CZ201091A3 - Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu - Google Patents

Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu Download PDF

Info

Publication number
CZ201091A3
CZ201091A3 CZ20100091A CZ201091A CZ201091A3 CZ 201091 A3 CZ201091 A3 CZ 201091A3 CZ 20100091 A CZ20100091 A CZ 20100091A CZ 201091 A CZ201091 A CZ 201091A CZ 201091 A3 CZ201091 A3 CZ 201091A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
sio
reaction mixture
aluminum
atoms
molar ratio
Prior art date
Application number
CZ20100091A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ301937B6 (cs
Inventor
Bortnovsky@Oleg
Tokarová@Venceslava
Wichterlová@Blanka
Dedecek@Jirí
Sobalík@Zdenek
Gonsiorová@Olga
Balgová@Vendula
Original Assignee
Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s.
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV CR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s., Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV CR, v. v. i. filed Critical Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s.
Priority to CZ20100091A priority Critical patent/CZ201091A3/cs
Publication of CZ301937B6 publication Critical patent/CZ301937B6/cs
Publication of CZ201091A3 publication Critical patent/CZ201091A3/cs
Priority to PCT/CZ2010/000113 priority patent/WO2011095140A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Pri zpusobu výroby mikroporézních zeolitu BEA,MFI a FER pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu v hlinitokremicitém tetraedricky koordinovaném skeletu v tzv. Al párech v (Al-O-(Si-O).sub.n=1,2.n. -Al) sekvencích lokalizovaných v jednom kruhu a jako tzv. izolované Al atomy v ruzných kruzích v Al-O-(Si-O).sub.n>2.n. -Al sekvencích se rozdílné distribuce Al atomu v hlinitokremicitém skeletu dosahuje hydrotermální syntézou s použitím vhodné kombinace ruzných zdroju kremíku a hliníku, využívající jejich rozdílnou reaktivitu, prítomnosti solí alkalických kovu a použitím kremicitých nebo hlinitokremicitých amorfních nano-rozmerných prekursoru s kontrolovanou reaktivitou, ockovacích krystalu a rozdílných dob zrání reakcní smesi. Skelet zeolitu pentasilové struktury s molárním pomerem Si : Al = 8 : 1 až 40 : 1 obsahuje 5 až 85 % atomu hliníku ve forme Al páru a 15 až 95 % atomu hliníku ve forme izolovaných Al atomu.

Description

Způsob výroby zeolitů pentasilove struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby zeolitů pentasilové struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu.
Dosavadní stav techniky
Zeolity jsou krystalické hlinitokřemičitany, kde koordinace trivalentního hliníku v tetraedricky koordinovaném křemičitém skeletu vyvolává negativní náboj skeletu. V syntetizovaných zeolitech je tento negativní náboj kompenzován organickými bázemi, protony, amonnými kationty, kationty alkalických kovů nebo alkalických zemin
Zeolity BEA, MFI a FER, patřící do skupiny zeolitů pentasilových struktur, vykazují nízkou koncentraci AI ve skeletu (molámí poměr Si: Al > 8 ; 1, zpravidla Si: AI > 12 : 1) a vytvářejí póry v rozsahu cca 5,3 až 6,6 Á (Baerlocher, Ch.; Meier, W. M.; Olson D. H.: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th Ed. Elsevier, 2001), které odpovídají velikosti organických molekul. Molekulárně síťový efekt odvozený z této skutečnosti je využíván ve tvarové selektivitě zeolitů při syntéze a transformaci organických látek a v separačních procesech. Syntéza zeolitů BEA, MFI a FER struktury je zaměřena na řízení velikosti krystalitů, zejména krystalitů o rozměrech menších než 1 μιη až do rozměrů nanokrystalů (Kuechl, D. E.; Benin, A. I.; Knight, L. M.; Abrevaya, H.; Wilson, S. T.; Sinkler, W.; Mezza, T. M.; Willis, R. R.: Microp. Mesop. Mater. 127 (2010) 104 a patentové spisy US 6951638, US 5672331, ES 21241420) s výhodou s použitím prekursorových gelů (CZ 299372), které umožňují snadný transport reaktantů v katalytických a separačních procesech. Dále patent US 6524984 popisuje přípravu zeohtických krystalů na povrchu křemenných mikrokuliček a přípravu krystalů neobsahujících na povrchu skeletální hliníkové atomy a od nich odvozená povrchová protonová a kationtová aktivní centra. Patenty EP 055356 a US 5200168 popisují dealuminaci skeletu zeolitů hydrotermálním opracováním a kyselými nebo komplexotvomými činidly. Patentové spisy US 5763347, US 5110478 a JP 2000026115 uvádějí způsoby syntézy zeolitů umožňující růst zeolitických krystalitů na pevných podložkách a ve formě filmů pro jejich aplikace v membránových reaktorech.
Syntéza zeolitů pentasilových BEA, MFI a FER struktur se provádí za hydrotermálních podmínek v alkalickém prostředí při pH cca 10, zpravidla za přítomnosti amonných organických bází jako templátů, v případě zeolitů MFI struktury o molámím poměru Si : AI < 30 : 1, s výhodou za přítomnosti etanolu nebo isopropanolu a amoniaku, a FER struktury bez přítomností organických templátů, viz patent US 4650654.
Patentový spis GB 1567948 uvádí syntézu zeolitů MFI struktury s použitím zárodečných krystalů s pentasilovou strukturou. Patentové spisy WO 2006087337 a EP 1707533 popisují přípravu vysoce reaktivních křemičitých nebo hlinitokřemičitých gelů a jejich výhodné použití jako zdrojů Si a AI pro urychlení krystalizace při hydrotermální syntéze zeolitů BEA nebo MFI struktury. Postup podle patentu CZ 299372 využívá takovýchto gelů k syntéze krystalů zeolitů MFI struktury s řízenou velikostí částic v rozsahu 100 až 200 nm. Avšak žádný z těchto čtyř postupů se nezabývá řízením distribuce hliníkových atomů ve skeletu zeolitů.
Patentový spis RU 2174952 je zaměřen na syntézu zeolitů MFI struktury s rovnoměrným chemickým složením v krystalu zeolitů, tj. homogenní distribuci AI atomů podél os krystalu. Nevýhodou této syntézy je, že se nezabývá distribucí AI atomů ve skeletu zeolitů.
Žádný z výše uvedených patentů se však nezabývá cílenou syntézou zeolitů s rozdílnou distribucí AI atomů ve skeletu. Pro zeolity MFI struktury bylo ukázáno, že distribuce hliníkových atomů ve skeletu není náhodná, neřídí se statistickými pravidly, ale je řízena kinetickými nebo energetickými parametry jejich syntézy (Dědeček, J.; Kaucký, D.; Wichterlová, B.: Chem. Commun. (2001) 970 a Dědeček, J.; Kaucký, D.; Wichterlová, B., Gonsiorová O.: Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2001) 5406). Tato skutečnost předjímá možnost řízení distribuce AI ve skeletu zeolitů pentasilových struktur při jejich přípravě.
Distribucí hliníkových atomů v hlinitokřemičitém skeletu se zde rozumí koncentrace tzv. AI párů (tj. Al-O-(Si-O)i,2-Al sekvencí v jednom skeletálním kruhu) a koncentrace tzv. izolovaných AI atomů lokalizovaných v různých kruzích v Al-O-(Si-O)n>2-Al sekvencích (Dědeček, J.; Kaucký, D.; Wichterlová, B., Gonsiorová O.: Phys. Chem. Chem, Phys. 4 (2001) 5406). Významné je, že se jedná o distribuci hliníkových atomů ve skeletálních T polohách, ne však o distribuci hliníkových atomů mezi skeletálními a mimoskeletálními polohami, jako např. u dealuminovaných zeolitů, stejně tak ne o změnu prostorové koncentrace hliníku, jak se vyskytuje zpravidla ve velkých krystalech.
Hodnota molámího poměru Si: AI ve skeletu zeolitů pentasilových BEA, MFI a FER struktur se určuje z kvantitativní analýzy 29Si a 27Al MAS NMR spekter zeolitů. Al-O-Si-O-Al sekvence ve skeletu, určované z kvantitativní analýzy Si(2Si2AI) atomů z 29Si MAS NMR spekter, se v pentasilových strukturách prakticky nevyskytují (zpravidla < 3 % AI). Koncentrace Al-O-(Si-O)2-Al sekvencí ve skeletu (AI párů) se určuje z intenzit d-d pásů Vis spekter Co(II)-zeolitů (s maximálním stupněm výměny Co(II) iontů v kationtových polohách) dehydratovaných při teplotě 450 °C po dobu 3 hodin a odpovídajících absorpčních koeficientů pro kationtové polohy Co(II) iontů v zeolitických pentasilových BEA, MFI a FER strukturách (Dědeček, J; Čapek, L; Kaucký, D.; Wichterlová B.: J. Catal. 211 (2002) 198, resp. Dědeček, J.; Kaucký, D.; Wichterlová, B.: Microp. Mesop. Mater. 35-36 (2000) 483 a resp. Kaucký, D.; Dědeček, J.; Wichterlová, B.: Microp. Mesop. Mater. 31 (1999) 75), Koncentrace izolovaných Α1 atomů (Al-O-(Si-O)n>2-Al) je dána rozdílem koncentrace AI ve skeletu a koncentrace AI atomů v AI párech.
H-formy zeolitů BEA, MFI a FER pentasilové struktury jsou vysoce aktivními selektivními katalyzátory pro kysele katalyzované reakce pro přeměnu metanolu na olefiny a aromáty (EP 0114498 a EP 0150740), alkylaci benzenu nebo toluenu olefiny na alkylbenzeny nebo alkyltolueny (CA 2106028, EP 0160335, WO 2006060158), izomeraci a krakování parafinů (US 5095168, IT 1240646) s využitím vysoké kyselosti jejich protonů a tvarové selektivity pórů. Zajímavé redoxní vlastnosti ve srovnání s částicemi oxidů kovů na amorfiiích anorganických nosičích vykazují iontově vyměněné kationty přechodových kovů (Cu, Co, Fe) a jejich oxokationtové komplexy v zeolitech BEA, MFI a FER pentasilové struktury zejména v reakcích selektivní redukce NOX v oxidační atmosféře amoniakem nebo uhlovodíky (WO 0241991, US 2007248517, EP 1754527, EP1973633), rozkladu N2O na molekulární složky (US 5171553) a v oxidaci uhlovodíků N2O na selektivní oxidační produkty (WO 9527691).
Bylo ukázáno, že selektivita kysele katalyzovaných reakcí přeměn uhlovodíků na H-MFI zeolitech je ovlivněna distribucí hliníkových atomů ve skeletu, která řídí lokalizaci a vlastnosti nábojové kompenzovaných protonových center (Sazama, P,; Dědeček, J.; Gábová, V.; Wichteriová, B.; Spoto, G.; Bordiga, S.: J. Catal 254 (2008) 180). Distribuce AI ve skeletu, resp. přítomnost AI párů kompenzujících isolované Cu(II) ionty v Cu-MFI zeolitech řídí rovněž rychlost selektivní redukce NOx dekanem na N2 (Čapek, L.; Dědeček, L; Wichterlová, B.; Cider, L.; Jobson, E.; Tokarová, V.: Appl. Catal. B-Environ. 60 (2005) 147-153), významné reakce pro aplikaci eliminace NOX z exhalátu dieselových motorů. Naopak vysoká aktivita Co-BEA zeolitů v selektivní redukci NOX-N2 propanem v exhalátech plynových elektráren s vysokým obsahem vody je způsobena přítomností Co-oxo částic nábojově kompenzovaných isolovanými Ai atomy ve skeletu (Čapek, L.; Sazama, P.; Dědeček, J,; Wichterlová, B.: J. Catal., 2010 v tisku).
Nevýhodou dosavadních způsobů syntéz zeolitů BEA, MFI a FER pentasilové struktury je, že neumožňují řízení distribuce hliníku mezi AI páry a izolované AI atomy ve skeletu zeolitů.
Výše uvedené nedostatky alespoň z části odstraňuje způsob výroby zeolitů pentasilové BEA, MFI a FER struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu podle vynálezu.
Podstata vynálezu
Způsob výroby zeolitů pentasilové struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu spočívá v tom, že se zdroj alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující hliník a křemík smíchá alespoň s vodným roztokem nejméně jedné látky vybrané ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný, hlinitan sodný, etanol, amoniak, kvartemí amonný organický templát, kterým je nejméně jedna látka vybraná ze skupiny, zahrnující tetraethylamoniumbromid, tetrapropylamoniumbromid, tetraethylamoniumhydroxid, tetrapropylamoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI = 7,5 : 1 až 90 : 1 a H2O : SiO2 = 5 : 1 až 50 : 1, reakční směs se nechá zrát při laboratorní teplotě za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak se nechá krystalizovat za hydrotermálních podmínek pri teplotě 130 až 170 °C po dobu nejméně 15 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitů obsahuje Si a AI v mo lánům poměru Si: Al = 8 : 1 až 40 :1, charakterizovaný tím, že kinetika syntézy zeolitů se řídí výběrem zdroje alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující hliník a křemík, přičemž tento zdroj je vybraný zejména ze skupiny zahrnující zdroj o specifickém povrchu 600 až 1 000 m2/g a stupni sesíťování 15 až 90 %, přičemž skelet vzniklého zeolitů obsahuje 5 až 85 % atomů hliníku ve formě AI párů a 15 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
·' i ' ’ .,Způsob výroby podle odstavce-h, charakterizovaný tím, že se nejprve připraví amorfní prekursor o specifickém povrchu 600 až 800 m2/g a stupni sesíťování 70 až 90 % tak, že se při pH 7,5 až 8 vysráží vodný roztok křemičitanu sodného s obsahem 10 až 20 % hmotn. SiO2 a 2,9 až 5,9 % hmotn. Na2O vodným roztokem, který obsahuje nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující síran hlinitý a dusičnan hlinitý s celkovým obsahem 1 až % hmotn. A12O3, 10 až 40 % hmotn. H2SO4 a 10 až 40 % hmotn. HNO3, a pak se od vysrázeného prekursoru oddělí kapalná fáze.
, Způsob výroby podle odstavce TT charakterizovaný tím, že se nejprve připraví amorfní prekursor o specifickém povrchu 700 až 1 000 m2/g a stupni sesíťování 15 až 30 % tak, že se vysráží vodný roztok sólu kyseliny křemičité s obsahem 10 až 40% hmotn. SiO2 vodným roztokem, který obsahuje nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující dusičnan hlinitý s obsahem 0,5 až 2 % hmotn. A12O3, polyaluminiumchlorid s obsahem až 20 % hmotn. AI2O3 a 2,5 až 5 % hmotn. HNO3, a pak se od vysráženého prekursoru oddělí kapalná fáze.
xU·..
4^Způsob výroby podle odstavce t?charakterizovaný tím, že se zdroj křemíku, kterým je sol kyseliny křemičité, smíchá s vodným roztokem obsahujícím hlinitan sodný, hydroxid sodný a směs templářů, obsahující vodný roztok hydroxidu amonného a tetraethylammoniumbromidu, a s očkovacími krystaly zeolítu struktury BEA v množství až 10 % hmotn. vzhledem k součtu obsahů SiO2 a AI2O3 v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI = 12 : 1 až 25 : 1, tetraethylammonium bromid : Si = 0,2 : 1 až 0,5 : 1, Na : Si = 0,05 : 1 až 0,3 : 1 a NH4OH : Si = 0,5 : 1 až 2 :1, reakční se směs nechá zrát a pak krystalizovat při teplotě 130 až 150 °C po dobu nejméně 5 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitu BEA struktury s molámím poměrem Si: AI = 12 :1 až 25 : 1 obsahuje 40 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
^Způsob výroby podle odstavce ^charakterizovaný tím, že se zdroj křemíku a hliníku, kterým je amorfní prekurzor s molámím poměrem Si : AI - 12 : 1 až 20 : 1 promytý roztokem dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/1, smíchá s vodným roztokem obsahujícím tetraethylamoniumhydroxid a s očkovacími krystaly zeolitu struktury BEA v množství až 10% hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou tetraethylamoniumhydroxid : SiO2 = 0,1 : 1 až 1 : 1 a H2O : SiO2 = 5 * 1 až 20 : 1, reakční směs se nechá zrát a pak krystalizovat při teplotě 130 až 150 °C po dobu 2 až 5 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitu BEA struktury s molámím poměrem Si : AI 12 : 1 až 20 : 1 obsahuje 30 až 65 % atomů hliníku ve formě AI párů.
' > ·'
6yZpůsob výroby podle odstavce I7. charakterizovaný tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí křemičitanu sodného za míchání po dobu nejméně 60 minut při laboratorní teplotě s roztokem nejméně jedné látky vybrané ze skupiny, zahrnující dusičnan hlinitý a chlorid hlinitý, a s vodným roztokem obsahujícím tetrapropylamoniumhydroxid, přičemž mo6 lamí poměry v reakční směsi jsou Si : Al = 20 : 1 až 90 : 1, tetrapropylamoniumhydroxid : SiO2 = 0,3 : 1 až 0,6 : 1, OH : Si = 0,3 : 1 až 0,6 : 1, a H2O : SÍO2 = 20 : 1 až 30 ; I, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 40 : 1 obsahuje 80 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.
' / - - -..
7/ Způsob výroby podleodstavce-^charakterizovaný tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí tetraethylorthosilikátu rozpuštěného v etanolu za míchání po dobu nejméně 60 minut při laboratorní teplotě s nejméně jednou látkou vybranou ze skupiny, zahrnující aluminium-tri-sec-butoxid a dusičnan hlinitý, a s vodným roztokem obsahujícím tetrapropylammoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si : Al = 20 : 1 až 90 : 1, tetrapropylamonium hydroxid : SÍO2 = 0,3 :1 až 0,6 : 1, Na2O : SiO2 = 0 :1 až 0,2 : 1, OH : Si = 0,3 : 1 až 0,4 : 1, etanol: SiO2 = 1 : 1 až 1,8 :1 a H2O : SiO2 = 20 : 1 až 45 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 40 : 1 obsahuje 80 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.
Způsob výroby podle odstavce-:!^.charakterizovaný tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí tetraethylorthosilikátu rozpuštěného v etanolu za míchání po dobu nejméně 60 minut při laboratorní teplotě s nejméně jednou látkou vybranou ze skupiny, zahrnující chlorid hlinitý a hydroxid hlinitý, rozpuštěnou ve vodě za přídavku sodíkových kationtů ve formě nejméně jedné látky vybrané ze skupiny, zahrnující NaOH a Na3PO4, v množství až 56 mmol Na+ iontů na 100 ml reakční směsi, a s vodným roztokem obsahujícím tetrapropylammoniumhydroxid, přičemž molamí poměry v reakční směsi jsou Si: Al = 7,5 : 1 až 45 1 tetraethylamonium hydroxid : SiO2 = 0,3 : 1 až 0,6 : 1, Na2O : SiO2 = 0 :1 až 0,2 : 1, OH : Si = 0,3 : 1 až 0,4 : 1, etanol: SiO2 = 1:1 až 1,8 :1 a H2O : SiO2 = 20 : 1 až 30 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 140 až 160 °C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 15 : 1 až 40 : 1 obsahuje 26 až 58 % atomů hliníku ve formě Al párů.
95 Způsob výroby podle odstavce- 3; charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující etanol, amoniak, hydroxid sodný a hlinitan sodný, a s očkovacími krystaly MFI struktury v množství
0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI = 12 : 1 až 20 : 1, Na2O : SiO2 = 0,02 : 1 až 0,15 : 1 a NH4OH : SiO2 = 0,2 : 1 až 1 : 1, etanol: SiO2 = 0,3 : 1 až 0,8 : 1, OH : SiO· = 0,1 : 1 až 0,3 : 1 a H2O : SiO2 = 10 : 1 až 20 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si : AI = 12 : 1 až 20 : 1 obsahuje 60 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
ΐφ Způsob výroby podler odstavce 2? charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující etanol, amoniak, hydroxid sodný a hlinitan sodný, a s očkovacími krystaly MFI struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si : AI = 12 : 1 až 20 :1, Na2O : SÍO2 = 0,02 : 1 až 0,15 : 1 a NH4OH : SiO2 - 0,2 : 1 až 1 : 1, etanol: SiO2= 0,3 : 1 až 0,8 : 1, OH : SiO2 = 0,1 : l až 0,3 : 1 a H2O : SiO2 = 4 :1 až 8 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak se nechá krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: AI = 12 : 1 až 20 : 1 obsahuje 30 až 60 % atomů hliníku ve formě AI párů.
. ·. ,i, ti.......... '
117 Způsob výroby podle.odstavce2;, charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný, hlinitan sodný a tetrapropylamoniumbromid, a s očkovacími krystaly MFI struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI nejméně 20 : 1, Na2O : SiO2 = 0,02 : 1 až 0,15 : 1 a tetrapropylamonium bromid : SiO2 = 0,002 : 1 až 0,01 : 1, OH : SiO2 = 0,1 : 1 až 0,3 : 1 a H2O : SiO2 = 4 : 1 až 8 ; l, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 12 hodin, pak se k reakční směsi přidá voda, přičemž molámí poměr H2O : SiO2 = 20 : 1 až 30 : 1, a pak se reakční směs nechá krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si : AI = 20 : 1 až 40 : 1 obsahuje 60 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
/ f . ’i . Způsob výroby podle odstavce S.charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný, hlinitan sodný a tetrapropylamoniumbromid, a s očkovacími krystaly zeolitu MFI struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI nejméně 20 : 1, Na2O : SiO2 = 0,02 : 1 až 0,15 : 1, tetrapropylamonium bromid : SiO2 = 0,002 : 1 až 0,01 : 1, OH : SiO2 = 0,1 :1 až 0,3 : 1 a H2O : SiO2 = 6 : 1 až 10 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 12 hodin, k reakční směsi se přidá voda, přičemž molámí poměr H2O : SiO2 = 15 : 1 až 30 : 1, a pak se reakční směs nechá krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: AI = 20 : 1 až 40 : 1 obsahuje 30 až 50 % atomů hliníku ve formě AI párů.
1¾ Způsob výroby podle odstavce- 2, charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný a hydroxid draselný, a s očkovacími krystaly FER struktury v množství 2 až 4 % hmotn. vůči součtu obsahu SiO2 a A12O3 ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al = 8 : l,Na: Si = 0,05 : i až0,3 : 1, K: Si = 0,075 : 1 až 0,15 : 1 aH2O: Si= 15 : 1 až 25 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 2 dní, přičemž skelet vzniklého zeolitu FER struktury s molámím poměrem Si: Al = 8 :1 až 20 : 1 obsahuje 30 až 60 % atomů hliníku ve formě AI párů.
l<ý Způsob výroby podle odstavce- 3? charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný a hydroxid draselný, a s očkovacími krystaly FER struktury v množství 2 až 4 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al = 8 : 1 až 20 : 1, Na: Si = 0,05 : 1 až 0,3 : 1, K : Si = 0,075 : 1 až 0,15 : 1 a H2O : Si = 15 : 1 až 25 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 2 dní, přičemž skelet vzniklého zeolitu FER struktury s molámím poměrem Si: Al = 8 : 1 až 20 ; 1 obsahuje 40 až 85 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
Předmětem vynálezu je syntéza zeolitu BEA, MFI a FER struktury s přípravou zeolitických produktů o žádané koncentraci hliníkových atomů v AI párech a koncentraci izolovaných AI atomů ve skeletu, přičemž celková koncentrace AI atomů ve skeletu je sumou dvojnásobku koncentrace AI páru a koncentrace izolovaných AI atomů. Dosahovaný rozsah koncentrace hliníkových atomů v Al párech je v rozmezí 5 až 85 % a koncentrace izolovaných AI atomů v rozmezí 15 až 95 % celkové koncentrace hliníkových atomů ve skeletu zeolitu. Cíleným výběrem výchozích zdrojů křemíku a hliníku, jejich vlastností a procesních podmínek syntézy jsou získány zeolity BEA, MFI a FER struktury s hliníkovými atomy ve skeletu zeolitu s převahou buď ve formě AI párů a nebo ve formě izolovaných AI atomů. Podle toho, zda je požadován zeolit struktury BEA, MF1 nebo FER, je současně voleno i složení reakčního gelu a podmínky syntézy tak, aby docházelo ke vzniku zeolitu odpovídající struktury.
Syntéza zeolitů BEA, MFI a FER struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu podle vynálezu využívá rozdílnou reaktivitu zdrojů hliníku a křemíku a rozdílnou reaktivitu křemičitých a hlinitokřemičitých prekurzorů, určovanou specifickým povrchem a stupněm sesíťování prekursoru. Dále je distribuce AI ve skeletu zeolitů BEA, MFI a FER struktury řízena použitím alkalických solí nebo alkalických silikátů, použitím organických bází, zárodečných krystalitů a různou délkou doby zrání.
Vynález se týká použití vhodné kombinace různých zdrojů hliníku, zpravidla A1C13, A1(NO3)3, NaOH a aluminium-tri-sec-butoxid, a zdrojů křemíku, zpravidla tetraethylorthosilikátu, Na-silikátu, sólu kyseliny křemičité a amorfní nanosiliky, využívající jejich rozdílnou reaktivitu. Výhodou je použití křemičitých nebo hlinitokřemičitých prekursorů s definovanou velikostí amorfních částic a řízenou reaktivitou, danou jejich specifickým povrchem a stupněm sesíťování, organických bází, anorganických kationtů a podmínek vedení syntézy (použití očkovacích krystalitů, doba zrání reakční směsi) pro požadovanou distribuci AI ve skeletu zeolitických produktů syntézy.
Prekursor je suspense jemně vysráženého amorfního křemičitanu nebo hlinitokřemičitanu o definované velikosti částic v rozsahu 3 až 10 nm o specifickém povrchu 300 až 1000 m2/g a stupni sesíťování 15 až 90 %, která je málo viskózní a dobře míchatelná i při vysokém obsahu sušiny. Rovnoměrné rozložení atomů hliníku v prekursoru vede k pravidelnému uspořádání hliníkových atomů ve struktuře zeolitu a zamezuje tvorbě fázových nečistot.
Výhodou použití křemičitého nebo hlínitokřemičitého prekurzoru o různé reaktivitě je možnost řízení uvolňování skeletálních složek do kapalné fáze. Reaktivita křemičitých a hlinitokřemíčitých prekurzorů závisí na jejich specifickém povrchu. Jeho měření je založeno na principu sorpce hydroxylových iontů na křemičitých nebo hlinitokřemičitých fázových rozhraních titrační metodou ve vodných suspenzích. Reaktivita křemičitých a hlinitokřemičitých prekurzorů dále závisí na stupni sesíťování. Jeho charakterizace je založena na skutečnosti, že množství SiO2 uvolněného z prekurzoru do kapalné fáze prostřednictvím alkálií klesá se stupněm propojení křemíkových atomů do rozvětvených struktur.
Rychlost uvolňování skeletálních Si a AI složek do kapalné fáze, tj. reaktivitu prekurzoru, je nutno řídit podle hodnoty molámího poměru Si: Ai zeolitického produktu.
U produktů s výsledným molámím poměrem Si : AI < 20 : 1 je tvorba amorfních nanočástic s charakterem zeoiitické struktury podpořena použitím prekurzoru střední reaktivity se specifickým povrchem 600 až 800 m2/g a stupněm sesíťování SiO2 70 až 90 %, tj, s hustým provázáním hlinitokřemičitých řetězců do rozvětvených struktur, kdy je 70 až 90 % atomů Si propojeno přes kyslíkové atomy s více než dvěma sousedními křemíkovými atomy.
U produktů s výsledným molámím poměrem Si: AI > 20 : 1 je tvorba amorfních nanočástic s charakterem zeoiitické struktury podpořena použitím prekurzoru vysoké reaktivity se specifickým povrchem 700 až 1000 m2/g a stupněm sesíťování SiO2 15 až 30 %, tj. řídkým provázáním hlinitokřemičitých řetězců, kdy je pouze 15 až 30 % atomů Si<^ propojeno s více než dvěma sousedními křemíkovými atomy.
Koncentrace AI párů při stejné koncentraci hliníkových atomů v produktu se zvyšuje se zvyšující se koncentrací nanočástic (amorfiuch vzhledem k RTG) v reakční směsi v počátečním stadiu hydrotermálm syntézy, která vzrůstá s delší dobou zrání reakční směsi. Zvyšování molámího poměru Si: AI produkovaného zeolitu v rozmezí 12 : 1 až 30 : 1 vyžaduje zvyšování koncentrace oligomemích, tj. mono-penta-atomámích částic SiO2 (A12O3) uvolňovaných ze zdrojů skeletálních složek do kapalné fáze reakční směsi.
Vyšší relativní koncentrace AI párů u produktů s Si: AI > 20 : 1 se dosahuje zvýšením reaktivity zdrojů skeletálních složek, tj. výhodným použitím monomolekulámího tetraethylorthosihkátu ve srovnání s polymerní amorfiti nanosilikou a Na-silikátem a výhodným použitím A1C13 ve srovnání s A1(NO3)3 a Al-tercbutoxidem.
Vysoké relativní koncentrace izolovaných AI atomu ve skeletu zeolitů se dosahuje výhodným použitím vysoké koncentrace Na+ iontů ve formě Na-solí nebo Na-silikátu, kratší dobou zrání reakční směsi a použitím křemičitých a hlinitokřemičitých prekurzorů s těmito parametry:
a) specifický povrch 700 až 1 000 m2/g a stupeň sesíťování SiO2 15 až 30 % pro zeolity s výsledným Si: AI < 20 : 1;
b) specifický povrch 600 až 800 m2/g a stupeň sesíťování SiO2 70 až 90 % pro zeolity s výsledným Si: AI > 20 : 1.
Vysoké relativní koncentrace AI párů ve skeletu zeolitů se dosahuje použitím hlinitokřemičitých prekursorů s těmito parametry:
a) specifický povrch 600 až 800 m2/g a stupeň sesíťování SiO2 70 až 90 % pro zeolity s výsledným Si: Al < 20 : 1;
b) specifický povrch 700 až 1 000 m2/g a stupeň sesíťování SiO2 15 až 30 % pro zeolity s výsledným Si: Al > 20 :1.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Způsob výroby zeolitu BEA struktury s molámim poměrem Si: A] = 16,1 : 1 s vysokou relativní koncentrací izolovaných Al atomů.
231 g sólu kyseliny křemičité s obsahem 27,07 % hmotn. SiO2 bylo smícháno se 6,70 g hlinitanu sodného a 3,98 g hydroxidu sodného ve 43,5 g vody a s vodným roztokem obsahujícím 66 g tetraethylamoniumbromidu rozpuštěného ve 124 g 25% roztoku NH4OH a 100 g vody a jeho mícháním po dobu 30 min. Výsledná reakční směs byla intenzivně míchána po dobu 10 min.
Poté bylo do reakční směsi přidáno 1,25 g očkovacích krystalů zeolitu BEA struktury a směs podrobena zrání za stálého míchání po dobu 2 hodin při laboratorní teplotě. Reakční směs byla umístěna do míchaného autoklávu o objemu 750 ml, kde probíhala krystalizace zeolitu struktury BEA při teplotě 140 °C po dobu 6 dní. Produktem byl zeolit BEA struktury s molámími poměry, zjištěnými rentgenovou spektrální analýzou, a to Si: Al = 16,1 : 1 a Na : Al = 0,23 :1. Molární poměr Si: Al ve skeletu produktu byl určen z kvantitativní analýzy 29Si a Al MAS NMR spekter a odpovídal hodnotě určené rentgenovou spektrální analýzou. Koncentrace Si(2Si2Al) atomů (Al-O-Si-O-Al sekvencí ve skeletu), určená z 29Si MAS NMR spekter, byla < 3 % rel. obsahu Al v zeolitu. Koncentrace Al-O-(Si-O)2-Al sekvencí ve skeletu (Al párů) byla určena z intenzit d-d pásů Vis spekter Co(II)-BEA zeolitu s maximálním stupněm výměny Co(II) iontů v kationtových polohách, dehydratovaného při 450 °C po dobu 3 hodin, a odpovídajících absorpčních koeficientů. Koncentrace izolovaných Al atomů (Al-O-(Si-O)n>2-Al) byla vypočítána jako rozdíl mezi koncentrací Al atomů ve skeletu a koncentrací Al v Al párech. Zeolit BEA vykazoval 61 % Al ve formě izolovaných Al atomů.
Příklad 2
Způsob výroby zeolitu struktury BEA s molámím poměrem Si: Al = 13,5 : 1 s vysokou relativní koncentrací hliníku v AI párech.
Zdrojem skeletálních složek byl hlinitokřemičitý prekurzor střední reaktivity o specifickém povrchu 800 m2/g a stupni sesíťování 85 % o molámím poměru Si: AI = 14 : 1, připravený srážením roztoku vodního skla s obsahem 15 % hmotn. SiO2 a 4,4 % hmotn. Na2O a roztoku síranu hlinitého a kyseliny sírové s obsahem 3,3 % hmotn. A12O3 a 26,0 % hmotn. SO42' při pH 7,5 až 8, zfiltrovaný a zbavený síranů a sodíku promytím a iontovou výměnou roztokem dusičnanu amonného. Pak byl přidán vodný roztok tetraethylamoniumhydroxidu tak, aby byl molámí poměr v reakční směsi tetraethylamoniumhydroxidu : Si = 0,3 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byly přidány očkovací krystaly v množství 1 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 v reakční směsi z předpokládané celkové hmotnosti produktu. Molámí poměr H2O : Si byl přídavkem vody upraven na hodnotu 12 : 1. Po 10 minutách zrání reakční směsi za stálého míchání následovala hydrotermální syntéza v míchaném autoklávu při teplotě 135 °C po dobu 72 hodin. Krystalický produkt byl oddělen filtrací od roztoku, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.
Produktem byl zeolit BEA struktury s molámím poměrem Si: AI = 13,5 : 1, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit BEA dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 65 % AI atomů ve formě AI párů.
Příklad 3 > ' Způsob výroby zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: AI = 28,6< š vysokou relativní koncentrací izolovaných AI atomů.
0,74 g aluminium-tri-sec-butoxidu bylo rozpuštěno v 10 ml destilované vody, pak přidáno 22,6 g tetraethylorthosilikátu a 5 ml etanolu při laboratorní teplotě za stálého míchání. Výsledná reakční směs byla míchána po dobu 90 min při laboratorní teplotě. Pak bylo rozpuštěno 40,75 ml tetrapropylamoniumhydroxidu v 40 ml destilované vody a mícháno po dobu 90 min. Pak byly obě reakční složky smíchány a směs podrobena zrání za stálého míchání po dobu 90 min. Krystalizace zeolitu probíhala po dobu 5 až 7 dní při teplotě 150 až 170 °C.
'
Produktem byl zeolit MFI struktury s molamun poměrem Si: AI — 28,6 : 1, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 94 % AI atomů ve formě izolovaných AI atomů.
Příklad 4
Způsob výroby zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si : AI = 14,6 : 1 s vysokou relativní koncentrací izolovaných AI atomů.
1,4 g A1(NO3)3.9H2O bylo rozpuštěno v 10 ml destilované vody, pak bylo přidáno 24,5 g křemičitanu sodného (27 % hmotn. SiO2, 10 % hmotn. NaOH). Výsledná reakční směs byla míchána po dobu 90 min při laboratorní teplotě. 40,75 ml tetrapropylamoniumhydroxidu bylo rozpuštěno ve 40 ml destilované vody a mícháno po dobu 90 min. Pak byly obě složky smíchány a směs podrobena zrání za stálého míchání po dobu 90 min. Krystalizace zeolitu probíhala po dobu 5 až 7 dní při teplotě 150 až 170 °C.
Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem Si: AI = 14,6 : 1, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 92 % AI atomů ve formě izolovaných AI atomů.
Příklad 5
Způsob výroby zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: AI = 20,9 : 1 s vysokou relativní koncentrací hliníku v AI párech.
0,87 g A1C13.6H2O bylo rozpuštěno v 10 ml destilované vody a poté přidáno 22,6 g tetraethylorthosilikátu a 5 ml etanolu při laboratorní teplotě za stálého míchání. Pak bylo za stálého míchání přidáno 15 ml roztoku NaOH obsahujícího 36 mmol NaOH. Směs byla míchána 90 min při laboratorní teplotě. Pak bylo přidáno 40,75 ml tetrapropylamoniumhydroxidu, rozpuštěného předem ve 40 ml destilované vody a míchaného po dobu 90 min. Reakční směs byla nechána zrát za stálého míchání po dobu 90 min. Krystalizace zeolitu probíhala po dobu 5 až 7 dní při teplotě 150 až 170 °C.
Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem Si: AI = 20,9 : 1 zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 58 % AI atomů ve formě AI párů.
Příklad 6
Způsob výroby zeoiitu struktury MFI s moiámím poměrem Si: AI = 12,1 : 1 s vysokou relativní koncentrací izolovaných AI atomů.
Zdrojem skeletálních složek byl hlinitokřemičitý prekurzor vysoké reaktivity o specifickém povrchu 950 m2/g, a stupni sesíťování 20 % a moiámím poměru Si: AI = 13 : 1, připravený srážením sólu kyseliny křemičité s obsahem 30 % hmotn, SiO2 vodným roztokem hydroxichloridu hlinitého s obsahem 15 % hmotn. A12O3. Poté byl přidán etanol a vodný roztok NaOH. Molámí poměr v reakční směsi byl etanol : Si = 0,5 : 1, amoniak : Si = 0,25 : 1 a OH : Si = 0,13 : 1, H2O : Si = 18 : 1. Po desetiminutovém zrání reakční směsi za stálého míchání následovala hydrotermální syntéza v míchaném autoklávu při teplotě 160 °C po dobu 20 hodin. Krystalický produkt byl oddělen filtrací od roztoku, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.
Produktem byl zeolit MFI struktury s moiámím poměrem Si: AI = 12,1 : 1, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 90 % AI atomů ve formě izolovaných AI atomů.
Příklad 7
Způsob výroby zeoiitu MFI struktury s moiámím poměrem Si : AI = 13,0 : 1 s vysokou relativní koncentrací AI párů.
2,51 g A1C13.6H2O bylo rozpuštěno ve 30 ml destilované vody, pak bylo přidáno 25 g silika sólu (30 % hmotn.). Poté bylo rozpuštěno 0,7 g NaOH v destilované 29 g vody a smícháno s 20,8 g 25% hmotn. hydroxidu amonného a s 8 g etanolu. Obě reakční složky byly poté smíchány za stálého míchání. Reakční směs vykazovala následující molámí poměry: Si : AI = 12 : 1, H2O : Si = 41 : 1, OH‘: Si = 0,14 : 1, etanol : Si = 1,4 : 1 a NH4OH : Si = 1,19 : 1. Směs byla podrobena zrání za míchání po dobu 10 min. Krystalizace reakční směsi probíhala v promíchávaném autoklávu po dobu 50 hodin při teplotě 167 °C.
Produktem byl zeolit MFI struktury s moiámím poměrem Si: AI = 13,0 : 1, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 84 % AI atomů ve formě AI párů.
Příklad 8
Způsob výroby zeolitů struktury MFI s molámím poměrem Si: AI = 12,4 : 1 s vysokou relativní koncentrací AI párů.
Zdrojem skeletálních složek byl křemičitý prekurzor střední reaktivity o specifickém povrchu 700 m2/g a stupni sesíťování 80 % připravený srážením roztoku vodního skla s obsahem 15%hmotn. SÍO2, 4,4 % hmotn. Na2O a roztoku kyseliny sírové s obsahem 23,0 % hmotn. SO42 při pH 7,5 až 8,0, zfiltrovaný a zbavený síranu sodného promytím. Pak byl přidán etanol, amoniak, vodný roztok NaOH a hlinitan sodný. Molámí poměry v reakční směsi byly etanol: Si = 0,5 : 1, amoniak : Si = 0,25 : 1, OH : Si = 0,18 : 1 a Si: AI = 14; Pro urychlení průběhu reakce byly přidány očkovací krystaly zeolitů struktury MFI v množství 1 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 v reakční směsi. Molámí poměr H2O : Si v reakční směsi byl 5 : 1. Po desetiminutovém zrání reakční směsi za stálého míchání následovala hydrotertnální syntéza v promíchávaném autoklávu při teplotě 160 °C po dobu 20 hodin. Poté byl krystalický produkt oddělen od roztoku filtrací, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.
Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou, Si: AI = 12,4 ; 1. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 50 % AI atomů ve formě AI párů.
Příklad 9
Způsob výroby zeolitů struktury MFI s molámím poměrem Si : AI - 35,0 : 1 s vysokou relativní koncentrací izolovaných AI atomů.
Zdrojem skeletálních složek byl hlinitokřemičitý prekurzor střední reaktivity o specifickém povrchu 800 m2/g, stupni sesíťování 85 % a molámím poměru Si : AI = 40 : 1, připravený srážením roztoku vodního skla s obsahem 15 % hmotn. SiO2 a 4,4 % hmotn. Na2O a roztoku síranu hlinitého a kyseliny sírové s obsahem 1,2 % hmotn. A12O3 a 25 % hmotn. SO42’ při pH 7,5 až 8,0, následně zfiltrovaný a zbavený síranu sodného promytím. Pak byl přidán tetrapropylamoniumbromid a vodný roztok NaOH. Molámí poměr v reakční směsi byl tetrapropylamoniumbromid : Si = 0,006 : 1, OH : Si = 0,13 :1 a H2O ; Si = 8 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byly přidány očkovací krystaly v množství 1 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a AI2O3 v reakční směsi. Reakční směs byla ponechána za stálého míchání zrát po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Pak byla přidána voda, aby molámí poměr H2O : Si = 21 : 1. Ná16 · sledovala hydrotermální syntéza v míchaném autoklávu při teplotě 160 °C po dobu 20 hodin. Poté byl krystalický produkt oddělen od roztoku filrací, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.
Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou, Si: Al = 35,0 :1. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 90 % Al atomů ve formě izolovaných Al atomů.
Příklad 10
Způsob výroby zeolitu struktury MFI s molámím poměrem Si: Al = 34,2 : 1 s vy sokou relativní koncentrací Al párů.
Zdrojem skeletálních složek byl hlinitokřemičitý prekurzor vysoké reaktivity o specifickém povrchu 800 m /g, stupni sesíťování 20 % a molámím poměru Si : Al = 40 : 1, připravený srážením sólu kyseliny křemičité s obsahem 40 % hmotn. SiO2 vodným roztokem polyaluminiumchloridu s obsahem 15 % hmotn. A12O3. Ke zdrojům skeletálních složek byly přidány tetrapropylamoniumbromid a vodný roztok NaOH. Molámí poměr v reakční směsi byl tetrapropylamoniumbromid : Si = 0,006 : 1, OH : Si = 0,13 : 1 a H2O : Si = 8 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byly přidány očkovací krystaly v množství 1 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a AI2O3 v reakční směsi. Reakční směs byla ponechána za stálého míchání zrát po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Pak byla přidána voda, aby molámí poměr H2O : Si = 21 : 1. Následovala hydrotermální syntéza v míchaném autoklávu při teplotě 160 °C po dobu 20 hodin. Krystalický produkt byl oddělen filtrací od roztoku, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.
Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou, Si: Al = 34,2 : 1. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 51 % Al atomů ve formě Al párů.
Příklad 11
Způsob výroby zeolitu struktury MFI s molámím poměrem Si: Al = 30,1 ; 1 s vysokou relativní koncentrací AI párů.
Zdrojem skeletálních složek byl křemičitý prekurzor vysoké reaktivity o specifickém povrchu 800 m2/g a stupni sesíťování 20 %, připravený srážením sólu kyseliny křemičité s obsahem 40% hmotn. SiO2 vodným roztokem kyseliny dusičné s obsahem 5 % hmotn. HNO3.
K prekurzoru byly přidány tetrapropylamoniumbromid, vodný roztok NaOH a hlinitan sodný. Molámí poměr v reakční směsi byl tetrapropylamoniumbromid : Si = 0,006 : 1, OH : Si = 0,13 : 1, Si: AI = 40 a H2O : Si = 8 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byly přidány očkovací krystaly v množství 1 % hmotn, vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 v reakční směsi. Reakční směs byla podrobena zrání za stálého míchání po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Pak byla přidána voda, aby molámí poměr H2O : Si = 21 : 1. Následovala hydrotermální syntéza v míchaném autoklávu při teplotě 160 °C po dobu 20 hodin. Krystalický produkt byl oddělen filtrací od roztoku, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.
Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou, Si: AI = 30,1 : 1. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 60 % AI atomů ve formě AI párů.
Příklad 12
Způsob výroby zeolitů struktury FER s molámím poměrem Si : AI = 9,8 : 1 s vysokou relativní koncentrací AI párů.
Zdrojem skeletálmch složek byl hlinitokřemičitý prekurzor střední reaktivity o specifickém povrchu 650 m2/g, stupni sesíťování 80 % a molámím poměru Si: AI = 14 : 1 připravený srážením roztoku vodního skla s obsahem 20 % hmotn. SiO2, 5,9 % hmotn. Na2O, roztoku síranu hlinitého a kyseliny sírové s obsahem 3,3 % hmotn. Al2O3 a 26,0 % hmotn. SO42' při pH 7,5 až 8,0, zfiltrovaný a zbavený síranů promytím. K prekurzoru byl přidán KOH a NaOH. Molámí poměr byl KOH : Si = 0,1 :1 a NaOH : Si = 0,075 : 1. Dále byla k reakční směsi přidána voda, aby molámí poměr H2O : Si = 20 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byla reakční směs naočkována 3 % hmotn. krystalů ferrieritu vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 v reakční směsi. Po desetiminutovém zrání za stálého míchám následovala hydrotermální syntéza v promíchávaném autoklávu po dobu 72 hodin při teplotě 160 °C.
Produktem byl zeolit FER struktury s molámím poměrem, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou, Si: AI = 9,8 : l. Zeolit FER dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 65 % AI atomů ve formě AI párů.
Příklad 13
Způsob výroby zeolitů struktury FER s molámím poměrem Si: AI = 10,2 : 1 s vysokou relativní koncentrací izolovaných AI atomů.
Zdrojem skeletálních složek byl hlinitokřemičitý prekurzor vysoké reaktivity o specifickém povrchu 850 m2/g, stupni sesíťování 15 % a molámím poměru Si : AI = 14 : 1, připravený srážením sólu kyseliny křemičité s obsahem 30 % hmotn. SiO2 a roztoku dusičnanu hlinitého s obsahem 1,0 % hmotn. A12O3 a 3,7 % hmotn. NO3'. K prekurzoru byl přidán KOH a NaOH. Molarm poměr byl KOH : Si = 0,1 : 1 a NaOH : Si = 0,075 : 1. Dále byla k reakční směsi přidána voda, aby molámí poměr byl H2O : Si = 20 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byla reakční směs naočkována 3 % hmotn. krystalů ferrieritu vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 v reakční směsi. Po desetiminutovém zrání za stálého míchání následovala hydrotermální část syntézy v promíchávaném autoklávu po dobu 72 hodin při teplotě 160 °C.
Produktem byl zeolit FER struktury s molámím poměrem Si: AI = 10,2 : 1, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit FER dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 80 % AI atomů ve formě izolovaných AI atomů.
Průmyslová využitelnost
Způsob výroby zeolitů pentasilové struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu je průmyslově využitelný při výrobě zeolitů a z nich odvozených katalyzátorů, obsahujících kationty přechodových kovů pro redox reakce, selektivní redukce NOX amoniakem a uhlovodíky, rozklad oxidu dusného a selektivní oxidace uhlovodíků, a katalyzátory obsahující protony pro kysele katalyzované transformace olefinů, transformace metanolu na olefiny nebo aromáty a krakování a isomerace parafinů.

Claims (3)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby zeolitů pentasilové struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu spočívá v tom, že se zdroj alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující hliník a křemík, smíchá alespoň s vodným roztokem nejméně jedné látky vybrané ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný, hlinitan sodný, etanol, amoniak, kvartemí amonný organický templát, kterým je nejméně jedna látka vybraná ze skupiny^ zahrnující tetraethylamoniumbromid, tetrapropylamoniumbromid, tetraethylamoniumhydroxid, tetrapropylamoníumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI = 7,5 : 1 až 90 : 1 a H2O : SiO2 = 5 : 1 až 50 : 1, reakční směs se nechá zrát při laboratorní teplotě za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak se nechá krystalizovat za hydrotermálních podmínek při teplotě 130 až 170 °C po dobu nejméně 15 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitu obsahuje Si a AI v molámím poměru Si: Al = 8 :1 až 40 : U vyznačující se tím, že kinetika syntézy zeolitu se řídí výběrem zdroje alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující hliník a křemík, přičemž tento zdroj je vybraný zejména ze skupiny zahrnující zdroj o specifickém povrchu 600 až 1 000 m /g a. stupni sesíťování 15 až 90 %, přičemž skelet vzniklého zeolitu obsahuje 5 až 85 % atomů hliníku ve formě AI párů a 15 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
  2. 2. Způsob výroby podle nároku y vyznačující se tím, že se nejprve připraví amorfní precursor o specifickém povrchu 600 až 800 m2/g a, stupni sesíťování 70 až 90 % tak, že se při pH 7,5 až 8 vysráží vodný roztok křemičitanu sodného s obsahem 10 až 20 % hmotn. SiO2 a 2,9 až 5,9 % hmotn. Na2O vodným roztokem, který obsahuje nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující síran hlinitý, dusičnan hlinitý s celkovým obsahem 1 až 5 % hmotn. A12O3, 10 až 40% hmotn. H2SO4 a 10 až 40% hmotn. HNO3, a pak se od vysráženého prekursoru oddělí kapalná fáze.
  3. 3. Způsob výroby podle nároku y vyznačující se tím, že se nejprve připraví amorfní precursor o specifickém povrchu 700 až 1 000 m2/g a stupni sesíťování 15 až 30 % tak, že se vysráží vodný roztok sólu kyseliny křemičité s obsahem 10 až 40 % hmotn. SiO2 vodným roztokem, který obsahuje nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující dusičnan hlinitý s obsahem 0,5 az 2 % hmotn. A12O3, polyaluminiumchlorid s obsahem až 20 % hmotn. A12O3 a 2,5 az 5 % hmotn. HNO3, a pak se od vysráženého prekursoru oddělí kapalná fáze.
    Způsob výroby podle nároku ^vyznačující se tím, že se zdroj křemíku, kterým je sol kyseliny křemičité, smíchá s vodným roztokem obsahujícím hlinitan sodný, hydroxid sodný a směs templátu, obsahující vodný roztok hydroxidu amonného a tetraethylammoniumbromidu, a s očkovacími krystaly zeolitů struktury BEA v množství až 10 % hmotn, vzhledem k součtu obsahů SiO2 a A12O3 v reakční směsi, přičemž molární poměry v reakční směsi jsou Si: AI = 12 : 1 až 25 : 1, tetraethylammonium bromid : Si = 0,2 : 1 až 0,5 : 1, Na : Si = 0,05 : 1 až 0,3: 1 a NH4OH : Si = 0,5 : laž2: l,f^ .· ’ akční se směs nechá zrát a pak krystalizovat při teplotě 130 až 150 °C po dobu nejméně 5 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitů BEA struktury s molámím poměrem Si: AI - 12 , 1 až 25 . 1 obsahuje 40 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
    Způsob výroby podle nároku y vyznačující se tím, že se zdroj křemíku a hliníku, kterým je amorfní prekurzor s molámím poměrem Si: AI = 12 : 1 až 20 : 1 promytý roztokem dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/I, smíchá s vodným roztokem obsahujícím tetraethylamoniumhydroxid a s očkovacími krystaly zeolitů struktury BEA v množství až 10 % hmotn. vzhledem součtu obsahů SiO2 a A12O3 v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou tetraethylamoniumhydroxid : SiO2 = 0,1 : 1 až 1 : 1 a H2O : SiO2 = 5 : 1 až 20 : 1, reakční směs se nechá zrát a pak krystalizovat při teplotě 130 až 150 °C po dobu 2 až 5 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitů BEA struktury s molámím poměrem Si : AI = 12 : 1 až 20 : 1 obsahuje 30 až 65 % atomů hliníku ve formě AI párů.
    Způsob výroby podle nároku 1^ vyznačující se tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí křemičitanu sodného za míchání po dobu nejméně 60 minut při laboratorní teplotě s roztokem nejméně jedné látky vybrané ze skupiny, zahrnující dusičnan hlinitý a chlorid hlinitý, a vodný roztok obsahuje tetrapropylamoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: A1 = 20 : 1 až 90 : 1, tetrapropylamoniumhydroxid : SiO2 = 0,3 : 1 až 0,6 :1, OH: Si = 0,3 :1 až 0,6 :1, a H2O : SiO2 = 20 : 1 až 30 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: AI = 12 : 1 až 40 : 1 obsahuje 80 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
    Způsob výroby podle nároku ^vyznačující se tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí tetraethylorthosilíkátu rozpuštěného v etanolu za míchání po dobu nejméně 60 minut při laboratorní teplotě s nejméně jednou látkou vybranou ze skupiny, zahrnující aluminium-tri-sec-butoxid a dusičnan hlinitý, a vodný roztok obsahuje tetrapropylammoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI = 20 : 1 až 90 :1, tetrapropylamoniumhydroxid : SiO2 = 0,3 :1 až 0,6 : 1, Na2O : SiO2 = 0 : 1 až 0,2 : 1, OH : Si = 0,3 : 1 až 0,4 : 1, etanol: SiO2 = 1 : 1 až 1,8 :1 a H2O : SiO2 = 20 : 1 až 45 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: AI = 12 : 1 až 40 : 1 obsahuje 80 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
    8.
    9.
    Způsob výroby podle nároku y vyznačující se tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí tetraethylorthosilikátu rozpuštěného v etanolu za mícháním po dobu nejméně 60 minut při laboratorní teplotě s nejméně jednou látkou vybranou ze skupiny, zahrnující chlorid hlinitý a hydroxid hlinitý, rozpuštěnou ve vodě, za přídavku sodíkových kationtů ve formě nejméně jedné látky vybrané ze skupiny, zahrnující NaOH a Na3PO4, v množství až 56 mmol Na+ iontů na 100 ml reakční směsi, a vodný roztok obsahuje tetrapropylammoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI = 7,5 : 1 až 45 : 1, tetraethylamonium hydroxid : SiO2 = 0,3 : 1 až 0,6 : 1, Na2O : SiO2 = 0 : 1 až 0,2 : 1, OH : Si = 0,3 : 1 až 0,4 : 1, etanol : SiO2 =1:1 až 1,8 :1 a H2O : SiO2 = 20 :1 až 30 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 140 až 160 °C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: AI = 15 : 1 až 40 : 1 obsahuje 26 až 58 % atomů hliníku ve formě AI párů.
    Způsob výroby podle nároku 3^ vyznačující se tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující etanol, amoniak, hydroxid sodný a hlinitan sodný, a s očkovacími krystaly MFI struktury v množství 0,2 az 2 % vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI = 12 : 1 až 20 : 1, Na2O : SiO2 = 0,02 : 1 až 0,15 : 1 a NH4OH : SiO2 = 0,2 :1 až 1 : 1, etanol: SiO2 = 0,3 : 1 až 0,8 : 1, OH : SiO2 - 0,1 : 1 až 0,3 : 1 a H2O : SiO2 = 10 : 1 až 20 : l, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: AI - 12 : 1 až 20 : 1 obsahuje 60 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
    Způsob výroby podle nároku 2y vyznačující se tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující etanol, amoniak, hydroxid sodný a hlinitan sodný, a s očkovacími krystaly MF1 struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn, vůči součtu obsahů SiO2 a Al2O3 v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI = 12 : 1 až 20 :1, Na2O : SiO2 = 0,02 :1 až 0,15 : 1 a NH4OH : SiO2 = 0,2 : 1 až 1 : 1, etanol: SiO2= 0,3 : 1 až 0,8 : 1, OH : SiO2 - 0,1 : 1 až 0,3 : 1 a H2O : SiO2 - 4 :1 až 8 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak se nechá krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: AI = 12 : 1 až 20 : 1 obsahuje 30 až 60 % atomů hliníku ve formě AI párů.
    Způsob výroby podle nároku 2^vyznačující se tím, že se amorfiii prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný, hlinitan sodný a tetrapropylamoniumbromid, a s očkovacími krystaly MFI struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI nejméně 20:1, Na2O : SiO2 = 0,02 : 1 až 0,15 : 1 a tetrapropylamonium bromid : SiO2 = 0,002 : 1 až 0,01 : 1, OH : SiO2 = 0,1 : 1 až 0,3 :1 a H2O : SiO2 = 4 : 1 až 8 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchám po dobu nejméně 12 hodin, pak se k reakční směsi přidá voda, přičemž molámí poměr H2O : SiO2 = 20 : 1 až 30 : 1, a pak se reakční směs nechá krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: AI = 20 : 1 až 40 : 1 obsahuje 60 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
    Způsob výroby podle nároku 3^ vyznačující se tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny^ zahrnující hydroxid sodný, hlinitan sodný a tetrapropylamoniumbromid, a s očkovacími krystaly zeolitů MFI struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI nejméně 20 : I, Na2O : SiO2 = 0,02 : 1 až 0,15 : 1, tetrapropylamonium bromid : SiO2 = 0,002 : 1 až 0,01 : 1, OH : SiO2 = 0,1 :1 až 0,3 : 1 a H2O : SiO2 = 6 : 1 až 10 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 12 hodin, pak se k reakční směsi přidá voda, přičemž molámí poměr H2O : SiO2 = 15 : 1 až 30 :1, a pak se reakční směs nechá krystalizovat při teplotě 150 až 170 C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitů
    MFI struktury s molámím poměrem Si : Al = 20 : 1 až 40 : 1 obsahuje 30 až 50 % atomů hliníku ve formě AI párů.
    Způsob výroby podle nároku 2^ vyznačující se tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný a hydroxid draselný, a s očkovacími krystaly FER struktury v množství 2 až 4 % hmotn. vůči součtu obsahu SÍO2 a A12O3 ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al = 8 :1, Na: Si = 0,05 : 1 až 0,3 : 1, K : Si = 0,075 : 1 až 0,15 : 1 a H2O : Si = 15 : 1 až 25 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 2 dní, přičemž skelet vzniklého zeolitu FER struktury s molámím poměrem Si : AI = 8 :1 až 20 :1 obsahuje 30 až 60 % atomů hliníku ve formě A1 párů.
    Způsob výroby podle nároku 3^ vyznačující se tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny^ zahrnující hydroxid sodný a hydroxid draselný, a s očkovacími krystaly FER struktury v množství 2 až 4 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO2 a A12O3 ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al= 8 : 1 až 20 : l,Na: Si = 0,05 : 1 až 0,3 : 1, K: Si = 0,075 : 1 až 0,15 :1 a H2O : Si = 15 : 1 až 25 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 2 dní, přičemž skelet vzniklého zeolitu FER struktury s molámím poměrem Si. Al — 8 . 1 až 20 : 1 obsahuje 40 až 80 % atomů hliníku ve formě izolovaných AI atomů.
CZ20100091A 2010-02-05 2010-02-05 Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu CZ201091A3 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100091A CZ201091A3 (cs) 2010-02-05 2010-02-05 Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu
PCT/CZ2010/000113 WO2011095140A1 (en) 2010-02-05 2010-11-04 Method of manufacture of zeolites with pentasil structure with controlled distribution of aluminium atoms in the skeleton

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20100091A CZ201091A3 (cs) 2010-02-05 2010-02-05 Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ301937B6 CZ301937B6 (cs) 2010-08-04
CZ201091A3 true CZ201091A3 (cs) 2010-08-04

Family

ID=42536280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20100091A CZ201091A3 (cs) 2010-02-05 2010-02-05 Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ201091A3 (cs)
WO (1) WO2011095140A1 (cs)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ2016150A3 (cs) * 2016-03-15 2017-08-09 Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. Způsob výroby zeolitu ZSM-5 s vysokým podílem párů atomů hliníku
CN113060743B (zh) * 2020-01-02 2023-05-26 中国石油天然气股份有限公司 一种微-介孔分子筛的合成方法
WO2022047374A1 (en) * 2020-08-31 2022-03-03 Purdue Research Foundation Mfi zeolites using dabco and methylamine reagents

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1567948A (en) * 1976-07-22 1980-05-21 Ici Ltd Zeolite synthesis
DE8034894U1 (de) 1980-12-31 1981-06-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verpackung fuer Aufzeichnungstraeger
JPS58204817A (ja) * 1982-05-19 1983-11-29 Teijin Yuka Kk 結晶性アルミノシリケ−トゼオライトの製造法
US4650654A (en) 1982-09-20 1987-03-17 Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Process for preparation of ferrierite type zeolites
CA1216866A (en) 1983-01-17 1987-01-20 Clarence D. Chang Conversion of alcohols and/or ethers to olefins
DE3402020A1 (de) 1984-01-21 1985-07-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von olefinen aus methanol
CA1256122A (en) 1984-05-02 1989-06-20 Eduard P. Kieffer Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
NZ225813A (en) * 1987-09-02 1990-11-27 Mobil Oil Corp Zsm-5 in crystal form having specific dimensions, and preparation thereof
US5095168A (en) 1989-11-08 1992-03-10 Stratco, Inc. Cold temperature alkylation process
IT1240646B (it) 1990-05-11 1993-12-17 Eniricerche Spa Procedimento per la isomerizzazione e cracking di paraffine lineari
US5110478A (en) 1990-06-05 1992-05-05 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion over membrane composed of a pure molecular sieve
GB9122498D0 (en) 1991-10-23 1991-12-04 Exxon Chemical Patents Inc Process for preparing uniform mfitype zeolite crystals
US5171553A (en) 1991-11-08 1992-12-15 Air Products And Chemicals, Inc. Catalytic decomposition of N2 O
US5200168A (en) 1992-01-31 1993-04-06 Mobil Oil Corp. Process for the dealumination of zeolite Beta
US5245094A (en) 1992-07-27 1993-09-14 Uop Increasing catalyst life and improving product linearity in the alkylation of aromatics with linear olefins
RU2058286C1 (ru) 1994-04-12 1996-04-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения фенола или его производных
US5763347A (en) 1994-07-08 1998-06-09 Exxon Research And Engineering Company In-situ crystallized zeolite containing composition (LAI-ISC)
ES2124142B1 (es) 1995-08-01 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Sintesis de zeolita beta.
IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1999-05-04 Enichem Spa Processo per preparare zeoliti legate
JP2000026115A (ja) 1998-07-09 2000-01-25 Ebara Corp Ｍｆｉ型ゼオライト膜の製造方法
DE19951781A1 (de) 1999-10-27 2001-05-03 Sued Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur
RU2174952C1 (ru) * 2000-05-30 2001-10-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения цеолита
US7371910B2 (en) 2000-10-20 2008-05-13 Lummus Technology Inc. Process for benzene alkylation and transalkylation of polyalkylated aromatics over improved zeolite beta catalyst
US6689709B1 (en) 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6914026B2 (en) 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
WO2006011575A1 (ja) 2004-07-29 2006-02-02 N.E. Chemcat Corporation 低温特性に優れる脱硝触媒
EP1707533A1 (en) 2005-04-01 2006-10-04 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Nucleating gel, process for its preparation, and its use in the synthesis of MFI-type zeolite
WO2006087337A1 (en) 2005-02-15 2006-08-24 Albemarle Netherlands Bv Nucleating gel, process for its preparation, and its use in the synthesis of mfi-type zeolite
CZ299372B6 (cs) * 2005-09-23 2008-07-09 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu
JP5261189B2 (ja) 2005-12-14 2013-08-14 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｎｏｘ選択的触媒還元効率の改善されたゼオライト触媒

Also Published As

Publication number Publication date
CZ301937B6 (cs) 2010-08-04
WO2011095140A1 (en) 2011-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Grand et al. Mechanism of zeolites crystal growth: new findings and open questions
JP6724020B2 (ja) 分子ふるいを調製するための方法
Wang et al. Insights into the organotemplate-free synthesis of zeolite catalysts
US5800800A (en) Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route
Sano et al. High potential of interzeolite conversion method for zeolite synthesis
CA3024570A1 (en) A synthetic zeolite comprising a catalytic metal
RU2640072C2 (ru) Ферриерит с малым размером кристаллов и способ его получения
Meng et al. Seed-assisted synthesis of ZSM-48 zeolite with low SiO2/Al2O3 ratio for n-hexadecane hydroisomerization
CA3015142C (en) Small crystal, high surface area emm-30 zeolites, their synthesis and use
US9028795B2 (en) Process for the organotemplate-free synthetic production of a zeolitic material using recycled mother liquor
KR20070086050A (ko) 디에틸렌트리아민에 의한 제올라이트 베타 합성 방법
Hartanto et al. Can kaolin function as source of alumina in the synthesis of ZSM-5 without an organic template using a seeding technique
MX2014013006A (es) Materiales zeoliticos y metodos para su preparacion utilizando compuestos alqueniltrialquilamonio.
Wang et al. Application of zeolite in Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime
CZ201091A3 (cs) Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu
JPS6177618A (ja) Ｚｓｍ‐５の結晶構造を持つ鉄含有シリケート、その製造方法、及び炭化水素転化反応でのその利用
JPH07503938A (ja) ９−アザビシクロ〔３，３，１〕ノナンテンプレートを用いた分子篩の製造方法
CA2468767C (en) Porous crystalline material (itq-21) and the method of obtaining same in the absence of fluoride ions
US20080274875A1 (en) Process for preparation of a MEL-structural-type zeolite
CA1315767C (en) Process for the preparation of crystalline (metallo) silicates
CZ299372B6 (cs) Zpusob výroby zeolitu ZSM-5 s rízenou velikostí krystalu
JP2007533588A (ja) Ｕｚｍ−１６：結晶性アルミノシリケートゼオライト質材料
Chatelard et al. Synthesis of NaY zeolites with exceptionally high SiO2/Al2O3 ratios via a dissolution-recrystallization process
CZ291568B6 (cs) Způsob výroby zeolitu Beta
Yang et al. Constructing hierarchical ZSM-5 coated with small ZSM-5 crystals via oriented-attachment and in situ assembly for methanol-to-aromatics reaction

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20150205