CZ301937B6

CZ301937B6 - Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu

Info

Publication number: CZ301937B6
Application number: CZ20100091A
Authority: CZ
Inventors: Bortnovsky@Oleg; Tokarová@Venceslava; Wichterlová@Blanka; Dedecek@Jirí; Sobalík@Zdenek; Gonsiorová@Olga; Balgová@Vendula
Original assignee: Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s.; Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV CR, v. v. i.
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2010-08-04
Also published as: CZ201091A3; WO2011095140A1

Abstract

Pri zpusobu výroby mikroporézních zeolitu BEA, MFI a FER pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu v hlinitokremicitém tetraedricky koordinovaném skeletu v tzv. Al párech v (Al-O-(Si-O).sub.n=1,2.n.-Al) sekvencích lokalizovaných v jednom kruhu a jako tzv. izolované Al atomy v ruzných kruzích v Al-O-(Si-O).sub.n>2.n.-Al sekvencích se rozdílné distribuce Al atomu v hlinitokremicitém skeletu dosahuje hydrotermální syntézou s použitím vhodné kombinace ruzných zdroju kremíku a hliníku, využívající jejich rozdílnou reaktivitu, prítomnosti solí alkalických kovu a použitím kremicitých nebo hlinitokremicitých amorfních nano-rozmerných prekurzoru s kontrolovanou reaktivitou, ockovacích krystalu a rozdílných dob zrání reakcní smesi. Skelet zeolitu pentasilové struktury s molárním pomerem Si : Al = 8 : 1 až 40 : 1 obsahuje 5 až 85 % atomu hliníku ve forme Al páru a 15 až 95 % atomu hliníku ve forme izolovaných Al atomu.

Description

Způsob výroby zeolitů pentasilové struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby zeolitů pentasilové struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu.

Dosavadní stav techniky

Zeolity jsou krystalické hlinitokřemičitany, kde koordinace trivalentního hliníku v tetraedricky koordinovaném křemičitém skeletu vyvolává negativní náboj skeletu. V syntetizovaných zeoli15 těch je tento negativní náboj kompenzován organickými bázemi, protony, amonnými kationty, kationty alkalických kovů nebo alkalických zemin.

Zeolity BEA, MFI a FER, patřící do skupiny zeolitů pentasilových struktur, vykazují nízkou koncentraci Al ve skeletu (molámí poměr Si: Al>8: 1, zpravidla Si: Al>12: 1) a vytvářejí póry v rozsahu cca 5,3 až 6,6 A (Baerlocher, Ch.; Meier, W. M.; Olson D. H.: Atlas of Zeolite Framework Types, 5th Ed. Elsevier, 2001), které odpovídají velikosti organických molekul. Molekulárně síťový efekt odvozený z této skutečnosti je využíván ve tvarové selektivitě zeolitů pri syntéze a transformaci organických látek a v separačních procesech. Syntéza zeolitů BEA, MFI a FER struktury je zaměřena na řízení velikosti krystalitů, zejména krystalitů o rozměrech menších než 1 pm až do rozměrů nanokrystalů (Kuechl, D. E.; Benin, A. I.; Knight, L. M.; Abrevaya, H.; Wilson, S. T.; Sinkler, W.; Mezza, Τ. M.; Willis, R. R.: Microp. Mesop. Mater. 127 (2010) 104 a patentové spisy US 6951638, US 5672331, ES 21241420) s výhodou s použitím prekurzorových gelů (CZ 299372), které umožňuji snadný transport reaktantů v katalytických a separačních procesech. Dále patent US 6524984 popisuje přípravu zeolitických krystalů na povrchu křemenných mikrokuliček a přípravu krystalů neobsahujících na povrchu skeletální hliníkové atomy a od nich odvozená povrchová protonová a kationtová aktivní centra. Patenty EPO55356aUS 5200168 popisují dealuminaci skeletu zeolitů hydrotermálním opracováním a kyselými nebo komplexotvomými činidly. Patentové spisy US 5763347, US 5110478 a JP 2000026115 uvádějí způsoby syntézy zeolitů umožňující růst zeolitických krystalitů na pev35 ných podložkách a ve formě filmů pro jejich aplikace v membránových reaktorech.

Syntéza zeolitů pentasilových BEA, MFI a FER struktur se provádí za hydrotermálních podmínek v alkalickém prostředí při pH cca 10, zpravidla za přítomnosti amonných organických bází jako templátů, v případě zeolitů MFI struktury o molámím poměru Si: AK30 : 1, s výhodou za přítomnosti etanolu nebo isopropanolu a amoniaku, a FER struktury bez přítomnosti organických templátů, viz patent US 4650654.

Patentový spis GB 1567948 uvádí syntézu zeolitů MFI struktury s použitím zárodečných krystalů s pentasilovou strukturou. Patentové spisy WO 2006087337 a EP 1707533 popisují přípravu vysoce reaktivních křemičitých nebo hlinitokřemičitých gelů ajejich výhodné použití jako zdrojů Si a Al pro urychlení krystalízace při hydrotermální syntéze zeolitů BEA nebo MFI struktury. Postup podle patentu CZ 299372 využívá takovýchto gelů k syntéze krystalů zeolitů MFI struktury s řízenou velikostí částic v rozsahu 100 až 200 nm. Avšak žádný z těchto čtyř postupů se nezabývá řízením distribuce hliníkových atomů ve skeletu zeolitů.

Patentový spis RU 2174952 je zaměřen na syntézu zeolitů MFI struktury s rovnoměrným chemickým složením v krystalu zeolitů, tj. homogenní distribuci AI atomů podél os krystalu. Nevýhodou této syntézy je, že se nezabývá distribucí Al atomů ve skeletu zeolitů.

- 1 CZ 301937 B6

Žádný z výše uvedených patentů se však nezabývá cílenou syntézou zeolitů s rozdílnou distribucí Al atomů ve skeletu. Pro zeolity MFI struktury bylo ukázáno, že distribuce hliníkových atomů ve skeletu není náhodná, neřídí se statistickými pravidly, ale je řízena kinetickými nebo energetickými parametry jejich syntézy (Dědeček, J.; Kaucký, D.; Wichterlová, B.: Chem. Commun.

(2001) 970 a Dědeček, J.; Kaucký, D.; Wichterlová, B., Gonsiorová O.: Phys. Chem. Chem.

Phys. 4 (2001) 5 406). Tato skutečnost předjímá možnost řízení distribuce Al ve skeletu zeolitů pentasilových struktur při jejich přípravě.

Distribucí hliníkových atomů v hlinitokřemičitém skeletu se zde rozumí koncentrace tzv. AI párů io (tj. Al-O-(Sí-O)₁₂-Al sekvencí v jednom skeletálním kruhu) a koncentrace tzv. izolovaných Al atomů lokalizovaných v různých kruzích v Al-O-(Si-O)_n>2-Al sekvencích (Dědeček, J.; Kaucký,

D.; Wichterlová, B., Gonsiorová O.: Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2001) 5 406). Významné je, že se jedná o distribuci hliníkových atomů ve skeletálních T polohách, ne však o distribuci hliníkových atomů mezi skeletálními a mimoskeletálními polohami, jako např. u dealuminovaných zeo15 litů, stejně tak ne o změnu prostorové koncentrace hliníku, jak se vyskytuje zpravidla ve velkých krystalech.

Hodnota molámího poměru Si: AI ve skeletu zeolitů pentasilových BEA, MFI a FER struktur se určuje z kvantitativní analýzy ²⁹Si a²⁷A1 MAS NMR spekter zeolitů. Al-O-Si-O-Al sekvence ve skeletu, určované z kvantitativní analýzy Si(2Si2Al) atomů z ²⁹Si MAS NMR spekter, se v pentasilových strukturách prakticky nevyskytují (zpravidla < 3 % AI). Koncentrace Al-O-(Si-O)₂-Al sekvencí ve skeletu (Al párů) se určuje z intenzit d-d pásů Vis spekter Co(II)-zeolitů (s maximálním stupněm výměny Co(II) iontů v kationtových polohách) dehydratovaných při teplotě 450 °C po dobu 3 hodin a odpovídajících absorpčních koeficientů pro kationtové polohy Co(II) iontů v zeolitických pentasilových BEA, MFI a FER strukturách (Dědeček, J; Čapek, L; Kaucký, D.; Wichterlová B.: J. Catal. 211 (2002) 198, resp. Dědeček, J.; Kaucký, D.; Wichterlová, B.: Microp. Mesop. Mater. 35-36 (2000) 483 a resp. Kaucký, D.; Dědeček, J.; Wichterlová, B.: Microp. Mesop. Mater. 31 (1999) 75). Koncentrace izolovaných Al atomů (Al-O-(Si-O)ň>2~Al) je dána rozdílem koncentrace Al ve skeletu a koncentrace Al atomů v Al párech.

H-fortny zeolitů BEA, MFI a FER pentasilové struktury jsou vysoce aktivními selektivními katalyzátory pro kysele katalyzované reakce pro přeměnu metanolu na olefiny a aromáty (EP 0114498 a EP 0150740), alkylaci benzenu nebo toluenu olefiny na alkylbenzeny nebo alkyltolueny (CA 2106028, EP 0160335, WO 2006060158), izomeraci a krakování parafinů (US 5095168, IT 1240646) s využitím vysoké kyselosti jejich protonů a tvarové selektivity pórů. Zajímavé redoxní vlastnosti ve srovnání s Částicemi oxidů kovů na amorfních anorganických nosičích vykazují iontově vyměněné kationty přechodových kovů (Cu, Co, Fe) ajejich oxokationtové komplexy v zeolitech BEA, MFI a FER pentasilové struktury zejména v reakcích selektivní redukce NO_X v oxidační atmosféře amoniakem nebo uhlovodíky (WO 0241991,

US 2007248517, EP 1754527, EP 1973633), rozkladu N₂O na molekulární složky (US 5171553) a v oxidaci uhlovodíků N₂O na selektivní oxidační produkty (WO 9527691).

Bylo ukázáno, že selektivita kysele katalyzovaných reakcí přeměn uhlovodíků na H-MFI zeolitech je ovlivněna distribucí hliníkových atomů ve skeletu, která řídí lokalizaci a vlastnosti nábo45 jově kompenzovaných protonových center (Sazama, P.; Dědeček, J.; Gábová, V.; Wichterlová, B.; Spoto, G.; Bordiga, S.: J. Catal 254 (2008) 180). Distribuce AI ve skeletu, resp. přítomnost Al párů kompenzujících isolované Cu(II) ionty v Cu-MFI zeolitech řídí rovněž rychlost selektivní redukce NO_X dekanem na N₂ (Čapek, L.; Dědeček, J.; Wichterlová, B.; Cider, L.; Jobson, E.; Tokarová, V.: Appl. Catal. B—Environ. 60 (2005) 147-153), významné reakce pro aplikaci elimi50 nace NO_X z exhalátů dieselových motorů. Naopak vysoká aktivita Co-BEA zeolitů v selektivní redukci NO_X-N₂ propanem v exhalátech plynových elektráren s vysokým obsahem vody je způsobena přítomností Co-oxo částic nábojově kompenzovaných isolovanými Al atomy ve skeletu (Čapek, L.; Sazama, P.; Dědeček, J.; Wichterlová, B.: J. Catal., 2010 v tisku).

-2CZ 301937 B6

Nevýhodou dosavadních způsobů syntéz zeolitů BEA, MFI a FER pentasilové struktury je, že neumožňují řízení distribuce hliníku mezi Al páry a izolované Al atomy ve skeletu zeolitů.

Výše uvedené nedostatky alespoň z části odstraňuje způsob výroby zeolitů pentasilové BEA, MFI a FER struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob výroby zeolitů pentasilové struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu spočívá v tom, že se zdroj alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující hliník a křemík smíchá alespoň s vodným roztokem nejméně jedné látky vybrané ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný, hydroxid draselný, hlinitan sodný, etanol, amoniak, kvartemí amonný organický templát, kterým je nejméně jedna látka vybraná ze skupiny, zahrnující tetraethylamoniumbromid, tetrapropylamoniumbromid, tetraethylamoniumhydroxid, tetrapropylamoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si; Al = 7,5 : 1 až 90 : 1 a H₂O : SiO₂ = 5:1 až 50 : 1, reakční směs se nechá zrát při laboratorní teplotě za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak se nechá krystalizovat za hydrotermálních podmínek při teplotě 130 až 170 °C po dobu nejméně 15 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitů obsahuje Si a Al v molámím poměru Si: Al = 8 : 1 až 40 : 1 a je charakterizovaný tím, že kinetika syntézy zeolitů se řídí výběrem zdroje alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující hliník a křemík, přičemž tento zdroj je vybraný zejména ze skupiny zahrnující zdiroj o specifickém povrchu 600 až 1000 m²/g a stupni sesíťování 15 až 90 %, přičemž skelet vzniklého zeolitů obsahuje 5 až 85 % atomů hliníku ve formě Al párů a 15 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že se nejprve připraví amorfní prekurzor o specifickém povrchu 600 až 800 m²/g a stupni sesíťování 70 až 90 % tak, že se při pH 7,5 až 8 vysráží vodný roztok křemičitanu sodného s obsahem 10 až 20 % hmotn. SiO₂ a 2,9 až 5,9 % hmotn. Na₂O vodným roztokem, který obsahuje nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující síran hlinitý a dusičnan hlinitý s celkovým obsahem 1 až 5 % hmotn. A1₂O₃, 10 až 40 % hmotn. H₂SO₄ a 10 až 40 % hmotn. HNO₃, a pak se od vysráženého prekurzoru oddělí kapalná fáze.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že se nejprve připraví amorfní prekurzor o specifickém povrchu 700 až 1000 m²/g a stupni sesíťování 15 až 30 % tak, že se vysráží vodný roztok sólu kyseliny křemičité s obsahem 10 až 40% hmotn. SiO₂ vodným roztokem, který obsahuje nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující dusičnan hlinitý s obsahem 0,5 až 2 % hmotn. A1₂O₃, polyaluminiumchlorid s obsahem až 20 % hmotn. Al₂O₃ a 2,5 až 5 % hmotn. HNO₃, a pak se od vysráženého prekurzoru oddělí kapalná fáze.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že se zdroj křemíku, kterým je sol kyseliny křemičité, smíchá s vodným roztokem obsahujícím hlinitan sodný, hydroxid sodný a směs templátu, obsahující vodný roztok hydroxidu amonného a tetraethylamoniumbromídu, a s očkovacími krystaly zeolitů struktury BEA v množství až 10% hmotn. vzhledem k součtu obsahů SiO₂ a A1₂O₃ v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al = 12 : 1 až 25 : 1, tetraethylamonium bromid: Si = 0,2 : 1 až 0,5 : 1, Na : Si = 0,05 : 1 až 0,3 : 1 a NH4OH : Si = 0,5 : 1 až 2 : 1, reakční se směs nechá zrát a pak krystalizovat při teplotě 130 až 150 °C po dobu nejméně 5 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitů BEA struktury s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 25 : 1 obsahuje 40 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že se zdroj křemíku a hliníku, kterým je amorfní prekurzor s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 20 : 1 promytý roztokem dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/1, smíchá s vodným roztokem obsahujícím tetraethylamoniumhydroxid a s očkovacími krystaly zeolitů struktury BEA v množství až 10 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂a Al₂O₃ v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou tetraethylamonium-3CZ 301937 B6 hydroxid : SiO₂ = 0,1 : 1 až l : 1 a H₂O: SiO₂ - 5 : 1 až 20 : 1, reakční směs se nechá zrát a pak krystalizovat při teplotě 130 až 150 °C po dobu 2 až 5 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitů BEA struktuiy s molámím poměrem Si: Al = 12 : I až 20 : 1 obsahuje 30 až 65 % atomů hliníku ve formě Al párů.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí křemičitanu sodného za míchání po dobu nejméně 60 minut při laboratorní teplotě s roztokem nejméně jedné látky vybrané ze skupiny, zahrnující dusičnan hlinitý a chlorid hlinitý, a s vodným roztokem obsahujícím tetrapropylamoniumhydroxid, přičemž molámí poměry io v reakční směsi jsou Si: Al = 20 : 1 až 90 : 1, tetrapropylamoniumhydroxid : SiO₂ = 0,3 : 1 až

0,6 : 1, OH : Si = 0,3 : 1 až 0,6 : 1, a H₂O : SiO₂ = 20 : 1 až 30 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 40 : 1 obsahuje 80 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí tetraethylorthosilikátu rozpuštěného v etanolu za míchání po dobu nejméně 60 minut při laboratorní teplotě s nejméně jednou látkou vybranou ze skupiny, zahrnující aluminium-tri-secbutoxid a dusičnan hlinitý, a s vodným roztokem obsahujícím tetrapropylamoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al = 20 : 1 až 90 : 1, tetrapropylamonium hydroxid: SiO₂ = 0,3 : 1 až 0,6: 1, Na₂O : SiO₂ = 0: 1 až 0,2 : 1, OH :Si = 0,3 : 1 až 0,4: 1, etanol: SiO₂ = 1 : 1 až 1,8 : 1 a H₂O: SiO₂ = 20 : 1 až 45 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 40 : 1 obsahuje 80 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí tetraethylorthosilikátu rozpuštěného v etanolu za míchání po dobu nejméně 60 minut při laboratorní teplotě s nejméně jednou látkou vybranou ze skupiny, zahrnující chlorid hlinitý a hydroxid hlinitý, rozpuštěnou ve vodě za přídavku sodíkových kationtů ve formě nejméně jedné látky vybrané ze skupiny, zahrnující NaOH a Na₃PO₄, v množství až 56 mmol Na⁺ iontů na 100 ml reakční směsi, a svodným roztokem obsahujícím tetrapropylamoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsí jsou Si: Al = 7,5 : 1 až 45 : 1, tetraethylamonium hydroxid: SiO₂ = 0,3:l až 0,6:1, Na₂O: SiO₂ = 0: 1 až 0,2:1, OH:Si = 0,3:l až 0,4:1, eta35 nol: SiO₂ = 1:1 až 1,8 : 1 a H₂O : SiO₂ = 20 : 1 až 30 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 140 až 160 °C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 15 : 1 až 40: 1 obsahuje 26 až 58 % atomů hliníku ve formě Al párů.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující etanol, amoniak, hydroxid sodný a hlinitan sodný, a s očkovacími krystaly MFI struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂ a Al₂O₃ v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al= 12: 1 až 20: 1, Na₂O : SiO₂ = 0,02 : 1 až 0,15 : 1 a NH₄OH : SiO₂ = 0,2 : 1 až 1 : 1, etanol: SiO₂ = 0,3 : 1 až 0,8 : 1, OH : SiO₂ = 0,1 : 1 až 0,3 : 1 a H₂O : SiO₂ =10:1 až 20 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molárním poměrem Si: Al = 12 : 1 až 20 : 1 obsahuje 60 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující etanol, amoniak, hydroxid sodný a hlinitan sodný, a s očkovacími krystaly MFI struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂ a AI₂O₃ v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou

Si: Al = 12 : 1 až 20: 1, Na₂O : SiO₂ = 0,02 : 1 až 0,15: 1 a NH4OH : SiO₂ = 0,2 : 1 až 1 : 1,

-4CZ 301937 B6 etanol: SiO₂ = 0,3 : 1 až 0,8 : 1, OH : SiO₂ = 0,l : 1 až 0,3 : 1 a H₂O: SiO₂ = 4: 1 až 8 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak se nechá krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem SÍ: Al = 12 : 1 až 20 : 1 obsahuje 30 až 60 % atomů hliníku ve formě Al párů.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný, hlinitan sodný a tetrapropylamoniumbromid, a s očkovacími krystaly MFI struktury v množství 0,2 až 2 % io hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂ a A1₂O₃ ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou

Si: Al nejméně 20:1, Na₂O : SiO₂ = 0,02 : 1 až 0,15:1 a tetrapropylamonium bromid:

SiO₂ = 0,002: 1 až 0,01 : 1, OH: SiO₂ = 0,l : 1 až 0,3 : 1 a H₂O : SiO₂ = 4: 1 až 8 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 12 hodin, pak se k reakční směsi přidá voda, přičemž molámí poměr H₂O : SiO₂ = 20 : 1 až 30 : 1, a pak se reakční směs nechá krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 20 : 1 až 40 : 1 obsahuje 60 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný, hlinitan sodný a tetrapropylamoniumbromid, a s očkovacími krystaly zeolitu MFI struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂ a A1₂O₃ ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al nejméně 20:1, Na₂O : SÍO₂ = 0,02 : 1 až 0,15 : 1, tetrapropylamonium bromid: SiO₂ = 0,002 : 1 až 0,01 : 1, OH : SiO₂ = 0,1 : 1 až 0,3 : 1 a H₂O : SiO₂ = 6 : 1 až 10 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 12 hodin, k reakční směsi se přidá voda, přičemž molámí poměr H₂O : SiO₂ =15:laž3O:l,a pak se reakční směs nechá krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molárním poměrem Si: Al - 20 : 1 až 40 : 1 obsahuje 30 až 50 % atomů hliníku ve formě Al párů.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný a hydroxid draselný, a s očkovacími krystaly FÉR struktury v množství 2 až 4 % hmotn. vůči součtu obsahu SiO₂ a Al₂O₃ ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si:Al = 8:l, Na:Si = 0,05 : 1 až 0,3 : 1, K: Si-0,075 : l až 0,15: 1 a H₂O : Si = 15 : 1 až 25 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 2 dní, přičemž skelet vzniklého zeolitu FER struktury s molámím poměrem Si: Al = 8 : 1 až 20 : 1 obsahuje 30 až 60 % atomů hliníku ve formě Al párů.

Způsob výroby je dále charakterizovaný tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny, zahrnující hydroxid sodný a hydroxid draselný, a s očkovacími krystaly FÉR struktury v množství 2 až 4 % hmotn. vůči součtu obsahů SÍO₂ a A1₂O₃ ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al — 8 : 1 až 20 : 1, Na: Si = 0,05 : 1 až 0,3 : 1, K : Si = 0,075 : 1 až 0,15 : 1 a H₂O : Si» 15 : 1 až 25 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až

170 °C po dobu nejméně 2 dní, přičemž skelet vzniklého zeolitu FER struktury s molámím poměrem Si: Al = 8 : 1 až 20 : 1 obsahuje 40 až 85 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

Předmětem vynálezu je syntéza zeolitu BEA, MFI a FER struktury s přípravou zeolitických proso duktů o žádané koncentraci hliníkových atomů v Al párech a koncentraci izolovaných Al atomů ve skeletu, přičemž celková koncentrace Al atomů ve skeletuje sumou dvojnásobku koncentrace

Al párů a koncentrace izolovaných Al atomů. Dosahovaný rozsah koncentrace hliníkových atomů v Al párech je v rozmezí 5 až 85 % a koncentrace izolovaných Al atomů v rozmezí 15 až 95 % celkové koncentrace hliníkových atomů ve skeletu zeolitu. Cíleným výběrem výchozích zdrojů křemíku a hliníku, jejich vlastností a procesních podmínek syntézy jsou získány zeolity BEA,

-5CZ 301937 B6

MFI a FER struktury s hliníkovými atomy ve skeletu zeolitu s převahou buď ve formě Al párů a nebo ve formě izolovaných Al atomů. Podle toho, zdaje požadován zeolit struktury BEA, MFI nebo FER, je současně voleno i složení reakčního gelu a podmínky syntézy tak, aby docházelo ke vzniku zeolitu odpovídající struktury.

Syntéza zeolitů BEA, MFI a FER struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu podle vynálezu využívá rozdílnou reaktivitu zdrojů hliníku a křemíku a rozdílnou reaktivitu křemičitých a hlinitokřemičitých prekurzorů, určovanou specifickým povrchem a stupněm sesíťování prekurzoru. Dále je distribuce Al ve skeletu zeolitů BEA, MFI a FER struktury řízena použitím io alkalických solí nebo alkalických silikátů, použitím organických bází, zárodečných krystalitů a různou délkou doby zrání.

Vynález se týká použití vhodné kombinace různých zdrojů hliníku, zpravidla A1C1₃, A1(NO₃)₃,

NaOH a aluminium-tri-sec-butoxid, a zdrojů křemíku, zpravidla tetraethylorthosiiikátu, Na15 silikátu, sólu kyseliny křemičité a amorfní nanosíliky, využívající jejich rozdílnou reaktivitu.

Výhodou je použití křemičitých nebo hlinitokřemičitých prekurzorů s definovanou velikostí amorfních částic a řízenou reaktivitou, danou jejich specifickým povrchem a stupněm sesíťování, organických bází, anorganických kationtů a podmínek vedení syntézy (použití očkovacích krystalitů, doba zrání reakční směsi) pro požadovanou distribuci Al ve skeletu zeolitických produktů

2o syntézy.

Prekurzor je suspenze jemně vysráženého amorfního křemičitanu nebo hlinitokřemičitanu o definované velikosti částic v rozsahu 3 až 10 nm o specifickém povrchu 300 až 1000 m²/g a stupni sesíťování 15 až 90 %, která je málo viskózní a dobře míchatelná i při vysokém obsahu sušiny.

Rovnoměrné rozložení atomů hliníku v prekurzoru vede k pravidelnému uspořádání hliníkových atomů ve struktuře zeolitu a zamezuje tvorbě fázových nečistot.

Výhodou použití křemičitého nebo hlinitokřemičitého prekurzoru o různé reaktivitě je možnost řízení uvolňování skeletálních složek do kapalné fáze. Reaktivita křemičitých a hlinitokřemiči30 tých prekurzorů závisí na jejich specifickém povrchu. Jeho měření je založeno na principu sorpce hydroxylových iontů na křemičitých nebo hlinitokřemičitých fázových rozhraních titrační metodou ve vodných suspenzích. Reaktivita křemičitých a hlinitokřemičitých prekurzorů dále závisí na stupni sesíťování. Jeho charakterizace je založena na skutečnosti, že množství SiO₂ uvolněného z prekurzoru do kapalné fáze prostřednictvím alkálií klesá se stupněm propojení křemíkových atomů do rozvětvených struktur.

Rychlost uvolňování skeletálních Si a Al složek do kapalné fáze, tj. reaktivitu prekurzoru, je nutno řídit podle hodnoty molámího poměru Si: AI zeolitického produktu.

U produktů s výsledným molámím poměrem Si: Al<20 : 1 je tvorba amorfních nanočástic s charakterem zeolitické struktury podpořena použitím prekurzoru střední reaktivity se specifickým povrchem 600 až 800 m²/g a stupněm sesíťování SiO₂ 70 až 90 %, tj. s hustým provázáním hlinitokřemičitých řetězců do rozvětvených struktur, kdy je 70 až 90 % atomů Si propojeno přes kyslíkové atomy s více než dvěma sousedními křemíkovými atomy.

U produktů s výsledným molámím poměrem Si: Al>20 : 1 je tvorba amorfních nanočástic s charakterem zeolitické struktury podpořena použitím prekurzoru vysoké reaktivity se specifickým povrchem 700 až 1000 m²/g a stupněm sesíťování SiO₂ 15 až 30 %, tj. řídkým provázáním hlinitokřemičitých řetězců, kdy je pouze 15 až 30 % atomů Si propojeno s více než dvěma sou50 sedními křemíkovými atomy.

Koncentrace Al párů při stejné koncentraci hliníkových atomů v produktu se zvyšuje se zvyšující se koncentrací nanočástic (amorfních vzhledem k RTG) v reakční směsi v počátečním stadiu hydrotermální syntézy, která vzrůstá s delší dobou zrání reakční směsi. Zvyšování molámího poměru Si: Al produkovaného zeolitu v rozmezí 12 : 1 až 30 : 1 vyžaduje zvyšování koncentrace

-6CZ 301937 B6 oligomemích, tj. mono-penta-atomámích částic SiO₂ (A1₂O₃) uvolňovaných ze zdrojů skeletálních složek do kapalné fáze reakční směsi.

Vyšší relativní koncentrace Al párů u produktů s Si: Al>20 : 1 se dosahuje zvýšením reaktivity 5 zdrojů skeletálních složek, tj. výhodným použitím monomolekulámího tetraethylorthosilikátu ve srovnání s polymemí amorfní nanosilikou a Na-silikátem a výhodným použitím A1C1₃ ve srovnání s A1(NO₃)₃ a Al-tercbutoxidem.

Vysoké relativní koncentrace izolovaných Al atomů ve skeletu zeolitů se dosahuje výhodným io použitím vysoké koncentrace Na⁺ iontů ve formě Na-solí nebo Na-silikátu, kratší dobou zrání reakční směsi a použitím křemičitých a hlinitokřemičitých prekurzoru s těmito parametry:

a) specifický povrch 700 až 1000 m²/g a stupeň sesíťování SiO₂ 15 až 30% pro zeolity s výsledným Si: Al<20 : 1;

b) specifický povrch 600 až 800 m²/g a stupeň sesíťování SiO₂ 70 až 90 % pro zeolity 15 s výsledným Si: Al>20 : 1.

Vysoké relativní koncentrace Al párů ve skeletu zeolitů se dosahuje použitím hlinitokřemičitých prekurzorů s těmito parametry:

a) specifický povrch 600 až 800 m²/g a stupeň sesíťování SiO₂ 70 až 90 % pro zeolity 20 s výsledným Si: Al<20 : 1;

b) specifický povrch 700 až 1000 m²/g a stupeň sesíťování SiO₂ 15 až 30% pro zeolity s výsledným Si: Al>20 : 1.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Způsob výroby zeolitů BEA struktury s molámím poměrem Si: Al - 16,1 : 1 s vysokou relativní koncentrací izolovaných Al atomů.

231 g sólu kyseliny křemičité s obsahem 27,07 % hmotn. SÍO₂ bylo smícháno se 6,70 g hlinitanu sodného a 3,98 g hydroxidu sodného ve 43,5 g vody a s vodným roztokem obsahujícím 66 g tetraethylamoniumbromidu rozpuštěného ve 124 g 25% roztoku NH4OH a lOOg vody a jeho mícháním po dobu 30 min. Výsledná reakční směs byla intenzivně míchána po dobu 10 min.

Poté bylo do reakční směsi přidáno 1,25 g očkovacích krystalů zeolitů BEA struktury a směs podrobena zrání za stálého míchání po dobu 2 hodin při laboratorní teplotě. Reakční směs byla umístěna do míchaného autoklávu o objemu 750 ml, kde probíhala krystalizace zeolitů struktury BEA při teplotě 140 °C po dobu 6 dní. Produktem byl zeolit BEA struktury s molámími poměry, zjištěnými rentgenovou spektrální analýzou, a to Si: Al = 16,1 : 1 a Na: Al = 0,23 : 1. Molámí poměr Si: Al ve skeletu produktu byl určen z kvantitativní analýzy ²⁹Si a²⁷Al MAS NMR spekter a odpovídal hodnotě určené rentgenovou spektrální analýzou. Koncentrace Si(2Si2Al) atomů (Al-O-Si-O-Al sekvencí ve skeletu), určená z ²⁹Si MAS NMR spekter, byla < 3 % rel. obsahu Al v zeolitů. Koncentrace Al-O-(Si-O)₂-Al sekvencí ve skeletu (Al párů) byla určena z intenzit d-d pásů Vis spekter Co(II)-BEA zeolitů s maximálním stupněm výměny Co(II) iontů v kationtových polohách, dehydratovaného při 450 °C po dobu 3 hodin, a odpovídajících absorpčních koeficientů. Koncentrace izolovaných Al atomů (Al-0-(Si-0)n>r“Al) byla vypočí50 tána jako rozdíl mezi koncentrací Al atomů ve skeletu a koncentrací Al v Al párech. Zeolit BEA vykazoval 61 % AI ve formě izolovaných Al atomů.

-7CZ 301937 B6

Příklad 2

Způsob výroby zeolitu struktury BEA s molámím poměrem Si: Al = 13,5 : 1 s vysokou relativní koncentrací hliníku v Al párech.

Zdrojem skeletálních složek byl hlinitokřemičitý prekurzor střední reaktivity o specifickém povrchu 800 m²/g a stupni sesíťování 85 % o molámím poměru Si: Al = 14 : 1, připravený srážením roztoku vodního skla s obsahem 15 % hmotn. SiO₂ a 4,4 % hmotn. Na₂O a roztoku síranu hlinitého a kyseliny sírové s obsahem 3,3 % hmotn. AI₂O₃ a 26,0 % hmotn. sol pri pH 7,5 až 8, zfiltroio váný a zbavený síranů a sodíku promytím a iontovou výměnou roztokem dusičnanu amonného.

Pak byl přidán vodný roztok tetraethylamoniumhydroxidu tak, aby byl molámí poměr v reakční směsi tetraethylamoniumhydroxidu : Si - 0,3 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byly přidány očkovací kiystaly v množství 1 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂ a AI₂O₃ v reakční směsi z předpokládané celkové hmotnosti produktu. Molámí poměr H₂O : Si byl přídavkem vody upra15 ven na hodnotu 12 : 1. Po 10 minutách zrání reakční směsi za stálého míchání následovala hydrotermální syntéza v míchaném autoklávu při teplotě 135 °C po dobu 72 hodin. Krystalický produkt byl oddělen filtrací od roztoku, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.

Produktem byl zeolit BEA struktury s molámím poměrem Si: Al — 13,5 : 1, zjištěným rentgeno20 vou spektrální analýzou. Zeolit BEA dle metodiky popsané v přikladu 1 vykazoval 65 % Al atomů ve formě Al párů.

Příklad 3

Způsob výroby zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 28,6 : 1 vysokou relativní koncentrací izolovaných Al atomů.

0,74 g aluminium-tri-sec-butoxidu bylo rozpuštěno v 10 ml destilované vody, pak přidáno 30 22,6 g tetraethylorthosilikátu a 5 ml etanolu pri laboratorní teplotě za stálého míchání. Výsledná reakční směs byla míchána po dobu 90 min při laboratorní teplotě. Pak bylo rozpuštěno 40,75 ml tetrapropylamoniumhydroxidu v 40 ml destilované vody a mícháno po dobu 90 min. Pak byly obě reakční složky smíchány a směs podrobena zrání za stálého míchání po dobu 90 min. Krystalizace zeolitu probíhala po dobu 5 až 7 dní při teplotě 150 až 170 °C.

Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem Si: Al - 28,6 : 1, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 94 % Al atomů ve formě izolovaných Al atomů.

Příklad 4

Způsob výroby zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 14,6 : 1 s vysokou relativní koncentrací izolovaných Al atomů,

1,4 g AI(NO₃)₃.9H₂O bylo rozpuštěno v 10 ml destilované vody, pak bylo přidáno 24,5 g křemič i tanu sodného (27 % hmotn. SiO₂, 10 % hmotn, NaOH). Výsledná reakční směs byla míchána po dobu 90 min při laboratorní teplotě. 40,75 ml tetrapropylamoniumhydroxidu bylo rozpuštěno ve 40 ml destilované vody a mícháno po dobu 90 min. Pak byly obě složky smíchány a směs podrobena zrání za stálého míchání po dobu 90 min. Krystalizace zeolitu probíhala po dobu 5 až 7 dní při teplotě 150 až 170 °C.

Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 14,6 : 1, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 92 % Al ato55 mů ve formě izolovaných Al atomů.

-8CZ 301937 B6

Příklad 5

Způsob výroby zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 20,9 : 1 s vysokou relativní koncentrací hliníku v Al párech.

0,87 g A1C1₃.6H₂O bylo rozpuštěno v 10 ml destilované vody a poté přidáno 22,6 g tetraethylorthosilikátu a 5 ml etanolu při laboratorní teplotě za stálého míchání. Pak bylo za stálého míchání přidáno 15 ml roztoku NaOH obsahujícího 36 mmol NaOH. Směs byla míchána 90 min při laboratorní teplotě. Pak bylo přidáno 40,75 ml tetrapropylamoniumhydroxidu, rozpuštěného předem ve 40 ml destilované vody a míchaného po dobu 90 min. Reakční směs byla nechána zrát za stálého míchání po dobu 90 min. Krystalizace zeolitu probíhala po dobu 5 až 7 dní při teplotě 150 až 170 °C.

Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem Si; Al = 20,9 : 1 zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 58 % Al atomů ve formě Al párů.

Příklad 6

Způsob výroby zeolitu struktury MFI s molámím poměrem Si: Al = 12,1 : 1 s vysokou relativní koncentrací izolovaných Al atomů.

Zdrojem skeletálních složek byl hlinitokřemičitý prekurzor vysoké reaktivity o specifickém povrchu 950 m²/g, a stupni sesíťování 20 % a molámím poměru Si: Al = 13 : 1, připravený srážením sólu kyseliny křemičité s obsahem 30 % hmotn. SiO₂ vodným roztokem hydroxichloridu hlinitého s obsahem 15 % hmotn. A1₂O₃. Poté byl přidán etanol a vodný roztok NaOH. Molámí poměr v reakční směsi byl etanol; Si = 0,5 : 1, amoniak : Si - 0,25 : 1 a OH: Si = 0,13 : 1,

H₂O : Si - 18: 1. Po desetiminutovém zrání reakční směsi za stálého míchání následovala hydrotermální syntéza v míchaném autoklávu při teplotě 160 °C po dobu 20 hodin. Krystalický produkt byl oddělen filtrací od roztoku, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.

Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 12,1 : 1, zjištěným rentgeno35 vou spektrální analýzou, Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 90 % Al atomů ve formě izolovaných Al atomů.

Příklad 7 40

Způsob výroby zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 13,0 : 1 s vysokou relativní koncentrací Al párů.

2,51 g A1C1₃.6H₂O bylo rozpuštěno ve 30 ml destilované vody, pak bylo přidáno 25 g silika sólu 45 (30 % hmotn.). Poté bylo rozpuštěno 0,7 g NaOH v destilované 29 g vody a smícháno s 20,8 g

25% hmotn. hydroxidu amonného a s 8 g etanolu. Obě reakční složky byly poté smíchány za stálého míchání. Reakční směs vykazovala následující molámí poměry: Si: AI-12:1, H₂O:Si = 41:l, OH : Si = 0,14 : 1, etanol: Si - 1,4 : 1 a NH4OH : Si = 1,19 : 1. Směs byla podrobena zrání za míchání po dobu 10 min. Krystalizace reakční směsi probíhala v promícháva50 ném autoklávu po dobu 50 hodin při teplotě 167 °C.

Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem Si: Al - 13,0: 1, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 84 % Al atomů ve formě Al párů.

-9CZ 301937 B6

Příklad 8

Způsob výroby zeolitu struktury MFI s molámím poměrem Si: Al = 12,4 : 1 s vysokou relativní koncentrací Al párů.

Zdrojem skeletálních složek byl křemičitý prekurzor střední reaktivity o specifickém povrchu 700 m²/g a stupni sesíťování 80% připravený srážením roztoku vodního skla s obsahem 15 % hmotn. SiO2, 4,4 % hmotn. Na2O a roztoku kyseliny sírové s obsahem 23,0 % hmotn. SO4² při PH 7,5 až 8,0, zfiltrovaný a zbavený síranu sodného promytím. Pak byl přidán etanol, amoniak, vodný roztok NaOH a hlinitan sodný. Molámí poměry v reakční směsí byly etanol: Si = 0,5 : 1, amoniak: Si = 0,25 : 1, OH : Si = 0,18 : 1 a Si: Al = 14:1. Pro urychlení průběhu reakce byly přidány očkovací krystaly zeolitu struktury MFI v množství 1 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂a AI₂O₃ v reakční směsi. Molámí poměr H₂O : Si v reakční směsi byl 5 : 1. Po desetiminutovém zrání reakční směsi za stálého míchání následovala hydrotermální syntéza v promíchávaném autoklávu při teplotě 160 °C po dobu 20 hodin. Poté byl krystalický produkt oddělen od roztoku filtrací, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.

Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou, Si: Al — 12,4 : 1. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 50%

Al atomů ve formě Al párů.

Příklad 9

Způsob výroby zeolitu struktury MFI s molámím poměrem Si: Al = 35,0 : 1 s vysokou relativní koncentrací izolovaných Al atomů.

Zdrojem skeletálních složek byl hlinitokřemičitý prekurzor střední reaktivity o specifickém povrchu 800 m²/g, stupni sesíťování 85 % a molámím poměru Si: Al = 40 : 1, připravený sráže30 ním roztoku vodního skla s obsahem 15 % hmotn. SiÓ2 a 4,4 % hmotn. Na2O a roztoku síranu hlinitého a kyseliny sírové s obsahem 1,2 % hmotn. AI2O3 a 25 % hmotn. SO4² při pH 7,5 až 8,0, následně zfiltrovaný a zbavený síranu sodného promytím. Pak byl přidán tetrapropylamoniumbromid a vodný roztok NaOH. Molámí poměr v reakční směsi byl tetrapropylamoniumbromid : Si = 0,006 : 1, OH : Si = 0,13 : 1 a H2O : Si = 8 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byly přidány očkovací krystaly v množství 1 % hmotn. vůči součtu obsahů SiÓ₂ a A1₂O₃ v reakční směsi. Reakční směs byla ponechána za stálého míchání zrát po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Pak byla přidána voda, aby molámí poměr H₂O : Si - 21 : 1. Následovala hydrotermální syntéza v míchaném autoklávu při teplotě 160 °C po dobu 20 hodin. Poté byl krystalický produkt oddělen od roztoku filtrací, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.

Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou, Si:Al = 35,0: 1. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 90% Al atomů ve formě izolovaných Al atomů.

Příklad 10

Způsob výroby zeolitu struktury MFI s molámím poměrem Si: Al = 34,2 : 1 s vysokou relativní koncentrací Al párů.

Zdrojem skeletálních složek byl hlinitokřemičitý prekurzor vysoké reaktivity o specifickém povrchu 800 m²/g, stupni sesíťování 20 % a molámím poměru Si: Al = 40 : 1, připravený srážením sólu kyseliny křemičité s obsahem 40 % hmotn. SiO₂ vodným roztokem polyaluminiumchloridu s obsahem 15 % hmotn. Al₂O₃. Ke zdrojům skeletálních složek byly přidány tetrapropyl55 amoniumbromid a vodný roztok NaOH. Molámí poměr v reakční směsi byl tetrapropylamonium- 10CZ 301937 Β6 bromid : Si = 0,006 :1, OH: Si = 0,13 : 1 a H₂O ; Si = 8 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byly přidány očkovací krystaly v množství 1 % hmotn. vůči součtu obsahů SiÓ₂ a A1₂O₃ v reakční směsi. Reakční směs byla ponechána za stálého míchání zrát po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Pak byla přidána voda, aby molámí poměr H₂O : Si = 21 : 1. Následovala hydrotermální syntéza vmíchaném autoklávu při teplotě 160°C po dobu 20hodin. Krystalický produkt byl oddělen filtrací od roztoku, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.

Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou, Si: Al = 34,2 : 1. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 51 % Al atomů ve formě Al párů.

Příklad 11

Způsob výroby zeolitu struktury MFI s molámím poměrem Si: Al = 30,1 : 1 s vysokou relativní koncentrací Al párů.

Zdrojem skeletálních složek byl křemičitý prekurzor vysoké reaktivity o specifickém povrchu 800 m²/g a stupni sesíťování 20 %, připravený srážením sólu kyseliny křemičité s obsahem 40 % hmotn. SiO₂ vodným roztokem kyseliny dusičné s obsahem 5 % hmotn. HNO₃. K prekurzoru byly přidány tetrapropylamoniumbromid, vodný roztok NaOH a hlinitan sodný. Molámí poměr v reakční směsi byl tetrapropylamoniumbromid : Si = 0,006 : 1, OH : Si = 0,13 : 1, Si: Al = 40:1 a H₂O : Si = 8 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byly přidány očkovací krystaly v množství 1 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂ a At₂O₃ v reakční směsi. Reakční směs byla podrobena zrání za stálého míchání po dobu 12 hodin při laboratorní teplotě. Pak byla přidána voda, aby molámí poměr H₂O: Si = 21 : 1. Následovala hydrotermální syntéza vmíchaném autoklávu při teplotě 160 °C po dobu 20 hodin. Krystalický produkt byl oddělen filtrací od roztoku, promyt destilovanou vodou a sušen na vzduchu.

Produktem byl zeolit MFI struktury s molámím poměrem, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou, Si: Al = 30,1 : 1. Zeolit MFI dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 60 % Al atomů ve formě Al párů.

Příklad 12

Způsob výroby zeolitu struktury FER s molámím poměrem Si: Al - 9,8 : 1 s vysokou relativní koncentrací Al párů.

Zdrojem skeletálních složek byl hlinitokřemiěitý prekurzor střední reaktivity o specifickém povrchu 650 m²/g, stupni sesíťování 80 % a molámím poměru Si: Al = 14 : 1 připravený srážením roztoku vodního skla s obsahem 20 % hmotn. SiO₂, 5,9 % hmotn. Na₂O, roztoku síranu hlinitého a kyseliny sírové s obsahem 3,3 % hmotn. A1₂O₃ a 26,0 % hmotn. SO? při pH 7,5 až 8,0, zfiltrovaný a zbavený síranů promytím. K prekurzoru byl přidán KOH a NaOH. Molámí poměr byl KOH : Si = 0,1 : 1 a NaOH : Si = 0,075 : l. Dále byla k reakční směsi přidána voda, aby molámí poměr H₂O: Si = 20 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byla reakční směs naočkována 3 % hmotn. krystalů ferrieritu vůči součtu obsahů SiO₂ a A1₂O₃ v reakční směsi. Po desetiminutovém zrání za stálého míchání následovala hydrotermální syntéza v promíchávaném autoklávu po dobu 72 hodin při teplotě 160 °C.

Produktem byl zeolit FER struktury s molámím poměrem, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou, Si: Al = 9,8 : 1. Zeolit FER dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 65 % Al atomů ve formě Al párů.

- 11 CZ 301937 B6

Příklad 13

Způsob výroby zeolítu struktury FER s molámím poměrem Si: Al - 10,2 : 1 s vysokou relativní 5 koncentrací izolovaných Al atomů.

Zdrojem skeletálních složek byl hlinitokřemičitý prekurzor vysoké reaktivity o specifickém povrchu 850 m²/g, stupni sesíťování 15 % a molámím poměru Si: Al = 14 : 1, připravený srážením sólu kyseliny křemičité s obsahem 30 % hmotn. SiO₂ a roztoku dusičnanu hlinitého s obsaío hem 1,0 % hmotn. A1₂O₃ a 3,7 % hmotn. NO₃. K prekurzorů byl přidán KOH a NaOH. Molámí poměr byl KOH : Si - 0,1 : 1 a NaOH : Si = 0,075 : 1. Dále byla k reakční směsi přidána voda, aby molámí poměr byl H₂O : Si = 20 : 1. Pro urychlení průběhu reakce byla reakční směs naočkována 3 % hmotn. krystalů ferrieritu vůči součtu obsahů SiO₂ a A1₂O₃ v reakční směsi. Po desetiminutovém zrání za stálého mícháni následovala hydrotermální část syntézy v promíchávali ném autoklávu po dobu 72 hodin při teplotě 160 °C,

Produktem byl zeolit FER struktury s molámím poměrem Si: Al = 10,2 : 1, zjištěným rentgenovou spektrální analýzou. Zeolit FER dle metodiky popsané v příkladu 1 vykazoval 80 % Al atomů ve formě izolovaných Al atomů.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby zeolitů pentasilové struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletuje 25 průmyslově využitelný pri výrobě zeolitů a z nich odvozených katalyzátorů, obsahujících kationty přechodových kovů pro redox reakce, selektivní redukce NO_X amoniakem a uhlovodíky, rozklad oxidu dusného a selektivní oxidace uhlovodíků, a katalyzátory obsahující protony pro kysele katalyzované transformace olefinů, transformace metanolu na olefiny nebo aromáty a krakování a isomerace parafinů.

Claims

1. Způsob výroby zeolitů pentasilové struktury s řízenou distribucí hliníkových atomů ve skeletu spočívá v tom, že se zdroj alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující hliník a křemík, smíchá alespoň s vodným roztokem nejméně jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující hydroxid

40 sodný, hydroxid draselný, hlinitan sodný, etanol, amoniak, kvartemí amonný organický temp lát, kterým je nejméně jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující tetraethylamoniumbromid, tetrapropylamoniumbromid, tetraethylamoniumhydroxid, tetrapropylamoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al = 7,5 : 1 až 90: 1 a H₂O : SiO₂ = 5:1 až 50 : 1, reakční směs se nechá zrát při laboratorní teplotě za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak se

45 nechá krystalizovat za hydrotermálních podmínek při teplotě 130 až 170°C po dobu nejméně 15 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitů obsahuje Si a Al v molámím poměru Si: Al = 8 : 1 až 40 : 1 vyznačující se tím, že kinetika syntézy zeolitů se řídí výběrem zdroje alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující hliník a křemík, přičemž tento zdroj je vybraný zejména ze skupiny zahrnující zdroj o specifickém povrchu 600 až 1000 m²/g a se stupněm sesí50 ťování 15 až 90 %, přičemž skelet vzniklého zeolitů obsahuje 5 až 85 % atomů hliníku ve formě Al párů a 15 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nejprve připraví amorfní prekurzor o specifickém povrchu 600 až 800 m²/g a se stupněm sesíťování 70 až 90 %

55 tak, že se pri pH 7,5 až 8 vysráží vodný roztok křemičitanu sodného s obsahem 10 až 20%

- 12CZ 301937 B6 hmotn. SiO₂ a 2,9 až 5,9 % hmotn. Na₂O vodným roztokem, který obsahuje nejméně jednu látku vybranou ze skupiny zahrnující síran hlinitý, dusičnan hlinitý s celkovým obsahem 1 až 5 % hmotn. A1₂O₃, 10 až 40 % hmotn. H₂SO₄ a 10 až 40 % hmotn. HNO₃, a pak se od vysráženého prekurzoru oddělí kapalná fáze.

3. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nejprve připraví amorfní prekurzor o specifickém povrchu 700 až 1000 m²/g a se stupněm sesíťování 15 až 30 % tak, že se vysráží vodný roztok sólu kyseliny křemičité s obsahem 10 až 40 % hmotn. SiO₂ vodným roztokem, který obsahuje nejméně jednu látku vybranou ze skupiny zahrnující dusičnan hlinitý s obsahem 0,5 až 2 % hmotn. Al₂O₃, polyaluminiumchlorid s obsahem až 20 % hmotn. A1₂O₃ a 2,5 až 5 % hmotn. HNO₃, a pak se od vysráženého prekurzoru oddělí kapalná fáze.

4. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se zdroj křemíku, kterým je sol kyseliny křemičité, smíchá s vodným roztokem obsahujícím hlinitan sodný, hydroxid sodný a směs templátu, obsahující vodný roztok hydroxidu amonného a tetraethylamoniumbromidu, a s očkovacími krystaly zeolitu struktury BEA v množství až 10 % hmotn. vzhledem k součtu obsahů SiO₂ a AI₂O₃ v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční smési jsou Si: Al - 12 : 1 až 25 : 1, tetraethylamonium bromid : Si - 0,2 : 1 až 0,5 : 1, Na : Si = 0,05 : 1 až 0,3 : 1 a NHiOH : Si = 0,5 : 1 až 2 : 1, reakční směs se nechá zrát a pak krystalizovat při teplotě 130 až 150 °C po dobu nejméně 5 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitu BEA struktury s molámím poměrem Si: Al - 12 : 1 až 25 : 1 obsahuje 40 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

5. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že se zdroj křemíku a hliníku, kterým je amorfní prekurzor s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 20 : 1 promytý roztokem dusičnanu amonného o koncentraci 0,5 mol/1, smíchá s vodným roztokem obsahujícím tetraethylamoniumhydroxid a s očkovacími krystaly zeolitu struktury BEA v množství až 10 % hmotn. vzhledem součtu obsahů SiO₂ a A1₂O₃ v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou tetraethylamoniumhydroxid : SiO₂ = 0,1 : 1 až 1:1 a H₂O : SiO₂ = 5:1 až 20 : 1, reakční směs se nechá zrát a pak krystalizovat při teplotě 130 až 150 °C po dobu 2 až 5 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitu BEA struktury s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 20 : 1 obsahuje 30 až 65 % atomů hliníku ve formě Al párů.

6. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí křemičitanu sodného za míchání po dobu nejméně 60 minut při laboratorní teplotě s roztokem nejméně jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující dusičnan hlinitý a chlorid hlinitý, a vodný roztok obsahuje tetrapropylamoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al = 20: 1 až 90:1, tetrapropylamoniumhydroxid : SiO₂ = 0,3 : 1 až 0,6 : 1, OH : Si = 0,3 : 1 až 0,6 : 1, a H₂O : SiO₂ = 20 : 1 až 30 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 40 : l obsahuje 80 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

7. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí tetraethylorthosilikátu rozpuštěného v etanolu za míchání po dobu nejméně 60 minut při laboratorní teplotě s nejméně jednou látkou vybranou ze skupiny zahrnující aluminium—tri-sec-butoxid a dusičnan hlinitý, a vodný roztok obsahuje tetrapropylamoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al — 20 : 1 až 90 : 1, tetrapropylamoniumhydroxid : SiO₂ = 0,3 : 1 až 0,6 : 1, Na₂O : SiO₂ = 0:1 až 0,2 : 1, OH : Si = 0,3 : 1 až 0,4 : 1, etanol: SiO₂ = 1 : 1 až 1,8 : 1 a H₂O : SiO₂ = 20 : 1 až 45 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170°C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 40 : 1 obsahuje 80 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

- 13CZ 301937 B6

8. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že zdrojem křemíku a hliníku je látka připravená reakcí tetraethylorthosilikátu rozpuštěného v etanolu za míchání po dobu nejméně 60 minut pri laboratorní teplotě s nejméně jednou látkou vybranou ze skupiny zahrnující chlorid hlinitý a hydroxid hlinitý, rozpuštěnou ve vodě, za přídavku sodíkových kationtů ve formě nejméně jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující NaOH a Na₃PO₄, v množství až 56 mmol Na” iontů na 100 ml reakční směsi, a vodný roztok obsahuje tetrapropylamoniumhydroxid, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: AI = 7,5 : 1 až 45 : 1, tetraethylamonium hydroxid :SiO₂ = 0,3:1 až 0,6:1, Na₂O : SiO₂ = 0 : 1 až 0,2:1, OH : Si = 0,3 : 1 až 0,4:1, etanol: SiO₂ =1:1 az 1,8 : 1 a H₂O : SiO₂ = 20:1 až 30 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 60 minut a pak krystalizovat při teplotě 140 až 160 °C po dobu nejméně 3 dnů, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 15 ; 1 až 40 : 1 obsahuje 26 až 58 % atomů hliníku ve formě Al párů.

9. Způsob výroby podle nároku 3, vyznačující se tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny zahrnující etanol, amoniak, hydroxid sodný a hlín itan sodný, a s očkovacími krystaly MFI struktury v množství 0,2 až 2 % vůči součtu obsahů SíO₂ a AI₂O₃ v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si : Al — 12 : 1 až 20 : 1, Na₂O : SiO₂ = 0,02 : 1 až 0,15 : I a NH₄OH : SiO₂ = 0,2 : i až 1 : 1, etanol: SiO₂ = 0,3 : 1 až 0,8 : 1, OH: SiO₂ = 0,l : í až 0,3 : 1 a H₂O:SiO₂= 10: 1 až 20 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat pri teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 20 : 1 obsahuje 60 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

10. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny zahrnující etanol, amoniak, hydroxid sodný a hlinitan sodný, a s očkovacími krystaly MFI struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂ a A1₂O₃ v reakční směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al = 12 : 1 až 20 : 1, Na₂O : SiO₂ ~ 0,02 : 1 až 0,15 : 1 a NH4OH : SiO₂ = 0,2 : 1 až 1 : 1, etanol: SiO₂ = 0,3 : 1 až 0,8 : 1, OH : SiO₂ = 0,1 : 1 až 0,3 : 1 a H₂O : SiO₂ = 4 : 1 až 8 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak se nechá krystalizovat pri teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 12 : 1 až 20 : 1 obsahuje 30 až 60 % atomů hliníku ve formě Al párů.

11. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hlinitan sodný a tetrapropylamoniumbromid, a s očkovacími krystaly MFI struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂ a A1₂O₃ ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al nejméně 20:1, Na₂O : SÍO₂ = 0,02 : 1 až 0,15 : 1 a tetrapropylamonium bromid : SiO₂ = 0,002 : 1 až 0,01:1, OH : SiO₂ = 0,1 : 1 až 0,3:1 a H₂O : SiO₂ = 4 : 1 až 8 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 12 hodin, pak se k reakční směsi přidá voda, přičemž molámí poměr H₂O : SiO₂ = 20 : 1 až 30 : 1, a pak se reakční směs nechá krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitů MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 20 : 1 až 40 : 1 obsahuje 60 až 95 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.

12. Způsob výroby podle nároku 3, vy z n ač uj íc í se t í m , že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny zahrnující hydroxid sodný, hlinitan sodný a tetrapropylamoniumbromid, a s očkovacími krystaly zeolitů MFI struktury v množství 0,2 až 2 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂ a A1₂O₃ ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al nejméně 20 : 1, Na₂O : SiO₂ = 0,02 : 1 až 0,15 : 1, tetrapropylamonium bromid: SiO₂ = 0,002: 1 až 0,01 : 1, OH:SiO₂ = 0,l : 1 až 0,3 : 1 a H₂O : SiO₂ = 6 : 1 až 10 : I, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 12 hodin, pak se k reakční směsi přidá voda, přičemž molámí poměr H₂O : SiO₂ = 15 : 1 až 30 : 1, a pak se

- 14CZ 301937 B6 reakční směs nechá krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu 15 až 48 hodin, přičemž skelet vzniklého zeolitu MFI struktury s molámím poměrem Si: Al = 20 : 1 až 40 : 1 obsahuje 30 až 50 % atomů hliníku ve formě Al párů.

13. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny zahrnující hydroxid sodný a hydroxid draselný, a s očkovacími krystaly FER struktury v množství 2 až 4 % hmotn. vůči součtu obsahu SiO₂ a A1₂O₃ ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si: Al = 8 : 1, Na : Si = 0,05 : 1 až 0,3 : 1, K: Si = 0,075 : 1 až 0,15 : 1 a H₂O : Si = 15 : 1 až 25 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 2 dní, přičemž skelet vzniklého zeolitu FER struktury s molámím poměrem Si: Al = 8: 1 až 20 : 1 obsahuje 30 až 60 % atomů hliníku ve formě Al párů.

14. Způsob výroby podle nároku 3, vyznačující se tím, že se amorfní prekurzor smíchá s vodným roztokem obsahujícím nejméně jednu látku vybranou ze skupiny zahrnující hydroxid sodný a hydroxid draselný, a s očkovacími krystaly FER struktury v množství 2 až 4 % hmotn. vůči součtu obsahů SiO₂ a Al₂O₃ ve směsi, přičemž molámí poměry v reakční směsi jsou Si:Al = 8: 1 až 20:1, Na :Si = 0,05:1 až 0,3:1, K:Si = 0,075:1 až 0,15:1 a H₂O : Si = 15 : 1 až 25 : 1, reakční směs se nechá zrát za míchání po dobu nejméně 10 minut a pak krystalizovat při teplotě 150 až 170 °C po dobu nejméně 2 dní, přičemž skelet vzniklého zeolitu FER struktury s molámím poměrem Si: Al = 8 : 1 až 20 : 1 obsahuje 40 až 80 % atomů hliníku ve formě izolovaných Al atomů.