CN105174285A - Zsm-5分子筛骨架铝分布的调控方法及分子筛和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法及分子筛和应用。该方法包括以下步骤：将ZSM-5分子筛与醋酸铵水溶液混合，得到均一的悬浮液A，升温至后处理温度；将六氟硅酸铵水溶液加入悬浮液A中，在搅拌状态下对ZSM-5分子筛进行后处理，得到悬浮液B；对悬浮液B进行过滤、洗涤，再经烘干、焙烧后，得到骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛。本发明还提供了由上述方法得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛及其在催化C4烃裂解制备低碳烯烃中的应用。在保持骨架Si/Al摩尔比不变的情况下，本发明的ZSM-5分子筛具有更多的Single？Al，可以提高低碳烯烃的选择性，获得较高的乙烯、丙烯收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法及分子筛和应用，属于石油化工技术领域。
背景技术
乙烯、丙烯均是重要的基础化工原料，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。近年来，由于市场需求量的不断增加，乙烯、丙烯等低碳烯烃在现有生产工艺条件下越来越不能满足市场需求。目前，乙烯、丙烯主要是通过石油烃类的蒸汽裂解获得，但是常规管式炉裂解反应温度高，使得乙烯生产装置成为石化工业的第一大耗能装置。为了克服蒸汽裂解的缺点，人们迫切需要开发新的制备工艺来获取低碳烯烃。与蒸汽裂解技术相比，催化裂解技术因催化剂的引入，不仅大大降低了反应温度，而且还提高了低碳烯烃尤其是丙烯的选择性。
石油烃在分子筛催化剂上的裂解反应为酸催化过程，分子筛催化剂的酸量、酸强度以及B酸/L酸的比例等酸性质，都会影响到分子筛催化剂的活性和最终产物的选择性。近年来，很多现有技术报道了对分子筛的酸性进行改性，利用石油烃类催化裂解制备低碳烯烃的方法。中国专利CN1931432A(专利申请号200510103120.5)采用快速离子交换法和浸渍法，可以一次将至少两种碱土金属同时引入到粉状氢型ZSM-5分子筛中，使得分子筛的弱酸量明显提高、B酸/L酸明显降低，将改性后的分子筛用于低温催化裂解石油烃时，低碳烯烃(碳数为2-4)的收率明显提高。中国专利CN1955255A(专利申请号200510114548.X)公开了一种石脑油、柴油等重质烃类催化裂解生产低碳烯烃的方法，该方法中以改性后ZSM-5、ZRP沸石为催化剂，采用稀土元素、磷或硼等对其改性，使L酸/B酸增加，从而提高了原料处理量以及低碳烯烃的收率。中国专利CN102114429A(专利申请号200910243186.2)公开了一种提高ZSM-5分子筛B酸酸量且增产低碳烯烃的方法。该方法中的ZSM-5分子筛经过钛和铁双金属同时改性后，增加了催化剂中的B酸酸量，有效提高了ZSM-5分子筛对长链烷烃和烷基类芳烃的裂解能力，达到了增产低碳烯烃的效果。中国专利CN101684059(专利申请号200810223637.1)公开了一种新型烯烃催化裂解生产丙烯和乙烯的方法。该方法中制备得到的催化剂以磷或稀土金属改性后的小晶粒ZSM-5为活性组分，以氧化硅为粘结剂，挤压成型后的催化剂以C4-C12烯烃为裂解原料，获得了较长的催化剂寿命，较高的乙烯、丙烯收率。在优化反应条件下，经过100h的连续反应后，C4烯烃转化率为72.5％，丙烯收率为36.0％。中国专利CN1806917A(专利申请号200510002414.9)公开了一种ZSM-5系列催化剂的活化及其催化C4烷烃裂解生产低碳烯烃的方法。该方法中首先将ZSM-5分子筛经过无机盐、无机酸或有机酸的热交换后经过焙烧，得到氢型ZSM-5分子筛，然后在ZSM-5分子筛上负载不同的金属盐以得到改性分子筛催化剂。在优化反应条件下，乙烯的收率可达33.3％，丙烯的收率可达32.8％。上述专利中，通过加入硼、磷、碱金属、过渡金属等第三种组分，使分子筛酸性质发生了改变，获得了较好的裂解性能，但上述制备过程中，并没有改变骨架铝在分子筛孔道中的位置。
分子筛催化剂酸性来源可为分子筛孔道中的骨架铝和分子筛表面的非骨架铝，其中骨架铝是分子筛酸性的主要来源，特别是B酸，而非骨架铝只与L酸的产生有关系。P.Sazama等(EffectofaluminiumdistributionintheframeworkofZSM-5onhydrocarbontransformation.Crackingof1-butene,P.Sazamaa,J.Dedecek,V.B.etal.,J.Catal.,2008,254,180-189)研究发现，ZSM-5分子筛的骨架铝按其在孔道中的相对位置可分为“单一”铝(SingleAl)和“邻近”铝(CloseAl)。当选用两种骨架硅铝比相近，而SingleAl与CloseAl相对含量不同的ZSM-5分子筛用于1-丁烯催化裂解时，SingleAl含量多的ZSM-5催化剂获得了更高的低碳烯烃收率，而CloseAl含量多的ZSM-5催化剂上芳烃收率高，烯烃收率少。因此，通过调变ZSM-5分子筛孔道中骨架铝的类型，可以直接影响到催化裂解最终产物的分布。
JiriDedecek等(SynthesisofZSM-5ZeoliteswithDefinedDistributionofAlAtomsintheFrameworkandMultinuclearMASNMRAnalysisoftheControlofAlDistribution,JiriDedecek,VendulaBalgova,etal.,Chem.Mater.2012,24,3231-3239)报道了一种通过改变ZSM-5分子筛的合成条件和合成原料，来调变ZSM-5分子筛孔道中骨架铝分布的方法。而采用后处理法，在ZSM-5分子筛原骨架Si/Al保持不变的情况下，对ZSM-5分子筛骨架Al进行分布调变，以获得更多SingleAl的方法尚未见报道。
我国石油炼制和化工生产过程中会副产大量的C4烃类，由于技术、生产成本及下游产品开发等一系列原因，限制了炼厂C4烃类的大规模利用。目前，其主要用于民用液化石油气，利用水平很低，经济附加值不高。因此，研究和开发C4烃催化裂解制低碳烯烃的方法和高效催化剂，对提高廉价C4烃的化工利用率，提高低碳烯烃的收率，降低反应过程的能耗，具有重要的现实意义。到目前为止，关于调变ZSM-5分子筛骨架铝分布的后处理方法和C4烃催化裂解的方法尚未见诸报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法。
本发明的目的还在于提供一种由上述ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛。
本发明的目的还在于提供一种上述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛在催化C4烃裂解制备低碳烯烃中的应用。
为达上述目的，本发明提供了一种ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法，该方法包括以下步骤：
(1)、将ZSM-5分子筛与醋酸铵水溶液混合，得到均一的悬浮液A，升温至后处理温度；
(2)、将六氟硅酸铵水溶液加入悬浮液A中，在搅拌状态下对ZSM-5分子筛进行后处理，得到悬浮液B；
(3)、对所述悬浮液B进行过滤、洗涤，再经烘干、焙烧后，得到所述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛。
根据本发明优选的实施方式，在将ZSM-5分子筛与醋酸铵水溶液进行混合之前，可以对ZSM-5分子筛进行干燥，本发明对干燥的温度及时间等不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业要求，对所用的ZSM-5分子筛进行干燥处理。
根据本发明优选的实施方式，在将ZSM-5分子筛与醋酸铵水溶液进行混合之后，可以对混合后的溶液进行打浆操作，该操作有利于得到均一的悬浮液A。
根据本发明优选的实施方式，所述ZSM-5分子筛包括氢型ZSM-5分子筛或铵型ZSM-5分子筛。
根据本发明优选的实施方式，所述ZSM-5分子筛的骨架Si/Al摩尔比为10-200。
根据本发明优选的实施方式，所述ZSM-5分子筛的骨架Si/Al摩尔比为10-65。
根据本发明优选的实施方式，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛、醋酸铵、水的质量比为1-15:10-100:50-500。
根据本发明优选的实施方式，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛、醋酸铵、水的质量比为1-15:25-80:100-300。
根据本发明优选的实施方式，步骤(2)所述的六氟硅酸铵水溶液的浓度为0.01M至饱和浓度，所述六氟硅酸铵与ZSM-5分子筛骨架铝的摩尔比为0.01-10:1。
根据本发明优选的实施方式，步骤(2)所述的六氟硅酸铵水溶液的浓度为0.02-0.2M，所述六氟硅酸铵与ZSM-5分子筛骨架铝的摩尔比为0.5-5:1。
根据本发明优选的实施方式，步骤(2)所述六氟硅酸铵水溶液的加入为滴加。
根据本发明优选的实施方式，步骤(2)所述滴加的速率按100gZSM-5分子筛，每小时滴加0.01-0.1mol六氟硅酸铵。
根据本发明优选的实施方式，步骤(2)所述滴加的速率按100gZSM-5分子筛，每小时滴加0.02-0.06mol六氟硅酸铵。
根据本发明优选的实施方式，所述后处理的温度为50-100℃，后处理时间为0.5-24h。
根据本发明优选的实施方式，所述后处理时间为1-12h。
根据本发明优选的实施方式，步骤(3)所述的洗涤为使用热去离子水进行洗涤，所述热去离子水的温度为50-100℃，优选为75-95℃。
根据本发明优选的实施方式，本发明对步骤(3)所述的烘干条件不作要求，烘干的目的是除掉水分；在本发明优选的实施例中，烘干温度为100℃，烘干时间为几个小时，本领域技术人员可以根据现场作业需要，选择合适的烘干条件进行烘干。
根据本发明优选的实施方式，步骤(3)所述焙烧温度为350-700℃，焙烧时间为5-10h。
根据本发明优选的实施方式，步骤(3)所述焙烧温度为450-600℃。
本发明还提供了由上述ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛。
本发明还提供了上述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛在催化C4烃裂解制备低碳烯烃中的应用，该应用包括以下步骤：
将C4烃与载气混合，以所述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛为催化剂，进行裂解反应。
根据本发明优选的实施方式，应用过程中，所述裂解反应的温度为350-700℃，压力为0.01-0.20MPa。
根据本发明优选的实施方式，应用过程中，所述裂解反应的温度为400-675℃。
根据本发明优选的实施方式，应用过程中，当选用的ZSM-5分子筛骨架硅铝摩尔比小于50时，裂解反应温度控制为400-600℃；当选用的ZSM-5分子筛骨架硅铝摩尔比大于50时，裂解反应温度控制为500-675℃。
根据本发明优选的实施方式，应用过程中，所述载气包括氮气，其体积流速为45-80mL/min。
根据本发明优选的实施方式，应用过程中，所述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛的用量为0.1-1.0g。
根据本发明优选的实施方式，应用过程中，所述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛的用量为0.3-1.0g。
根据本发明优选的实施方式，所述C4烃包括正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、顺-丁烯、反-丁烯中的一种或几种的组合。
根据本发明优选的实施方式，所述C4烃的体积流速为0.1-10mL/min。
根据本发明优选的实施方式，所述C4烃的体积流速为1-5mL/min。
根据本发明优选的实施方式，上述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛在催化C4烃裂解制备低碳烯烃中的应用可以按照以下具体步骤进行：
将0.3-1.0g上述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛催化剂放入反应管中，以氮气作为载体和保护气，先通入30-50min的氮气，然后加热至反应温度(优选为400-675℃)，使C4烃与载气在预混罐中充分混匀后，进入固定床反应器的催化剂床层，进行裂解反应。其中，C4烃的体积流速为1-5mL/min，氮气的体积流速为45-80mL/min。
在上述C4烃催化裂解过程中，可以采用连续气相色谱在线检测的方法对反应产物进行分析，在本发明优选实施例中该检测方式为：每个温度点稳定10-30min后取样采集，每隔50℃采集一次，采集温度范围为400-675℃。
本发明的ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法具有过程简单，能耗低，处理效果好，不降低分子筛结晶度等优点。
由本发明ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛在保持原有骨架Si/Al摩尔比不变的情况下，可以获得更多的SingleAl，进而可以实现对ZSM-5分子筛骨架铝分布的精确调控。将所述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛用于催化C4烃裂解制备低碳烯烃，可以提高低碳烯烃的选择性，获得较高的乙烯、丙烯收率。
附图说明
图1a为实施例1得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图；
图1b为实施例1得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛催化剂的SEM图；
图2a为实施例2得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图；
图2b为实施例2得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛催化剂的SEM图；
图3a为实施例3得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图；
图3b为实施例3得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛催化剂的SEM图；
图4a为未经处理的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25)催化剂的XRD谱；
图4b为未经处理的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为25)催化剂SEM图；
图5a为未经处理的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为100)催化剂的XRD谱；
图5b为未经处理的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为100)催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例及说明书附图详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法，该方法可以按照以下步骤进行：
(1)、选用SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5作为原料，称取70.0g醋酸铵，溶于300mL的去离子水中，然后加入15.0g干燥的氢型ZSM-5分子筛，打浆形成均一的悬浮液，并升温至80℃。
(2)、配制0.2M的六氟硅酸铵溶液，量取93.0mL(六氟硅酸铵与ZSM-5分子筛中骨架铝的摩尔比＝1:1)，按每小时0.006摩尔的速率滴加至上述步骤(1)得到的悬浮液中，滴加完毕后在80℃下继续搅拌4h。
(3)、将步骤(2)中制得的悬浮液经抽滤分离后，用80℃的去离子水洗涤，烘干，之后在550℃下焙烧除去铵离子，得到所述骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂。
对SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5及实施例1得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂进行XRD及SEM分析，实施例1得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图和SEM图分别如图1a和图1b所示；SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5的XRD谱图和SEM图分别如图4a和图4b所示；通过对处理前后的样品的表征结果进行对比可以看出，本发明的ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法没有改变ZSM-5分子筛的相对结晶度和形貌。
再将实施例1得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂及SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5(未改性)催化剂的相对结晶度、SingleAl含量、CloseAl含量等物性参数进行对比，其结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，与未经处理的ZSM-5分子筛催化剂相比，本发明得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂在保持原有骨架SiO2/Al2O3摩尔比不变的情况下，可以获得更多的SingleAl，进而实现了对ZSM-5分子筛骨架Al分布的精确调控，同时经本发明的方法处理得到的ZSM-5分子筛催化剂，其结晶度也基本没有变化。
实施例2
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法，该方法可以按照以下步骤进行：
(1)、选用SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5作为原料，称取70.0g醋酸铵，溶于300mL的去离子水中，然后加入15.0g干燥的氢型ZSM-5分子筛，打浆形成均一的悬浮液，并升温至80℃。
(2)、配制0.2M的六氟硅酸铵溶液，量取93.0mL(六氟硅酸铵与ZSM-5中骨架铝的摩尔比＝1:1)，按每小时0.006摩尔的速率滴加至上述步骤(1)得到的悬浮液中，滴加完毕后在80℃下继续搅拌4h。
(3)、将步骤(2)中制得的悬浮液经抽滤分离，用80℃去离子水洗涤，烘干，之后在550℃下焙烧除去铵离子，得到所述骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂。
对SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5及实施例2得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂进行XRD及SEM分析，实施例2得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图和SEM图分别如图2a和图2b所示，SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5的XRD谱图和SEM图分别如图5a和图5b所示。通过对处理前后的样品的表征结果进行对比可以看出，本发明的ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法没有改变ZSM-5分子筛的相对结晶度和形貌。
实施例3
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法，该方法可以按照以下步骤进行：
(1)、选用SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5作为原料，称取70.0g醋酸铵，溶于300mL的去离子水中，然后加入15.0g干燥的氢型ZSM-5分子筛，打浆形成均一的悬浮液，并升温至80℃。
(2)、配制0.2M六氟硅酸铵溶液，量取93.0mL(六氟硅酸铵与ZSM-5中骨架铝的摩尔比＝1:2)，按每小时0.006摩尔的速率滴加至上述步骤(1)得到的悬浮液中，滴加完毕后在80℃下继续搅拌4h。
(3)、将步骤(2)中制得的悬浮液经抽滤分离，用80℃去离子水洗涤，烘干，之后在550℃下焙烧除去铵离子，得到所述骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂。
对实施例3得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂进行XRD及SEM分析，其XRD谱图和SEM图分别如图3a和图3b所示。
应用例1
本应用例提供了实施例1得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂在催化C4烃裂解制备低碳烯烃中的应用，该应用过程的评价装置为固定床微反色谱在线检测系统，该应用包括以下步骤：
将0.3g上述实施例1得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂放入反应管中，以氮气作为载体和保护气，调节氮气的体积流量为57mL/min，连续通入30min后开启加热，将原料正丁烷以3mL/min的体积流量通入预混罐，与载气充分混匀后一起进入固定床反应器的催化剂床层，进行裂解反应。每间隔25或50℃采集反应体系气相产品，通过色谱在线检测取一次样，取样区间为400-600℃。反应结果及主要产物收率如表2所示。(表2中“BTX”代表苯、甲苯、二甲苯；“C2 ＝+C3 ＝”代表乙烯与丙烯的总收率)。
表2
应用例2
本应用例提供了实施例2得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂在催化C4烃裂解制备低碳烯烃中的应用，该应用过程的评价装置为固定床微反色谱在线检测系统，该应用包括以下步骤：
将0.3g上述实施例2得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂放入反应管中，以氮气作为载体和保护气，调节氮气的体积流量为57mL/min，连续通入30min后开启加热，将原料正丁烷以3mL/min的体积流量通入预混罐，与载气充分混匀后一起进入固定床反应器的催化剂床层，进行裂解反应。每间隔25或50℃采集反应体系气相产品，通过色谱在线检测取一次样，取样区间为400-600℃。反应结果及主要产物收率如表3所示。(表3中“BTX”代表苯、甲苯、二甲苯；“C2 ＝+C3 ＝”代表乙烯与丙烯的总收率)。
表3
应用例3
本应用例提供了实施例3得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂在催化C4烃裂解制备低碳烯烃中的应用，该应用过程的评价装置为固定床微反色谱在线检测系统，该应用包括以下步骤：
将0.3g上述实施例3得到的骨架铝分布经调变处理的氢型ZSM-5分子筛催化剂放入反应管中，以氮气作为载体和保护气，调节氮气的体积流量为57mL/min，连续通入30min后开启加热，将原料正丁烷以3mL/min的体积流量通入预混罐，与载气充分混匀后一起进入固定床反应器的催化剂床层，进行裂解反应。每间隔25或50℃采集反应体系气相产品，通过色谱在线检测取一次样，取样区间为400-600℃。反应结果及主要产物收率如表4所示。(表4中“BTX”代表苯、甲苯、二甲苯；“C2 ＝+C3 ＝”代表乙烯与丙烯的总收率)。
表4
对比应用例1
本对比应用例提供了SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5(未经处理)催化剂在催化C4烃裂解制备低碳烯烃中的应用，该应用过程的评价装置为固定床微反色谱在线检测系统，该应用包括以下步骤：
将0.3g上述SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5催化剂放入反应管中，以氮气作为载体和保护气，调节氮气的体积流量为57mL/min，连续通入30min后开启加热，将原料正丁烷以3mL/min的体积流量通入预混罐，与载气充分混匀后一起进入固定床反应器的催化剂床层，进行裂解反应。每间隔25或50℃采集反应体系气相产品，通过色谱在线检测取一次样，取样区间为400-600℃。反应结果及主要产物收率如表5所示。(表5中“BTX”代表苯、甲苯、二甲苯；“C2 ＝+C3 ＝”代表乙烯与丙烯的总收率)。
表5
将表2及表5进行对比可以发现，与未经处理的ZSM-5分子筛催化剂相比，使用本发明得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛催化剂催化C4烃裂解制备低碳烯烃，可以提高低碳烯烃的选择性，获得较高的乙烯、丙烯收率；其中，SiO2/Al2O3摩尔比为25的ZSM-5分子筛经过本发明的方法处理后，将其用于催化C4烃裂解制备低碳烯烃的反应，在600℃时，乙烯、丙烯的总收率比未经处理的ZSM-5分子筛提高14.0个百分点。
对比应用例2
本应用例提供了SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5(未经处理)催化剂在催化C4烃裂解制备低碳烯烃中的应用，该应用过程的评价装置为固定床微反色谱在线检测系统，该应用包括以下步骤：
将0.3g上述SiO2/Al2O3摩尔比为100的氢型ZSM-5催化剂放入反应管中，以氮气作为载体和保护气，调节氮气的体积流量为57mL/min，连续通入30min后开启加热，将原料正丁烷以3mL/min的体积流量通入预混罐，与载气充分混匀后一起进入固定床反应器的催化剂床层，进行裂解反应。每间隔25或50℃采集反应体系气相产品，通过色谱在线检测取一次样，取样区间为400-600℃。反应结果及主要产物收率如表6所示。(表6中“BTX”代表苯、甲苯、二甲苯；“C2 ＝+C3 ＝”代表乙烯与丙烯的总收率)。
表6
将表3及表6进行对比可以发现，与未经处理的ZSM-5分子筛催化剂相比，使用本发明得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛催化剂催化C4烃裂解制备低碳烯烃，可以提高低碳烯烃的选择性，获得较高的乙烯、丙烯收率。
Claims (10)
1.一种ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)、将ZSM-5分子筛与醋酸铵水溶液混合，得到均一的悬浮液A，升温至后处理温度；
(2)、将六氟硅酸铵水溶液加入悬浮液A中，在搅拌状态下对ZSM-5分子筛进行后处理，得到悬浮液B；
(3)、对所述悬浮液B进行过滤、洗涤，再经烘干、焙烧后，得到所述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛；
优选步骤(3)所述焙烧温度为350-700℃，焙烧时间为5-10h；更优选所述焙烧温度为450-600℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述ZSM-5分子筛包括氢型ZSM-5分子筛或铵型ZSM-5分子筛；
优选所述ZSM-5分子筛的骨架Si/Al摩尔比为10-200，更优选为10-65。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛、醋酸铵、水的质量比为1-15:10-100:50-500，优选为1-15:25-80:100-300。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)所述的六氟硅酸铵水溶液的浓度为0.01M至饱和浓度，优选为0.02-0.2M；所述六氟硅酸铵与ZSM-5分子筛骨架铝的摩尔比为0.01-10:1，优选为0.5-5:1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)所述六氟硅酸铵水溶液的加入为滴加，优选滴加速率按100gZSM-5分子筛，每小时滴加0.01-0.1mol六氟硅酸铵；更优选所述滴加速率按100gZSM-5分子筛，每小时滴加0.02-0.06mol六氟硅酸铵。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述后处理的温度为50-100℃，后处理时间为0.5-24h；
优选所述后处理时间为1-12h。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)所述的洗涤为使用热去离子水进行洗涤，所述热去离子水的温度为50-100℃，优选为75-95℃。
8.权利要求1-7任一项所述的ZSM-5分子筛骨架铝分布的调控方法得到的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛。
9.权利要求8所述的骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛在催化C4烃裂解制备低碳烯烃中的应用，其中，该应用包括以下步骤：
将C4烃与载气混合，以所述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛为催化剂，进行裂解反应；
优选所述裂解反应的温度为350-700℃，压力为0.01-0.2MPa；更优选所述裂解反应的温度为400-675℃；
还优选所述载气包括氮气，其体积流速为45-80mL/min；
还优选所述骨架铝分布经调变处理的ZSM-5分子筛的用量为0.1-1.0g；更优选为0.3-1.0g。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述C4烃包括正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、顺-丁烯、反-丁烯中的一种或几种的组合；
优选C4烃的体积流速为0.1-10mL/min，更优选为1-5mL/min。
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