CZ299372B6

CZ299372B6 - Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu

Info

Publication number: CZ299372B6
Application number: CZ20050605A
Authority: CZ
Inventors: Tokarová@Venceslava; Štávová@Gabriela; Soukup@Aleš; Vošická@Ivanka; Wichterlová@Blanka; Sobalík@Zdenek
Original assignee: Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s.
Priority date: 2005-09-23
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2008-07-09
Also published as: CZ2005605A3

Abstract

Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu v rozsahu 100 až 200 nm spocívá v tom, že se nejprve pripraví prekurzor srážecí reakcí roztoku kremicitanu sodného s roztokem síranu hlinitéhoa kyseliny sírové za vzniku sraženiny. Ta se z reakcní suspenze odfiltruje a promyje. Takto pripravený prekurzor se použije k príprave reakcní smesi.K prekurzoru se pridá destilovaná voda, hydroxid sodný, ockovací krystaly zeolitu ZSM-5 a dále ethanol, roztok amoniaku a tetrapropylamoniumbromid. Pak se tato reakcní smes zahrívá v autoklávu na teplotu 150 až 170 .degree.C po dobu 24 až 48 hodin. Výhodný zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu v rozsahu 100 až 200 nm spocívá v tom, že se po 24 až 36 hodinách zahrívání reakcní smesi v autoklávu preruší, do reakcní smesi se pridá další tetrapropylamoniumbromid a reakcní smes seopet zahrívá v autoklávu na teplotu 150 až 170 .degree.C po dobu dalších 8 až 12 hodin.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby zeolitů ZSM-5 s řízenou velikosti krystalů 100 až 200 nm.

Dosavadní stav techniky

Zeolit ZSM-5 patří k průmyslově vyráběným a široce využívaným zeolitům, tj. krystalickým aluminosilikátům. Je to zeolit trojrozměrné kanálové struktury MFI se středně velkými póry a desetičlennými kanály dvou typů: přímými kanály o téměř kruhovém průřezu (5,4 x 5,6 Á) a na ně kolmými kanály se sinusoidálním uspořádáním o eliptickém průřezu (5,1 x 5,5 A) [Meier,

W. M., Olson, D. H.: Atlas zeolitických struktur, Structure Commission of the International Zeolite Association (1996)].

Díky nízkému obsahu hliníku je zeolit ZSM-5 tepelně vysoce stabilní a jeho protonová centra vykazují vysokou kyselost. Jeho struktura umožňuje katalyzovat tvarově selektivní syntézy vede20 né k maximalizaci výtěžku žádaného produktu. Z úspěšných příkladů katalýzy syntéz organických sloučenin lze uvést například vysokou selektivitu substitucí na aromatickém jádře do polohy para, využitou v syntéze p-xylenu a ethylaci toluenu, dále transformaci metanolu na olefiny C₂ až C₄ nebo na aromáty a alkylbenzeny i transformaci nízkých olefinů na Cg aromáty [Venuto, P. B.: Microporous materials 2, 297 411 (1994)].

Stejně jako u syntézy jiných zeolitů se k syntéze zeolitů ZSM-5 používá zdroj křemíku, zdroj hliníku, alkalický hydroxid nebo jiná sloučenina zajišťující alkalické prostředí v reakční směsi, voda a často též kvartémí amoniový kation, u zeolitické struktury MFI tetrapropylamoniový, jako tzv. templát, tj. činidlo řídící vznik dané struktury. Z hlediska obsahu kyselých proto nových cen30 ter je možné tímto způsobem připravit zeolit ZSM-5 s molámím poměrem Si:Al větším než 12:1.

Použití templátu, který určuje vznik žádoucí struktury, není při syntéze zeolitů ZSM-5 vždy nutné. Zeolit ZSM-5 je možné syntetizovat i pomocí etanolu a amoniaku dodaných do výchozího gelu, které společně působí obdobně jako templát [Derouane, E. G., Gabelica, Z.: Journal of

Solid State Chemistry 64, 296-304, 1986, dále Planěk, C. J., Rosinski, E. J., Rubín, Μ. K.: DE 2935123 (1979)]. Velikost krystalů takto připravených zeolitů je však 500 až 1000 nm i více.

Pro katalytické aplikace je vhodné syntetizovat zeolit ZSM-5 s co nejmenšími krystaly a tedy co největším vnějším povrchem umožňujícím co nejsnazší přístup reaktantů k aktivním katalytic40 kým centrům.

Syntéza zeolitů ZSM-5 s krystaly o velikosti 200 až 450 nm je popsána s použitím koloidní siliky nebo pyrogenní siliky, vyráběné rozkladem SiCl₄ v plameni s použitím tetrapropylamoniového kationtů jako templátu [Long, Yingcai; Wu, Aimei: Fudan Xuebao, Zírán Kexueban, 36(1), 9745 102 1997].

Popsána je rovněž syntéza zeolitů ZSM-5 tvaru vloček s použitím tetraethylorthosilikátu, koloidní siliky nebo pyrogenní siliky [Ban, Takayuki; Takahashi, Yasutaka; Oya, Yutaka; Ozeki, Yuji; Yoshikawa, Masato: Kokai Tokkyo Koho JP 2003238147 A2, 27 Aug 2003].

Hlavní nevýhodou výše uvedených postupů je jednak použití z průmyslového hlediska méně výhodných surovin jako je pyrogenní silika nebo tetraethylorthosilikát, jednak použití tetrapropylamoniového kationtů v množství nad 0,1 mol na 1 mol Si v reakční směsi. Tetrapropylamoniový kation, který řídí vznik MFI struktury hlinitokřemičitanového zeolitů, se při syntéze

- 1 CZ 299372 B6 zabudovává do struktury zeolitů a ucpává vnitřní kanály. Tím brání iontové výměně zeolitů ze sodné do amonné formy a je proto nutné před iontovou výměnou odstranit veškeré organické látky ze zeolitů kalcinací.

Zdokonalenou metodu přípravy tohoto zeolitů uvádí patent GB 1 588 613 popisující syntézu zeolitů ZSM-5 z reakční směsi obsahující extrémně nízkou koncentraci hydroxidových iontů. Reakční směs obsahuje oxidy alkalických kovů, jakoukoliv organickou sloučeninu dusíku potřebnou pro přípravu konkrétního typu zeolitů, zdroj kyselosti, oxid křemičitý, aluminu a vodu při molámím poměru hydroxidových iontů ku silice přibližně 0,01:1, přičemž reakční směs má pH 7 až 12. Nevýhodou tohoto postupuje, že neumožňuje dosáhnout krystalů o velikosti do 200 nm.

V patentu EP 150 256 je uveden způsob syntézy zeolitů ZSM-5 s molámím poměrem Si/Al rovným nebo větším než 10, přičemž se používá amorfního aluminosilikátového nukleačního gelu při molámích poměrech reakčních složek SiO₂/ A1₂O₃ nejméně 20, OH /SiO₂ = 0,05 až 1,0 a kvartémí amoniové sloučeniny/SiO₂ = 0 až 2,0 při poměru H₂O/SiO₂ = 10 až 1000, specifikovaných v nároku 2, s různými modifikacemi prvního patentového nároku spočívajícími v použití kvartérních amoniových sloučenin podle nároku 3, aminů nebo kombinace alkoholu a amoniaku podle nároku 4 a dalších modifikacích. Reakční směs podle tohoto patentu obsahuje organickou sloučeninu dusíku buď jako kvartérní amoniovou sloučeninu podle nároku 2, jejíž konkretizace na tetrapropylamoniovou sloučeninu je uvedena v nároku 3, nebo místo této sloučeniny je možné podle nároku 4 použít amin či směs ethanolu a amoniaku. Nevýhodou tohoto způsobuje rovněž to, že nevede ke krystalům o velikosti 100 až 200 nm.

Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby zeolitů ZSM-5 s řízenou veli25 kostí krystalů podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob výroby zeolitů ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů v rozsahu 100 až 200 nm, při němž se nejprve připraví prekurzor srážecí reakcí roztoku křemičitanu sodného s roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové za vzniku sraženiny, která se z reakční suspenze odfiltruje a promyje, pak se takto připravený prekurzor použije k přípravě reakční směsi tak, že se k němu přidá destilovaná voda, hydroxid sodný a očkovací krystaly zeolitů ZSM-5, charakterizovaný tím, že se do reakční směsi přidají tři látky, a to ethanol, roztok amoniaku a tetrapropylamoniumbromid, a pak se tato reakční směs zahřívá v autoklávu na teplotu 150 až 170 °C po dobu 24 až 48 hodin.

Výhodný způsob výroby zeolitů ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů v rozsahu 100 až 200 nm, je charakterizovaný tím, že se po 24 až 36 hodinách zahřívání reakční směsi v autoklávu přeruší, do reakční směsi se přidá další tetrapropylamoniumbromid a reakční směs se opět zahřívá v autoklávu na teplotu 150 až 170 °C po dobu dalších 8 až 12 hodin.

Způsob výroby zeolitů ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů podle vynálezu je založený na tom, že při použití sráženého aluminosilikátového prekurzoru jako zdroje křemíku a hliníku vznikají krystaly zeolitů ZSM-5 o výhodné velikosti 100 až 200 nm tehdy, pokud je v reakění směsi přítomna jak směs ethanolu a amoniaku, tak i malé množství tetrapropylamoniumbromidu (dále též TPABr) při molámím poměru TPABr: Si nejvýše 0,01:1.

Další výhodou způsobu výroby zeolitů ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů v rozsahu 100 až

200 nm podle vynálezu je, že krystaly zeolitů ZSM-5 o této velikost se vyrobí ze snadno dostupných a levných surovin s použitím pouze minimálního množství tetrapropylamoniového kationtu v reakění směsi, takže je možné provést iontovou výměnu bez předchozího odstranění organických látek ze zeolitické struktury kalcinací.

-2CZ 299372 B6

Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů v rozsahu 100 až 200 nm bez přerušení zahřívání reakční směsi je v průmyslovém měřítku technologicky schůdnější než způsob výroby s přerušením zahřívání, který vede k výrobku s lepší krystalinitou, tedy lépe vyvinutou strukturou zeolitu ZSM-5, určenou metodou RTG difrakce.

Experimentálně bylo zjištěno, že při molámím poměru TPABr:Si = 0,005:1 nejsou kanály zeolitické struktury zablokovány a krystalická struktura zeolitu ZSM-5 je již dobře vyvinuta. Pro dosažení ještě lépe vyvinuté krystalické struktury zeolitu ZSM-5 je výhodné během syntézy přidat další podíl TPABr, po němž je molámí poměr TPABr:Si nejvýše 0,01:1. TPABr již v této ío fázi syntézy nevstupuje do strukturních kanálů zeolitu ZSM-5.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1

Suroviny pro přípravu prekurzoru:

Roztok křemičitanu sodného, který byl připraven přidáním destilované vody k vodnímu sklu o hustotě 1,38 g/cm³, obsahujícímu 28,4 % hmotn. SiO₂ a 8,385 % hmotn. Na₂O, v objemovém poměru 1:1.

Kyselý roztok, který byl připraven rozpuštěním 1374,4 g síranu hlinitého, obsahujícího 8,44 %

Al a 58,5 g koncentrované kyseliny sírové (obsahující 96 % hmotn. H2SO4) ve 300 ml destilované vody.

Zředěná kyselina sírová obsahující 24 % hmotn. H₂SO₄.

Srážení prekurzoru:

Oba roztoky byly čerpány konstantním průtokem do intenzivně míchaného reaktoru, a sice roztok křemičitanu sodného průtokem 35 g/min a kyselý roztok 7,3 g/min. Správná hodnota pH (8,5) byla řízena zapínáním a vypínáním třetího čerpadla, kterým byla přidávána zředěná kyselina sírová. Po dokončení čerpání byla suspenze v reaktoru ještě 1 hodinu intenzivně míchána a pak filtrována. Filtrační koláč byl promyt destilovanou vodou (12 litrů na 1 kg SiO₂ v koláči) a použit k syntéze zeolitu jako prekurzor.

Syntéza zeolitu

2200 g prekurzoru bylo smícháno s 1298 g destilované vody, 131,8 g roztoku hydroxidu sodného, obsahujícího 49,76 % hmotn. NaOH, 124,5 g roztoku amoniaku (obsahujícího 24 % hmotn. NH₃), 615,7 g ethanolu (82 % obj. C₂H₅OH), 20 g očkovacích krystalů zeolitu ZSM-5 a 16,6 g tetrapropylamoniumbromidu, takže v reakční směsi byl molámí poměr TPABr/Si = 0,005:1.

Po smíchání všech složek probíhala syntéza v uzavřeném autoklávu při teplotě 160 °C za míchání kotvovým míchadlem rychlostí 153 otáček/min po dobu 36 hodin. Pak byl autokláv ponechán vychladnout a k reakční směsi bylo přisypáno 16,6 g tetrapropylamoniumbromidu, čímž byl molámí poměr TPABr:Si zvýšen na 0,01:1. Poté byl autokláv znovu uzavřen a syntéza dále probíhala za míchání při teplotě 160 °C dalších 12 hodin.

Po ukončení syntézy byl autokláv otevřen, suspenze po reakci byla zfiltrována, filtrační koláč promyt vodou a vysušen při 100 °C. Produkt měl strukturu zeolitu ZSM-5, molámí poměr Si:Al byl 12:1 a velikost krystalů, stanovená ze snímků řádkovacího elektronového mikroskopu, byla 100 až 200 nm.

-3 CZ 299372 B6

Příklad 2

Suroviny pro přípravu prekurzorů:

ío Kyselý roztok, který byl připraven rozpuštěním 1374,4 g síranu hlinitého, obsahujícího 8,44 % Al a 58,5 g koncentrované kyseliny sírové (obsahující 96 % hmotn. H2SO4) ve 300 ml destilované vody.

Zředěná kyselina sírová obsahující 24 % hmotn. H₂SO₄.

Srážení prekurzorů:

Syntéza zeolitu

2200 g prekurzorů bylo smícháno s 1298 g destilované vody, 131,8 g roztoku hydroxidu sodného, obsahujícího 49,76 % hmotn. NaOH, 124,5 g roztoku amoniaku (obsahujícího 24 % hmotn. NH₃), 615,7 g ethanolu (82 % obj. C₂H₅OH), 20 g očkovacích krystalů zeolitu ZSM-5 a 16,6 g tetrapropylamoniumbromidu, takže v reakční směsi byl molární poměr TPABr/Si = 0,005:1. Po smíchání všech složek probíhala syntéza v uzavřeném autoklávu při teplotě 160 °C za míchání kotvovým míchadlem rychlostí 153 otáček/min po dobu 24 hodin. Pak byl autokláv ponechán vychladnout a k reakění směsi bylo přisypáno 16,6 g tetrapropylamoniumbromidu, čímž byl molární poměr TPABr:Si zvýšen na 0,01:1. Poté byl autokláv znovu uzavřen a syntéza dále probíhala za míchání při teplotě 160 °C dalších 8 hodin.

Po ukončení syntézy byl autokláv otevřen, suspenze po reakci byla zfiltrována, filtrační koláč promyt vodou a vysušen při 100 °C. Produkt měl strukturu zeolitu ZSM-5, molární poměr Si:Al byl 12:1 a velikost krystalů, stanovená ze snímků řádkovacího elektronového mikroskopu, byla

100 až 200 nm.

Příklad 3

Suroviny pro přípravu prekurzorů:

Kyselý roztok, který byl připraven rozpuštěním 1374,4 g síranu hlinitého, obsahujícího 8,44% Al a 58,5 g koncentrované kyseliny sírové (obsahující 96 % hmotn. H₂SO₄) ve 300 ml destilované vody.

Zředěná kyselina sírová obsahující 24 % hmotn. H₂SO₄.

-4CZ 299372 B6

Srážení prekurzoru:

Syntéza zeolitu

2200 g prekurzoru bylo smícháno s 1298 g destilované vody, 131,8 g roztoku hydroxidu sodného, obsahujícího 49,76 % hmotn. NaOH, 124,5 g roztoku amoniaku (obsahujícího 24 % hmotn.

NH₃), 615,7 g ethanolu (82 % obj. C₂H₅OH), 20 g očkovacích krystalů zeolitu ZSM-5 a 16,6 g tetrapropylamoniumbromidu, takže v reakční směsi byl molární poměr TPABr/Si = 0,005:1. Po smíchání všech složek probíhala syntéza v uzavřeném autoklávu při teplotě 160 °C za míchání kotvovým míchadlem rychlostí 153 otáček/min po dobu 24 hodin.

Poté byl autokláv otevřen, suspenze po reakci byla zfiltrována, filtrační koláč promyt vodou a vysušen při 100 °C. Produkt měl strukturu zeolitu ZSM-5, molární poměr Si:Al byl 12:1 a velikost krystalů, stanovená ze snímků řádkovacího elektronového mikroskopu, byla 100 až 200 nm.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů 100 až 200 nm je využitelný v katalýze syntézy organických látek v laboratorním i průmyslovém měřítku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s řízenou velikostí krystalů v rozsahu 100 až 200 nm, při němž se nejprve připraví prekurzor srážecí reakcí roztoku křemičitanu sodného s roztokem síranu hlinitého a kyseliny sírové za vzniku sraženiny, která se z reakční suspenze odfiltruje a promyje, pak se takto připravený prekurzor použije k přípravě reakční směsi tak, že se k němu přidá desti40 lovaná voda, hydroxid sodný a očkovací krystaly zeolitu ZSM-5, vyznačující se tím, že se do reakční směsi přidají tři látky, a to ethanol, roztok amoniaku a tetrapropylamoniumbromid, a pak se tato reakční směs zahřívá v autoklávu na teplotu 150 až 170 °C po dobu 24 až 48 hodin.

45 2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se po 24 až 36 hodinách zahřívání reakční směsi v autoklávu přeruší, do reakční směsi se přidá další tetrapropylamoniumbromid a reakční směs se opět zahřívá v autoklávu na teplotu 150 až 170 °C po dobu dalších 8 až 12 hodin.