CN113751056B - 用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂及其制备方法及和用途，属于催化剂领域。本发明通过等体积浸渍法在ZSM‑5分子筛中引入定量的非骨架铝，得益于Al本身也是分子筛骨架中的成分，在已合成确定Al浓度的ZSM‑5分子筛催化剂中进行二次Al元素改性，可实现ZSM‑5分子筛骨架外Al含量的精确调控。通过改变Al元素的引入量，定量构建骨架外Al‑OH可实现
Figure DDA0003305356250000011
酸含量的可控调变，进而实现烃类裂解反应中高产丙烯的目的。此外，本发明的制备方法简单易行，原料易于获取。

Description

用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂及其制备方法及用途，具体涉及一种可精确调控
Figure BDA0003305356230000014
酸摩尔比的ZSM-5分子筛催化剂，具体可用于催化烃类裂解制取丙烯，属于催化剂领域。
背景技术
近年来全球聚丙烯的广泛使用，导致对原材料丙烯的需求日益增加。以往丙烯的生产主要通过石脑油蒸汽裂解工艺联产得到，但此路径产生低碳烯烃以乙烯为主，丙烯供应已远远不能满足社会需要。且蒸汽裂解技术往往在较高温度下进行(＞750℃)，导致大量二氧化碳排放，温室气体效应突出。
研究发现采用分子筛(ZSM-5、Beta、NaA等)作为催化剂的催化裂解工艺可以有效降低反应温度，同时在原有蒸汽裂解装置上进行改造可显著降低设备投入。得益于分子筛孔道的择形性与可调变的分子筛酸性分布特征，基于分子筛催化的烃类裂解制低碳烯烃技术优势凸显。且以分子筛作为催化剂时，产物中n(丙烯)/n(乙烯)明显上升，催化裂解技术制备丙烯路径到快速发展。其中，ZSM-5分子筛由于其规整的中孔结构和丰富的表面酸量受到研究人员的广泛关注。作为中孔分子筛的代表，以ZSM-5作为催化剂时，在烃类的催化裂解反应中，例如以石脑油为代表的烃类裂解反应以单分子反应路径进行，即烃类分子首先与ZSM-5催化剂表面的酸中心结合生成碳正离子，再通过β裂解形成包含乙烯、丙烯在内的低碳烯烃。
在ZSM-5分子筛中，酸性中心主要分为
Figure BDA0003305356230000011
酸、Lewis酸两类。现阶段研究表明，裂解反应的引发主要与
Figure BDA0003305356230000012
酸相关，Lewis酸则在烃类选择性断链过程中起到关键作用。通常认为，
Figure BDA0003305356230000013
酸产生源自分子筛Si-O-Al链中与O原子结合的H物种，Lewis酸则来源与骨架外与Al相连的羟基。常规水热合成法通过调节合成液中的铝含量可实现分子筛酸性的调变，随分子筛Al含量的升高(即Si/Al摩尔比的降低)，催化剂酸量逐渐增强。酸性的改变将影响烃类裂解的转化率，也会对产物分布带来显著影响。已有的文献表明通过过渡金属、稀土元素改性分子筛可以有效降低分子筛酸中心强度。虽然降低的酸量导致石脑油裂解转化率降低，但裂解产物中乙烯、丙烯的二次反应减弱，合理调控反应条件可达到提高丙烯收率的目的。
但即便如此，以工业中最常用的ZSM-5分子筛作为催化剂时，产物中n(丙烯)/n(乙烯)仍然难以到达2以上。这主要是因为在反应物在低分压、高温的反应条件下，烃类分子通过碳正离子机理发生β裂解不具有选择性。具体来说，烃分子的反应活性遵循如下顺序：季碳>叔碳>仲碳>伯碳。对于石脑油中的烃类化合物而言，仲碳原子数量是最多的，因此，容易导致单分子裂解产物中的乙烯选择性高，而丙烯的选择性相对较低。即便通过改善分子筛孔分布或酸性分布来抑制裂解深度，最终也只能使得产物中乙烯和丙烯选择性同时提高，而不具备选择性，即无法提高产物中的n(丙烯)/n(乙烯)。
发明内容
发明要解决的问题
近年来全球聚烯烃用量需求暴增，导致对原料丙烯的需求日益增加，丙烯产量远远不能满足社会需求。但传统蒸汽裂解存在丙烯收率低，能耗高等突出的环境问题。催化裂解技术虽可一定程度解决蒸汽裂解技术中的问题，但由反应机理决定的产物中仍以乙烯为主，丙烯收率仍然难以满足目标。
现有烃类裂解催化剂存在的产物中丙烯收率较低的问题，主要归结于分子筛酸中心的分布和强度难以可控修饰。以裂解中常用的ZSM-5分子筛为例，如果能够实现其
Figure BDA0003305356230000021
酸摩尔比精准调控，将可能调控烃分子在酸中心表面的转化路径，最终在石脑油催化裂解反应中高产丙烯。虽然通过简单改变分子筛合成液铝含量可以改变分子筛总酸量，但当分子筛中Al浓度确定时，采用水热合成策略制备的ZSM-5分子筛中，
Figure BDA0003305356230000022
酸摩尔比就已经确定，这从根本上决定了烃类裂解产物中乙烯收率显著高于丙烯的现状。虽然文献中报道利用过渡金属或烯土元素改性ZSM-5分子筛可以一定程度调变
Figure BDA0003305356230000023
酸和Lewis酸分布。但通过精确控制
Figure BDA0003305356230000024
酸和Lewis酸的量，实现烃类裂解产物中高产丙烯过程仍十分困难。
为了解决上述问题，本发明通过等体积浸渍法在ZSM-5分子筛中引入定量的非骨架铝，得益于Al本身也是分子筛骨架中的成分，在已合成确定Al浓度的ZSM-5分子筛催化剂中进行二次Al元素改性，可实现ZSM-5分子筛骨架外Al含量的精确调控。通过改变Al元素的引入量，定量构建骨架外Al-OH可实现
Figure BDA0003305356230000031
酸含量的可控调变，进而实现烃类裂解反应中高产丙烯的目的。本发明还提供了一种分子筛催化剂的制备方法，该方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
用于解决问题的方案
本发明首先提供了一种用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源、模板剂、铝源在溶剂中混合后得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行水热晶化处理，洗涤、干燥、焙烧，得到分子筛催化剂前体；
(2)将步骤(1)得到的分子筛催化剂前体进行铵离子交换，干燥，焙烧，得到分子筛催化剂；
(3)以步骤(2)得到的分子筛催化剂作为载体，使用含铝溶液作为金属溶液前驱体，采用等体积浸渍法在分子筛催化剂载体上二次负载铝；然后依次通过烘干、焙烧处理即可用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述模板剂包括季铵盐表面活性剂，优选的，所述季铵盐表面活性剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述铝源包括有机铝化合物、拟薄水铝石、铝凝胶以及含有铝的有机酸盐、无机酸盐或其络合物以及水合物中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、铝凝胶、铝酸钠、磷酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝或氢氧化铝或它们的任意混合。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述铝源包括Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述硅源包括硅凝胶、气相二氧化硅、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸或它们的任意混合；优选的，包括硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述前驱体溶液中，SiO2、模板剂、Al2O3以及H2O的摩尔比为100:(30～60):(0～4):(2000～6000)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述水热晶化处理的温度为130℃～170℃，所述水热晶化处理的时间为2天～15天。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述焙烧处理的温度为300℃～650℃，所述焙烧处理的时间为4h～12h，所述焙烧为在空气气氛下进行。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述铵离子交换的处理温度为20℃～120℃，所述离子铵交换处理的时间为2h～48h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述焙烧在空气气氛下进行，温度为300℃～650℃，焙烧时间为4h～12h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述铵离子交换使用的铵盐包含氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或两种以上组合。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述含铝溶液中的铝源包括Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种或两种以上的组合，其中，浸渍溶液中Al的含量为0.1％～10％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，浸渍处理所采用的温度为20℃～120℃，所述浸渍处理时间为6h～48h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述焙烧的温度300℃～650℃，所述焙烧的时间为4h～12h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述分子筛催化剂的平均粒径为200nm～500nm，所述分子筛具有MFI结构；其中，分子筛催化剂
Figure BDA0003305356230000041
酸摩尔比为0.1～1。
在本发明的一种实施方式中，所述分子筛催化剂的比表面积为300～600m2/g，孔体积为0.3～0.7cm3/g。
本发明还提供了上述用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂在催化烃类裂解制取丙烯中的应用。
本发明还提供了一种催化烃类裂解制取丙烯的方法，所述方法以上述催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂作为催化剂。
发明的效果
本发明的分子筛催化剂采用等体积浸渍法，利用在ZSM-5分子筛中二次负载一定量铝构建骨架外铝，可控调变了ZSM-5分子筛中
Figure BDA0003305356230000051
酸摩尔比；通过调控烃分子在酸性位点上转化路径，提高裂解产物中丙烯收率；进一步地，本发明的制备方法简单易行，原料易于获取，且能够通过精确控制负载骨架外铝的量来控制所增加Lewis酸的量，来达到控制
Figure BDA0003305356230000052
酸摩尔比的目的。
附图说明
图1a是实施例1制备得到的分子筛催化剂的SEM图，b是实施例1制备得到的分子筛催化剂的粒径分布图；
图2a是实施例6制备得到的分子筛催化剂的SEM图，b是实施例6制备得到的分子筛催化剂的粒径分布图；
图3a是实施例11制备得到的分子筛催化剂的SEM图，b是实施例11制备得到的分子筛催化剂的粒径分布图；
图4是实施例1、实施例6、实施例11的XRD谱图。
图5a是实施例1、实施例6、实施例11在550℃时正庚烷催化裂解转化率比较图；b是实施例1、实施例6、实施例11在550℃时正庚烷催化裂解丙烯收率比较图；c是实施例1、实施例6、实施例11在550℃时正庚烷催化裂解烯烃选择性的比较图；d是实施例1、实施例6、实施例11在550℃时正庚烷催化裂解产物中n(丙烯)/n(乙烯)的比较图。
图6a是实施例2～5、实施例7～10、实施例12～15在550℃时正庚烷催化裂解丙烯收率比较图；b是实施例2～5、实施例7～10、实施例12～15在550℃时正庚烷催化裂解产物中n(丙烯)/n(乙烯)的比较图。
图7a是实施例1、实施例6、实施例11在650℃时正庚烷催化裂解转化率比较图；b是实施例1、实施例6、实施例11在650℃时正庚烷催化裂解丙烯收率比较图；c是实施例1、实施例6、实施例11在650℃时正庚烷催化裂解烯烃选择性的比较图；d是实施例1、实施例6、实施例11在650℃时正庚烷催化裂解产物中n(丙烯)/n(乙烯)的比较图。
图8a是实施例6、实施例10、实施例16、实施例17在550℃时正庚烷催化裂解转化率比较图；b是实施例6、实施例10、实施例16、实施例17在550℃时正庚烷催化裂解丙烯收率比较图；c是实施例6、实施例10、实施例16、实施例17在550℃时正庚烷催化裂解烯烃选择性的比较图；d是实施例6、实施例10、实施例16、实施例17在550℃时正庚烷催化裂解产物中n(丙烯)/n(乙烯)的比较图。
表1是实施例1～5、实施例6～10以及实施例12、实施例13所制备催化剂通过电感耦合等离子体(ICP)所测定的实际硅铝摩尔比。
表2是通过吡啶吸附的原位红外测试结果分析得到的实施例1～5、实施例6～10、实施例12、实施例13所制备催化剂
Figure BDA0003305356230000061
酸量、Lewis酸量、
Figure BDA0003305356230000062
酸摩尔比以及总酸量分布表。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
本文所称“室温”的温度一般在“10～40℃”。
第一方面
本发明的第一方面提供了一种用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将硅源、模板剂以及任选存在的铝源在溶剂中混合后得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行水热晶化，得到水热晶化产物。然后使用去离子水洗涤产物至中性，将所述水热晶化产物进行焙烧处理，得到分子筛催化剂前体。将所述分子筛前体进行铵交换，干燥，再进行焙烧得到分子筛载体。
得到的分子筛作为载体，使用含铝溶液作为金属溶液前驱体，采用等体积浸渍法在分子筛载体上二次负载铝；然后依次通过烘干、焙烧处理即可用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂。
前驱体溶液
在本发明一些具体的实施方案中，对于硅源，可以为硅凝胶、气相二氧化硅、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸或它们的任意混合。在一些具体的实施方案中，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种或两种以上的组合。
对于本发明可用的铝源，可以为有机铝化合物、拟薄水铝石、铝凝胶以及含有铝的有机酸盐、无机酸盐或其络合物以及水合物中的一种或多种。优选地，本发明的铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、铝凝胶、铝酸钠、磷酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝或氢氧化铝或它们的任意混合。在一些具体的实施方案中，所述铝源包括Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种或两种以上的组合。
在本发明中，模板剂也起着重要的作用。模板剂的主要作用是起结构导向作用，采用不同的模板剂对形成的骨架结构和产品性质有显著的影响。具体地，所述季铵盐表面活性剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵。
对于溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域能够使用的任何溶剂，例如：水或醇等极性溶剂。优选使用水作为溶剂。
进一步，在本发明中，所述前驱体溶液中，SiO2、模板剂、Al2O3以及H2O的摩尔比为100:(30～60):(0～4):(2000～6000)。
一般地，所述混合可以是在常温下进行的，具体地，可以在室温下搅拌24～48h，从而得到晶化液，即前驱体溶液。
水热晶化的步骤
将所述前驱体溶液进行水热晶化处理，得到水热晶化产物。具体地，将上述获得的前驱体溶液置于水热反应釜中进行水热晶化处理，以获得产物。例如，可以使用含有特氟龙内衬的不锈钢水热反应釜。
对于晶化处理的温度可以为130℃以上，且在170℃以下，优选地可以为140℃～160℃；对于晶化处理的时间，可以为2天～15天，优选为3天～12天。
进一步，本发明通常会对水热晶化产物进行洗涤、干燥等后处理操作。具体地，对于洗涤，可以使用去离子水进行洗涤至中性，所述干燥可以是在90～120℃的温度下进行干燥。
焙烧
将铵离子交换产物进行一次焙烧，从而得到本发明的分子筛催化剂前体。对于一次焙烧的条件，没有特别的限制，可以为，在300℃～650℃温度下煅烧4h～12h，得到本发明的分子筛催化剂前体。
离子交换
进一步，本发明使用氯化铵溶液对所述中间产物进行离子交换处理。
进一步，本发明对进行离子交换的条件不作特别限定，只要能够实现本发明的离子交换即可。在一些具体的实施方案中，所述离子交换处理的温度为20℃～120℃，所述离子交换处理的时间为2h～48h。
同样地，本发明通常会对离子交换产物进行洗涤、干燥、焙烧等后处理操作。具体地，对于洗涤，可以使用去离子水进行洗涤至中性，所述干燥可以是在30～150℃的温度下进行，所述干燥的时间可以是2～12h。将离子交换产物进行一次焙烧，从而得到本发明的分子筛催化剂载体。对于一次焙烧的条件，没有特别的限制，可以为，在300℃～650℃下焙烧4h～12h，得到本发明的分子筛催化剂载体。
浸渍
对于浸渍的条件，可以是在20℃～150℃进行处理，处理时间可以是6h～48h。为了不破坏负载铝在分子筛中的均匀程度，可以采用梯度温度对其进行处理。例如：可以先在20～40℃下进行处理，然后继续在40～80℃下进行处理，进而在80-150℃的温度下进行处理，具体地，在20～40℃下进行处理的时间为2～4h；在40～80℃的温度下进行处理的时间为2～4h；在80～150℃下进行处理的时间为2～4h。
焙烧
将浸渍产物进行一次焙烧，从而得到本发明的分子筛催化剂。对于一次焙烧的条件，没有特别的限制，可以为，在300℃～650℃下焙烧4h～12h，得到本发明的分子筛催化剂。
第二方面
本发明的第二方面提供了一种根据本发明第二方面所述的制备方法制备得到的分子筛催化剂。所述分子筛催化剂的平均粒径为200nm～500nm，所述分子筛具有MFI结构；其中，分子筛催化剂
Figure BDA0003305356230000091
酸摩尔比为0.1～1。所述分子筛催化剂的比表面积为300～600m2/g，孔体积为0.3～0.7cm3/g。
第三方面
本发明的第三方面提供了本发明第一方面所述的制备方法制备得到的分子筛催化剂用于烃类催化裂解制备丙烯的用途。
第四方面
本发明的第四方面提供了一种催化烃类裂解制取丙烯的方法，所述方法以本发明第一方面所述的制备方法制备得到的分子筛催化剂作为催化剂。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明所用模板剂以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为例，所用的硅源以正硅酸乙酯(TOES)为例，所用铝源以硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)为例，所用的水均为去离子水，所用的试剂均采用分析纯试剂；
【实施例1～5】
8.32g正硅酸乙酯(TOES)，13.0g四丙基氢氧化铵(TPAOH)(25wt％水溶液)，一定质量的硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)和25.16g去离子水配置得混合液。将混合液在室温下搅拌24h得到晶化液，将晶化液置于晶化釜中，在165℃条件下进行水热晶化3天，得到水热晶化产物；将合成出的水热晶化产物粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，即制得所述ZSM-5分子筛前体。称取1g ZSM-5分子筛前体与125mL1 mol/L NH4Cl溶液混合，水浴加热85℃，搅拌3h，使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，即得H型ZSM-5分子筛催化剂。
实施例1所使用的硫酸铝质量为0.1g，所得的分子筛理论n(Si)/n(Al)为150。
实施例2所使用的硫酸铝质量为0.133g，所得的分子筛理论n(Si)/n(Al)为100。
实施例3所使用的硫酸铝质量为0.2g，所得的分子筛理论n(Si)/n(Al)为75。
实施例4所使用的硫酸铝质量为0.266g，所得的分子筛理论n(Si)/n(Al)为50。
实施例5所使用的硫酸铝质量为0.532g，所得的分子筛理论n(Si)/n(Al)为25。
经过测定，可知：
实施例1所述的分子筛催化剂比表面积为480m2/g，孔体积为0.586cm3/g。
实施例2所述的分子筛催化剂比表面积为478m2/g，孔体积为0.582cm3/g。
实施例3所述的分子筛催化剂比表面积为472m2/g，孔体积为0.571cm3/g。
实施例4所述的分子筛催化剂比表面积为467m2/g，孔体积为0.563cm3/g。
实施例5所述的分子筛催化剂比表面积为453m2/g，孔体积为0.596cm3/g。
实施例1中所制得催化剂SEM图如图1所示，通过统计分子筛粒径为140nm～320nm，平均粒径为240nm。
实施例1～5中制得分子筛硅铝摩尔比均由电感耦合等离子体(ICP)测定，结果如表1所示，实际测得硅铝摩尔比与理论摩尔比接近。
图4为实施例1的XRD图，对比Jade软件中pdf卡片(JCPDS-44-0003)，可以发现其具备典型的MFI分子筛晶型。
实施例1～5所述分子筛通过吡啶吸附的原位红外测试分析结果如表2所示，其中包括
Figure BDA0003305356230000101
酸量、Lewis酸量、、
Figure BDA0003305356230000104
酸摩尔比以及总酸量。可以看出，随n(Si)/n(Al)降低，虽然
Figure BDA0003305356230000102
酸量、Lewis酸量和总酸量均出现上升，但采用原位合成法制备的催化剂，
Figure BDA0003305356230000103
酸摩尔比接近，均在0.5～0.57。
【实施例6～10】
8.32g正硅酸乙酯(TOES)，13.0g四丙基氢氧化铵(TPAOH)(25wt％水溶液)，0.0665g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)和25.16g去离子水配置得混合液。将混合液在室温下搅拌24h得到晶化液，将晶化液置于晶化釜中，在165℃条件下进行水热晶化3天，得到水热晶化产物；将合成出的水热晶化产物粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥。然后在550℃下焙烧6h，即得理论硅铝摩尔比为200的ZSM-5分子筛前体。称取1g ZSM-5分子筛前体与125mL1mol/L NH4Cl溶液混合，水浴加热85℃，搅拌3h，使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥6h，之后在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，即得H型ZSM-5分子筛催化剂载体。
称取一定量的Al2(SO4)3·18H2O溶解于去离子水中制得质量浓度为0.5％～10.5％的Al溶液。称取1g上述H型ZSM-5分子筛载体，将1.8g上述配好的Al溶液逐滴加入上述分子筛，并不停搅拌，直至混合均匀；然后依次在30℃干燥12h、60℃干燥12h及120℃条件下干燥12h，干燥完成后在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，即制得Al改性的ZSM-5分子筛催化剂。
实施例6中所使用的硫酸铝溶液质量浓度为0.5％，以分子筛中总的硅和铝物质的量计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al)为150。实施例1与本实施例具有相同的理论硅铝摩尔比，是此实施例的对比例。
实施例7中所使用的硫酸铝溶液质量浓度为1.53％，以分子筛中总的硅和铝物质的量计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al)为100。实施例2与本实施例具有相同的理论硅铝摩尔比，是此实施例的对比例。
实施例8中所使用的硫酸铝溶液质量浓度为2.55％，以分子筛中总的硅和铝物质的量计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al)为75。实施例3与本实施例具有相同的理论硅铝摩尔比，是此实施例的对比例。
实施例9中所使用的硫酸铝溶液质量浓度为4.5％，以分子筛中总的硅和铝物质的量计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al)为50。实施例4与本实施例具有相同的理论硅铝摩尔比，是此实施例的对比例。
实施例10中所使用的硫酸铝溶液质量浓度为10.5％，以分子筛中总的硅和铝物质的量计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al)为25。实施例5与本实施例具有相同的理论硅铝摩尔比，是此实施例的对比例。
经过测定，可知：
实施例6所述的分子筛催化剂比表面积为458m2/g，孔体积为0.471cm3/g。
实施例7所述的分子筛催化剂比表面积为456m2/g，孔体积为0.469cm3/g。
实施例8所述的分子筛催化剂比表面积为461m2/g，孔体积为0.493cm3/g。
实施例9所述的分子筛催化剂比表面积为462m2/g，孔体积为0.468cm3/g。
实施例10所述的分子筛催化剂比表面积为453m2/g，孔体积为0.482cm3/g。
实施例6～10中制得分子筛硅铝摩尔比均由电感耦合等离子体(ICP)测定，结果如表1所示。可见实际硅铝摩尔比与理论摩尔比接近。
实施例6中所制得催化剂SEM图如图2所示，通过统计分子筛粒径为150nm～350nm，平均粒径为240nm。
图4为实施例6XRD图，对比Jade软件中pdf卡片(JCPDS-44-0003)，可以发现其具备典型的MFI分子筛晶型，说明Al改性并未改变分子筛晶体类型。
实施例6～10所述分子筛由吡啶吸附得原位红外所测得酸量如表2所示。其中包括
Figure BDA0003305356230000124
酸量、Lewis酸量、
Figure BDA0003305356230000123
酸摩尔比以及总酸量。
作为对比，可以发现实施例1与实施例6，在n(Si)/n(Al)接近的情况下，总酸量接近，但实施例6铝改性的方法制备的分子筛催化剂，
Figure BDA0003305356230000126
酸摩尔比低于实施例1。这一现象同时发生在实施例2与实施例7，实施例3与实施例8，实施例4与实施例9，实施例5与实施例10之间。
此外，随n(Si)/n(Al)降低，虽然
Figure BDA0003305356230000121
酸量、Lewis酸量和总酸量均出现上升，但采用原位合成法未经Al改性的催化剂(实施例1～实施例5)
Figure BDA0003305356230000125
酸摩尔比例在0.5～0.57，而采用Al改性法制备的分子筛催化剂随浸渍Al含量的上升，
Figure BDA0003305356230000128
酸摩尔比例逐渐下降，具体而言，
Figure BDA0003305356230000127
酸摩尔比例在0.1～1，实现了宽范围调变，
Figure BDA0003305356230000122
酸摩尔比由高到低依次为实施例6>实施例7>实施例8>实施例9>实施例10，与二次Al的负载量呈现典型的负相关。
【实施例11-15】
此外，申请人采用文献中广泛报道的Fe改性ZSM-5分子筛作为对比例，制备了一系列Fe改性ZSM-5分子筛，考察了其酸性分布规律。
8.32g正硅酸乙酯(TOES)，13.0g四丙基氢氧化铵(TPAOH)(25wt％水溶液)，0.0665g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)和25.16g去离子水配置得混合液。将混合液在室温下搅拌24h得到晶化液，将晶化液置于晶化釜中，在165℃条件下进行水热晶化3天，得到水热晶化产物；将合成出的水热晶化产物粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥，550℃下焙烧6h，即得到ZSM-5分子筛催化剂前体。称取1g ZSM-5分子筛催化剂前体与125mL1mol/L NH4Cl溶液混合，水浴加热85℃，搅拌3h，使用去离子水洗涤至中性，120℃干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，即得H型ZSM-5分子筛催化剂载体。
称取一定量的硫酸铁(Fe2(SO4)3)溶解于去离子水中制得质量浓度为0.3％～6.3％的Fe溶液。称取1g上述H型ZSM-5分子筛载体，将1.8g上述配好的Fe溶液逐滴加入上述分子筛，并不停搅拌，直至混合均匀，放入烘箱中干燥，依次在30℃干燥12h、60℃干燥12h及120℃条件下干燥12h，在空气气氛中550℃焙烧6h，即制得铁改性的ZSM-5分子筛催化剂。
实施例11中所使用的硫酸铁溶液质量浓度为0.3％，以分子筛中n(Si)/n(Al+Fe)计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al+Fe)为150。此实施例作为实施例6的对比例。
实施例12中所使用的硫酸铁溶液质量浓度为0.918％，以分子筛中n(Si)和n(Al+Fe)计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al+Fe)为100。此实施例为实施例7的对比例。
实施例13中所使用的硫酸铁溶液质量浓度为1.53％，以分子筛中n(Si)和n(Al+Fe)计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al+Fe)为75。此实施例为实施例8的对比例。
实施例14中所使用的硫酸铁溶液质量浓度为2.7％，以分子筛中n(Si)和n(Al+Fe)计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al+Fe)为50。此实施例为实施例9的对比例。
实施例15中所使用的硫酸铁溶液质量浓度为6.3％，以分子筛中n(Si)和n(Al+Fe)计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al+Fe)为25。此实施例为实施例10的对比例。
经过测定，可知：
实施例11所述的分子筛催化剂比表面积为432m2/g，孔体积为0.536cm3/g。
实施例12所述的分子筛催化剂比表面积为430m2/g，孔体积为0.543cm3/g。
实施例13所述的分子筛催化剂比表面积为428m2/g，孔体积为0.554cm3/g。
实施例14所述的分子筛催化剂比表面积为425m2/g，孔体积为0.561cm3/g。
实施例15所述的分子筛催化剂比表面积为421m2/g，孔体积为0.539cm3/g。
实施例11中所制得催化剂SEM图如图3所示，通过统计分子筛粒径为120nm～320nm，平均粒径为210nm。
图4为实施例11XRD图，对比Jade软件中pdf卡片(JCPDS-44-0003)，可以发现其具备典型的MFI分子筛晶型，说明Fe改性并未改变分子筛晶体类型。
表1实施例1～5、实施例6～10以及实施例12、实施例13所制备催化剂通过电感耦合等离子体(ICP)所测定的实际硅铝摩尔比
Figure BDA0003305356230000141
表2通过吡啶吸附的原位红外测试结果分析得到的实施例1～5、实施例6～10、实施例12、实施例13所制备催化剂
Figure BDA0003305356230000153
酸量、Lewis酸量、
Figure BDA0003305356230000151
酸摩尔比以及总酸量分布表
Figure BDA0003305356230000152
【实施例16～17】
此外，申请人采用文献中曾报道的Al改性ZSM-5分子筛，但不做焙烧处理，作为本申请中提出改性策略的对比例。
8.32g正硅酸乙酯(TOES)，13.0g四丙基氢氧化铵(TPAOH)(25wt％水溶液)，0.0665g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)和25.16g去离子水配置得混合液。将混合液在室温下搅拌24h得到晶化液，将晶化液置于晶化釜中，在165℃条件下进行水热晶化3天，得到水热晶化产物；将合成出的水热晶化产物粉末用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥。然后在550℃下焙烧6h，即得理论硅铝摩尔比为200的ZSM-5分子筛前体。称取1g分子筛催化剂与125mL1 mol/L NH4Cl溶液混合，水浴加热85℃，搅拌3h，使用去离子水洗涤至中性，，120℃干燥6h，之后在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，即得H型ZSM-5分子筛催化剂载体。
称取一定量的Al2(SO4)3·18H2O溶解于去离子水中制得质量浓度为0.5％、10.5％的Al溶液。称取1g上述H型ZSM-5分子筛载体，将1.8g上述配好的Al溶液逐滴加入上述分子筛，并不停搅拌，直至混合均匀；然后依次在30℃干燥12h、60℃干燥12h及120℃条件下干燥12h，即制得Al改性未焙烧的ZSM-5分子筛催化剂。
实施例16中所使用的硫酸铝溶液质量浓度为0.5％，以分子筛中总的硅和铝物质的量计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al)为150。此实施例为实施例6的对比例。区别在于本实施例在浸渍干燥之后不进行焙烧操作。
实施例17中所使用的硫酸铝溶液质量浓度为10.5％，以分子筛中总的硅和铝物质的量计，所制得样品中理论n(Si)/n(Al)为25。此实施例为实施例10的对比例。区别在于本实施例在浸渍干燥之后不进行焙烧操作。
【实施例18】
将实施例1、实施例6、实施例11，理论n(Si)/n(Al)为150的分子筛催化剂用于催化正庚烷催化裂解的反应。具体操作如下，将所述催化剂0.2g与2g碳化硅填料混合置于固定床反应管中，升温速率5℃/min，升至550℃，以0.05mL/h泵入正庚烷，以15mL/min的氮气作为载气，预热温度300℃，反应温度550℃，所得的产物用气相色谱分析。
图5a是实施例1、实施例6、实施例11在550℃时正庚烷催化裂解转化率比较图。图5b是实施例1、实施例6、实施例11在550℃时正庚烷催化裂解丙烯收率比较图。图5c是实施例1、实施例6、实施例11在550℃时正庚烷催化裂解烯烃选择性的比较图。图5d是实施例1、实施例6、实施例11在550℃时正庚烷催化裂解产物中n(丙烯)/n(乙烯)的比较图。
在实施例1制备的未经改性ZSM-5下，如图5a所示，正庚烷转化率35.9％。如图5b所示，其产物中丙烯收率为9.12％。如图5c所示，丙烯选择性为25.3％。如图5d所示，n(丙烯)/n(乙烯)为1.65。
在实施例6将得到的Al改性的催化剂下，如图5a所示，正庚烷转化率为33.6％。如图5b所示，其产物中丙烯收率为11.81％。如图5c所示，丙烯选择性为35.1％。如图5d所示，n(丙烯)/n(乙烯)为7.35。
在实施例11得到的Fe改性的，如图5a所示，正庚烷转化率为29.47％。如图5b所示，其产物中丙烯收率为8.06％。如图5c所示，丙烯选择性为29.5％。如图5d所示，n(丙烯)/n(乙烯)为2.13。
在相同反应条件下，实施例6中通过Al改性制备的催化剂，产物中达到丙烯收率显著高于实施例1中所制备的未经改性的ZSM-5分子筛催化剂，也高于相同条件下实施例11制备的Fe改性制ZSM-5催化剂。结合吡啶红外测试得到的
Figure BDA0003305356230000172
酸摩尔比可以发现，通过Al改性降低催化剂中
Figure BDA0003305356230000171
酸摩尔比，促进了利于丙烯的生成。
图6a是实施例2～5、实施例7～10、实施例12～15在550℃时正庚烷催化裂解丙烯收率比较图。图6b是实施例2～5、实施例7～10、实施例12～15在550℃时正庚烷催化裂解产物中n(丙烯)/n(乙烯)的比较图。可以看出通过Al改性的分子筛催化剂在丙烯收率和n(丙烯)/n(乙烯)方面都要高于未改性的以及Fe改性的分子筛催化剂。
【实施例19】
进一步考察了高温下，正庚烷在不同催化剂下的转化活性及产物选择性。将实施例1、实施例6、实施例11理论n(Si)/n(Al)为150的分子筛催化剂用于催化正庚烷催化裂解的反应，具体操作如下，将所述催化剂0.2g与2g碳化硅填料混合置于固定床反应管中，升温速率5℃/min，升至650℃，以0.05mL/h泵入正庚烷，以15mL/min的氮气作为载气，预热温度300℃，反应温度650℃，所得的产物用气相色谱在线分析。
图7a是实施例1、实施例6、实施例11在650℃时正庚烷催化裂解转化率比较图。图7b是实施例1、实施例6、实施例11在650℃时正庚烷催化裂解丙烯收率比较图。图7c是实施例1、实施例6、实施例11在650℃时正庚烷催化裂解烯烃选择性的比较图。图7d是实施例1、实施例6、实施例11在650℃时正庚烷催化裂解产物中n(丙烯)/n(乙烯)的比较图。
在实施例1制备的未经改性ZSM-5下，如图6a所示，正庚烷转化率98.2％。如图6b所示，其产物中丙烯收率为15.7％。如图6c所示，丙烯选择性为16％。如图6d所示，n(丙烯)/n(乙烯)为0.71。
在实施例6将得到的Al改性的催化剂下，如图6a所示，正庚烷转化率为99.5％。如图6b所示，其产物中丙烯收率为30.1％。如图6c所示，丙烯选择性为30.2％。如图6d所示，n(丙烯)/n(乙烯)为6.4。
在实施例11得到的Fe改性的催化剂下，如图6a所示，正庚烷转化率为100％。如图6b所示，其产物中丙烯收率为21.2％。如图6c所示，丙烯选择性为21.2％。如图6d所示，n(丙烯)/n(乙烯)为1.6。
相同反应条件下，实施例6中通过Al改性制备的催化剂，产物中达到丙烯收率显著高于实施例1中所制备的未经改性的ZSM-5分子筛催化剂，也高于相同条件下实施例11制备的Fe改性制ZSM-5催化剂。结合吡啶红外测试得到的
Figure BDA0003305356230000181
酸摩尔比可以发现，在650℃条件下，也符合Lewis酸的比例上升，附合产物中高产丙烯的生成的规律。
【实施例20】
将实施例16、实施例17分子筛催化剂用于催化正庚烷催化裂解的反应。具体操作如下，将所述催化剂0.2g与2g碳化硅填料混合置于固定床反应管中，升温速率5℃/min，升至550℃，以0.05mL/h泵入正庚烷，以15mL/min的氮气作为载气，预热温度300℃，反应温度550℃，所得的产物用气相色谱分析。
图8a是实施例6、实施例10、实施例16、实施例17在550℃时正庚烷催化裂解转化率比较图。图8b是实施例6、实施例10、实施例16、实施例17在550℃时正庚烷催化裂解丙烯收率比较图。图8c是实施例6、实施例10、实施例16、实施例17在550℃时正庚烷催化裂解烯烃选择性的比较图。图8d是实施例6、实施例10、实施例16、实施例17在550℃时正庚烷催化裂解产物中n(丙烯)/n(乙烯)的比较图。
从图8可以看出在Al改性时，焙烧与否直接影响催化反应活性。在硫酸铝溶液浸渍后，不进行焙烧操作直接用于催化反应性能测试时，以实施例16为例，正庚烷转化率从实施例6的38.5％降低至实施例16的23％，丙烯收率从实施例6的13.5％降低至实施例16的6.59％。以实施例10、实施例17为例，正庚烷转化率从实施例10的43.2％降低至实施例17的22％，丙烯收率从实施例10的16.5％降低至实施例17的3.83％。可见焙烧操作对于提高烃类裂解产物中丙烯收率至关重要。
经过大量实验表明，改变本发明实施例6～10中的水热晶化、焙烧、离子交换、二次浸渍Al的条件为本发明前述限定的范围内制备得到的Al改性的ZSM-5分子筛催化剂，按照实施例18的方法将其用于催化正庚烷催化裂解的反应，可以发现，最终得到的产物中丙烯收率和选择性均明显升高，且n(丙烯)/n(乙烯)可达6以上。

Claims (4)

1.一种催化烃类裂解制取丙烯的方法，其特征在于，所述方法中的催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂通过以下方法制备得到：
（1）将硅源、模板剂、铝源在溶剂中混合后得到前驱体溶液；将所述前驱体溶液进行水热晶化处理，洗涤、干燥、焙烧，得到分子筛催化剂前体ZSM-5；
（2）将步骤（1）得到的分子筛催化剂前体进行铵离子交换，干燥，焙烧，得到分子筛催化剂；
（3）以步骤（2）得到的分子筛催化剂作为载体，使用含铝溶液作为金属溶液前驱体，采用等体积浸渍法在分子筛催化剂载体上二次负载铝；然后依次通过烘干、焙烧处理即得用于催化烃类裂解制取丙烯的分子筛催化剂；
其中，所述分子筛催化剂的Brønsted/Lewis酸摩尔比为0.21~0.46；步骤（3）所述焙烧的温度300 ℃~650 ℃，所述焙烧的时间为4 h～12 h。
2. 根据权利要求1所述的一种催化烃类裂解制取丙烯的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热晶化处理的温度为130 ℃～170 ℃，所述水热晶化处理的时间为2天~15天；所述焙烧处理的温度为300 ℃~650 ℃，所述焙烧处理的时间为4 h~12 h，所述焙烧为在空气气氛下进行。
3.根据权利要求2所述的一种催化烃类裂解制取丙烯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铵离子交换的处理温度为20 ℃~120 ℃，所述离子铵交换处理的时间为2 h~48 h；所述焙烧的温度为300 ℃~650 ℃，焙烧时间为4 h～12 h。
4. 根据权利要求2所述的一种催化烃类裂解制取丙烯的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含铝溶液中的铝源包括Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种或两种以上的组合，其中，浸渍溶液中Al的含量为0.1%~10%；浸渍处理所采用的温度为20 ℃～120 ℃，所述浸渍处理时间为6 h～48 h。
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