DE2817577A1 - Verfahren zur synthetischen herstellung eines kristallinen aluminosilicat-zeoliths und dessen verwendung - Google Patents
Verfahren zur synthetischen herstellung eines kristallinen aluminosilicat-zeoliths und dessen verwendungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur synthetischen Herstellung kristalliner Aluminosilicatzeolithe,
das ein Reaktionsgemisch für die Kristallisation erfordert, das eine Quelle für organische stickstoffhaltige
Kationen enthält. Zeolithe, die in vorteilhafter Weise nach dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren hergestellt
werden können, sind z.B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23,
ZSM-34, ZSM-35 und ZSM-38. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine Zusammensetzung eines Zeolith-Reaktionsgemischs
mit einem extrem niedrigen Molverhältnis von Hydroxidionen/S iliciumdioxid von nur höchstens etwa 10 , die Anwesenheit
von Säureionen in einer geringeren Menge als die Äquivalente an darin vorhandenem organischem Stickstoff
und ein Reaktionsgemisch mit einem pH von wenigstens etwa
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein verbessertes kristallines Aluminosilicat-Zeolith-Produkt des verbesserten
Syntheseverfahrens und auf die Umwandlung organischer Verbindungen in Gegenwart des verbesserten Zeoliths als Katalysator.
Sowohl natürliche als auch synthetische zeolithische Materialien haben sich in der Vergangenheit als mit katalytischen
Eigenschaften für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoff-Umwandlungen ausgestattet erwiesen. Bestimmte
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zeolithische Materialien sind geordnete, poröse, kristalline Aluminosilicate mit einer festgelegten Kristallstruktur und
in dieser einer großen Zahl kleiner Hohlräume, die durch eine Reihe noch kleinerer Kanäle miteinander verbunden sein können.
Da die Abmessungen dieser Poren so sind, daß sie Moleküle bestimmter Abmessungen adsorptiv aufnehmen, während sie solche
mit größeren Abmessungen abweisen, sind solche Materialien als "Molekularsiebe" bekannt geworden und werden in unterschiedlicher
Weise eingesetzt, um aus diesen Eigenschaften Vorteile zu ziehen.
Zu solchen natürlichen und synthetischen Molekularsieben gehören z.B. eine große Zahl positive Ionen enthaltender kristalliner
Aluminosilicate. Diese Aluminosilicate können als ein starres, dreidimensionales Gitter von SiO4 und AlCK beschrieben
werden, wobei die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind, wodurch das Verhältnis der
Aluminium- und Silicium-Atome insgesamt zu Sauerstoff 1:2 ist. Die Elektrovalenz der aluminiumhaltigen Tetraeder wird
dadurch ausgeglichen, daß im Kristall ein Kation vorhanden ist, z.B. ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetall-Kation.
Dies kann so ausgedrückt werden, daß das Verhältnis von Aluminium zur Zahl der verschiedenen Kationen, wie Ca/2,
Sr/2, Na, K oder Li gleich der Einheit ist. Ein Kationentyp kann entweder ganz oder teilweise durch einen anderen
Kationentyp unter Anwendung von Ionenaustauschtechniken in herkömmlicher Weise ausgetauscht werden. Durch, einen solchen
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Kationenaustausch war es möglich, die Eigenschaften eines
gegebenen Aluminosilicats durch geeignete Auswahl des Kations zu variieren. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der
Dehydratation von Wassermolekülen besetzt.
Herkömmliche Techniken haben zur Bildung einer Vielzahl synthetischer Aluminosilicate geführt. Eine Reihe dieser
Aluminosilicate erfordert die Anwesenheit einer Quelle für organische, stickstoffhaltige Kationen in dem zu ihrer Herstellung
verwendeten Reaktionsgemisch. Zu solchen Aluminosilicat -Zeolithen gehören z.B. Zeolith ZSM-5 (US-PS
3 702 886), ZSM-11 (US-PS 3 709 979), ZSM-I2 (US-PS 3 832 449),
ZSM-35 (US-PS 4 o16 245), ZK-4 (US-PS 3 314 752), ZK-22 (US-PS 3 791 964), Zeolith "Alpha" (US-PS 3 375 205), Zeolith
"Beta" (US-PS 3 308 069), ein synthetischer Erionit (US-PS 3 699 139) und ein synthetischer Offretit (US-PS 3 578 398).
Bisher ist kein herkömmliches Verfahren für die Synthese kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths bekannt, die eine Quelle
für organische stickstoffhaltige Kationen in dem verwendeten Reaktionsgemisch erfordert und von der erfindungsgemäßen Verbesserung
Gebrauch macht.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines verbesserten kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths
mit erhöhter Reinheit in der synthetisierten Form, wobei ein Reaktionsgemisch gebildet wird, das eine oder
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mehrere Quellen für ein Alkalimetalloxid, organische stickstoffhaltige
Oxide, die zur Herstellung des besonderen zu synthetisierenden Zeoliths erforderlich sind, Säureionen,
ein Siliciumoxid, ein Aluminiumoxid und Wasser enthält, wobei das Molverhältnis von Hydroxidionen/Siliciumdioxid in
dem Reaktionsgemisch höchstens etwa 10 , vorzugsweise etwa 10 bis etwa 10 beträgt und die Säureionen im Reaktionsgemisch in einer geringeren Menge als die Äquivalente des
vorhandenen organischen Stickstoffs vorliegen und wobei der pH des Reaktionsgemischs wenigstens etwa 7, vorzugsweise
etwa 7 bis etwa 12 ist, und bei dem das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur und einem Druck für eine zum Kristallisieren
des kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths notwendige Zeit gehalten wird.
Reaktionsbedingungen sind z.B. ein Erwärmen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 21 bis etwa 260 C (etwa
70 bis etwa 500°F) für eine Zeit von etwa 1 h bis etwa 180 Tagen. Bei einer gegebenen Reaktionstemperatür kann die
Kristallisationszeit von der, die herkömmlicher Weise erforderlich ist, durch das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren
beträchtlich gesenkt werden. Ferner kann die im Reaktionsgemisch erforderliche Menge der Quelle für ein organisches,
stickstoffhaltiges Kation von der, die herkömmlicher Weise erforderlich ist, durch das erfindungsgemäße
verbesserte Verfahren herabgesetzt werden. Ferner kann der nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellte
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kristalline Aluminosilicat-Zeolith von höherer Reinheit sein
als sie normalerweise nach herkömmlichen Syntheseverfahren erzielbar ist.
Die Erfindung bietet eine Möglichkeit zur Synthese verbesserter kristalliner Aluminosilicat -Zeolithe und erfordert ein Reaktionsgemisch zur Kristallisation aus diesem, das eine Quelle für
organische, stickstoffhaltige Kationen enthält. Verbesserte Zeolithe, die in Übereinstimmung hiermit hergestellt werden
können, sind z.B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35
und ZSM-38.
Der Zeolith ZSM-5 und dessen herkömmliche Herstellung sind in der ÜS-PS 3 702 886 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit
ausdrücklich Bezug genommen wird. Zeolith ZSM-11 und dessen
herkömmliche Herstellung sind in der US-PS 3 709 979 beschrieben, auf die hiermit ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen
wird. Der Zeolith ZSM-12 und dessen herkömmliche Herstellung sind in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf die
hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Der Zeolith ZSM-35 und dessen herkömmliche Herstellung sind in der US-PS
4 016 245 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der Zeolith ZSM-23 und dessen herkömmliche Herstellung sind im einzelnen in der USSN 739 414 (8.11.1976) beschrieben.
Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der
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- Ϊ1 -
Oxide und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert
werden:
(O,58-3,4)M2O : Al2O3 : (40-25O)SiO2
η
worin M wenigstens ein Kation und η dessen Wertigkeit ist.
Es wird bemerkt werden, daß das Verhältnis M-O in diesem
Material über eine Einheit hinausgehen kann. Dies beruht wahrscheinlich auf dem Einschluß überschüssigen organischen
Materials, das zur Herstellung von ZSM-23 verwendet wird, in den Poren des Zeoliths.
Bei einer bevorzugt synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-23 folgende, in Molverhältnissen von Oxiden und im
wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel:
(0,5-3,O)R2O : (0,08-0,4)M2O : Al2O3 : (40-25O)SiO2
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das sich von Pyrrolidin ableitet, und M ein Alkalimetallkatxon
ist. Es wird bemerkt werden, daß bei dieser bevorzugten Form das Verhältnis von R^O/Al^O-, über eine Einheit hinausgehen kann, vermutlich aufgrund des Einschlusses überschüssigen
stickstoffhaltigen organischen Materials (R5O) in den
Poren des Zeoliths.
Der synthetische ZSM-23-Zeolith besitzt eine definierte,
unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in der Tabelle I aufgeführten
wichtigen Linien aufweist:
809843 /0983
ά(%)
I/Io
11,2 +0,23 mittel
10,1 +0,20 schwach
7,87 + 0,15 schwach
5,59 t 0,10 schwach
5,44 + 0,10 schwach
if ,90 + 0,10 schwach
4.53 + °'10 stark
3,90 + 0,08 sehr stark 3,72 + 0,08 sehr stark 3,62 + 0,07 sehr stark 3,5^ + 0,07 mittel
3,kk + 0,07 stark
3,36 + 0,07 schwach 3,16 + 0, 07 schwach
3,90 + 0,08 sehr stark 3,72 + 0,08 sehr stark 3,62 + 0,07 sehr stark 3,5^ + 0,07 mittel
3,kk + 0,07 stark
3,36 + 0,07 schwach 3,16 + 0, 07 schwach
3 ,05 i 0, 06 schwach
2,99 + 0, 06 schwach
2,85 + 0, 06 schwach
2.54 + 0, 05 mittel
2,47 + 0, 05 schwach 2,40 + 0,05 schwach 2,34 + 0,05 schwach
2,47 + 0, 05 schwach 2,40 + 0,05 schwach 2,34 + 0,05 schwach
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Der Zeolith ZSM-23 kann in herkömmlicher Weise durch Herstellen einer Lösung, die Quellen für ein Alkalimetalloxid,
vorzugsweise Natriumoxid, Quellen für ein stickstoffhaltiges Kation, vorzugsweise Pyrrolidin, ein Oxid des Aluminiums,
ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und folgende, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückte und in die folgenden
Bereiche fallende Zusammensetzung aufweist: R +
R+ + M+ 0,85 - 0,95
OH~/SiO2 0,01 - 0,049
H2O/OH~ 200 - 600
SiO2/Al2O3 55 - 70
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation und M ein
Alkalimetallion ist, und durch Aufrechterhalten des Gemischs bis zur Zeolithkristallbildung synthetisiert werden. Die OH Menge
wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne Beitrag irgendeiner organischen Base errechnet. Darauf werden
die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des vorstehenden
Reaktiongsgemischs auf eine Temperatur über 138 C (28O°F) bis etwa 2o4°C (etwa 400°F) für eine Zeit von etwa
6h bis etwa 14 Tagen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich
liegt zwischen etwa 149°C und etwa 191°C (etwa 300 bis etwa 375°F), wobei die Zeit bei einer Temperatur in diesem Bereich
etwa 24 h bis etwa 11 Tage beträgt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, wie
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durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.
Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. bei 11O0C
(230 F) für etwa 8 bis 24 h. Natürlich können, wenn gewünscht, mildere Bedingungen angewandt werden, z.B. Raumtemperatur
unter Vakuum.
Der Zeolith ZSM-34 und seine herkömmliche Herstellung werden im einzelnen in der USSN 738 771 (4.11.1976) beschrieben.
Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand, wie folgt identifiziert
werden:
(0,5-1,3)R2O : (0-0,15)Na2O: (0,10-0,5O)K2O: AI2O3ZXSiO2
worin R das von Cholin [(CH3)3N-CH2CH2OH] abgeleitete organische
stickstoffhaltige Kation und X 8 bis 50 ist.
Der synthetische ZSM-34-Zeolith besitzt eine festgelegte,
unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in der Tabelle II aufgeführten
wichtigen Linien aufweist:
Tabelle | ,2 | II | I/Io |
d(Ä) | ,2 | sehr stark | |
11,5 + | ,15 | schwach | |
9,2 + | ,13 | mittel | |
7,58 + | ,12 9843 |
stark | |
6,61 + | schwach /0983 |
||
6,32 + 80 |
|||
5,73 + ,11 mittel
5 '35 +_ ΊΟ schwach
4 ,98 + ,10 schwach
4,57 +_ ,09 stark - sehr stark
4 ,32 + ,08 sehr stark
4,16 +_ ,08 schwach
3,81+,07 stark- sehr stark
3 ,74 + ,07 sehr stark
3,59 +_ ,07 stark - sehr stark
3,30 + ,06 mittel-stark
3 ,15 + ,06 mittel
2 ,92 + ,05 schwach
2 ,85 + ,05 sehr stark
2 ,80 + ,05 schwach
2 ,Sj + ,05 schwach
2 ,52 + ,05 schwach
2 M +_ ,05 schwach - mittel
2 ,35 + ,04 schwach
2,28 + ,04 schwach
ZSM-34 kann in herkömmlicher Weise hergestellt werden, indem ein Gelreaktionsgemisch einer Zusammensetzung, ausgedrückt
in Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hergestellt wird:
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- 16 - | bevorzugt | |
breit | 10-55 | |
sio2/Ai2o3 | 10-70 | 0,3-0,8 |
0H~/Si02 | 0,3-1,0 | 20-80 |
H20/0H~ | 20-100 | 0,1-1,0 |
K„0/M„0 | 0,1-1 ,0 | 0,1-0,50 |
Ώ + /T) ^* + M ' | 0,1-0,8 | |
worin R+ Cholin [(CH3) 3N-CH2CH2OH] und M Na + K ist, und das
Gemisch bis zur Zeolith-Kristallbildung gehalten wird. Die OH -Menge errechnet sich aus der anorganischen Base (durch
zugesetzte Mineralsäure oder saures Salz nicht neutralisiertes Hydroxidion). Die anfallenden Zeolith-Kristalle werden
abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind ein Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur
von etwa 80 bis etwa 175°C für etwa 12h bis 2oo Tage.
Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 90 und 160°C, dabei ist die Zeit mit einer solchen Temperatur
etwa 12h bis 5o Tage.
Das anfallende kristalline Produkt wird von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet,
z.B. 4 - 48 h bei 1100C (23O°F). Mildere Bedingungen
können, wenn gewünscht, angewandt werden, z.B. Raumtemperatur unter Vakuum.
Der Zeolith ZSM-38 und dessen herkömmliche Herstellung sind im einzelnen in der USSN 560 412 (20.3.1975) beschrieben.
Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert
werden:
809845/0983
(O,3-2,5)R2O : (O-O,8)M2O : Al3O
worin χ >8, R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation,
abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung
und M ein Alkaliraetallkation ist, und er zeichnet sich durch ein im einzelnen angegebenes Pulver-Röntgenbeugungsmuster
aus.
Bei einer bevorzugt synthetisierten Form hat Zeolith ZSM-38 folgende in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien
Zustand ausgedrückte Form:
(O,4-2,5)R2O : (0-0,6JM3O : Al3O3 : ySiO2
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung stammt,
wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und y
>8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine festgelegte,
unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in der Tabelle III aufgeführten
wichtigen Linien aufweist:
d(A)
9,8 + 0,20
9,1 +0, 19 mittel
8.0 + 0,-16 schwach
7.1 + 0, lA mittel
6,7 +0,14 mittel
809 8 4 3/0983
2817S77
6,0+0,12 , .
' — schwach
4,37 + 0,09
'-" — ' ■* schwach
* ,23 + 0 ,O9 schwach
4,01 + 0,08 sehr stark
3,8i±o,o8 sehr stark
3,69+0,07 mittei
3,57 + 0,07 sehr stark
3,51 + 0,07 sehr stark
3'34 + 0,07 mittel
3,17 + Ο,Οβ stark
3,08 + Ο/Οβ mittel
3,00 + Ο,Οβ schwach
2,92 + 0,06 mittel
2,73 + Ο,Οβ schwach
2,ββ + 0,05 schwach
2,6ü + 0,05 schwach
2,49 + 0,-05 schwach
Der Zeolith ZSM-38 kann in herkömmlicher Weise durch Herstellen
einer Lösung synthetisiert werden, die Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches,
stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und eine Zusammensetzung,
ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:
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breit bevorzugt
R+/(R+ + M+) 0,2-1,0 0,3 -0,9
OH~/SiO2 0,05-0,5 0,07-0,49
H2O/OH~ 41-500 100-250
SiO2/Al2O3 8,8-200 12-60
worin R ein organisches, stickstoff-haltiges Kation, das
sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung
ableitet, und M ein Alkalimetallion ist, wobei das Gemisch bis zur Zeolith-Kristallbildung gehalten wird. Danach werden
die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des
obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 32 bis etwa 2O4°C (etwa 90 bis etwa 4000F) für etwa 6 h bis
etwa 100 Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich reicht von etwa 66 bis etwa 2O4°C (etwa 150 bis etwa 400°F), wobei
die Zeit bei einer solchen Temperatur etwa 6 h bis etwa 8o Tage beträgt.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z.B.
durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird dann getrocknet,
z.B. bei 1100C (2300F) für etwa 8 bis 24 h.
Die Werte der Tabellen I, II und III wurden nach Standard-Techniken
bestimmt. Die Strahlung war das Kupfer-K^-Dublett, und verwendet wurde ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem
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Streifenschreiber. Die Peak-Höhen, I, und die Lagen als
Funktion von 2-d , wobei $ der Bragg'sehe Winkel ist, wurden
von der Spektrometeraufzeichnung abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I , wobei I die Intensität
der stärksten Linie oder des stärksten Peaks und
O 0
d(A) der interplanare Abstand in Angstrom-Einheiten ist, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet.
Bei dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren der Zeolith-Synthese
wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, das eine oder mehrere Quellen für Alkalimetalloxid, organische, stickstoffhaltige
Kationen, Säureionen, ein Oxid des Siliciums, ein Oxid des Aluminiums und Wasser enthält. Die Zusammensetzung
des Reaktionsgemischs muß Hydroxidionen und Siliciumdioxid
in extrem niedrigem Molverhältnis von höchstens etwa 10 ,
-10 -2
vorzugsweise etwa 10 bis etwa 10 aufweisen. Die Zusammensetzung muß auch Säureionen in einer Menge unter dem
Äquivalent des darin vorhandenen organischen Stickstoffs enthalten. Das Reaktionsgemisch muß ferner einen pH von
wenigstens 7, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 aufweisen.
Die Quellen für Alkalimetalloxid können z.B. Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid, -oxid, -carbonat, -halogenid
(z.B. -chlorid und -bromid), -sulfat, -nitrat, -acetat,
-silicat, -aluminat, -phosphat und Salze von Carbonsäuren sein.
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Die Quellen für organische, stickstoffhaltige Kationen können, natürlich in Abhängigkeit von dem besonderen
Zeolith-Produkt, das bei der Kristallisation des Reaktionsgemischs anfallen soll, primäre, sekundäre oder tertiäre
Amine oder quarternäre Ammonium-Verbindungen sein, wofür Beispiele Salze von Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium,
Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium, Diäthylammonium,
Triäthylammonium, Dibenzylammonium, Dibenzy ldimethylaitimonium, Dibenzyldiäthylammonium, Benzyltrimethylammonium und Cholin;
oder die Verbindungen Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin,
Äthylendiamin, Propandiamin, Butandiamin, Pentandiamin, Hexandiamin, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin,
Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Benzylamin, Anilin, Pyridin, Piperidin und Pyrrolidin.
Die Quellen für Säureionen können z.B. HCl, H3SO4, H3PO4,
HNO3, Carbonsäuren, Aluminiumsulfate, -nitrate, -chloride,
-phosphate oder Säuresalze primärer, sekundärer oder tertiärer Amine sein.
Quellen für Siliciumoxide können z.B. Siliciumdioxid-Sole,
Alkalimetallsilicate, Silicagele, Kieselsäure oder Aluminosilicate sein.
Quellen für Aluminiumoxide können z.B. Alkalimetall-aluminate, Aluminiummetall, hydratisierte Aluminiumoxide oder Aluminiumsalze
von Säuren wie H3SO4, HCl, HNO3 und dergleichen sein.
Im allgemeinen hat das Reaktionsgemisch für das erfindungsgemäß verbesserte Syntheseverfahren folgende Zusammensetzung,
ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
breit annehmbar bevorzugt sehr bevorzugt
SiO2Ml2O 5-1000 10-200 15-100
OH~/SiO2 1θ"1Ο-1θ"2 1O"7-1O~2 1O~6-1O~2
H2O/SiO2 5-200 10-100 10-100
M/SiO2 0,01-5,0 0,1-2,0 0,2-1,0
R/SiO9 0,01-3,0 O,o4-2,0 0,1-1,0
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation oder eine
Quelle für ein organisches, stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallion ist.
Speziell wenn ZSM-5 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß
verbesserten Syntheseverfahrens ist, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in
Molverhältnissen der Oxide:
SiO2/Al2O3 = 5-1000
OH~/SiO2 | = io-1o-io-2 |
H2O/SiO2 | 5-200 |
M/SiO2 | 0,01-3,0 |
R/Si0o | 0,01-1,0 |
worin R ein Tetrapropylammonium-Kation und M ein Alkalimetallion ist. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von
etwa 38 bis etwa 2O4°C (etwa 100 bis etwa 400°F) etwa 3 h bis etwa 150 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden.
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Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen
des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.
Ist ZSM-11 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß
verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen
der Oxide:
SiO2/Al2O3 | 10-180 |
OH~/SiO2 | = io"1o-io-2 |
H2O/SiO2 | 5-100 |
M/SiO2 | 0,1-2,0 |
R/SiO2 | 0,04-1,0 |
worin R ein Tetrapropylammonium-Kation und M ein Alkalimetallion
ist. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 2O4°C (etwa 100 - etwa 4000F) für etwa 4 h
bis 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt
und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit
Wasser erfolgen.
Ist ZSM-12 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß
verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen
der Oxide:
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2M2O3 = 40-200
0H~/Si02 = 10~10-10~2
H2O/SiO2 = 5-100
M/SiO2 = 0,1-3,0 R/SiO2 = 0,1-2,0
worin R ein Tetraäthylammonium-Kation oder ein von Triäthylamin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist. Die
Menge der Hydroxid-Ionen errechnet sich lediglich aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne jeglichen Beitrag
organischer Base. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 2O4°C (etwa 100 bis etwa 4000F)
für etwa 6 h bis 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Dann werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium
abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und
Paschen mit Wasser erfolgen.
Ist ZSM-23 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß
verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der
Oxide:
SiO2/Al2O3 = 10-200
OH~/SiO2 = 10~10-10~2
H2O/SiO2 = 5-100
M/SiO2 = 0,1-2,0 R/SiO2 = 0,1-1,0
worin R ein von Pyrrolidin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist. Die Menge der Hydroxidionen wird lediglich
aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne irgend-
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einen Beitrag organischer Base berechnet. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 2O4°C
(etwa 100 bis etwa 400°F) etwa 6 h bis etwa 18o Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach werden die
Kristalle von dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur,
Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.
Ist ZSM-34 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch
folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
SiO2/Al2O3 = 5-100
OH~/SiO2 = 1O"1O-1O~2
H2O/SiO2 = 5-100
M/SiO2 = 0,1-2,0 R/SiO2 = 0,1-1,0
worin R ein von Cholin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion
ist. Das Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 2O4°C (etwa 100 bis etwa 400° F) für
etwa 3 h bis etwa 15o Tage gehalten werden, bis sich Kristalle
bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B.
durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.
Ist ZSM-35 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß
verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktionsgemisch
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folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
SiO2/Al2O3 = 8,8-200
OH~/SiO2 = 1O~1O-1O"2
H2O/SiO2 = 5-100
M/SiO2 = 0,1-3,0
R/SiO2 = 0,05-2,0
worin R ein von Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist. Die Menge der Hydroxid-Ionen
wird lediglich aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne irgendeinen Beitrag organischer Base berechnet. Das
Reaktionsgemisch muß bei einer Temperatur von etwa 38 bis
etwa 2O4°C (etwa 100 bis etwa 400°F) für etwa 6 h bis etwa 180 Tage gehalten werden, bis sich Kristalle bilden. Danach
werden die Kristalle aus dem Reaktionsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung kann z.B. durch Kühlen des Ganzen
auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.
Ist ZSM-38 das gewünschte Zeolith-Produkt des erfindungsgemäß
verbesserten Syntheseverfahrens, hat das Reaktiongsgemisch folgende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen
der Oxide:
SiO2/Al2O3 = 8,8-200
OH~/SiO2 = 10~ °-10
H2O/SiO2 = 5-100
M/SiO2 = 0,1-3,0
R/SiO2 = 0,1-2#Q
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worin R von einer 2- (Hydroxyalkyl) trialkylammonium-Verbindung
abgeleitet ist, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, und M ein Alkalimetallion ist. Das Reaktionsgemisch muß bei
einer Temperatur von etwa 38 bis etwa 204 C (etwa 100 bis etwa 4000F) für etwa 6 h bis etwa 180 Tage gehalten werden,
bis sich Kristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus dem Reaktiongsmedium abgetrennt und gewonnen. Die Abtrennung
kann z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser erfolgen.
Es wird daran erinnert, daß bei der Berechnung des Jlolverhältnisses
von Hydroxidionen/Siliciumdioxid die Berechnung des Hydroxids durch Summieren der OH -Mole üblich ist, ob nun
als NaOH, als quaternäres Ammoniumhydroxid, als Natriumsilicat (NaOH + SiO3), als Natriumaluminat (NaOH + Al2O3)
oder dergleichen, und von dieser Summe die Mole zugesetzter Säure abzuziehen. Säure kann einfach als HCl, HNO3, H2SO4,
Essigsäure und dergleichen zugesetzt werden oder als Aluminiumsulfat (Al2O3 + H2SO4), -chlorid (Al3O3 + HCl),
-nitrat (Al2O3 + HNO3), usw. Insbesondere wird organischen
Basen, wie Aminen, bei dieser Berechnung kein Beitrag zugeschrieben.
Obgleich die Brauchbarkeit der Erfindung mit quaternären Ammonium-Kationen bei OH /SiO2-Verhältnissen unter den früher
anerkannten festgestellt wird, wird die Erfindung in idealer Weise mit den Aminen durchgeführt. In Reaktiongsgemischen mit
einem OH /SiO2-Verhältnis von 0,01 vorliegende Amine werden
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protoniert, wenn weitere Säure zugesetzt wird. Bis die zusätzliche
Säure über das vorliegende Amin hinausgeht, bleibt der pH über 7.
Bei einer herkömmlichen Berechnung, die die Amine nicht berücksichtigt,
konnte dadurch die gesamte Molzahl an Säure die Mole an dem Reaktionsgemisch zugesetztem Hydroxid überschreiten,
und daher würde eine Subtraktion zu scheinbar negativen OH /SiO_-Verhältnissen führen. Ein negatives Verhältnis ist
natürlich nicht möglich, da die tatsächliche Molzahl an Hydroxid (pro Liter) in einem wässrigen Gemisch stets positiv
und 10 , dividiert durch die Mole pro Liter Säure ist. Errechnet
aus der tatsächlichen Molzahl an Hydroxid umfaßt die Erfindung einen OH /SiO_-Bereich von etwa 10 bis etwa 10
Bleibt man bei der üblichen Praxis zur Beschreibung von Zusammensetzungen von Reaktionsgemischen, wird die Menge der
im Überschuß zum zugesetzten Hydroxid zugesetzten Säure durch das Verhältnis H (zusätzlich)/SiO0 definiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten verbesserten
Zeolithe können für die Umwandlung organischer Verbindungen in der Wasserstofform verwendet werden, oder sie
können basenausgetauscht oder imprägniert werden, so daß sie Ammonium oder entsprechend ein Metallkation enthalten. Es ist
wünschenswert, den Katalysator nach dem Basenaustausch zu brennen. Die Metallkationen, die vorhanden sein können, umfassen
Kationen der Metalle der Gruppen I bis VIII des Periodensystems, insbesondere Seltene Erdmetalle. Im Falle von Metallen
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der Gruppe IA jedoch sollte der Gehalt an Kationen in keinem Fall so groß sein, daß er den Katalysator wirksam inaktiviert.
Wie im Falle vieler Katalysatoren ist es wünschenswert, den verbesserten, erfindungsgemäß hergestellten Katalysator mit
einem anderen Material zusammen_zu_arbeiten, das gegenüber der Temperatur und anderen bei einigen Umwandlungsverfahren
für organische Verbindungen angewandten Bedingungen beständig ist. Solche Matrix-Materialien sind z.B. aktive und inaktive
Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid
und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommendoder in Form gelatinöser Fällungen, Sole oder
Gele sein, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise
als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Ausmaßes der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren, so daß Produkte wirtschaftlich
und ordnungsgemäß ohne Anwendung weiterer Maßnahmen zur Steuerung der Reaktiongsgeschwindigkeit erhalten werden können.
Häufig wurden Zeolith-Materialien in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet. Diese Materialien,
z.B. Tone, Oxide usw., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es kann wünschenswert sein, einen
Katalysator mit guter Bruchfestigkeit zu versehen, so daß er in einem Verfahren verwendet werden kann, wo der Katalysator
rauher Handhabung ausgesetzt ist, wie in einem fluidisierten System, was dazu neigt, den Katalysator zu pulverartigen
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Materialien zu brechen, die bei der Verarbeitung Probleme verursachen.
Natürlich vorkommende Tone, die mit den hiernach hergestellten verbesserten Zeolithen zusammen_gestellt werden können, sind
solche der Familie der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Sub-Bentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNammee-, Georgia-
und Florida-Tone bekannt sind, gehören oder andere,in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit,
Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst einer
Brenn-, Säurebehandlung oder chemischen Abwandlung unterworfen verwendet werden.
Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien können die erfindungsgemäß
hergestellten Zeolithe mit einem oder mehreren porösen Matrix-Materialien zusammengestellt werden, wie mit
Aluminiumoxid, SiliciumdioxidZAluminiumoxid, SiliciumdioxidZ Magnesiumoxid, SiliciumdioxidZZirkonoxid, SiliciumdioxidZ
Thoriumoxid, SiliciumdioxidZBerylliumoxid, SiliciumdioxidZ Titanoxid, TitanoxidZZirkonoxid, sowie ternären Mitteln, wie
SiliciumdioxidZAluminiumoxidZThoriumoxid, SiliciumdioxidZ AluminiumoxidZZirkonoxid, SiliciumdioxidZAluminiumoxidZMagnesiumoxid
und SiliciumdioxidZMagensiumoxidZZirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Ein Gemisch dieser
Komponenten, eine mit der anderen undZoder mit einem Ton, kann auch verwendet werden. Die relativen Anteile an Zeolith
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und anorganischer Oxidgel-Matrix und/oder Ton variieren stark mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich
von etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent und darüber, gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent
der Masse.
Nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren hergestellte
Zeolithe sind wertvolle Katalysatoren bei Umwandlungsverfahren für verschiedene organische Verbindungen, z.B. Kohlenwasserstoff-Verbindungen
und deren Oxydationsprodukte, wie z.B. Methanol. Solche Verfahren sind z.B. die Alkylierung von
Aromaten mit Olefinen, die Aromatengewinnung normalerweise flüssiger, niedermolekularer Paraffine und Olefine, die Isomerisierung
von Aromaten, Paraffinen und Olefinen, die Disproportionierung von Aromaten, die Transalkylierung von Aromaten,
die Oligomerisierung von Olefinen und das Kracken und
Hydrokracken. Alle vorstehenden katalytischen Verfahren sind von Wert, da sie zur qualitativen Aufwertung der verarbeiteten
organischen Beschickung führen.
Das Verfahren zur qualitativen Aufwertung von Reformaten, bei
dem ein erfindungsgemäß hergestellter Zeolith als Katalysator verwendet wird, beinhaltet im allgemeinen während der Verarbeitung
den Kontakt mit einem Reformat oder abströmendem Produkt der Reformieranlage, mit oder ohne Wasserstoffzusatz,
bei einer Temperatur zwischen 260 und etwa 593°C (500 und etwa 11000F) und vorzugsweise zwischen etwa 288 und etwa
538°C (etwa 550 und etwa 10000F). Der Reaktionsdruck bei
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einer solchen Arbeitsweise liegt im allgemeinen im Bereich
von etwa 1,75 bis etwa 141 kg/cm Manometer (etwa 25 bis etwa 2000 psig), und vorzugsweise zwischen etwa 3,50 und
etwa 70 kg/cm Manometer (etwa 50 und etwa 1000 psig). Die
stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, d.h. das Flüssigvolumen des Kohlenwasserstoffs pro Stunde pro
Volumen Katalysator, liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 250, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100. Obgleich Wasserstoff
für das Verfahren nicht wesentlich ist, liegt bei seiner Verwendung das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlewasserstoff-Ausgangsmaterial
zwischen etwa 0,1 und etwa 80 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10.
Die Oligomerisierung von Olefinen, d.h. Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,erfolgt in wirksamer Weise mit dem erfinduncsgemäß
hergestellten Zeolith als Katalysator. Eine solche Reaktion erfolgt in geeigneter Weise bei einer Temperatur
zwischen etwa 288 und etwa 621 C (etwa 550 und etwa 1150°F), einem Druck zwischen etwa 0,0007 und etwa 70 kg/cm
Manometer (etwa 0,01 und etwa 1000 psig) unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
im Näherungsbereich von 0,1 bis 1000.
Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. von Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid,
einem Alkohol oder einem Olefin, erfolgt ebenfalls leicht und wirksam in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Zeoliths
als Katalysator mit verringerter Alterung. Die Alkylierungs-
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bedingungen sind z.B. eine Temperatur zwischen etwa 204 und
etwa 538°C (etwa 400 und etwa 1OOO°F), ein Druck zwischen
etwa 1,75 und etwa 70 kg/cm Manometer (etwa 25 und etwa 1000 psig) bei einem aromatischen Kohlenwasserstoff/Alkylierungsmittel-Molverhältnis
von 2 bis 200 und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des
Alkylierungsmittels im Näherungsbereich von 0,5 bis 50.
Die Xylol-Isomerisierung ist eine weitere Reaktion, die in
geeigneter Weise in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Zeoliths als Katalysator durchgeführt werden kann.
Die Isomerxsierungsbedingungen sind z.B. eine Temperatur
zwischen etwa 149 und etwa 482°C (etwa 300 und etwa 900°F),
ein Druck zwischen etwa 1.75 und etwa 70 kg/cm Manometer (etwa 25 und etwa 1000 psig) unter Anwendung einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit im Näherungsbereich von 0,2 bis 100.
Aromaten, wie z.B. Toluol, können in Gegenwart des erfindungsgemäß
hergestellten Zeoliths bei einer Temperatur von
etwa 232 bis etwa 593°C (etwa 450 bis etwa 11000F), einem
Druck von etwa 3,50 bis etwa 56 kg/cjm Manometer (etwa 50
bis etwa 800 psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit im Näherungsbereich von etwa 0,1
bis etwa 2o disproportioniert werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können auch in Gegenwart des nach dem erfindungsgemäß
verbesserten Verfahren hergestellten Zeoliths bei einer Temperatur von etwa 177 bis etwa 482 C (etwa 350
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bis etwa 900 F), einem Druck zwischen 0 und etwa 211 kg/cm
(0 und 3000 psig) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
zwischen etwa 0,o1 und etwa 5 disproportioniert werden.
Besteht die Umwandlung organischer Verbindungen mit dem erfindungsgemäß
hergestellten Zeolith als Katalysator im Kracken, so sollten katalytische Umwandlungsbedingungen innerhalb
bestimmter Bereiche gehalten werden, wozu eine Temperatur von etwa 371 bis etwa 65O°C (etwa 700 bis etwa 12000F),
vorzugsweise etwa 427 bis etwa 538 C (etwa 800 bis etwa 1000 F), ein Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 14 kg/cm
Manometer (bis etwa 200 psig) und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
von etwa 0,5 h bis etwa 50 h , vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 h gehört. Ist die
Umwandlung ein Hydrokracken, sollten katalytische Umwandlungsbedingungen innerhalb etwas anderer Bereiche gehalten
werden, wozu eine Temperatur von etwa 204 bis etwa 538 C (etwa 400 bis etwa 10000F), vorzugsweise etwa 260 bis etwa
455°C (etwa 500 bis etwa 8500F), ein Druck von etwa 35 bis
etwa 246 kg/cm Manometer (etwa 500 bis etwa 3500 psig), eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
von etwa 0,1 bis etwa 10 h , vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 5 h und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis
von etwa 1000 scf/bbl bis etwa 20 000 scf/bbl, vorzugsweise
etwa 3000 scf/bbl bis etwa 10 000 scf/bbl, gehört.
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Es kann zuweilen wünschenswert sein, eine Hydrier/Dehydrier-Komponente
dem erfindungsgemäß hergestellten Zeolith zur Verwendung als Katalysator zuzusetzen. Die eingesetzte Menge der
Hydrier/Dehydrier-Komponente ist nicht in engen Grenzen kritisch und kann zwischen etwa 0,o1 und etwa 30 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Gesamtkatalysator, liegen. Eine Anzahl von Hydrierkomponenten kann mit dem Zeolith und/oder der Matrix
in jeder möglichen Weise kombiniert werden, die zu innigem Kontakt der Komponenten führt, wobei gut bekannte Techniken,
wie Basenaustausch, Imprägnierung, Mischfällung, Mischgelbildung, mechanisches Zusammenmischen einer Komponente mit
der anderen und dergleichen gehören. Die Hydrierkomponente kann Metalle, Oxide und Sulfide von Metallen umfassen, die in
die Gruppe VIB des Periodensystems, einschließlich Chrom, Molybdän, Wolfram und dergleichen, in die Gruppe HB, einschließlich
Zink und Cadmium, in die Gruppe VIII mit Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthen, Rhodium, Osmium und Iridium,
in die Gruppe IV-A, z.B. Germanium und Zinn, gehören, sowie Kombinationen von Metallen, Sulfiden und Oxiden von Metallen
der Gruppe VI-B und VIII, wie Nickel/Wolfram-sulfid, Kobaltoxid/Molybdänoxid
und dergleichen. Die Vorbehandlung vor der Verwendung variiert in Abhängigkeit von der vorhandenen
Hydrierkomponente. Beispielsweise kann der Katalysator mit Komponenten wie Nickel/Wolfram, Kobalt/Molybdän, Platin und
Palladium, wunschgemäß sulfidiert sein. Bei Metallen wie Platin oder Palladium kann auch eine Hydrierstufe angewandt
werden. Diese Techniken sind auf dem Fachgebiet gut bekannt
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und werden in herkömmlicher Weise durchgeführt.
Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung und der Art der praktischen Durchführung dienen die folgenden Beispiele.
Nach dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung des Zeoliths
ZSM-5 wurde zu einer Lösung von 63,3 g Q-Brand-Natriumsilicat
(28,5 Gewichtsprozent SiO-, 7,75 Gewichtsprozent Na_0 und
63,75 Gewichtsprozent H2O) und 79,2 g Wasser in einer Polypropylenflasche
eine Lösung von 2,05 g Al2 (SO4)., χ
16H„0, 3,8 g H5SO4 und 7,85 g Tetrapropylammoniumbromid in
108,3 g Wasser gegeben. Nach kräftigem Mischen wurde der pH des Gemischs zu - 10 gemessen.
Die Flasche wurde in einen Dampfkasten bei 90-95°C gebracht.
Das Reaktiongsgemisch hatte folgende Molzusammensetzung:
SiO2/Al2O3 = 92
OH~/SiO2 = 0,20
H2O/SiO2 = 42
M/SiO2 = 0,53
R/SiO2 = 0,10
Nach 3o Tagen wurde eine Probe des Gels entnommen, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Ein Röntgenbeugungsmuster zeigte, daß die Probe etwa 40 % ZSM-5 zusammen mit amorphem Material
enthielt.
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Gemäß dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren zur Herstellung
des Zeoliths ZSM-5 wurde zu einer Lösung von 63,3g Q-Brand-Natriumsilicat in 79,2 g Wasser in einer Polypropylenflasche
eine Lösung von 2,05 g Al2(SO.) "16H2O, 7,2 g
H3SO4 und 7,85 g Tetrapropylammoniumbromid in 108,3g Wasser
gegeben. Die Säureionen in diesem Reaktionsgemisch lagen in ausreichender Menge vor, um das OH /SiO^-Verhältnis unter
10 zu senken. Nach kräftigem Mischen wurde der pH zu 7 bestimmt. Die Flasche wurde dann in einen Dampfkasten bei
90-95 C gebracht. Das Reaktiongsgemisch hatte folgende Molzusammensetzung:
SiO /Al 0 == 9 2
OH~/SiO2 = <10~2
H2O/Si02 = 42
M/SiO2 = 0,53 R/SiO2 = 0,10
Obgleich erfolgreiche Kristallisation früher festgestellt wurde, wurde das Produkt ZSM-5 nach 30 Tagen in dem Dampfkasten
entfernt, gewaschen und getrocknet. Das Röntgenbeugungsmuster
zeigte 100% ZSM-5. Raster-Elektronen-Mikrogramme zeigten, daß das Material aus verhältnismäßig gleichförmigen
Kristallen von 6-12 pm Durchmesser bestand.
Beispiele 3-6
In diesen Beispielen wurden herkömmliche und erfindungsgemäß
verbesserte Verfahren der Synthese von Zeolith ZSM-35
durchgeführt. Die Kristallisation bei 1OO°C erfolgte in Polypropylenflaschen unter stationären Bedingungen in einem
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26175"?
Dampf kasten. Die Silicatquelle war Q--Brand (27,8% 2
8,42% Ka2O) und die Quelle für Aluminiumoxid war Al2(SQ,,),*
16H2O. Die Quelle für ein organisches, stickstoffhaltiges
Kation war Pyrrolidin. Die Zusammensetzungen der Reaktionsgemische
(Molverhältnisse), Tage insgesamt in einem Dampfkasten
zum Kristallisieren und die Zusammensetzungen des Zeolith-Produkts sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.
Diesen Beispielen ist zu entnehmen, daß sich die herkömmlichen Verfahren (Beispiele 5und 6) nicht günstig vergleichen
lassen mit dem erfindungsgemäß verbesserten Syntlieseverfahren
(Beispiele 3 und 4) für Zeolith ZSM-35. Nach nur 35 und 39 Tagen im Dampfkasten wurden 100% ZSM-35 nach dem
verbesserten Verfahren der Beispiele 3 und 4 erhalten. Nach sogar 85 Tagen im Dampfkasten für das Reaktiongsgemisch des
Beispiels 5 enthielt das Produkt 50% ZSM-35 und 50 % Mordenlfc.
Nach IO Tagen im Dampfkasten beim Reaktiongsgemisch des Beispiels 6 ergaben sich nur 10 % ZSM-35.
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Beispiel | SiO2/A | I0O., H„0/Si0„ | OH~/SiO2 | Na/SiO2 | H+(zusätzlich)/SiO2 | Na/EZ" N/EZ~ | R/SiO2 | pH | I Ui |
|
3 | 30 | 39 | <10~2 | 0,59 | 0,15 | 0,1 4,1 | 0,68 | 11-12 | VO | |
4 | 30 | 39 | <io-2 | 0,59 | 0,02 | 0,2 3,9 | 0,27 | 11-12 | ||
5 | 30 | 40 | 0,29 | 0,59 | 0 | 0,30 | 13-14 | |||
6 | 30 | 39 | 0,29 | 0,59 | 0 | - | 0,19 | 13-14 | ||
809 | ||||||||||
OO | Produktzusammensetzung Λ | |||||||||
«*> | Beispiel | Tage | Zeolith S: | lO2/A12O3 | Al/E Z | C/N | ||||
O | 3 | 35 | 100%ZSM-35 | 29,1 | 2,3 | 4,5 | ||||
QO Ul |
4 | 39 | 100%ZSM-35 | 26,6 | 2,5 | 4,5 | ||||
5 | 85 | 5o%ZSM-35+ | ||||||||
50%Mordenit | - | - | - | |||||||
6 | 70 | 10%ZSM-35 | ||||||||
EZ = Einheitszelle, vermutlich mit 36 Si und Al-Tetraedern.
OG cn
Eine Probe des in Beispiel 2 hergestellten kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths ZSM-5 wurde mit einem 5-Kompo-
nenten-Ausgangsmaterial aus η-Hexan, 3-Methylpentan, 2,3-
Dimethylbutan, Benzol und Toluol bei 14 kg/cm Manometer
(200 psig), einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 2,9 h , einer Temperatur von 427°C und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von
3,6 auf katalytische Aktivität geprüft- Dieser Zeolith
lieferte nach Austausch 94% Umwandlung von n-Hexan und 46% Umwandlung von 3-Methylpentan. Von dem umgewandelten Paraffinmaterial
reagierten 11 % mit Benzol und Toluol zu Alkylaromaten.
Eine ZSM-35-Probe wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch bei einer Temperatur von 160°C und mit R/SiO_ = 0,14
und H (zusätzlich)/SiO2 = 0,03. Das ZSM-35-Produkt wurde
mit einem Ausgangsmaterial wie in Beispiel 7 auf katalytische Aktivität geprüft. Die Testbedingungen waren 14 kg/cm
Manometer (200 psig), eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
von 3,2 h , 427°C und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
von 4,8. Dieser ZSM-35 wandelte 96% η-Hexan und 20% 3-Methylpentan um.
Zusammenfassend besteht also die Erfindung in einem verbesserten
Verfahren zur Synthese eines verbesserten
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kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths. Bei dem verbesserten Verfahren wird ein Reaktionsgemisch gebildet, das eine oder
mehrere Quellen für Alkalimetalloxid, organische, stickstoffhaltige Kationen, Säureionen, ein Oxid des Siliciums,
ein Oxid des Aluminiums und Wasser enthält, wobei das Molverhältnis von Hydroxid-Ionen/Siliciumdioxid im Reaktions--·
gemisch höchstens etwa 10 ist und die Säureionen im Reaktionsgemisch in einer Menge von weniger als den Äquivalenten
des vorhandenen organischen Stickstoffs vorliegen, wobei der pH des Reaktionsgemische wenigstens etwa 7 ist
und wobei das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur und einem Druck für eine zum Kristallisieren des kristallinen
Aluminosilicat-Zeoliths notwendige Zeit gehalten wird. Die Verbesserung des erfindungsgemäßen Syntheseverfahrens
liegt z.B. in einer verkürzten Kristallisationszeit und geringerem Bedarf an organischer, stickstoffhaltiger Kationenquelle.
Die Verbesserung des Zeolith-Produkts aus dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren liegt z.B. in erhöhter
Reinheit.
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Claims (11)
1. Verfahren zur synthetischen Herstellung eines kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Reaktionsgemisch mit einer oder mehreren Quellen für Alkalimetalloxid, organische stickstoffhaltige Kationen,
Säureionen, ein Siliciumoxid, ein Aluminiumoxid und Wasser gebildet wird, wobei das Molverhältnis von Hydroxidionen/
Siliciumdioxid im Reaktionsgemisch höchstens etwa 10 ist und die Säureionen im Reaktionsgemisch in einer Menge von
weniger als den Äquivalenten des darin vorhandenen organischen Stickstoffs vorliegen und wobei der pH des Reaktionsgemischs
wenigstens etwa 7 beträgt/ und daß das Reaktions-
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gemisch bei einer Temperatur und einem Druck für eine zum Kristallisieren des kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths
notwendige Zeit gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung,
ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden:
O3 = 5-1000
R/SiO2 = 0,01-3,0
worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation oder eine
Quelle für ein organisches stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallion ist, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden:
worin R ein Tetrapropylammonium-Kation und M ein Alkalimetallion ist, zur Bildung von ZSM-5 verwendet wird.
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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen
von Oxiden:
SiO2/Al2O3 = 10-180
OH~/SiO2 = 1θ"1Ο-1θ"2
H2O/SiO2 = 5-100
M/SiO2 = 0,1-2,0 R/SiO2 = 0,04-1,0
worin R ein Tetrabutylammonium-Kation und M ein Alkalimetallion ist, zur Eildung von ZSM-11 verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt
in Molverhältnissen von Oxiden:
0-, = 40-200
worin R ein Tetraäthylammonium-Kation oder ein von Triäthylamin
abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist, zur Bildung von ZSM-12 verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt
in Molverhältnissen von Oxiden:
809843/0983
worin R ein von Pyrrolidin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist, zur Eildung von ZSM-23 verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt
in Molverhältnissen von Oxiden:
3 = 5-100
worin R ein von Cholin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion
ist, zur Bildung von ZSM-34 verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt
in Molverhältnissen von Oxiden:
SiO2/Al2O3 = 8,8-200
OH~/SiO2 = 1O~1O-1O-2
H2O/SiO2 = 5-100
M/SiO2 = 0,1-3,0 R/SiO2 = 0,05-2,0
worin R ein von Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist, zur Bildung von ZSiI-35
verwendet wird. 8 0 9 8 Λ 3 / 0 9 8 3
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung, ausgedrückt
in Molverhältnissen von Oxiden:
O3 = 8,8-200
worin R ein von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung
abgeleitetes Kation, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, und M ein Alkalimetallion ist, zur Bildung vor.
ZSM-38 verwendet wird.
10. Verwendung des Verfahrensprodukts gemäß einem der
Ansprüche 1-9 zum wenigstens teilweisen Ionenaustausch der ursprünglichen Kationen durch ein Kation oder ein Gemisch
von Kationen aus der Gruppe Wasserstoff und Wasserstoff-Vorstufen
und der Metalle der Gruppen I - VIII des Periodensystems der Elemente.
11. Verwendung des Produkts gemäß einem der vorhergehenden
Ansprüche für ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Beschickung mit einer organischen Verbindung, wobei
die Beschickung unter Umwandlungsbedingungen für die organische Verbindung mit einem das Verfahrensprodukt oder
dessen Calcinierungsprodukt enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird.
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