l) |
| Z S m - 3 4 21,3 32,5 9,9 20,9 4,9 11,0 0 64,4 6,16 |
| Z K U - 5 7,1 25,8 1,1 33,1 1,0 23,4 8,6 82,3 10,97 |
| Z K U - 6 10,0 24,4 2,4 34,5 2,5 19,7 6,5 78,6 13,79 |
| Z K U - 7 13,0 30,9 1,9 30,7 1,7 16,6 5,3 78,2 19,84 |
| Vergleichsbeisp. |
| (physikalisches 9,9 29,9 2,3 30,1 2,0 17,7 5,5 80,3 14,13 |
| Mischverfahren) |
In Tabelle 4 haben die Symbole folgende Bedeutung: C1: Methan,
C2: Ethylen, C3: Propan, C3: Propylen, C4: Butan, C4=: Buten, C5: C5-Kohlenwasserstoff.
RZA (mol/l.h) : Raumzeitausbeute, #HC hat die gleiche Bedeutung wie vorher angegeben.
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In Tabelle 4 wurden die ZKU-5-, ZKU-6- und ZKU-7-Katalysatoren verwendet.
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Der ZKU-5-Katalysator wurde unter Verwendung eines -Skelett- und eines
Keimkristalls hergestellt, die den Kern des Kristalles bildeten und wobei das Verfahren
gemäss der japanischen Patentanmeldung 136 715 (1980) angewendet wurde.
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Der ZKU-6-Katalysator wurde unter Verwendung eines Keim- und Skelettkristalls,
welche 5 Gew.% Rh-Metall trugen, hergestellt. Die Menge an Rh-Metall betrug 0,4
Gew.%, bezogen auf den Katalysator.
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Der ZKU-7-Katalysator wurde hergestellt unter Verwendung eines Keim-
und Skelettkristalls auf denen 5 Gew.% Ru-Metall abgeschieden waren. Die Menge des
Ru-Metalls betrug 0,4 Gew.%, bezogen auf den Katalysator.
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Der in dem Vergleichsbeispiel verwendete Katalysator war ein Verbundkatalysator,
der durch physikalisches Vermischen des ZKU-5-Katalysators mit α-Aluminiumoxid
bzw. γ-Aluminiumoxid, auf denen die Ru-Metallverbindung abgeschieden worden
war, hergestellt wurde.
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Der ZSM-34-Katalysator war nach dem Verfahren der japanischen Offenlegungsschrift
58 499/78 erhalten worden.
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Aus Tabelle 4 geht hervor, dass das Katalysatorleben des nach dem
erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Katalysators etwa 1,5 mal grösser war
als bei dem Vergleichskatalysator der durch die physikalische Vermischungmethode
hergestellt worden war.
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Es wurde festgestellt, dass der ZKU-6-Katalysator, auf dem Rh-Metall
abgeschieden worden war, dem Vergleichskatalysator, auf dem Ru-Metall abgeschieden
worden war, der nach der physikalischen Mischungsmethode erhalten worden war, hinsichtlich
des Katalysatorlebens überlegen war, selbst wenn das auf dem Katalysator abgeschiedene
aktive Metall verschieden voneinander ist.
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Die katalytischen Eigenschaften eines erfindungsgemässen Katalysators
sind die folgenden: (1) Die Kristallisationsperiode kann man abkürzen unter Verwendung
von sehr geringen Mengen Tetramethylammoniumhydroxid und/oder Tetraethylammoniumhydroxid
als Konditionierungsmittel für die Kristallisation und dadurch erzielt man eine
verbesserte Katalysatoraktivität und Selektivität.
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(2) Die Selektivität bei der Bildung eines Olefins
wird
durch Einstellen des Verhältnisses von SiO2/Al203 in der Ausgangszeolitzubereitung
verbessert.
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(3) Die Auswirkung der Verkürzung der Kristallisationszeit und die
Verbesserung der Selektivität und des Katalysatorlebens erzielt man, indem man einen
Keimkatalysator zu der Ausgangszeolitherstellung zugibt.
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(4) Die Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der mechanischen Festigkeit,
die Verbesserung der Dimensionsstabilität und die Konditionierung der Porenstruktur
des Katalysators nach dem Verformen werden erzielt, indem man ein Skelett zu der
Ausgangszeolitzubereitung zugibt und dadurch die Verbesserung des Katalysatorlebens
und der Selektivität bei der Herstellung eines Olefins erzielt.
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(5) Der ein Metall und/oder ein Metalloxid tragende Zeolitkatalysator,
der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wurde, ist einem ein Metall und/oder
ein Metalloxid tragenden Katalysator, der nach den üblichen Verfahren erhalten wurde,
wie dem physikalischen Vermischen, überlegen hinsichtlich der Katalysatoraktivität,
der Selektivität und des Katalysatorlebens.