DE2817577A1 - Verfahren zur synthetischen herstellung eines kristallinen aluminosilicat-zeoliths und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur synthetischen herstellung eines kristallinen aluminosilicat-zeoliths und dessen verwendung

Info

Publication number
DE2817577A1
DE2817577A1 DE19782817577 DE2817577A DE2817577A1 DE 2817577 A1 DE2817577 A1 DE 2817577A1 DE 19782817577 DE19782817577 DE 19782817577 DE 2817577 A DE2817577 A DE 2817577A DE 2817577 A1 DE2817577 A1 DE 2817577A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sio
reaction mixture
cation
zsm
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19782817577
Other languages
English (en)
Other versions
DE2817577C2 (de
Inventor
Louis Deane Rollmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE2817577A1 publication Critical patent/DE2817577A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2817577C2 publication Critical patent/DE2817577C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilicatzeolithe, das ein Reaktionsgemisch für die Kristallisation erfordert, das eine Quelle für organische stickstoffhaltige Kationen enthält. Zeolithe, die in vorteilhafter Weise nach dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren hergestellt werden können, sind z.B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35 und ZSM-38. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine Zusammensetzung eines Zeolith-Reaktionsgemischs mit einem extrem niedrigen Molverhältnis von Hydroxidionen/S iliciumdioxid von nur höchstens etwa 10 , die Anwesenheit von Säureionen in einer geringeren Menge als die Äquivalente an darin vorhandenem organischem Stickstoff und ein Reaktionsgemisch mit einem pH von wenigstens etwa
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein verbessertes kristallines Aluminosilicat-Zeolith-Produkt des verbesserten Syntheseverfahrens und auf die Umwandlung organischer Verbindungen in Gegenwart des verbesserten Zeoliths als Katalysator.
Sowohl natürliche als auch synthetische zeolithische Materialien haben sich in der Vergangenheit als mit katalytischen Eigenschaften für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoff-Umwandlungen ausgestattet erwiesen. Bestimmte
80*8*3709*1
zeolithische Materialien sind geordnete, poröse, kristalline Aluminosilicate mit einer festgelegten Kristallstruktur und in dieser einer großen Zahl kleiner Hohlräume, die durch eine Reihe noch kleinerer Kanäle miteinander verbunden sein können. Da die Abmessungen dieser Poren so sind, daß sie Moleküle bestimmter Abmessungen adsorptiv aufnehmen, während sie solche mit größeren Abmessungen abweisen, sind solche Materialien als "Molekularsiebe" bekannt geworden und werden in unterschiedlicher Weise eingesetzt, um aus diesen Eigenschaften Vorteile zu ziehen.
Zu solchen natürlichen und synthetischen Molekularsieben gehören z.B. eine große Zahl positive Ionen enthaltender kristalliner Aluminosilicate. Diese Aluminosilicate können als ein starres, dreidimensionales Gitter von SiO4 und AlCK beschrieben werden, wobei die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind, wodurch das Verhältnis der Aluminium- und Silicium-Atome insgesamt zu Sauerstoff 1:2 ist. Die Elektrovalenz der aluminiumhaltigen Tetraeder wird dadurch ausgeglichen, daß im Kristall ein Kation vorhanden ist, z.B. ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetall-Kation. Dies kann so ausgedrückt werden, daß das Verhältnis von Aluminium zur Zahl der verschiedenen Kationen, wie Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li gleich der Einheit ist. Ein Kationentyp kann entweder ganz oder teilweise durch einen anderen Kationentyp unter Anwendung von Ionenaustauschtechniken in herkömmlicher Weise ausgetauscht werden. Durch, einen solchen
809843/0983
Kationenaustausch war es möglich, die Eigenschaften eines gegebenen Aluminosilicats durch geeignete Auswahl des Kations zu variieren. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation von Wassermolekülen besetzt.
Herkömmliche Techniken haben zur Bildung einer Vielzahl synthetischer Aluminosilicate geführt. Eine Reihe dieser Aluminosilicate erfordert die Anwesenheit einer Quelle für organische, stickstoffhaltige Kationen in dem zu ihrer Herstellung verwendeten Reaktionsgemisch. Zu solchen Aluminosilicat -Zeolithen gehören z.B. Zeolith ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-11 (US-PS 3 709 979), ZSM-I2 (US-PS 3 832 449), ZSM-35 (US-PS 4 o16 245), ZK-4 (US-PS 3 314 752), ZK-22 (US-PS 3 791 964), Zeolith "Alpha" (US-PS 3 375 205), Zeolith "Beta" (US-PS 3 308 069), ein synthetischer Erionit (US-PS 3 699 139) und ein synthetischer Offretit (US-PS 3 578 398).
Bisher ist kein herkömmliches Verfahren für die Synthese kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths bekannt, die eine Quelle für organische stickstoffhaltige Kationen in dem verwendeten Reaktionsgemisch erfordert und von der erfindungsgemäßen Verbesserung Gebrauch macht.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines verbesserten kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths mit erhöhter Reinheit in der synthetisierten Form, wobei ein Reaktionsgemisch gebildet wird, das eine oder
809843/09S3
mehrere Quellen für ein Alkalimetalloxid, organische stickstoffhaltige Oxide, die zur Herstellung des besonderen zu synthetisierenden Zeoliths erforderlich sind, Säureionen, ein Siliciumoxid, ein Aluminiumoxid und Wasser enthält, wobei das Molverhältnis von Hydroxidionen/Siliciumdioxid in dem Reaktionsgemisch höchstens etwa 10 , vorzugsweise etwa 10 bis etwa 10 beträgt und die Säureionen im Reaktionsgemisch in einer geringeren Menge als die Äquivalente des vorhandenen organischen Stickstoffs vorliegen und wobei der pH des Reaktionsgemischs wenigstens etwa 7, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 ist, und bei dem das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur und einem Druck für eine zum Kristallisieren des kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths notwendige Zeit gehalten wird.
Reaktionsbedingungen sind z.B. ein Erwärmen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 21 bis etwa 260 C (etwa 70 bis etwa 500°F) für eine Zeit von etwa 1 h bis etwa 180 Tagen. Bei einer gegebenen Reaktionstemperatür kann die Kristallisationszeit von der, die herkömmlicher Weise erforderlich ist, durch das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren beträchtlich gesenkt werden. Ferner kann die im Reaktionsgemisch erforderliche Menge der Quelle für ein organisches, stickstoffhaltiges Kation von der, die herkömmlicher Weise erforderlich ist, durch das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren herabgesetzt werden. Ferner kann der nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellte
809843/0983
kristalline Aluminosilicat-Zeolith von höherer Reinheit sein als sie normalerweise nach herkömmlichen Syntheseverfahren erzielbar ist.
Die Erfindung bietet eine Möglichkeit zur Synthese verbesserter kristalliner Aluminosilicat -Zeolithe und erfordert ein Reaktionsgemisch zur Kristallisation aus diesem, das eine Quelle für organische, stickstoffhaltige Kationen enthält. Verbesserte Zeolithe, die in Übereinstimmung hiermit hergestellt werden können, sind z.B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35 und ZSM-38.
Der Zeolith ZSM-5 und dessen herkömmliche Herstellung sind in der ÜS-PS 3 702 886 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Zeolith ZSM-11 und dessen herkömmliche Herstellung sind in der US-PS 3 709 979 beschrieben, auf die hiermit ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Der Zeolith ZSM-12 und dessen herkömmliche Herstellung sind in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Der Zeolith ZSM-35 und dessen herkömmliche Herstellung sind in der US-PS 4 016 245 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der Zeolith ZSM-23 und dessen herkömmliche Herstellung sind im einzelnen in der USSN 739 414 (8.11.1976) beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der
809843/0983
- Ϊ1 -
Oxide und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:
(O,58-3,4)M2O : Al2O3 : (40-25O)SiO2 η
worin M wenigstens ein Kation und η dessen Wertigkeit ist. Es wird bemerkt werden, daß das Verhältnis M-O in diesem
Material über eine Einheit hinausgehen kann. Dies beruht wahrscheinlich auf dem Einschluß überschüssigen organischen Materials, das zur Herstellung von ZSM-23 verwendet wird, in den Poren des Zeoliths.
Bei einer bevorzugt synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-23 folgende, in Molverhältnissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel:
(0,5-3,O)R2O : (0,08-0,4)M2O : Al2O3 : (40-25O)SiO2 worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das sich von Pyrrolidin ableitet, und M ein Alkalimetallkatxon ist. Es wird bemerkt werden, daß bei dieser bevorzugten Form das Verhältnis von R^O/Al^O-, über eine Einheit hinausgehen kann, vermutlich aufgrund des Einschlusses überschüssigen stickstoffhaltigen organischen Materials (R5O) in den Poren des Zeoliths.
Der synthetische ZSM-23-Zeolith besitzt eine definierte, unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in der Tabelle I aufgeführten wichtigen Linien aufweist:
809843 /0983
Tabelle I
ά(%) I/Io
11,2 +0,23 mittel
10,1 +0,20 schwach
7,87 + 0,15 schwach
5,59 t 0,10 schwach
5,44 + 0,10 schwach
if ,90 + 0,10 schwach
4.53 + °'10 stark
3,90 + 0,08 sehr stark 3,72 + 0,08 sehr stark 3,62 + 0,07 sehr stark 3,5^ + 0,07 mittel
3,kk + 0,07 stark
3,36 + 0,07 schwach 3,16 + 0, 07 schwach
3 ,05 i 0, 06 schwach
2,99 + 0, 06 schwach
2,85 + 0, 06 schwach
2.54 + 0, 05 mittel
2,47 + 0, 05 schwach 2,40 + 0,05 schwach 2,34 + 0,05 schwach
8098A3/0983
Der Zeolith ZSM-23 kann in herkömmlicher Weise durch Herstellen einer Lösung, die Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, Quellen für ein stickstoffhaltiges Kation, vorzugsweise Pyrrolidin, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und folgende, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückte und in die folgenden Bereiche fallende Zusammensetzung aufweist: R +
R+ + M+ 0,85 - 0,95
OH~/SiO2 0,01 - 0,049
H2O/OH~ 200 - 600
SiO2/Al2O3 55 - 70
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallion ist, und durch Aufrechterhalten des Gemischs bis zur Zeolithkristallbildung synthetisiert werden. Die OH Menge wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne Beitrag irgendeiner organischen Base errechnet. Darauf werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des vorstehenden Reaktiongsgemischs auf eine Temperatur über 138 C (28O°F) bis etwa 2o4°C (etwa 400°F) für eine Zeit von etwa 6h bis etwa 14 Tagen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 149°C und etwa 191°C (etwa 300 bis etwa 375°F), wobei die Zeit bei einer Temperatur in diesem Bereich etwa 24 h bis etwa 11 Tage beträgt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, wie
8098U/0983
durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.
Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. bei 11O0C (230 F) für etwa 8 bis 24 h. Natürlich können, wenn gewünscht, mildere Bedingungen angewandt werden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.
Der Zeolith ZSM-34 und seine herkömmliche Herstellung werden im einzelnen in der USSN 738 771 (4.11.1976) beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand, wie folgt identifiziert werden:
(0,5-1,3)R2O : (0-0,15)Na2O: (0,10-0,5O)K2O: AI2O3ZXSiO2 worin R das von Cholin [(CH3)3N-CH2CH2OH] abgeleitete organische stickstoffhaltige Kation und X 8 bis 50 ist.
Der synthetische ZSM-34-Zeolith besitzt eine festgelegte, unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in der Tabelle II aufgeführten wichtigen Linien aufweist:
Tabelle ,2 II I/Io
d(Ä) ,2 sehr stark
11,5 + ,15 schwach
9,2 + ,13 mittel
7,58 + ,12
9843 		stark
6,61 + schwach
/0983
6,32 +
80
5,73 + ,11 mittel
5 '35 +_ ΊΟ schwach
4 ,98 + ,10 schwach
4,57 +_ ,09 stark - sehr stark
4 ,32 + ,08 sehr stark
4,16 +_ ,08 schwach
3,81+,07 stark- sehr stark
3 ,74 + ,07 sehr stark
3,59 +_ ,07 stark - sehr stark
3,30 + ,06 mittel-stark
3 ,15 + ,06 mittel
2 ,92 + ,05 schwach
2 ,85 + ,05 sehr stark
2 ,80 + ,05 schwach
2 ,Sj + ,05 schwach
2 ,52 + ,05 schwach
2 M +_ ,05 schwach - mittel
2 ,35 + ,04 schwach
2,28 + ,04 schwach
ZSM-34 kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, indem ein Gelreaktionsgemisch einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hergestellt wird:
809843/0983
- 16 - bevorzugt
breit 10-55
sio2/Ai2o3 10-70 0,3-0,8
0H~/Si02 0,3-1,0 20-80
H20/0H~ 20-100 0,1-1,0
K„0/M„0 0,1-1 ,0 0,1-0,50
Ώ + /T) ^* + M ' 0,1-0,8
worin R+ Cholin [(CH3) 3N-CH2CH2OH] und M Na + K ist, und das Gemisch bis zur Zeolith-Kristallbildung gehalten wird. Die OH -Menge errechnet sich aus der anorganischen Base (durch zugesetzte Mineralsäure oder saures Salz nicht neutralisiertes Hydroxidion). Die anfallenden Zeolith-Kristalle werden abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind ein Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 175°C für etwa 12h bis 2oo Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 90 und 160°C, dabei ist die Zeit mit einer solchen Temperatur etwa 12h bis 5o Tage.
Das anfallende kristalline Produkt wird von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, z.B. 4 - 48 h bei 1100C (23O°F). Mildere Bedingungen können, wenn gewünscht, angewandt werden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.
Der Zeolith ZSM-38 und dessen herkömmliche Herstellung sind im einzelnen in der USSN 560 412 (20.3.1975) beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:
809845/0983
(O,3-2,5)R2O : (O-O,8)M2O : Al3O worin χ >8, R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung und M ein Alkaliraetallkation ist, und er zeichnet sich durch ein im einzelnen angegebenes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.
Bei einer bevorzugt synthetisierten Form hat Zeolith ZSM-38 folgende in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand ausgedrückte Form:
(O,4-2,5)R2O : (0-0,6JM3O : Al3O3 : ySiO2
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung stammt, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und y >8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine festgelegte, unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in der Tabelle III aufgeführten wichtigen Linien aufweist:
Tabelle III
d(A)
9,8 + 0,20
9,1 +0, 19 mittel
8.0 + 0,-16 schwach
7.1 + 0, lA mittel 6,7 +0,14 mittel
809 8 4 3/0983
2817S77
6,0+0,12 , .
' — schwach
4,37 + 0,09
'-" — ' ■* schwach * ,23 + 0 ,O9 schwach 4,01 + 0,08 sehr stark 3,8i±o,o8 sehr stark 3,69+0,07 mittei
3,57 + 0,07 sehr stark
3,51 + 0,07 sehr stark
3'34 + 0,07 mittel
3,17 + Ο,Οβ stark
3,08 + Ο/Οβ mittel
3,00 + Ο,Οβ schwach
2,92 + 0,06 mittel
2,73 + Ο,Οβ schwach
2,ββ + 0,05 schwach
2,6ü + 0,05 schwach
2,49 + 0,-05 schwach
Der Zeolith ZSM-38 kann in herkömmlicher Weise durch Herstellen einer Lösung synthetisiert werden, die Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:
809843/0983
breit bevorzugt
R+/(R+ + M+) 0,2-1,0 0,3 -0,9
OH~/SiO2 0,05-0,5 0,07-0,49
H2O/OH~ 41-500 100-250
SiO2/Al2O3 8,8-200 12-60
worin R ein organisches, stickstoff-haltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, und M ein Alkalimetallion ist, wobei das Gemisch bis zur Zeolith-Kristallbildung gehalten wird. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 32 bis etwa 2O4°C (etwa 90 bis etwa 4000F) für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich reicht von etwa 66 bis etwa 2O4°C (etwa 150 bis etwa 400°F), wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur etwa 6 h bis etwa 8o Tage beträgt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird dann getrocknet, z.B. bei 1100C (2300F) für etwa 8 bis 24 h.
Die Werte der Tabellen I, II und III wurden nach Standard-Techniken bestimmt. Die Strahlung war das Kupfer-K^-Dublett, und verwendet wurde ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem
809843/09B3
Streifenschreiber. Die Peak-Höhen, I, und die Lagen als Funktion von 2-d , wobei $ der Bragg'sehe Winkel ist, wurden von der Spektrometeraufzeichnung abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I , wobei I die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks und
O 0
d(A) der interplanare Abstand in Angstrom-Einheiten ist, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet.
Bei dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren der Zeolith-Synthese wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, das eine oder mehrere Quellen für Alkalimetalloxid, organische, stickstoffhaltige Kationen, Säureionen, ein Oxid des Siliciums, ein Oxid des Aluminiums und Wasser enthält. Die Zusammensetzung
des Reaktionsgemischs muß Hydroxidionen und Siliciumdioxid
in extrem niedrigem Molverhältnis von höchstens etwa 10 ,
-10 -2
vorzugsweise etwa 10 bis etwa 10 aufweisen. Die Zusammensetzung muß auch Säureionen in einer Menge unter dem Äquivalent des darin vorhandenen organischen Stickstoffs enthalten. Das Reaktionsgemisch muß ferner einen pH von wenigstens 7, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 aufweisen.
Die Quellen für Alkalimetalloxid können z.B. Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid, -oxid, -carbonat, -halogenid (z.B. -chlorid und -bromid), -sulfat, -nitrat, -acetat, -silicat, -aluminat, -phosphat und Salze von Carbonsäuren sein.
809843/0983
Die Quellen für organische, stickstoffhaltige Kationen können, natürlich in Abhängigkeit von dem besonderen Zeolith-Produkt, das bei der Kristallisation des Reaktionsgemischs anfallen soll, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quarternäre Ammonium-Verbindungen sein, wofür Beispiele Salze von Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Diäthylammonium, Triäthylammonium, Dibenzylammonium, Dibenzy ldimethylaitimonium, Dibenzyldiäthylammonium, Benzyltrimethylammonium und Cholin; oder die Verbindungen Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Äthylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Benzylamin, Anilin, Pyridin, Piperidin und Pyrrolidin.
Die Quellen für Säureionen können z.B. HCl, H3SO4, H3PO4, HNO3, Carbonsäuren, Aluminiumsulfate, -nitrate, -chloride, -phosphate oder Säuresalze primärer, sekundärer oder tertiärer Amine sein.
Quellen für Siliciumoxide können z.B. Siliciumdioxid-Sole, Alkalimetallsilicate, Silicagele, Kieselsäure oder Aluminosilicate sein.
Quellen für Aluminiumoxide können z.B. Alkalimetall-aluminate, Aluminiummetall, hydratisierte Aluminiumoxide oder Aluminiumsalze von Säuren wie H3SO4, HCl, HNO3 und dergleichen sein.
Im allgemeinen hat das Reaktionsgemisch für das erfindungsgemäß verbesserte Syntheseverfahren folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
breit annehmbar bevorzugt sehr bevorzugt
SiO2Ml2O 5-1000 10-200 15-100
OH~/SiO2 1θ"1Ο-1θ"2 1O"7-1O~2 1O~6-1O~2 H2O/SiO2 5-200 10-100 10-100
M/SiO2 0,01-5,0 0,1-2,0 0,2-1,0
R/SiO9 0,01-3,0 O,o4-2,0 0,1-1,0
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation oder eine Quelle für ein organisches, stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallion ist.
Speziell wenn ZSM-5 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens ist, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
SiO2/Al2O3 = 5-1000
OH~/SiO2 = io-1o-io-2
H2O/SiO2 5-200
M/SiO2 0,01-3,0
R/Si0o 0,01-1,0
worin R ein Tetrapropylammonium-Kation und M ein Alkalimetallion ist. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 2O4°C (etwa 100 bis etwa 400°F) etwa 3 h bis etwa 150 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden.
809843/0983
1817577
Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.
Ist ZSM-11 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
SiO2/Al2O3 10-180
OH~/SiO2 = io"1o-io-2
H2O/SiO2 5-100
M/SiO2 0,1-2,0
R/SiO2 0,04-1,0
worin R ein Tetrapropylammonium-Kation und M ein Alkalimetallion ist. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 2O4°C (etwa 100 - etwa 4000F) für etwa 4 h bis 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.
Ist ZSM-12 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
09843/0983
2M2O3 = 40-200
0H~/Si02 = 10~10-10~2 H2O/SiO2 = 5-100 M/SiO2 = 0,1-3,0 R/SiO2 = 0,1-2,0
worin R ein Tetraäthylammonium-Kation oder ein von Triäthylamin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist. Die Menge der Hydroxid-Ionen errechnet sich lediglich aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne jeglichen Beitrag organischer Base. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 2O4°C (etwa 100 bis etwa 4000F) für etwa 6 h bis 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Dann werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Paschen mit Wasser erfolgen.
Ist ZSM-23 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
SiO2/Al2O3 = 10-200
OH~/SiO2 = 10~10-10~2 H2O/SiO2 = 5-100 M/SiO2 = 0,1-2,0 R/SiO2 = 0,1-1,0
worin R ein von Pyrrolidin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist. Die Menge der Hydroxidionen wird lediglich aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne irgend-
809843/0983
einen Beitrag organischer Base berechnet. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 2O4°C (etwa 100 bis etwa 400°F) etwa 6 h bis etwa 18o Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle von dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.
Ist ZSM-34 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
SiO2/Al2O3 = 5-100
OH~/SiO2 = 1O"1O-1O~2 H2O/SiO2 = 5-100 M/SiO2 = 0,1-2,0 R/SiO2 = 0,1-1,0
worin R ein von Cholin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 2O4°C (etwa 100 bis etwa 400° F) für etwa 3 h bis etwa 15o Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.
Ist ZSM-35 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch
809843/0983
folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
SiO2/Al2O3 = 8,8-200
OH~/SiO2 = 1O~1O-1O"2
H2O/SiO2 = 5-100
M/SiO2 = 0,1-3,0
R/SiO2 = 0,05-2,0
worin R ein von Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist. Die Menge der Hydroxid-Ionen wird lediglich aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne irgendeinen Beitrag organischer Base berechnet. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 2O4°C (etwa 100 bis etwa 400°F) für etwa 6 h bis etwa 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.
Ist ZSM-38 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktiongsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
SiO2/Al2O3 = 8,8-200
OH~/SiO2 = 10~ °-10
H2O/SiO2 = 5-100
M/SiO2 = 0,1-3,0
R/SiO2 = 0,1-2#Q
809843/0983
1817577
worin R von einer 2- (Hydroxyalkyl) trialkylammonium-Verbindung abgeleitet ist, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, und M ein Alkalimetallion ist. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 204 C (etwa 100 bis etwa 4000F) für etwa 6 h bis etwa 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktiongsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.
Es wird daran erinnert, daß bei der Berechnung des Jlolverhältnisses von Hydroxidionen/Siliciumdioxid die Berechnung des Hydroxids durch Summieren der OH -Mole üblich ist, ob nun als NaOH, als quaternäres Ammoniumhydroxid, als Natriumsilicat (NaOH + SiO3), als Natriumaluminat (NaOH + Al2O3) oder dergleichen, und von dieser Summe die Mole zugesetzter Säure abzuziehen. Säure kann einfach als HCl, HNO3, H2SO4, Essigsäure und dergleichen zugesetzt werden oder als Aluminiumsulfat (Al2O3 + H2SO4), -chlorid (Al3O3 + HCl), -nitrat (Al2O3 + HNO3), usw. Insbesondere wird organischen Basen, wie Aminen, bei dieser Berechnung kein Beitrag zugeschrieben.
Obgleich die Brauchbarkeit der Erfindung mit quaternären Ammonium-Kationen bei OH /SiO2-Verhältnissen unter den früher anerkannten festgestellt wird, wird die Erfindung in idealer Weise mit den Aminen durchgeführt. In Reaktiongsgemischen mit einem OH /SiO2-Verhältnis von 0,01 vorliegende Amine werden
80984 3/0983-
protoniert, wenn weitere Säure zugesetzt wird. Bis die zusätzliche Säure über das vorliegende Amin hinausgeht, bleibt der pH über 7.
Bei einer herkömmlichen Berechnung, die die Amine nicht berücksichtigt, konnte dadurch die gesamte Molzahl an Säure die Mole an dem Reaktionsgemisch zugesetztem Hydroxid überschreiten, und daher würde eine Subtraktion zu scheinbar negativen OH /SiO_-Verhältnissen führen. Ein negatives Verhältnis ist natürlich nicht möglich, da die tatsächliche Molzahl an Hydroxid (pro Liter) in einem wässrigen Gemisch stets positiv
und 10 , dividiert durch die Mole pro Liter Säure ist. Errechnet aus der tatsächlichen Molzahl an Hydroxid umfaßt die Erfindung einen OH /SiO_-Bereich von etwa 10 bis etwa 10 Bleibt man bei der üblichen Praxis zur Beschreibung von Zusammensetzungen von Reaktionsgemischen, wird die Menge der im Überschuß zum zugesetzten Hydroxid zugesetzten Säure durch das Verhältnis H (zusätzlich)/SiO0 definiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verbesserten Zeolithe können für die Umwandlung organischer Verbindungen in der Wasserstofform verwendet werden, oder sie können basenausgetauscht oder imprägniert werden, so daß sie Ammonium oder entsprechend ein Metallkation enthalten. Es ist wünschenswert, den Katalysator nach dem Basenaustausch zu brennen. Die Metallkationen, die vorhanden sein können, umfassen Kationen der Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodensystems, insbesondere Seltene Erdmetalle. Im Falle von Metallen
809843/0983
der Gruppe IA jedoch sollte der Gehalt an Kationen in keinem Fall so groß sein, daß er den Katalysator wirksam inaktiviert.
Wie im Falle vieler Katalysatoren ist es wünschenswert, den verbesserten, erfindungsgemäß hergestellten Katalysator mit einem anderen Material zusammen_zu_arbeiten, das gegenüber der Temperatur und anderen bei einigen Umwandlungsverfahren für organische Verbindungen angewandten Bedingungen beständig ist. Solche Matrix-Materialien sind z.B. aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommendoder in Form gelatinöser Fällungen, Sole oder Gele sein, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Ausmaßes der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren, so daß Produkte wirtschaftlich und ordnungsgemäß ohne Anwendung weiterer Maßnahmen zur Steuerung der Reaktiongsgeschwindigkeit erhalten werden können. Häufig wurden Zeolith-Materialien in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet. Diese Materialien, z.B. Tone, Oxide usw., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es kann wünschenswert sein, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit zu versehen, so daß er in einem Verfahren verwendet werden kann, wo der Katalysator rauher Handhabung ausgesetzt ist, wie in einem fluidisierten System, was dazu neigt, den Katalysator zu pulverartigen
3/0983
Materialien zu brechen, die bei der Verarbeitung Probleme verursachen.
Natürlich vorkommende Tone, die mit den hiernach hergestellten verbesserten Zeolithen zusammen_gestellt werden können, sind solche der Familie der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Sub-Bentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNammee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, gehören oder andere,in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst einer Brenn-, Säurebehandlung oder chemischen Abwandlung unterworfen verwendet werden.
Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien können die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe mit einem oder mehreren porösen Matrix-Materialien zusammengestellt werden, wie mit Aluminiumoxid, SiliciumdioxidZAluminiumoxid, SiliciumdioxidZ Magnesiumoxid, SiliciumdioxidZZirkonoxid, SiliciumdioxidZ Thoriumoxid, SiliciumdioxidZBerylliumoxid, SiliciumdioxidZ Titanoxid, TitanoxidZZirkonoxid, sowie ternären Mitteln, wie SiliciumdioxidZAluminiumoxidZThoriumoxid, SiliciumdioxidZ AluminiumoxidZZirkonoxid, SiliciumdioxidZAluminiumoxidZMagnesiumoxid und SiliciumdioxidZMagensiumoxidZZirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Ein Gemisch dieser Komponenten, eine mit der anderen undZoder mit einem Ton, kann auch verwendet werden. Die relativen Anteile an Zeolith
809843/0983
und anorganischer Oxidgel-Matrix und/oder Ton variieren stark mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent und darüber, gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Masse.
Nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellte Zeolithe sind wertvolle Katalysatoren bei Umwandlungsverfahren für verschiedene organische Verbindungen, z.B. Kohlenwasserstoff-Verbindungen und deren Oxydationsprodukte, wie z.B. Methanol. Solche Verfahren sind z.B. die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen, die Aromatengewinnung normalerweise flüssiger, niedermolekularer Paraffine und Olefine, die Isomerisierung von Aromaten, Paraffinen und Olefinen, die Disproportionierung von Aromaten, die Transalkylierung von Aromaten, die Oligomerisierung von Olefinen und das Kracken und Hydrokracken. Alle vorstehenden katalytischen Verfahren sind von Wert, da sie zur qualitativen Aufwertung der verarbeiteten organischen Beschickung führen.
Das Verfahren zur qualitativen Aufwertung von Reformaten, bei dem ein erfindungsgemäß hergestellter Zeolith als Katalysator verwendet wird, beinhaltet im allgemeinen während der Verarbeitung den Kontakt mit einem Reformat oder abströmendem Produkt der Reformieranlage, mit oder ohne Wasserstoffzusatz, bei einer Temperatur zwischen 260 und etwa 593°C (500 und etwa 11000F) und vorzugsweise zwischen etwa 288 und etwa 538°C (etwa 550 und etwa 10000F). Der Reaktionsdruck bei
8098 A3/0983
einer solchen Arbeitsweise liegt im allgemeinen im Bereich
von etwa 1,75 bis etwa 141 kg/cm Manometer (etwa 25 bis etwa 2000 psig), und vorzugsweise zwischen etwa 3,50 und
etwa 70 kg/cm Manometer (etwa 50 und etwa 1000 psig). Die
stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, d.h. das Flüssigvolumen des Kohlenwasserstoffs pro Stunde pro Volumen Katalysator, liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 250, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100. Obgleich Wasserstoff für das Verfahren nicht wesentlich ist, liegt bei seiner Verwendung das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlewasserstoff-Ausgangsmaterial zwischen etwa 0,1 und etwa 80 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10.
Die Oligomerisierung von Olefinen, d.h. Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,erfolgt in wirksamer Weise mit dem erfinduncsgemäß hergestellten Zeolith als Katalysator. Eine solche Reaktion erfolgt in geeigneter Weise bei einer Temperatur zwischen etwa 288 und etwa 621 C (etwa 550 und etwa 1150°F), einem Druck zwischen etwa 0,0007 und etwa 70 kg/cm Manometer (etwa 0,01 und etwa 1000 psig) unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit im Näherungsbereich von 0,1 bis 1000.
Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. von Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid, einem Alkohol oder einem Olefin, erfolgt ebenfalls leicht und wirksam in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Zeoliths als Katalysator mit verringerter Alterung. Die Alkylierungs-
809843/0983
bedingungen sind z.B. eine Temperatur zwischen etwa 204 und
etwa 538°C (etwa 400 und etwa 1OOO°F), ein Druck zwischen
etwa 1,75 und etwa 70 kg/cm Manometer (etwa 25 und etwa 1000 psig) bei einem aromatischen Kohlenwasserstoff/Alkylierungsmittel-Molverhältnis von 2 bis 200 und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Alkylierungsmittels im Näherungsbereich von 0,5 bis 50.
Die Xylol-Isomerisierung ist eine weitere Reaktion, die in geeigneter Weise in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Zeoliths als Katalysator durchgeführt werden kann. Die Isomerxsierungsbedingungen sind z.B. eine Temperatur
zwischen etwa 149 und etwa 482°C (etwa 300 und etwa 900°F),
ein Druck zwischen etwa 1.75 und etwa 70 kg/cm Manometer (etwa 25 und etwa 1000 psig) unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit im Näherungsbereich von 0,2 bis 100.
Aromaten, wie z.B. Toluol, können in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Zeoliths bei einer Temperatur von
etwa 232 bis etwa 593°C (etwa 450 bis etwa 11000F), einem
Druck von etwa 3,50 bis etwa 56 kg/cjm Manometer (etwa 50 bis etwa 800 psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit im Näherungsbereich von etwa 0,1 bis etwa 2o disproportioniert werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können auch in Gegenwart des nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellten Zeoliths bei einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 482 C (etwa 350
80984370983
bis etwa 900 F), einem Druck zwischen 0 und etwa 211 kg/cm (0 und 3000 psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,o1 und etwa 5 disproportioniert werden.
Besteht die Umwandlung organischer Verbindungen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Zeolith als Katalysator im Kracken, so sollten katalytische Umwandlungsbedingungen innerhalb bestimmter Bereiche gehalten werden, wozu eine Temperatur von etwa 371 bis etwa 65O°C (etwa 700 bis etwa 12000F), vorzugsweise etwa 427 bis etwa 538 C (etwa 800 bis etwa 1000 F), ein Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 14 kg/cm Manometer (bis etwa 200 psig) und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 h bis etwa 50 h , vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 h gehört. Ist die Umwandlung ein Hydrokracken, sollten katalytische Umwandlungsbedingungen innerhalb etwas anderer Bereiche gehalten werden, wozu eine Temperatur von etwa 204 bis etwa 538 C (etwa 400 bis etwa 10000F), vorzugsweise etwa 260 bis etwa 455°C (etwa 500 bis etwa 8500F), ein Druck von etwa 35 bis etwa 246 kg/cm Manometer (etwa 500 bis etwa 3500 psig), eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 h , vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 h und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 1000 scf/bbl bis etwa 20 000 scf/bbl, vorzugsweise etwa 3000 scf/bbl bis etwa 10 000 scf/bbl, gehört.
809843/0983
2817377
Es kann zuweilen wünschenswert sein, eine Hydrier/Dehydrier-Komponente dem erfindungsgemäß hergestellten Zeolith zur Verwendung als Katalysator zuzusetzen. Die eingesetzte Menge der Hydrier/Dehydrier-Komponente ist nicht in engen Grenzen kritisch und kann zwischen etwa 0,o1 und etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, liegen. Eine Anzahl von Hydrierkomponenten kann mit dem Zeolith und/oder der Matrix in jeder möglichen Weise kombiniert werden, die zu innigem Kontakt der Komponenten führt, wobei gut bekannte Techniken, wie Basenaustausch, Imprägnierung, Mischfällung, Mischgelbildung, mechanisches Zusammenmischen einer Komponente mit der anderen und dergleichen gehören. Die Hydrierkomponente kann Metalle, Oxide und Sulfide von Metallen umfassen, die in die Gruppe VIB des Periodensystems, einschließlich Chrom, Molybdän, Wolfram und dergleichen, in die Gruppe HB, einschließlich Zink und Cadmium, in die Gruppe VIII mit Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthen, Rhodium, Osmium und Iridium, in die Gruppe IV-A, z.B. Germanium und Zinn, gehören, sowie Kombinationen von Metallen, Sulfiden und Oxiden von Metallen der Gruppe VI-B und VIII, wie Nickel/Wolfram-sulfid, Kobaltoxid/Molybdänoxid und dergleichen. Die Vorbehandlung vor der Verwendung variiert in Abhängigkeit von der vorhandenen Hydrierkomponente. Beispielsweise kann der Katalysator mit Komponenten wie Nickel/Wolfram, Kobalt/Molybdän, Platin und Palladium, wunschgemäß sulfidiert sein. Bei Metallen wie Platin oder Palladium kann auch eine Hydrierstufe angewandt werden. Diese Techniken sind auf dem Fachgebiet gut bekannt
8098U/0983
und werden in herkömmlicher Weise durchgeführt.
Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung und der Art der praktischen Durchführung dienen die folgenden Beispiele.
Beispiel 1
Nach dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung des Zeoliths ZSM-5 wurde zu einer Lösung von 63,3 g Q-Brand-Natriumsilicat (28,5 Gewichtsprozent SiO-, 7,75 Gewichtsprozent Na_0 und 63,75 Gewichtsprozent H2O) und 79,2 g Wasser in einer Polypropylenflasche eine Lösung von 2,05 g Al2 (SO4)., χ 16H„0, 3,8 g H5SO4 und 7,85 g Tetrapropylammoniumbromid in 108,3 g Wasser gegeben. Nach kräftigem Mischen wurde der pH des Gemischs zu - 10 gemessen.
Die Flasche wurde in einen Dampfkasten bei 90-95°C gebracht. Das Reaktiongsgemisch hatte folgende Molzusammensetzung:
SiO2/Al2O3 = 92
OH~/SiO2 = 0,20
H2O/SiO2 = 42
M/SiO2 = 0,53
R/SiO2 = 0,10
Nach 3o Tagen wurde eine Probe des Gels entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ein Röntgenbeugungsmuster zeigte, daß die Probe etwa 40 % ZSM-5 zusammen mit amorphem Material enthielt.
809843/0983
Beispiel 2
Gemäß dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren zur Herstellung des Zeoliths ZSM-5 wurde zu einer Lösung von 63,3g Q-Brand-Natriumsilicat in 79,2 g Wasser in einer Polypropylenflasche eine Lösung von 2,05 g Al2(SO.) "16H2O, 7,2 g H3SO4 und 7,85 g Tetrapropylammoniumbromid in 108,3g Wasser gegeben. Die Säureionen in diesem Reaktionsgemisch lagen in ausreichender Menge vor, um das OH /SiO^-Verhältnis unter
10 zu senken. Nach kräftigem Mischen wurde der pH zu 7 bestimmt. Die Flasche wurde dann in einen Dampfkasten bei 90-95 C gebracht. Das Reaktiongsgemisch hatte folgende Molzusammensetzung:
SiO /Al 0 == 9 2 OH~/SiO2 = <10~2 H2O/Si02 = 42 M/SiO2 = 0,53 R/SiO2 = 0,10
Obgleich erfolgreiche Kristallisation früher festgestellt wurde, wurde das Produkt ZSM-5 nach 30 Tagen in dem Dampfkasten entfernt, gewaschen und getrocknet. Das Röntgenbeugungsmuster zeigte 100% ZSM-5. Raster-Elektronen-Mikrogramme zeigten, daß das Material aus verhältnismäßig gleichförmigen Kristallen von 6-12 pm Durchmesser bestand.
Beispiele 3-6
In diesen Beispielen wurden herkömmliche und erfindungsgemäß verbesserte Verfahren der Synthese von Zeolith ZSM-35 durchgeführt. Die Kristallisation bei 1OO°C erfolgte in Polypropylenflaschen unter stationären Bedingungen in einem
809843/0933
26175"?
Dampf kasten. Die Silicatquelle war Q--Brand (27,8% 2 8,42% Ka2O) und die Quelle für Aluminiumoxid war Al2(SQ,,),* 16H2O. Die Quelle für ein organisches, stickstoffhaltiges Kation war Pyrrolidin. Die Zusammensetzungen der Reaktionsgemische (Molverhältnisse), Tage insgesamt in einem Dampfkasten zum Kristallisieren und die Zusammensetzungen des Zeolith-Produkts sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt. Diesen Beispielen ist zu entnehmen, daß sich die herkömmlichen Verfahren (Beispiele 5und 6) nicht günstig vergleichen lassen mit dem erfindungsgemäß verbesserten Syntlieseverfahren (Beispiele 3 und 4) für Zeolith ZSM-35. Nach nur 35 und 39 Tagen im Dampfkasten wurden 100% ZSM-35 nach dem verbesserten Verfahren der Beispiele 3 und 4 erhalten. Nach sogar 85 Tagen im Dampfkasten für das Reaktiongsgemisch des Beispiels 5 enthielt das Produkt 50% ZSM-35 und 50 % Mordenlfc. Nach IO Tagen im Dampfkasten beim Reaktiongsgemisch des Beispiels 6 ergaben sich nur 10 % ZSM-35.
809843/0983
Tabelle IV Zusammensetzung des Reaktiongsqemischs
Beispiel SiO2/A I0O., H„0/Si0„ OH~/SiO2 Na/SiO2 H+(zusätzlich)/SiO2 Na/EZ" N/EZ~ R/SiO2 pH I
Ui
3 30 39 <10~2 0,59 0,15 0,1 4,1 0,68 11-12 VO
4 30 39 <io-2 0,59 0,02 0,2 3,9 0,27 11-12
5 30 40 0,29 0,59 0 0,30 13-14
6 30 39 0,29 0,59 0 - 0,19 13-14
809
OO Produktzusammensetzung Λ
«*> Beispiel Tage Zeolith S: lO2/A12O3 Al/E Z C/N
O 3 35 100%ZSM-35 29,1 2,3 4,5
QO
Ul		 4 39 100%ZSM-35 26,6 2,5 4,5
5 85 5o%ZSM-35+
50%Mordenit - - -
6 70 10%ZSM-35
EZ = Einheitszelle, vermutlich mit 36 Si und Al-Tetraedern.
OG cn
Beispiel 7
Eine Probe des in Beispiel 2 hergestellten kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths ZSM-5 wurde mit einem 5-Kompo-
nenten-Ausgangsmaterial aus η-Hexan, 3-Methylpentan, 2,3-
Dimethylbutan, Benzol und Toluol bei 14 kg/cm Manometer
(200 psig), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,9 h , einer Temperatur von 427°C und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3,6 auf katalytische Aktivität geprüft- Dieser Zeolith lieferte nach Austausch 94% Umwandlung von n-Hexan und 46% Umwandlung von 3-Methylpentan. Von dem umgewandelten Paraffinmaterial reagierten 11 % mit Benzol und Toluol zu Alkylaromaten.
Beispiel 8
Eine ZSM-35-Probe wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch bei einer Temperatur von 160°C und mit R/SiO_ = 0,14 und H (zusätzlich)/SiO2 = 0,03. Das ZSM-35-Produkt wurde mit einem Ausgangsmaterial wie in Beispiel 7 auf katalytische Aktivität geprüft. Die Testbedingungen waren 14 kg/cm Manometer (200 psig), eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,2 h , 427°C und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4,8. Dieser ZSM-35 wandelte 96% η-Hexan und 20% 3-Methylpentan um.
Zusammenfassend besteht also die Erfindung in einem verbesserten Verfahren zur Synthese eines verbesserten
809843/0933
kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths. Bei dem verbesserten Verfahren wird ein Reaktionsgemisch gebildet, das eine oder mehrere Quellen für Alkalimetalloxid, organische, stickstoffhaltige Kationen, Säureionen, ein Oxid des Siliciums, ein Oxid des Aluminiums und Wasser enthält, wobei das Molverhältnis von Hydroxid-Ionen/Siliciumdioxid im Reaktions--· gemisch höchstens etwa 10 ist und die Säureionen im Reaktionsgemisch in einer Menge von weniger als den Äquivalenten des vorhandenen organischen Stickstoffs vorliegen, wobei der pH des Reaktionsgemische wenigstens etwa 7 ist und wobei das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur und einem Druck für eine zum Kristallisieren des kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths notwendige Zeit gehalten wird. Die Verbesserung des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens liegt z.B. in einer verkürzten Kristallisationszeit und geringerem Bedarf an organischer, stickstoffhaltiger Kationenquelle. Die Verbesserung des Zeolith-Produkts aus dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren liegt z.B. in erhöhter Reinheit.
809843/0983

Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur synthetischen Herstellung eines kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch mit einer oder mehreren Quellen für Alkalimetalloxid, organische stickstoffhaltige Kationen, Säureionen, ein Siliciumoxid, ein Aluminiumoxid und Wasser gebildet wird, wobei das Molverhältnis von Hydroxidionen/ Siliciumdioxid im Reaktionsgemisch höchstens etwa 10 ist und die Säureionen im Reaktionsgemisch in einer Menge von weniger als den Äquivalenten des darin vorhandenen organischen Stickstoffs vorliegen und wobei der pH des Reaktionsgemischs wenigstens etwa 7 beträgt/ und daß das Reaktions-
809843/0383
gemisch bei einer Temperatur und einem Druck für eine zum Kristallisieren des kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths notwendige Zeit gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden:
O3 = 5-1000
OH~/SiO2 = ιο"1ο-ιο-2 H2O/SiO2 5-200 M/SiO2 0,01-5,0
R/SiO2 = 0,01-3,0
worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation oder eine Quelle für ein organisches stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallion ist, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden:
SiO2Ml2O3 5-1000 OH~/SiO2 = ιο-1ο-ιο"2 H2O/SiO2 5-200 M/SiO2 0,01-3,0 R/SiO2 0,01-1,0
worin R ein Tetrapropylammonium-Kation und M ein Alkalimetallion ist, zur Bildung von ZSM-5 verwendet wird.
809843/09B3
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden:
SiO2/Al2O3 = 10-180
OH~/SiO2 = 1θ"1Ο-1θ"2 H2O/SiO2 = 5-100 M/SiO2 = 0,1-2,0 R/SiO2 = 0,04-1,0
worin R ein Tetrabutylammonium-Kation und M ein Alkalimetallion ist, zur Eildung von ZSM-11 verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden:
0-, = 40-200
OH~/SiO2 = 10"10 -ΙΟ"2 H2O/SiO2 5-100 M/SiO2 0,1-3 ,0 R/SiO2 0,1-2 ,0
worin R ein Tetraäthylammonium-Kation oder ein von Triäthylamin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist, zur Bildung von ZSM-12 verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden:
809843/0983
SiO2Ai2O3 10-200 0fi"/Si02 = io"1o-io-2 H2O/SiO2 5-100 M/SiO2 0,1-2,0 R/SiO„ 0,1-1,0
worin R ein von Pyrrolidin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist, zur Eildung von ZSM-23 verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden:
3 = 5-100
OH /SiO2 = 10~10 -10"2 H2O/SiO2 5-100 M/SiO2 0,1-2 ,0 R/SiO2 0,1-1 ,0
worin R ein von Cholin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist, zur Bildung von ZSM-34 verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden:
SiO2/Al2O3 = 8,8-200
OH~/SiO2 = 1O~1O-1O-2 H2O/SiO2 = 5-100 M/SiO2 = 0,1-3,0 R/SiO2 = 0,05-2,0
worin R ein von Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist, zur Bildung von ZSiI-35 verwendet wird. 8 0 9 8 Λ 3 / 0 9 8 3
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden:
O3 = 8,8-200
OH~/SiO2 = 10"10 -ΙΟ'2 H2O/SiO2 5-100 M/SiO2 0,1-3 ,0 R/SiO2 0,1-2 ,0
worin R ein von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung abgeleitetes Kation, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, und M ein Alkalimetallion ist, zur Bildung vor. ZSM-38 verwendet wird.
10. Verwendung des Verfahrensprodukts gemäß einem der Ansprüche 1-9 zum wenigstens teilweisen Ionenaustausch der ursprünglichen Kationen durch ein Kation oder ein Gemisch von Kationen aus der Gruppe Wasserstoff und Wasserstoff-Vorstufen und der Metalle der Gruppen I - VIII des Periodensystems der Elemente.
11. Verwendung des Produkts gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche für ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Beschickung mit einer organischen Verbindung, wobei die Beschickung unter Umwandlungsbedingungen für die organische Verbindung mit einem das Verfahrensprodukt oder dessen Calcinierungsprodukt enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird.
DE19782817577 1977-04-22 1978-04-21 Verfahren zur synthetischen herstellung eines kristallinen aluminosilicat-zeoliths und dessen verwendung Granted DE2817577A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US78990177A 1977-04-22 1977-04-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2817577A1 true DE2817577A1 (de) 1978-10-26
DE2817577C2 DE2817577C2 (de) 1988-08-04

Family

ID=25149040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19782817577 Granted DE2817577A1 (de) 1977-04-22 1978-04-21 Verfahren zur synthetischen herstellung eines kristallinen aluminosilicat-zeoliths und dessen verwendung

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JPS53134798A (de)
AU (1) AU515185B2 (de)
BE (1) BE866272A (de)
CA (1) CA1117512A (de)
DE (1) DE2817577A1 (de)
FR (1) FR2442795A1 (de)
GB (1) GB1588613A (de)
IT (1) IT1095609B (de)
NL (1) NL188568C (de)
NZ (1) NZ186957A (de)
ZA (1) ZA782292B (de)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0002900A1 (de) * 1977-12-23 1979-07-11 The British Petroleum Company p.l.c. Herstellungsmethode von Aluminosilikaten und deren Verwendung als Katalysatoren und Katalysatorträger
EP0012473A1 (de) * 1978-12-14 1980-06-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Ferrierit, danach erhaltenes Ferrierit und dessen Verwendung als Katalysator oder Katalysator-Träger zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und zur Trennung von Kohlenwasserstoffen
EP0014546A1 (de) * 1979-02-01 1980-08-20 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung Stickstoff enthaltender Zeolithe und so hergestellte Zeolithe
US4242233A (en) 1977-12-23 1980-12-30 The British Petroleum Company Limited Method for preparing aluminosilicates, their use as catalyst supports and catalysts, and method for producing catalysts therefrom
EP0021674A1 (de) * 1979-06-11 1981-01-07 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-5 mit grossen Kristallen und so hergestellter Zeolith
EP0023089A1 (de) * 1979-07-12 1981-01-28 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-48, so hergestellter Zeolith und seine Verwendung als Katalysator für die Umwandlung organischer Verbindungen
EP0026963A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-15 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-5 mit grossen Kristallen gezielt hergestellter Grösse und nach diesem Verfahren hergestellter Zeolith
EP0026962A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-15 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung eines grosskristallinen Zeoliths ZSM-5 mit kontrollierter Erzeugung kleiner Kristalle und nach dem Verfahren hergestellter Zeolith
EP0032414A1 (de) * 1980-01-10 1981-07-22 Mobil Oil Corporation Aufwertung von Reformaten
EP0036292A1 (de) * 1980-03-15 1981-09-23 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe
DE3139355A1 (de) * 1980-10-02 1982-06-09 Inui, Tomoyuki, Joyo Kristalliner aluminosilikatzeolit-katalysator und verfahren zur herstellung desselben
EP0100115A2 (de) * 1982-07-26 1984-02-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Kristalline Aluminosilikatkompositionen und deren Verwendung für die Entwachsung von Kohlenwasserstoffölen
EP0250879A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Mobil Oil Corporation Verfahren zur direkten katalytischen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigen Alkanen
EP0258870A1 (de) * 1986-09-01 1988-03-09 Yeda Research And Development Company Limited Katalysatoren aus kristallinem Aluminosilikatzeolith und ihre Verwendung zur Xylolisomerisation in der Dampfphase

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA80767B (en) * 1979-02-21 1981-09-30 Mobil Oil Corp Crystalline zeolitic synthesis and use thereof
NL8006977A (nl) * 1979-12-26 1981-07-16 Chevron Res Werkwijze ter bereiding van kristallijne zeolieten.
DE3006471A1 (de) * 1980-02-21 1981-08-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kristalline isotaktische zeolithe, verfahren zur herstellung derselben sowie deren verwendung als katalysatoren
CA1157450A (en) * 1980-03-18 1983-11-22 Martin F.M. Post Process for the preparation of crystalline aluminium silicates, crystalline aluminium silicates so prepared and process for the production of an aromatic hydrocarbon mixture
CA1153867A (en) * 1980-05-16 1983-09-20 Michael A. M. Boersma Process for the preparation of crystalline silicates, crystalline silicates so prepared and process for carrying out catalytic reactions
US4309313A (en) * 1980-05-23 1982-01-05 W. R. Grace & Co. Synthesis of cesium-containing zeolite, CSZ-1
JPS577820A (en) * 1980-06-18 1982-01-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Novel crystalline silicate and its manufacture
JPS57191222A (en) * 1981-05-13 1982-11-25 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite substance, manufacture and conversion of organic raw material using same
JPS5891032A (ja) * 1981-11-26 1983-05-30 Toray Ind Inc ペンタシル型ゼオライトの製造法
JPS5973427A (ja) * 1982-10-16 1984-04-25 Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> 新規なゼオライト及びその製造方法
JPH0360929U (de) * 1989-10-18 1991-06-14
CZ299372B6 (cs) * 2005-09-23 2008-07-09 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu
WO2013145687A1 (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 東ソー株式会社 均一メソ細孔を有するｍｆｉ型ゼオライト、及び、その製造方法
CZ306852B6 (cs) * 2016-03-15 2017-08-09 Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s vysokým podílem párů atomů hliníku

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2212810A1 (de) * 1971-03-18 1972-11-02 Mobil Oil Corp Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US4016245A (en) * 1973-09-04 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite and method of preparing same
CA1064890A (en) * 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2212810A1 (de) * 1971-03-18 1972-11-02 Mobil Oil Corp Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilikatzeolithe

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346021A (en) 1977-12-23 1982-08-24 The British Petroleum Company Limited Method for producing aluminosilicates, their use as catalysts and supports and method for producing catalysts therefrom
US4242233A (en) 1977-12-23 1980-12-30 The British Petroleum Company Limited Method for preparing aluminosilicates, their use as catalyst supports and catalysts, and method for producing catalysts therefrom
EP0002900A1 (de) * 1977-12-23 1979-07-11 The British Petroleum Company p.l.c. Herstellungsmethode von Aluminosilikaten und deren Verwendung als Katalysatoren und Katalysatorträger
EP0012473A1 (de) * 1978-12-14 1980-06-25 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung von Ferrierit, danach erhaltenes Ferrierit und dessen Verwendung als Katalysator oder Katalysator-Träger zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und zur Trennung von Kohlenwasserstoffen
EP0014546A1 (de) * 1979-02-01 1980-08-20 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung Stickstoff enthaltender Zeolithe und so hergestellte Zeolithe
EP0021674A1 (de) * 1979-06-11 1981-01-07 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-5 mit grossen Kristallen und so hergestellter Zeolith
EP0023089A1 (de) * 1979-07-12 1981-01-28 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-48, so hergestellter Zeolith und seine Verwendung als Katalysator für die Umwandlung organischer Verbindungen
EP0026963A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-15 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-5 mit grossen Kristallen gezielt hergestellter Grösse und nach diesem Verfahren hergestellter Zeolith
EP0026962A1 (de) * 1979-10-09 1981-04-15 Mobil Oil Corporation Verfahren zur Herstellung eines grosskristallinen Zeoliths ZSM-5 mit kontrollierter Erzeugung kleiner Kristalle und nach dem Verfahren hergestellter Zeolith
EP0032414A1 (de) * 1980-01-10 1981-07-22 Mobil Oil Corporation Aufwertung von Reformaten
EP0036292A1 (de) * 1980-03-15 1981-09-23 The British Petroleum Company p.l.c. Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe
DE3139355A1 (de) * 1980-10-02 1982-06-09 Inui, Tomoyuki, Joyo Kristalliner aluminosilikatzeolit-katalysator und verfahren zur herstellung desselben
EP0100115A2 (de) * 1982-07-26 1984-02-08 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Kristalline Aluminosilikatkompositionen und deren Verwendung für die Entwachsung von Kohlenwasserstoffölen
EP0100115A3 (en) * 1982-07-26 1984-03-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composite crystalline alumium silicates and their use in a process for dewaxing hydrocarbon oils
EP0250879A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Mobil Oil Corporation Verfahren zur direkten katalytischen Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit niedrigen Alkanen
EP0258870A1 (de) * 1986-09-01 1988-03-09 Yeda Research And Development Company Limited Katalysatoren aus kristallinem Aluminosilikatzeolith und ihre Verwendung zur Xylolisomerisation in der Dampfphase

Also Published As

Publication number Publication date
AU515185B2 (en) 1981-03-19
GB1588613A (en) 1981-04-29
BE866272A (fr) 1978-10-23
NL188568C (nl) 1992-08-03
NL188568B (nl) 1992-03-02
NZ186957A (en) 1979-10-25
IT1095609B (it) 1985-08-10
IT7822609A0 (it) 1978-04-21
AU3523778A (en) 1979-10-25
ZA782292B (en) 1979-12-27
JPS53134798A (en) 1978-11-24
FR2442795B1 (de) 1985-03-01
FR2442795A1 (fr) 1980-06-27
CA1117512A (en) 1982-02-02
NL7804289A (nl) 1978-10-24
JPS624326B2 (de) 1987-01-29
DE2817577C2 (de) 1988-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2817577C2 (de)
DE2817576C2 (de)
DE2817575C2 (de)
DE2742971C2 (de) Kristalline Zeolithe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69819989T2 (de) Zusammensetzung, die Molekularsiebe vom Pentasil-Typ enthält, sowie ihre Herstellung und Verwendung
DE4310792C2 (de) Zeolithisches Material, dessen Verwendung sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen zeolithhaltigen Materials
DE60006765T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolith des MTT-Typs mittels spezifischen Vorläufern des Strukturbildners
DE2213109C2 (de)
EP0007081B1 (de) Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kristallinen Metallsilikaten mit Zeolithstruktur, nach dem Verfahren hergestellte Metallsilikate sowie deren Verwendung als Katalysatoren
DE3687592T2 (de) Verfahren zur synthese von zeolithen.
DE69310891T2 (de) Verfahren zur herstellung von molekularsieben
EP0041621B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolithen
DE2625340A1 (de) Synthetische kristalline aluminosilicatzeolithe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE2624097A1 (de) Verfahren zur alkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE2400946A1 (de) Aromatisierungsverfahren
DE1806154A1 (de) Kristalline Aluminosilicate und Verfahren zu deren Herstellung
DE2819267A1 (de) Verfahren zur gewinnung von p-xylol
DE2746380A1 (de) Verfahren zum entparaffinieren von petroloelen
DE60009910T2 (de) Verfahren zur herstellung von zsm-5 und zsm-11
DE2826865C2 (de)
DE3874658T2 (de) Zweistufensynthese von einem zeolith.
DE2836076A1 (de) Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithen
DE2819304A1 (de) Verfahren zum katalytischen isomerisieren monocyclischen methylsubstituierten aromatischen kohlenwasserstoff-ausgangsmaterials
DE2813969C2 (de)
EP0406474B1 (de) Synthetisches kristallines Aluminiumsilikat und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLUNKER, H., DI

8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee