JP6724020B2 - 分子ふるいを調製するための方法 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年２月４日に出願された米国特許出願第６２／１１１，７３０号の利益および優先権、ならびに、２０１５年３月２３日に出願された欧州特許出願第１５１６０２５８．８号の優先権を主張するものであり、これらの開示は、全部分を本明細書に組み込む。
本発明は、小さな結晶サイズを有するモルデナイト分子ふるいおよび当該モルデナイト分子ふるいを製造する方法に関する。
従来、天然分子ふるい材料と合成分子ふるい材料は両方とも、吸着剤として有用であり、様々な種類の炭化水素変換反応のための触媒特性を有することが実証されてきた。ゼオライト、ＡｌＰＯおよびメソ多孔性材料等の特定の分子ふるいは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定された明確な結晶性構造を有する、整然とした多孔性結晶性材料である。結晶性分子ふるい材料中には、いくつかの流路または細孔によって相互接続され得る多数の空洞が存在する。これらの空洞および細孔のサイズは、特定の分子ふるい材料中において一様である。これらの細孔の寸法は、特定の寸法の吸着分子を受け入れる一方で、より大きな寸法の吸着分子を排除するようになっているため、これらの材料は、「分子ふるい」として公知になっており、種々の工業的なプロセスにおいて利用されている。ゼオライト細孔は、ミクロ（＜２ｎｍ）サイズ範囲、メソ（２ｎｍ〜５０ｎｍ）サイズ範囲またはマクロ（＞５０ｎｍ〜２００ｎｍ）サイズ範囲であってよい。
このような天然分子ふるいと合成分子ふるいは両方とも、多種多様な結晶性シリケートを含む。これらのシリケートは、ＳｉＯ4四面体（ケイ素原子が中心にある状態で４個の酸素原子を頂点に有するものである）および周期表１３族元素酸化物（例えば、ＡｌＯ4、ＢＯ4）四面体（周期表１３族元素が中心にある状態で４個の酸素原子を頂点に有するものである）の剛直な三次元骨格であると評することができる。これらの四面体は、酸素原子の共有によって規則的に三次元的に架橋されている。この配置が、四面体の配置および構造の組成に応じて、サイズおよび形状が異なる細孔を画定する三次元網目構造をもたらす。１３族元素（例えば、アルミニウムまたはホウ素）を含有する四面体の電気原子価は、カチオン、例えばプロトン、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンの結晶中に組み入れられていることによって、釣り合っている。これは、Ｈ+、Ｃａ2+／２、Ｓｒ2+／２、Ｎａ+、Ｋ+またはＬｉ+等の様々なカチオンの数に対する１３族元素（例えば、アルミニウムまたはホウ素）の比が、一致するように等しくなっている場合であると表すことができる。アルミノシリケートの骨格にアルミニウムが存在することが、例えばこれらの材料の触媒特性を提供するのに重要である。
触媒作用に応用される分子ふるいは、任意の天然結晶性分子ふるいまたは合成結晶性分子ふるいを含む。これらの分子ふるいの例には、大細孔ゼオライト、中細孔サイズゼオライトおよび小細孔ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトおよびこれらのゼオライトのアイソタイプは、参照により本明細書に組み込む"Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007において記述されている。
分子ふるい材料の合成は一般的に、分子ふるい中に存在するすべての元素の供給源を含み、しばしば、ｐＨ調整のための水酸化物イオンの供給源も一緒に含む、合成混合物の調製を含む。大抵の場合、構造指向剤がさらに存在する。構造指向剤は、分子ふるいの形成を促進すると考えられている化合物であり、その周囲に特定の分子ふるい構造が形成し得る鋳型として作用し、これにより、所望の分子ふるいの形成を促進すると考えられている化合物である。様々な種類の第四級アンモニウムカチオンを含む様々な化合物が、構造指向剤として使用されてきた。
分子ふるいの合成は、複雑なプロセスである。製造される分子ふるいの純度、収率および品質に関して合成を最適化するために制御が必要とされる、いくつかの変数が存在する。特に重要な変数は、合成鋳型（構造指向剤）の選択であるが、この選択は通常、どの骨格の型が合成から得られるかを決定する。第四級アンモニウムイオンは一般的に、ゼオライト触媒の調製において構造指向剤として使用されている。
「合成時の状態のままの」分子ふるいは、構造指向剤を細孔内に入れた状態で含み、通常、構造指向剤を焼却し、細孔を空にするためにか焼ステップを施される。数多くの触媒用途において、分子ふるいを水素型（Ｈ型）に変換することが所望される。この変換は、最初に空気中または窒素下でのか焼によって構造指向剤を除去し、次いでイオン交換して、アルカリ金属カチオン（一般的に、ナトリウムカチオン）をアンモニウムカチオンによって置き換え、次いで、分子ふるいに最終的なか焼を施して、アンモニウム型をＨ型に変換することによって、達成することができる。次いで、Ｈ型には、水蒸気処理および／または酸処理等の様々な「後処理」を施して、骨格からアルミニウムまたは他の金属イオンを除去することができる。このような処理の生成物はしばしば、「後処理された」と呼ばれる。
大細孔ゼオライト系列の一員であるモルデナイトは、８員環細孔によって相互接続された１２員環細孔流路からなる。しかしながら、８員環細孔は、大半の分子にとって小さすぎて進入することができず、このため、モルデナイトは一般に、一次元的な細孔系であると考えられている。この特徴にもかかわらず、モルデナイトは、特にアルキル化反応、トランスアルキル化反応および（ヒドロ）異性化反応のために、工業的に広範に使用されている。一次元流路内での物理的な輸送を改良するために、モルデナイト結晶には一般的に、脱アルミニウム用の後処理を施す。後処理モルデナイト触媒は、重質芳香族化合物のトランスアルキル化のために使用されてきたが、非常に有望な性能を示してきた。モルデナイトは例えば、ＴｏｓｏｈおよびＺｅｏｌｙｓｔから市販されている。改良された触媒性能を有する改良型のモルデナイト触媒を提供することが、望まれている。
第１の態様において、本発明は、ＴＥＡ、ＭＴＥＡおよびこれらの混合物からなる群より選択される構造指向剤（ＳＤＡ）を細孔内に入れた状態で含み、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する一次結晶子から構成された凝集体を含む、モルデナイトゼオライトを提供する。
本発明者らは、非常に小さな結晶サイズを有し、大きなメソ細孔表面積を有する、モルデナイトを調製できることを見出した。非常に小さな一次結晶サイズにより、モルデナイトの細孔内にある活性部位への反応物質化合物の出入りが促進され、これにより、触媒効率が上昇する。一次結晶のアスペクト比は、アスペクト比が、結晶子の幅で割った結晶子の最長寸法と定義されており、結晶子の幅が、この最長寸法に対して直交する方向に向かうこの最長寸法の中央における結晶子の寸法と定義されている場合、ＴＥＭによって測定して比較的低く、例えば２．０未満である。一般的に、一次結晶は、２．０超のアスペクト比を有する細長い結晶ではなく、板状物質でもない。
本明細書において使用されている「一次結晶」という用語は、凝集体との対比で、分割できない単一の結晶を表す。一次結晶は一般的に、弱い物理的相互作用（化学結合ではない）を介してくっつき合って、凝集体を形成する。「結晶」および「結晶子」という語句は、本明細書において、相互に置きかえることができるように使用されている。
本明細書における本発明のモルデナイトゼオライトへの言及は、本発明による任意の態様のモルデナイトゼオライトまたは本発明による任意の方法によって製造されたモルデナイトゼオライトを指すと理解すべきである。
本明細書におけるＴＥＭによって測定された一次結晶サイズへの言及は、実験の部において後述されている方法を使用した一次結晶サイズの測定を意味すると理解すべきである。
本発明の第１の態様のモルデナイトゼオライトは、細孔内に構造指向剤を含み、「合成時の状態のままの」モルデナイトゼオライトとも呼ばれることがある。
従来、「合成時の状態のままの」モルデナイトをＨ型に変換するためには、最初に、「合成時の状態のままの」モルデナイトを空気中または窒素下でか焼して、細孔から構造指向剤を除去する。次いで、か焼モルデナイトをイオン交換して、ナトリウムカチオン等のアルカリ金属カチオンをアンモニウムカチオンによって置きかえる。さらなるか焼ステップは、アンモニウム形態をＨ型に変換する。
本発明のモルデナイトゼオライトの場合、構造指向剤は例えば、空気または窒素等の不活性雰囲気下でか焼した後、イオン交換することにより、モルデナイト骨格から除去することができる。しかしながら、驚くべきことに、本発明者らは、場合によっては、イオン交換前のか焼なしでも、イオン交換によって本発明のモルデナイトゼオライトからアルカリ金属カチオンＭ+を除去できることも見出した。したがって、場合によっては、予備か焼を必要とすることなく、本発明のモルデナイトをイオン交換して、アルカリ金属カチオンを除去してもよい。次いで、イオン交換モルデナイトをか焼によってＨ型に変換し、これと同時に、構造指向剤を除去し、モルデナイトをＨ型に変換する。
次いで、本発明のモルデナイトには、様々な形態の後処理を施すこともできる。特に、モルデナイトゼオライトは、メソ細孔表面積を増大させ、および／または骨格からアルミニウムを除去し、これにより、アルミナに対するケイ素の比を増大させるために、水蒸気および／または酸によって処理することができる。
第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様のモルデナイトゼオライトにか焼ステップを施して、細孔からＴＥＡまたはＭＴＥＡを除去することによって調製された、か焼モルデナイトゼオライトであって、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、ＴＥＭによって測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する一次結晶子から構成された凝集体を含む、か焼モルデナイトゼオライトを提供する。
第３の態様において、本発明は、
ａ）ケイ素供給源、アルミニウム供給源、アルカリ金属（Ｍ）水酸化物、構造指向剤（ＳＤＡ）の供給源であってテトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＭＴＥＡ）およびこれらの混合物からなる群より選択される構造指向剤（ＳＤＡ）の供給源を含み、種結晶ならびに水を任意に含んでもよい、次のモル比
Ｓｉ：Ａｌ2 １５〜４０
ＯＨ-：Ｓｉ ≦０．３２
Ｍ+：Ｓｉ ≦０．３２
ＳＤＡ：Ｓｉ ≦０．１０
Ｈ2Ｏ：Ｓｉ ＜２０
を含む組成物を有する、合成混合物を用意することと、
ｂ） 前記合成混合物を結晶化条件にさらして、構造指向剤（ＳＤＡ）を細孔内に入れた状態で含むモルデナイトゼオライトの結晶を形成すること
とを含む、本発明の第１の態様によるモルデナイトゼオライトの調製のための方法を提供する。
第４の態様において、本発明は、ｉ）本発明の第１の態様のモルデナイトゼオライトにイオン交換処理を施して、アルカリ金属カチオンＭ+を除去するステップ、および次いで、ｉｉ）か焼するステップを含む、か焼モルデナイトゼオライトの調製のための方法を提供する。アルカリ金属カチオンＭ+は、イオン交換前のか焼なしで、イオン交換によってモルデナイトから除去してもよい。代替的には、本方法は、イオン交換ステップ前にか焼ステップを含んでもよい。
か焼モルデナイトには、構造指向剤を除去した後、さらなるか焼ステップ、水蒸気処理ステップまたは脱アルミニウムステップのうちの少なくとも１つ等のさらなるステップを施すこともできる。このようなさらなる処理ステップはしばしば、「後処理」ステップと呼ばれる。
第５の態様において、本発明は、収着剤または触媒としての、本発明の第１の態様もしくは第２の態様によるモルデナイトゼオライトまたは本発明の第３の態様もしくは第４の態様によって調製されたモルデナイトゼオライトの使用を提供する。
第６の態様において、本発明は、有機化合物を含むフィードストックを変換生成物に変換するための方法であって、有機化合物変換条件で前記フィードストックを、本発明の第１の態様または第２の態様によるモルデナイトゼオライトまたは本発明の第３の態様もしくは第４の態様の方法によって製造されたモルデナイトゼオライトを含む触媒と接触させるステップを含む、方法を提供する。好ましい一実施形態において、本方法は、Ｃ9 +芳香族化合物のトランスアルキル化等のトランスアルキル化法である。
比較例１のモルデナイトのＸＲＤを示す、図である。 比較例１のモルデナイトのＳＥＭを示す、図である。 比較例３のモルデナイトのＸＲＤを示す、図である。 比較例３のモルデナイトのＳＥＭを示す、図である。 実施例４のモルデナイトのＸＲＤを示す、図である。 実施例４のモルデナイトのＳＥＭを示す、図である。 実施例５のモルデナイトのＸＲＤを示す、図である。 実施例５のモルデナイトのＳＥＭを示す、図である。 実施例６のモルデナイトのＸＲＤを示す、図である。 実施例６のモルデナイトのＳＥＭを示す、図である。 実施例６のモルデナイトのＴＥＭを示す、図である。 実施例７のモルデナイトのＸＲＤを示す、図である。 実施例７のモルデナイトのＳＥＭを示す、図である。 実施例７のモルデナイトのＴＥＭを示す、図である。 実施例１０のモルデナイトのＸＲＤを示す、図である。 実施例１０のモルデナイトのＳＥＭを示す、図である。 実施例１２のモルデナイトのＸＲＤを示す、図である。 実施例１２のモルデナイトのＳＥＭを示す、図である。 実施例１２のモルデナイトのＴＥＭを示す、図である。 実施例１４のモルデナイトのＸＲＤを示す、図である。 実施例１４のモルデナイトのＳＥＭを示す、図である。 ＴＥＭによって測定された実施例６（ダイヤモンド形）、実施例７（四角形）および実施例１２（三角形）のモルデナイトの一次結晶サイズ分布を示す、図である。 実施例１５のモルデナイトのＸＲＤを示す、図である。 実施例１５のモルデナイトのＳＥＭを示す、図である。 実施例１６のモルデナイトのＸＲＤを示す、図である。 実施例１６のモルデナイトのＳＥＭを示す、図である。
本発明者らは、非常に小さな結晶サイズを有し、大きなメソ細孔表面積を有する、モルデナイトゼオライトを、特に合成混合物の組成の選択によって調製できることを見出した。
構造指向剤は、ＴＥＡ、ＭＴＥＡおよびこれらの混合物からなる群より選択される。本明細書において使用されているとき、「ＴＥＡ」は、テトラエチルアンモニウムカチオンを指し、「ＭＴＥＡ」は、メチルトリエチルアンモニウムカチオンを指す。これらのカチオンは、モルデナイトの合成において構造指向剤として使用されることで知られている。好ましくは、構造指向剤は、ＴＥＡである。
本発明の第１の態様および第２の態様によるモルデナイトゼオライトのＳｉ：Ａｌ2比は、好ましくは１０超であり、例えば１０〜６０まで、好ましくは１５〜４０までの範囲であってよい。本発明の第２の態様の後処理モルデナイトゼオライトのＳｉ：Ａｌ2比は、好ましくは４０〜３００まで、より好ましくは６０〜１５０までの範囲である。
本発明の第１の態様および第２の態様のモルデナイトゼオライトは、凝集体、一般的に不規則的な凝集体を含む。凝集体は、８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズを有する一次結晶子から構成される。一次結晶子は、ＴＥＭによって測定して例えば２０ｎｍ超で、３０ｎｍ超であってもよい平均一次結晶サイズを有することができる。
本発明の第１の態様および第２の態様のモルデナイトの一次結晶は、ａ結晶ベクトル、ｂ結晶ベクトルおよびｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、Ｘ線回折によって測定して８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、場合によっては６０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有してもよい。一次結晶子は、Ｘ線回折によって測定されたａ結晶ベクトル、ｂ結晶ベクトルおよびｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、２０ｎｍ超で、３０ｎｍ超であってもよい平均一次結晶サイズを有してもよい。
本発明の第１の態様および第２の態様のモルデナイトゼオライトは一般に、一次結晶の凝集体と、凝集していないいくらかの一次結晶との混合物を含む。モルデナイトゼオライトの大部分、例えば８０質量％超または９０質量％超は、一次結晶の凝集体として存在する。凝集体は一般的に、不規則的な形態を有する。凝集体についてのさらなる情報に関しては、Walter, D. (2013) Primary Particles - Agglomerates - Aggregates, in Nanomaterials (ed Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, doi: 10.1002/9783527673919, pages 1-24を参照されたい。モルデナイトが凝集物でないことは、有用である。
本発明の第１の態様および第２の態様のモルデナイトゼオライトは、８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、より好ましくは６０ｎｍ未満、例えば５０ｎｍ未満の一次結晶サイズを有する一次結晶子から構成された、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、有利には少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％の前記不規則的な凝集体を含んでいてもよく、この不規則的な凝集体から実質的になっていてもよい。好ましくは、本発明のモルデナイトゼオライトは、ＴＥＭによって査定して８０ｎｍ超のサイズを有する１０質量％未満の一次結晶子を含む。好ましくは、本発明のモルデナイトゼオライトは、ＴＥＭによって測定して８０ｎｍ未満の結晶サイズを有する結晶子から構成された、前記不規則的な凝集体から構成される。好ましくは、本発明のモルデナイトゼオライトは、針状結晶も板状結晶も実質的に不含であり、例えば、ＴＥＭによって査定して１０％未満の数の針状結晶または板状結晶を含む。
好ましくは、本発明の第１の態様および第２の態様のモルデナイトゼオライトの前記一次結晶子は、ＴＥＭによって測定して３．０未満、より好ましくは２．０未満のアスペクト比を有し、アスペクト比が、結晶子の幅で割った結晶子の最長寸法として規定されており、結晶子の幅が、この最長寸法に対して直交する方向に向かうこの最長寸法の中央における結晶子の寸法として規定されている。
前記一次結晶子の前記凝集体は一般的に、不規則的な形態を有し、「一次」粒子である結晶子の凝集体から形成されるものであるため、「二次」粒子であると言及されることがある。
一次結晶子は、一次結晶子の少なくとも数で９０％が、ＴＥＭによって測定して２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲、好ましくは２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の一次結晶サイズを有するように、狭い粒径分布を有することができる。
本発明の第１の態様および第２の態様によるモルデナイトゼオライトは、ＢＥＴによって測定して３０ｍ2／ｇ超、好ましくは４０ｍ2／ｇ超、場合によっては４５ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有する。
本発明の第１の態様および第２の態様によるモルデナイトゼオライトは、好ましくは５００ｍ2／ｇ超、より好ましくは５５０ｍ2／ｇ超、場合によっては６００ｍ2／ｇ超の総表面積を有する。総表面積は、内部の細孔の表面積（ゼオライト表面積）および結晶の外側の表面積（外表面積）を含む。総表面積は、ＢＥＴによって測定される。
好ましくは、本発明の第１の態様および第２の態様によるモルデナイトゼオライトの総表面積に対するメソ細孔表面積の比は、０．０５超である。
本発明の第１の態様および第２の態様によるモルデナイトゼオライトは、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ超、より好ましくは０．１２ｍＬ／ｇ、場合によっては０．１５ｍＬ／ｇ超のメソ細孔容積を有する。
本発明の第１の態様のモルデナイトゼオライトは、本発明の第３の態様の方法によって調製してもよい。合成混合物の成分を合わせ、結晶化条件下に維持する。
適切なケイ素（Ｓｉ）の供給源は、シリカ、シリカのコロイド懸濁液、沈降シリカ、ケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩、テトラアルキルオルトシリケートならびにＡｅｒｏｓｉｌおよびＣａｂｏｓｉｌ等のヒュームドシリカを含む。好ましくは、Ｓｉの供給源は、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａから市販）またはＨｉＳｉｌ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販）等の沈降シリカである。
適切なアルミニウム（Ａｌ）の供給源には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ギブサイトおよび／または擬似ベーマイト等の水和アルミナ、アルミン酸ナトリウムならびにこれらの混合物が挙げられる。他のアルミニウム供給源には、限定されるわけではないが、他の水溶性のアルミニウム塩またはアルミニウムイソプロピルオキシド等のアルミニウムアルコキシドまたはチップの形態のアルミニウム等のアルミニウム地金が挙げられる。好ましくは、アルミニウム供給源は、アルミン酸ナトリウム、例えば４０％〜４５％までの範囲の濃度を有するアルミン酸ナトリウムの水溶液または硫酸アルミニウム、例えば４５％〜５０％までの範囲の濃度を有する硫酸アルミニウム溶液である。
ＳｉおよびＡｌの上記供給源の代替物としてまたは上記供給源に加えて、アルミノシリケートは、ＳｉとＡｌの両方の供給源として使用することもできる。
好ましくは、合成混合物中のＳｉ：Ａｌ2比は、１５〜４０まで、より好ましくは２０〜３０までの範囲である。
合成混合物は、アルカリ金属カチオンＭ+の供給源をさらに含有する。アルカリ金属カチオンＭ+は好ましくは、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンおよびナトリウムカチオンとカリウムカチオンとの混合物からなる群より選択される。ナトリウムカチオンが、好ましい。適切なナトリウム供給源は例えば、ＮａＣｌ、ＮａＢｒまたはＮａＮＯ3等のナトリウム塩、水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウム、好ましくは水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムであってよい。適切なカリウム供給源は例えば、水酸化カリウムまたはＫＣｌもしくはＫＢｒ等のハロゲン化カリウムまたは硝酸カリウムであってよい。好ましくは、合成混合物中のＭ+：Ｓｉ比は、０．１５〜０．３２までの範囲、より好ましくは０．２０〜０．３２までの範囲である。Ｍ+：Ｓｉ比は、０．３０未満であってもよい。
合成混合物は、水酸化物イオンの供給源、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をさらに含有する。水酸化物は、構造指向剤の対イオンとして存在してもよいし、またはＡｌの供給源としての水酸化アルミニウムの使用によって存在してもよい。好ましくは、ＯＨ-”：Ｓｉの範囲は、０．１３超であり、例えば０．１５〜０．３２までの範囲、好ましくは０．２０〜０．３２までの範囲であってよい。ＯＨ-”：Ｓｉ比は、０．３０未満であってもよい。
合成混合物は、種晶を含んでいてもよい。種晶は、ＺＳＭ−５種結晶、ＺＳＭ−１１種結晶またはモルデナイト種結晶等の任意の適切なゼオライト種結晶であってよい。好ましくは、種晶は、メソ多孔性モルデナイト結晶である。種晶は例えば、合成混合物に対して約０質量％〜２０質量％まで、特に約０質量％〜１０質量％まで、好ましくは約０．１質量％〜約５．０質量％まで等の約０．０１質量％〜１０質量％までの量で存在することができる。好ましい一実施形態において、合成混合物は、種晶を含む。
構造指向剤、ＴＥＡおよび／またはＭＴＥＡ、好ましくはＴＥＡは、任意の適切な形態で存在することができ、例えばハロゲン化物として存在することができるが、好ましくは水酸化物形態で存在する。適切な構造指向剤の供給源には、ＴＥＡＢｒ、ＴＥＡＯＨ、ＭＴＥＡＣｌおよびＭＴＥＡＯＨが挙げられる。好ましい構造指向剤の供給源は、ＴＥＡＢｒである。好ましくは、ＳＤＡ：Ｓｉ比は、０．００５〜０．１０まで、より好ましくは０．０２〜０．１０まで、特に０．０２〜０．０５までの範囲である。
本発明者らは、合成混合物中の固形分含量を比較的高くすることにより、小さな結晶モルデナイトの合成が優先的になることを見出した。好ましくは、Ｈ2Ｏ：Ｓｉ比は、２０以下、例えば５〜２０まで、好ましくは５〜１７まで、特に１０〜１７までの範囲である。
本発明の第３の態様において、合成混合物は例えば、モル比によって表されている、次の表に提示の組成を有することができる。
結晶化は、静置条件または撹拌条件下において、例えばポリプロピレンジャーまたはＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ライニングオートクレーブもしくはステンレス鋼オートクレーブ等の適切な反応器容器内で実施することができる。適切な結晶化条件は、約１３５℃〜約１６０℃まで等、約１００℃〜約２００℃までの温度を含む。好ましくは、温度は、１４５℃未満である。合成混合物は、採用温度で結晶化を起こすために十分な時間、例えば約１日〜約１００日までで、１日〜５０日までであってもよく、例えば約２日〜約４０日までにわたって、高温に保持することができる。場合によっては、合成混合物を、１時間〜１０日までの第１の期間にわたって第１の温度に維持し、次いで、１時間〜４０日までの期間にわたってより高い第２の温度に上昇させてもよい。結晶化ステップ後、合成された結晶を液体から分離し、回収する。
合成時の状態のままの形態において、本発明の第１の態様のモルデナイトゼオライトは一般的に、次のモル関係がある化学組成を有する：
ｍＱ：ｎＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3
（式中、
０．００１≦ｍ／ｎ≦０．１、例えば０．００１≦ｍ／ｎ≦０．０５であり、
ｎが、少なくとも１０、例えば１０〜６０まで、好ましくは１５〜４０までであり、
Ｑが、構造指向剤である）。
合成時の状態のままの本発明の第１の態様のモルデナイトゼオライトは、構造指向剤を細孔構造内に入れた状態で含むため、生成物は通常、構造指向剤、すなわち、ＴＥＡおよび／またはＭＴＥＡの有機部分がゼオライトから少なくとも部分的に除去されるように活性化された後に使用される。
本発明の第２の態様のか焼モルデナイトゼオライトは、本発明の第１の態様のモルデナイトゼオライトをか焼して、構造指向剤を除去することによって調製してもよい。モルデナイトには、イオン交換ステップを施して、合成時の状態のままの生成物中に存在するアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを他のカチオンによって置きかえることもできる。好ましい置きかえ用のカチオンには、金属イオン、水素イオン、アンモニウムイオン等の水素前駆物質およびこれらの混合物、より好ましくは水素イオンまたは水素前駆物質が挙げられる。例えば、本発明の第１の態様のモルデナイトゼオライトに、イオン交換ステップを施して、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンをアンモニウムカチオンによって置きかえ、続いてか焼して、アンモニウム型のゼオライトを水素型のゼオライトに変換することができる。一実施形態においては最初に、本発明の第１の態様のモルデナイトゼオライトに、「予備か焼」とも時折呼ばれるか焼ステップを施して、モルデナイトの細孔から構造指向剤を除去し、続いてイオン交換処理を行い、続いてさらなるか焼ステップを行う。しかしながら、本発明者らは、本発明のモルデナイトゼオライトの場合、予備か焼ステップが常に必要となるわけではないことを見出した。したがって、代替的な一実施形態において、本発明の第１の態様のモルデナイトゼオライトに、先行か焼ステップ（または予備か焼）を施すことなくイオン交換処理を施し、イオン交換処理を行った後でか焼して、細孔から構造指向剤を除去し、これにより、本発明の第２の態様のか焼モルデナイトゼオライトを提供する。
イオン交換ステップは例えば、モルデナイトゼオライトをイオン交換水溶液と接触させることを含んでもよい。このような接触は例えば、１回〜５回までで実施してもよい。イオン交換溶液と接触させることは、周囲温度で行ってもよく、または代替的には、高温で行ってもよい。例えば、本発明の第１の態様のゼオライトは、室温で硝酸アンモニウム水溶液と接触させることによってイオン交換することができるが、続いて乾燥およびか焼を行ってもよい。
適切なか焼条件は、少なくとも約３００℃、好ましくは少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分で一般に２０時間以内の間にわたって、例えば１時間〜１２時間までの期間にわたって加熱することを含む。大気圧より低い圧力を熱処理のために利用することができる場合、便宜上の理由のため、大気圧が望ましい。熱処理は、最大約９２５℃の温度で実施することができる。例えば、熱処理は、酸素含有気体の存在下において４００℃〜６００℃までの温度、例えば５００℃〜５５０℃までの温度で実施することができる。
本発明の第２の態様のか焼モルデナイトゼオライトは一般的に、次のモル関係がある化学組成を有する：
ｎＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3
（式中、ｎが、少なくとも１０、例えば１０〜６０まで、より特定すると１５〜４０までである）。
本発明の第２の態様のか焼モルデナイトゼオライトは、そのままの状態で使用してもよいし、さらなる処理なしで触媒もしくは収着剤として使用してもよいし、または水蒸気処理および／もしくは酸洗等の後処理を施してもよい。
本発明の第２の態様のか焼ゼオライトには、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも３５０℃、より好ましくは少なくとも４００℃、場合によっては少なくとも５００℃の温度で１時間〜２０時間、好ましくは２時間〜１０時間までの期間にわたって水蒸気処理を施してもよい。次いで、水蒸気処理ゼオライトには、酸、好ましくはカルボン酸等の有機酸の水溶液による処理を施してもよい。シュウ酸は、好ましい酸である。水蒸気処理ゼオライトは、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃の温度で少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、例えば５時間〜２０時間までの範囲の期間にわたって、酸の水溶液によって処理してもよい。
好ましくは、後処理モルデナイトゼオライトは、次のモル関係がある化学組成を有する：
ｎＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3
（式中、ｎが、少なくとも５０、より好ましくは少なくとも７０、場合によっては少なくとも１００である）。
本発明のモルデナイトゼオライトは、触媒として直接使用することもできるし、または代替的には、バインダー等の１つまたは複数の他の成分と複合することもできる。モルデナイトゼオライトは、現時点における商業的／工業的な重要性の多くを含む多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒するための、吸着剤または触媒として使用することができる。炭化水素フィードの変換は、所望されるプロセスの種類に応じて、任意の好都合な態様によって実施することができ、例えば流動層反応器、移動層反応器または固定層反応器内で実施することができる。
本発明のモルデナイトゼオライトは、有機化合物変換プロセスにおいて吸着剤または触媒として利用される場合、少なくとも部分的に脱水すべきである。この脱水は、空気、窒素等の雰囲気下において、大気圧、大気圧より低い圧力または大気圧より高い圧力で、３０分〜４８時間にわたって、約１００℃〜約５００℃まで、例えば約２００℃〜約３７０℃までの範囲の温度に加熱することによって実施することができる。脱水は、単にモルデナイトを真空下に置くことによって室温で実施することもできるが、十分な量の脱水を達成するためにより長い時間が必要とされる。
本発明のモルデナイトゼオライトは、さらなる硬度または触媒活性を完成触媒に付与する水素化処理用の成分、バインダーおよび／またはマトリックス材料等の他の材料と組み合わせることによって、触媒組成物中に配合することができる。これらの他の材料は、不活性物質であっても触媒活性物質であってもよい。
本明細書において記述されたモルデナイトゼオライトは、水素化−脱水素化作用が実施されることになる場である、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンまたは白金もしくはパラジウム等の貴金属等の水素化処理用の成分と密に合わせてもよい。このような成分は、共結晶化によって組成中に組み込むこともできるし、ＩＩＩＡ族元素、例えばアルミニウムが構造中に取り込まれる程度に組成中に組み入れられるように交換することもできるし、組成中に組み入れられるように含浸させることもできるし、または、組成と密に物理的に混合することもできる。このような成分は、例えば白金の場合、白金金属含有イオンを含有する溶液によってモルデナイトゼオライトを処理すること等により、モルデナイトゼオライト中に組み入れられるようにまたはモルデナイトゼオライト上に付くように含侵させることができる。したがって、この目的のための適切な白金化合物には、クロロ白金酸、塩化第一白金および白金アミン錯体を含有する様々な化合物が挙げられる。金属の組合せおよび金属の組合せを導入するための方法も同様に、使用され得る。
数多くの触媒の場合と同様に、本発明のモルデナイトゼオライトを、有機変換プロセスにおいて利用される温度および他の条件に耐えられる別の材料と一緒に組み込むことが望ましいこともある。このような材料は、活性物質および不活性物質ならびに合成ゼオライトまたは天然ゼオライト、ならびに、クレー、シリカおよび／またはアルミナ等の金属酸化物等の無機材料を含む。無機材料は、天然のものであってもよいし、または、シリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状の沈殿物もしくはゲルの形態であってもよい。モルデナイトと一緒になった活性の材料、すなわち、モルデナイトと組み合わせた活性の材料またはモルデナイトの合成中に存在する活性の材料の使用により、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換および／または選択性が変化することが多い。不活性物質は、反応速度を制御するための他の手段の採用なしでも経済的で整然とした態様で生成物を得ることができるように所与のプロセスにおける変換量を制御するための、希釈剤として適切に作用する。これらの材料は、天然クレー、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、サブベントナイト、ならびに、主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるＤｉｘｉｅクレー、ＭｃＮａｍｅｅクレー、ＧｅｏｒｇｉａクレーおよびＦｌｏｒｉｄａクレー等として公知のカオリン等のカオリン中に組み込んで、商用運転条件下における触媒の圧潰強度を改良することができる。このようなクレーは、最初に採鉱されたときの無加工状態で使用することもできるし、またはか焼、酸処理もしくは化学的改質を施した後で使用することもできる。これらのバインダー材料は、様々な炭化水素変換プロセスにおいて発生する温度および他の条件、例えば機械的な磨滅に耐えられる。したがって、本発明のモルデナイトゼオライトまたは本発明の方法によって製造されたモルデナイトゼオライトは、バインダーを含む押出成形品の形態で使用することができる。これらの押出成形品とバインダーは一般的に、丸剤、球体または押出成形品を形成することによって結合し合っている。押出成形品は通常、バインダーが存在してもよい状況下で分子ふるいを押出し、乾燥させ、得られた押出成形品をか焼することによって形成される。
本発明のモルデナイトゼオライトまたは本発明の方法によって製造されたモルデナイトゼオライトと一緒になった材料、すなわち、これらのモルデナイトゼオライトと組み合わせた材料またはゼオライトの合成中に存在する材料の使用により、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換および／または選択性が変化することが多い。不活性物質は、反応速度を制御するための他の手段の採用なしでも経済的で整然とした態様で生成物を得ることができるように所与のプロセスにおける変換量を制御するための、希釈剤として適切に作用する。これらの材料を天然クレー、例えばベントナイトおよびカオリン中に組み込んで、商用運転条件下における触媒の圧潰強度を改良することができる。
上記材料に加えて、本発明のモルデナイトは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアならびにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニアシリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニア等の三元組成物等の多孔性マトリックス材料と複合体化することができる。
モルデナイトゼオライトと無機酸化物マトリックスとの相対的比率は、広範囲にわたり得るが、モルデナイト含量は、複合体に対して約１質量パーセント〜約９０パーセントまでの範囲であり得、より一般的には、特に複合体がビーズまたは押出成形品の形態で調製された場合、約２質量パーセント〜約８０質量パーセントまでの範囲であり得る。
次の例により、本発明を説明する。数多くの修正形態および変更形態が可能であり、添付の特許請求の範囲において、本発明は、本明細書において明示的に記述された態様以外でも実施することができると理解すべきである。
実験
平均一次粒径および一次粒径分布の測定。
平均一次粒径および一次粒径分布の測定を、次のように実施した。数枚のゼオライト試料のＴＥＭ写真を撮影し、一次粒子を確定し、測定した。１超のアスペクト比を有する各一次粒子に関しては、最長寸法を、粒子の縁部にある最も遠く離れた２箇所の間に線を引くことによって確定した。次いで、この最長寸法に対して斜め４５°に沿っていてこの最長寸法の中間地点を通過する一次粒子の長さを、粒径として測定した。各測定は、試料に見出されたサイズの範囲を包含する約１０の粒径範囲のうちの１つに割り当てることによってグループ化した。３００個超の一次粒子を測定した後、図１０に示したように、各粒径範囲の数値をプロットして、粒径分布を示した。例えば、１８７．５オングストローム、２５０オングストローム、３１２．５オングストローム、３７５オングストローム、４３７．５オングストローム、５００オングストローム、５６２．５オングストロームおよび６２５オングストロームを中心にしたサイズ範囲を、使用することができた。ｙ軸上の結晶パーセント（％）の値は、各グループの粒子数／実測粒子の総数×１００から計算した。平均粒径は、グループ化した結果に基づいた算術平均として計算した。
ＢＥＴによる総表面積およびメソ細孔表面積の測定。
か焼ゼオライト粉末を３５０℃で４時間脱気した後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０機器を用いて、総ＢＥＴおよびｔ−プロットミクロ細孔表面積を窒素吸着／脱着によって測定した。メソ細孔表面積は、総ＢＥＴ表面積からｔ−プロットミクロ細孔を差し引くことによって得た。メソ細孔容積は、同じデータセットに由来していた。この方法に関するさらなる情報は例えば、"Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density", S. Lowell et al, Springer, 2004に見出すことができる。
Ｘ線回折パターン。
ＶＡＮＴＥＣマルチチャネル検出器を有するＢｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ回折システムを用いて、銅Ｋα線を使用してＸ線回折データ（粉末ＸＲＤまたはＸＲＤ）を収集した。θをブラッグ角として０．０１８°２θの走査モードにより、各ステップにおいて約３０秒の有効計数時間を用いて、回折データを記録した。
ａベクトル、ｂベクトルおよびｃベクトルにおける結晶サイズの測定。
シェラーの式（P. Scherrer, N.G.W. Gottingen, Math-Pys., 2, p. 96-100 (1918)）を使用して、ａ結晶ベクトル、ｂ結晶ベクトルおよびｃ結晶ベクトルにおける結晶サイズを、Ｘ線回折パターンの３つの（２００）、（０２０）および（００２）ピークに基づいて計算した。この方法およびゼオライトへのこの方法の適用も同様に、A. W. Burton, K. Ong, T. Rea, I. Y. Chan, Microporous and Mesoporous Materials, 117, p. 75-90 (2009)において記述されている。本明細書において記述された測定に関しては、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ，Ｉｎｃ．製のＪａｄｅバージョン９．５．１Ｘ線回折分析ソフトウェアを使用して、計算を実施した。
アルファ値
アルファ値は、触媒の分解活性の尺度であり、それぞれを参照により本明細書に組み込む米国特許第３，３５４．０７８号およびJournal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966) and Vol. 61, p. 395 (1980)において記述されている。本明細書において用いられる試験に関する実験条件は、Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980)で詳述されているように、５３８℃の定温および不定の流量を含んでいた。
（比較例１）
０．４０のＮａＯＨ／Ｓｉ比を有するＴＥＡＢｒ
混合物を、１，０３０ｇの水、６７ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２１２ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、４８．７ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および８０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、１０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．０８
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １９．７８
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．４０２
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．４０２
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０４９
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において２５０ＲＰＭで撹拌しながら、３００°Ｆ（１５０℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンである図１Ａは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭである図１Ｂは、大きな結晶子が混じりあった組織からできた、組織を示した。最初に、合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆ（５４０℃）で予備か焼し、次いで、硝酸アンモニウム溶液による室温における３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約１７のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６１２ｍ2／ｇの表面積および１３．７ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、６３．５ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに６４０のアルファ値を有していた。
（比較例２）
０．４１のＮａＯＨ／Ｓｉ比を有するＴＥＡＢｒ、種晶なし
混合物を、１，０００ｇの水、６７ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２１２ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、４８．７ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および８１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．０８
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １９．２８
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．４０６
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．４０６
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０４９
混合物を２ｌ容オートクレーブ内において２５０ＲＰＭで撹拌しながら、３００°Ｆ（１５０℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭは、様々なサイズの結晶子が混じりあった組織を示した。合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆ（５４０℃）で予備か焼し、次いで、硝酸アンモニウム溶液による室温における３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約１６のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、５５０ｍ2／ｇの表面積および１７ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、７７ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに１１００のアルファ値を有していた。
（比較例３）
０．３４５のＮａＯＨ／Ｓｉ比を有するＴＥＡＢｒ
混合物を、１，０３０ｇの水、６７ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２１２ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、４８．７ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および６５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、１０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．０８
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １９．６２
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．３４５
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．３４５
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０４９
混合物を２ｌ容オートクレーブ内において２５０ＲＰＭで撹拌しながら、３００°Ｆ（１５０℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンである図２Ａは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭである図２Ｂは、様々なサイズの結晶子が混じりあった組織を示した。合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆ（５４０℃）で予備か焼し、次いで、硝酸アンモニウム溶液による室温における３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約１９のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６０９ｍ2／ｇの表面積および３０ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、６４．３ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに５５０のアルファ値を有していた。ＮａＯＨ／ＳｉＯ2比が０．３４５に低下したことにより、結晶が小さくなり、メソ細孔表面積が増大した。
（実施例４）
０．２９のＮａＯＨ／Ｓｉを有するＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒを使用したメソモルデナイト結晶の合成
混合物を、１，０３０ｇの水、６７ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２１２ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、４８．７ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および５１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、１０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．０８
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １９．４８
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２９１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２９１
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０４９
混合物を２リットル容オートクレーブ内において２５０ＲＰＭで撹拌しながら、３００°Ｆ（１５０℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンである図３Ａは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭである図３Ｂは、前述の例より小さくより一様な結晶子の組織から構成された、不規則形状の凝集体の組織を示した。一次結晶子サイズは、ＳＥＭによると、８０ｎｍより小さいように見えた。合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆ（５４０℃）で予備か焼し、次いで、硝酸アンモニウム溶液による室温における３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、２０．１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６１８ｍ2／ｇの総表面積および４１ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、０．１３５ｍＬ／ｇのメソ細孔容積、５７．９ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに９６０のアルファ値を有していた。得られたメソ細孔表面積は、前述の例よりはるかに高く、結晶サイズもより小さく、粒径分布が、より一様である。
後処理：Ｈ型結晶を対象とした水蒸気処理およびシュウ酸による酸洗
水素型結晶を６５０℃で４時間水蒸気処理し、次いで、７０℃で約１２時間シュウ酸による酸洗を施した。得られた後処理モルデナイト結晶は、３０６／１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、５９１ｍ2／ｇの総表面積、５４ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、０．１９ｃｃ／ｇのメソ細孔容積、５２．９ｍｇ／ｇのヘキサン収着および４８のアルファ値を有していた。後処理された結晶のＸＲＤは、良好な結晶度を有するモルデナイト位相を示した。
（実施例５）
より大きな規模における０．２９のＮａＯＨ／Ｓｉを有するＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒを使用したメソモルデナイト結晶の合成
混合物を、１０，３００ｇの水、６７０ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，１２０ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、４８７ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および５１０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、２０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．０８
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １９．４８
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２９１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２９１
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０４９
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において２５０ＲＰＭで撹拌しながら、３００°Ｆ（１５０℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンである図４Ａは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭである図４Ｂは、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。平均一次結晶子サイズは、ＳＥＭによると、８０ｎｍより小さいように見えた。合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆ（５４０℃）で予備か焼し、次いで、硝酸アンモニウム溶液による室温における３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約２１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６２４ｍ2／ｇの表面積および４４ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、６１．８ｍｇ／ｇのヘキサン収着および７８０のアルファ値を有していた。
（実施例６）
より高い固形分およびより低い反応温度におけるＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒを使用したメソモルデナイト結晶の合成
混合物を、９，３００ｇの水、８０４ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，５４４ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、５８４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および６１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、３０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．１０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １５．１１
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２９１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２９１
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０４９
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において、３５０ＲＰＭで撹拌しながら２９０°Ｆ（１４５℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンである図５Ａは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭ（図５Ｂ）およびＴＥＭ（図５Ｃ）は、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。この例において、数枚のＴＥＭ写真を撮影し、上記のように一次粒径および粒径分布を測定するために使用し、結果を図１０に示している。
合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆ（５４０℃）で予備か焼し、次いで、硝酸アンモニウム溶液による室温における３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約２１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６３７ｍ2／ｇの表面積および５６ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、５３．３ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに１２００のアルファ値を有していた。
（実施例７）
２連の反応として実施される、ＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒを使用したメソモルデナイト結晶の合成
混合物を、９，３００ｇの水、８０４ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，５４４ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、５８４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および６１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、３０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．１０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １５．１１
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２９１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２９１
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０４９
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において３５０ＲＰＭで撹拌しながら、２５０°Ｆ（１２０℃）で３６時間反応させ、次いで、さらに３６時間２９０°Ｆ（１４３℃）に上昇させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンである図６Ａは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭ（図６Ｂ）およびＴＥＭ（図６Ｃ）は、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。この例において、数枚のＴＥＭ写真を撮影し、上記のように一次粒径および粒径分布を測定するために使用し、結果を図１０に示している。Ｘ線回折によって測定されたａ結晶ベクトル、ｂ結晶ベクトルおよびｃ結晶ベクトルに沿った平均一次結晶サイズは、５５ｎｍ（２００ピーク）、５４ｎｍ（０２０ピーク）および４０ｎｍ（００２ピーク）だった。
合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆ（５４０℃）で予備か焼し、次いで、硝酸アンモニウム溶液による室温における３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約２１．６のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６３９ｍ2／ｇの表面積および５８．５ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、５４．９ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに９００のアルファ値を有していた。２つの段階がある温度プロファイルにより、より小さな結晶が生じた。
（実施例８）
２連の逐次反応として実施される別例である、ＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒを使用したメソモルデナイト結晶の合成
混合物を、９，３００ｇの水、８０４ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，５４４ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、５８４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および６１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、３０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．１０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １５．１１
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２９１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２９１
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０４９
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において７２時間３５０ＲＰＭで撹拌しながら、２４０°Ｆ（１１５℃）で４８時間反応させ、次いで温度を、さらに４８時間２８０°Ｆ（１３８℃）に上昇させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭは、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。平均一次結晶子サイズは、ＳＥＭによると、８０ｎｍより小さいように見えた。
合成時の状態のままの結晶を、高温での予備か焼なしで室温および６０℃における硝酸アンモニウム溶液による３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、室温における交換済み試料の場合で約２０．５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、５７４ｍ2／ｇの表面積および６１ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、５９．３ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに７８０のアルファ値を有し、６０℃において６２１ｍ2／ｇの表面積および６２ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、６８ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに１３００のアルファ値を有していた。この実施例は、小さなメソモルデナイト結晶を、高温における予備か焼なしでイオン交換して、ＳＤＡを除去または分解することができたことを示した。
（実施例９）
より高い０．１のＴＥＡ／Ｓｉ比のＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒを使用したメソモルデナイト結晶の合成
混合物を、９，３００ｇの水、１，６０８ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，５４４ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、５８４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および６１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、３０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．１０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １５．６９
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２９１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２９１
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０９８
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において３５０ＲＰＭで撹拌しながら、２９０°Ｆ（１５０℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭは、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。平均一次結晶子サイズは、ＳＥＭによると、８０ｎｍより小さいように見えた。合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆで予備か焼し、次いで、室温における硝酸アンモニウム溶液による３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約２１．４のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６１０ｍ2／ｇの表面積および４４ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、５８．６ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに１３００のアルファ値を有していた。
（実施例１０）
より低い０．０３のＴＥＡ／Ｓｉ比のＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒを使用したメソモルデナイト結晶の合成
混合物を、９，３００ｇの水、５１５ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，７９８ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、７０２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４３％）および５８３ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、３０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２３．９３
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １３．６４
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２７３
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２７３
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０２９
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において３５０ＲＰＭで撹拌しながら、２９０°Ｆ（１５０℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンである図７Ａは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭである図７Ｂは、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。平均一次結晶子サイズは、ＳＥＭによると、８０ｎｍより小さいように見えた。合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆで予備か焼し、次いで、室温における硝酸アンモニウム溶液による３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約２０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６０９ｍ2／ｇの表面積および４８．４ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、５２．３ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに７５０のアルファ値を有していた。
（実施例１１）
０．０１のより低いＴＥＡ／Ｓｉ比のＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒを使用したモルデナイト結晶の合成
混合物を、９，９４０ｇの水、１８９ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，９６８ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、６８２ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および７１４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、２０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．０８
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １３．５４
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２９１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２９１
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０１０
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において３５０ＲＰＭで撹拌しながら、２９０°Ｆ（１５０℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭは、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。平均一次結晶子サイズは、ＳＥＭによると、８０ｎｍより小さいように見えた。より一様な結晶サイズおよび組織が、５ｇａｌの反応から生成した。合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆで予備か焼し、次いで、室温における硝酸アンモニウム溶液による３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約１９．５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、５３０ｍ2／ｇの表面積および４７ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、４８．３ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに６５０のアルファ値を有していた。
（実施例１２）
より低い２３．５０のＳｉ：Ａｌ2Ｏ3比におけるＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒを使用したモルデナイト結晶の合成
混合物を、９，３５０ｇの水、８２０ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，５４４ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、６５０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および５９０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、３０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２３．５０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １５．２３
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２９４
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２９４
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０５０
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において２５０ＲＰＭで撹拌しながら、２９０°Ｆ（１５０℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンである図８Ａは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭ（図８Ｂ）およびＴＥＭ（図８Ｃ）は、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。この例において、数枚のＴＥＭ写真を撮影し、上記のように一次粒径および粒径分布を測定するために使用し、結果を図１０に示している。Ｘ線回折によって測定された、ａ結晶ベクトル、ｂ結晶ベクトルおよびｃ結晶ベクトルにおける平均一次結晶サイズは、４４ｎｍ（２００ピーク）、５１ｎｍ（０２０ピーク）および５６ｎｍ（００２ピーク）だった。
合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆで予備か焼し、次いで、室温における硝酸アンモニウム溶液による３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約１９のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６２１ｍ2／ｇの表面積および５１ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、５７ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに１０００のアルファ値を有していた。
（実施例１３）
より高い３３．６５のＳｉ：Ａｌ2Ｏ3比のＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒを使用したモルデナイト結晶の合成
混合物を、９，３００ｇの水、８０４ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，５４４ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、４５０ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および６１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、３０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ３３．６５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １５．０１
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２６９
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２６９
ＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０４９
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において３５０ＲＰＭで撹拌しながら、２９０°Ｆ（１５０℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭは、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。平均一次結晶子サイズは、ＳＥＭによると、８０ｎｍより小さいように見えた。合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆで予備か焼し、次いで、室温における硝酸アンモニウム溶液による３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約２７のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６３７ｍ2／ｇの表面積および５０．５ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、５６．７ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに１２００のアルファ値を有していた。
（実施例１４）
ＳＤＡとしてのメチルトリエチルアンモニウムクロリド（ＭＴＥＡＣｌ）を使用したモルデナイト結晶の合成
混合物を、９，６８０ｇの水、６７０ｇのメチルトリエチルアンモニウムクロリド（９７％溶液）、２，７５０ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、５８３ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および６４９ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、３０ｇのモルデナイト種晶を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．２１
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １４．０２
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２８０
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２８０
ＭＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０５０
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において３５０ＲＰＭで撹拌しながら、２９０°Ｆ（１５０℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンである図９Ａは、モルデナイト位相の一般的な純粋な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭである図９Ｂは、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。平均一次結晶子サイズは、ＳＥＭによると、８０ｎｍより小さいように見えた。予備か焼されていない合成時の状態のままの結晶を、室温における硝酸アンモニウム溶液による３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約２２．４のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６４０ｍ2／ｇの表面積および５４ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、５７．５ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに１１００のアルファ値を有していた。この実施例は、小さなメソモルデナイト結晶を、構造指向剤としてのＭＴＥＡを使用して製造できたこと、およびこれらのメソモルデナイト結晶を、高温での予備か焼なしでイオン交換することができたことを示した。
（実施例１５）
ＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒおよび種晶としての約１％のＺＳＭ−５を使用したモルデナイト結晶の合成
混合物を、９，３００ｇの水、８０４ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，５４４ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、５８４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および６１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、２６ｇのＺＳＭ−５種晶（Ｓｉ／Ａｌ2が約５０／１）を、混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．１０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １５．１１
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２９１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２９１
ＭＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０４９
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において３５０ＲＰＭで撹拌しながら、２８０°Ｆ（１３７．８℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンである図１１Ａは、モルデナイト位相の一般的な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭ（図１１Ｂ）は、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。平均一次結晶子サイズは、ＳＥＭによると、８０ｎｍより小さいように見えた。
合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆ（５４０℃）で予備か焼し、次いで、硝酸アンモニウム溶液による室温における３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約２１．２のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、６０２ｍ2／ｇの表面積および５０ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、５９．４ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに１３００のアルファ値を有していた。
（実施例１６）
ＳＤＡとしてのＴＥＡＢｒおよび種晶としての約５％のＺＳＭ−５を使用したモルデナイト結晶の合成
混合物を、９，３００ｇの水、８０４ｇのＴＥＡＢｒ（５０％溶液）、２，５４４ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカ、５８４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および６１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製した。次いで、１３０ｇのＺＳＭ−５種晶（Ｓｉ／Ａｌ2が約５０／１）を混合物に添加した。混合物は、次のモル組成を有していた。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 − ２６．１０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 − １５．０
ＯＨ-／ＳｉＯ2 − ０．２９１
Ｎａ+／ＳｉＯ2 − ０．２９１
ＭＴＥＡ／ＳｉＯ2 − ０．０４９
混合物を５ｇａｌ容オートクレーブ内において３５０ＲＰＭで撹拌しながら、２８０°Ｆ（１３７．８℃）で７２時間反応させた。生成物をろ過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させた。合成時の状態のままの材料のＸＲＤパターンである図１２Ａは、モルデナイト位相の一般的な相を示した。合成時の状態のままの材料のＳＥＭである図１２Ｂは、小さな結晶子から構成された不規則形状の凝集体の組織を示した。平均一次結晶子サイズは、ＳＥＭによると、８０ｎｍより小さいように見えた。
合成時の状態のままの結晶を、窒素下において１０００°Ｆ（５４０℃）で予備か焼し、次いで、硝酸アンモニウム溶液による室温における３回のイオン交換によって水素型に変換し、続いて２５０°Ｆ（１２０℃）で乾燥させ、１０００°Ｆ（５４０℃）で６時間か焼した。得られたモルデナイト結晶は、約２２．１のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、５９４ｍ2／ｇの表面積および４６ｍ2／ｇのメソ細孔表面積、６３．８ｍｇ／ｇのヘキサン収着ならびに１５００のアルファ値を有していた。
現在予見されてないまたは予測されていない様々な代替形態、修正形態、変更形態またはこれらにおける改良形態が、当業者によって後の時点でなされ得ること、および、これらの形態もまた、下記の特許請求の範囲に包含されるものとして意図されていることは、明らかである。上記刊行物の開示は、全部分を参照により本明細書に組み込む。上記刊行物に関する適切な構成要素および態様も同様に、本発明の材料、および、本発明の材料の実施形態における方法のために選択することができる。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕ＴＥＡ、ＭＴＥＡおよびこれらの混合物からなる群より選択される構造指向剤（ＳＤＡ）を細孔内に入れた状態で含み、３０ｍ 2 ／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、ＴＥＭによって測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する一次結晶子から構成された凝集体を含む、モルデナイトゼオライト。
〔２〕一次結晶子が、Ｘ線回折によって測定されたａ結晶ベクトル、ｂ結晶ベクトルおよびｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する、前記〔１〕に記載のモルデナイトゼオライト。
〔３〕一次結晶子の少なくとも数で９０％が、ＴＥＭによって測定して８０ｎｍ未満の一次結晶サイズを有する、前記〔１〕または〔２〕に記載のモルデナイトゼオライト。
〔４〕前記一次結晶子が、ＴＥＭによって測定して２未満のアスペクト比を有し、アスペクト比は、結晶子の幅で割った結晶子の最長寸法と定義されており、結晶子の幅は、この最長寸法に対して直交する方向に向かうこの最長寸法の中央における結晶子の寸法と定義されている、前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のモルデナイトゼオライト。
〔５〕４０ｍ 2 ／ｇ超のメソ細孔表面積を有する、前記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のモルデナイトゼオライト。
〔６〕総表面積に対するメソ細孔表面積の比が、０．０５超である、前記〔１〕から〔５〕のいずれかに記載のモルデナイトゼオライト。
〔７〕前記〔１〕から〔６〕のいずれかに記載のモルデナイトゼオライトにか焼ステップを施すことによって調製された、か焼モルデナイトゼオライトであって、３０ｍ 2 ／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、ＴＥＭによって測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する一次結晶子から構成された凝集体を含む、か焼モルデナイトゼオライト。
〔８〕Ｓｉ：Ａｌ 2 モル比が、５０以上である、前記〔７〕に記載のか焼モルデナイトゼオライト。
〔９〕ａ）ケイ素供給源、アルミニウム供給源、アルカリ金属（Ｍ）水酸化物、構造指向剤（ＳＤＡ）の供給源であってＴＥＡ、ＭＴＥＡおよびこれらの混合物からなる群より選択される構造指向剤（ＳＤＡ）の供給源を含み、種結晶および水を任意に含んでもよい、次のモル比
Ｓｉ：Ａｌ 2 １５〜４０
ＯＨ - ：Ｓｉ ≦０．３２
Ｍ + ：Ｓｉ ≦０．３２
ＳＤＡ：Ｓｉ ≦０．１０
Ｈ 2 Ｏ：Ｓｉ ＜２０
を含む組成を有する、合成混合物を用意することと、
ｂ）１００℃〜１６０℃までの範囲の温度で合成混合物を加熱することを含む結晶化条件に、前記合成混合物をさらして、構造指向剤（ＳＤＡ）を細孔内に入れた状態で含むモルデナイトゼオライトの結晶を形成すること
とを含む、前記〔１〕から〔６〕のいずれかに記載のモルデナイトゼオライトの調製のための方法。
〔１０〕ケイ素供給源が、沈降シリカである、前記〔９〕に記載の方法。
〔１１〕アルミニウム供給源が、アルミン酸ナトリウム溶液または硫酸アルミニウム溶液である、前記〔９〕または〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕ＳＤＡ供給源が、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、メチルトリエチルアンモニウムクロリド（ＭＴＥＡＣｌ）、水酸化メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡＯＨ）およびこれらの混合物からなる群より選択される、前記〔９〕から〔１１〕のいずれかに記載の方法。
〔１３〕ｉ）前記〔１〕から〔６〕のいずれかに記載のモルデナイトゼオライトにイオン交換処理を施して、アルカリ金属カチオンＭ + を除去するステップ、および次いで、ｉｉ）５００℃以上の温度で少なくとも１時間の期間にわたってモルデナイトゼオライトをか焼するステップを含む、前記〔７〕または〔８〕に記載のか焼モルデナイトゼオライトの調製のための方法。
〔１４〕少なくとも２００℃の温度で少なくとも１時間の持続期間にわたってモルデナイトゼオライトを水蒸気と接触させ、次いで、酸水溶液によって洗浄することを含む脱アルミニウムステップをさらに含む、前記〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕有機化合物を含むフィードストックを変換生成物に変換するための方法であって、有機化合物変換条件において前記フィードストックを、前記〔１〕から〔８〕のいずれかに記載のモルデナイトゼオライトを含む触媒と接触させるステップを含む、方法。

Claims (9)

  1. ＴＥＡ、ＭＴＥＡおよびこれらの混合物からなる群より選択される構造指向剤（ＳＤＡ）を細孔内に入れた状態で含み、３０ｍ2／ｇ超のメソ細孔表面積を有し、ＴＥＭによって測定して８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する一次結晶子から構成された凝集体を含み、前記一次結晶子が、Ｘ線回折によって測定されたａ結晶ベクトル、ｂ結晶ベクトルおよびｃ結晶ベクトルのそれぞれにおいて、８０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する、モルデナイトゼオライト。
  2. 一次結晶子の少なくとも数で９０％が、ＴＥＭによって測定して８０ｎｍ未満の一次結晶サイズを有する、請求項１に記載のモルデナイトゼオライト。
  3. 前記一次結晶子が、ＴＥＭによって測定して２未満のアスペクト比を有し、アスペクト比は、結晶子の幅で割った結晶子の最長寸法と定義されており、結晶子の幅は、この最長寸法に対して直交する方向に向かうこの最長寸法の中央における結晶子の寸法と定義されている、請求項１または２に記載のモルデナイトゼオライト。
  4. 総表面積に対するメソ細孔表面積の比が、０．０５超である、請求項１から３のいずれかに記載のモルデナイトゼオライト。
  5. ａ）ケイ素供給源、アルミニウム供給源、アルカリ金属（Ｍ）水酸化物、構造指向剤（ＳＤＡ）の供給源であってＴＥＡ、ＭＴＥＡおよびこれらの混合物からなる群より選択される構造指向剤（ＳＤＡ）の供給源を含み、次のモル比
    Ｓｉ：Ａｌ2 １５〜４０
    ＯＨ-：Ｓｉ ≦０．３２
    Ｍ+：Ｓｉ ≦０．３２
    ＳＤＡ：Ｓｉ ≦０．１０
    Ｈ2Ｏ：Ｓｉ ＜２０
    を含む組成を有する、合成混合物を用意することと、
    ｂ）１００℃〜１６０℃までの範囲の温度で合成混合物を加熱することを含む結晶化条件に、前記合成混合物をさらして、構造指向剤（ＳＤＡ）を細孔内に入れた状態で含むモルデナイトゼオライトの結晶を形成すること
    とを含む、請求項１から４のいずれかに記載のモルデナイトゼオライトの調製のための方法。
  6. ケイ素供給源が、沈降シリカであり、アルミニウム供給源が、アルミン酸ナトリウム溶液または硫酸アルミニウム溶液であり、かつ、ＳＤＡ供給源が、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、メチルトリエチルアンモニウムクロリド（ＭＴＥＡＣｌ）、水酸化メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡＯＨ）およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
  7. ｉ）前記ステップｂ）のモルデナイトゼオライトにイオン交換処理を施して、アルカリ金属カチオンＭ+を除去するステップ、および次いで、ｉｉ）５００℃以上の温度で少なくとも１時間の期間にわたってモルデナイトゼオライトをか焼するステップをさらに含む、請求項５または６に記載の方法。
  8. 少なくとも２００℃の温度で少なくとも１時間の持続期間にわたってモルデナイトゼオライトを水蒸気と接触させ、次いで、酸水溶液によって洗浄することを含む脱アルミニウムステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
  9. 有機化合物を含むフィードストックを変換生成物に変換するための方法であって、有機化合物変換条件において前記フィードストックを、請求項１から４のいずれかに記載のモルデナイトゼオライトを含む触媒と接触させるステップを含む、方法。
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