CN110372004A - 一种zsm-5分子筛微观铝分布的调控方法及应用 - Google Patents

一种zsm-5分子筛微观铝分布的调控方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110372004A
CN110372004A CN201910687049.1A CN201910687049A CN110372004A CN 110372004 A CN110372004 A CN 110372004A CN 201910687049 A CN201910687049 A CN 201910687049A CN 110372004 A CN110372004 A CN 110372004A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
zsm
aluminium
type zsm
microcosmic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910687049.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110372004B (zh
Inventor
姜桂元
李宇明
李振业
王雅君
赵震
徐春明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN201910687049.1A priority Critical patent/CN110372004B/zh
Publication of CN110372004A publication Critical patent/CN110372004A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110372004B publication Critical patent/CN110372004B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种ZSM‑5分子筛微观铝分布的调控方法及应用。该方法包括：采用离子交换方法将钴离子负载到所述Na型ZSM‑5分子筛上得到Co型ZSM‑5分子筛；使用六氟硅酸铵、醋酸铵对Co型ZSM‑5分子筛进行后处理得到产物B；对产物B进行洗涤、烘干以及焙烧，得到微观铝分布调控处理后的ZSM‑5分子筛。制备得到的该分子筛适用于C4烃催化裂解反应。上述方法采用Co离子对ZSM‑5分子筛进行邻铝位点保护后再进行后处理，能够实现ZSM‑5分子筛邻铝单铝相对含量的调控，实现邻铝相对含量的提升。

Description

一种ZSM-5分子筛微观铝分布的调控方法及应用
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种ZSM-5分子筛微观铝分布调控方法及应用，特别涉及一种基于Co离子预保护的ZSM-5分子筛微观铝分布的调控方法及其应用。
背景技术
三烯三苯作为重要的化工基础原料，在国民经济发展中发挥着重要的作用。近几年，随着我国经济的快速增长，为满足生产所需，我国对三烯三苯的需求量不断增加，且由于我国传统的三烯三苯生产工艺(蒸汽裂解、催化重整)存在着能耗较高、对原料组成有一定要求等诸多限制，使得我国三烯三苯市场需求无法得到满足，三烯三苯市场供需缺口不断扩大，因此需要开发一种新型的三烯三苯生产工艺以克服传统蒸汽裂解及催化重整生产工艺的缺点。轻烃催化裂解技术由于使用了高效的催化剂，使得其反应温度低于传统蒸汽裂解的反应温度，且通过对催化剂进行改性可以调控轻烃催化裂解的产物分布。综上所述，轻烃催化裂解技术由于其具有较低的能耗，产物分布可调等诸多优点，使得其具有非常重要的应用价值及研究意义。
目前，催化裂解所使用到的催化剂主要有金属氧化物催化剂及分子筛催化剂两大类。与传统催化裂解所使用的金属氧化物催化剂相比，分子筛因其具有独特的孔道结构，丰富的酸类型以及稳定的晶体骨架结构等优点，使得其成为催化裂解最为理想的催化剂。在分子筛所具有的诸多性质中，分子筛酸性质是决定其催化性能的一个重要的因素，适度的酸性质可以使催化剂保持良好反应稳定性的同时，获得较高的反应活性及产物收率。目前有关分子筛酸性调控的研究主要从分子筛整体酸性质(酸量、酸强度、酸类型)以及分子筛微观铝分布等两个方面进行。其中通过负载金属活性组分、助催化剂组分以及对分子筛后处理等方法进可以实现对分子筛整体酸量、酸强度以及酸类型的调控，进而可以使分子筛具有不同的反应催化性能。CN 1931432A(专利申请号200510103120.5)公开了一种将多种活性金属负载在ZSM-5分子筛上的方法，该方法所使用的方法主要为离子交换法以及浸渍法，得到的分子筛催化剂所含弱酸量和L酸量提高，应用于石油烃类催化裂解反应中，最终获得了较高的烯烃产率。CN 102114429A(专利申请号200910243186.2)公开了一种可以提高ZSM-5分子筛B酸含量的方法，该方法主要通过使用铁、钛两种金属元素对ZSM-5分子筛进行改性，最终使得ZSM-5分子筛中B酸含量提高，将催化剂应用长链烷烃催化裂解反应中，发现其催化活性较高且低碳烯烃的产率得到了提升。CN 1955255A(专利申请号200510114548.X)公开了一种使ZSM-5和ZRP系列催化剂中L酸/B酸比值提高的方法，该方法使用硼、磷等元素对催化剂进行改性，改性后的分子筛L酸/B酸比值得到提升，且催化剂的反应稳定性以及对低碳烯烃的选择性均得到了一定程度的增加。CN1806917A(专利申请号200510002414.9)公开了一种提高ZSM-5分子筛催化活性的方法，该方法首先使用无机酸或有机酸对ZSM-5分子筛进行热交换，之后再通过负载活性金属对ZSM-5分子筛进行改性，将所得到的改性分子筛应用于丁烷催化裂解反应中，发现改性后的催化剂对烷烃分子具有更高的活化能力，且乙烯、丙烯总收率达到了66％。通过上述专利可以看出，目前通过负载金属活性组分、助催化剂组分等方法实现分子筛酸性质改性的相关研究已较为成熟，其主要通过后处理以及元素改性等手段实现分子筛酸量、酸类型等酸性质的调控。
伴随着新型表征技术的发展，有关分子筛微观铝分布的研究正逐步成为分子筛酸性调控研究的一大热点。分子筛微观铝分布的对象主要包括骨架铝原子在分子筛孔道中的空间分布以及相邻两个铝原子之间的空间相对距离，其中按照两个铝原子空间相对距离远近，可以将其划分为邻铝和单铝。Sazama等(Effect of aluminium distribution in theframework of ZSM-5on hydrocarbon transformation.Cracking of 1-butene,P.Sazama,J.V.Gabova,et al.Journal of catalysis,2008,254,180-189)研究了HZSM-5分子筛中单铝以及邻铝对正丁烯催化裂解反应的影响。结果表明分子筛中的单铝倾向于催化正丁烯裂解生成低碳烯烃(乙烯、丙烯等)，而邻铝则更倾向于使正丁烯发生芳构化，生成产物主要以芳烃(如苯、甲苯以及二甲苯)为主。
在分子反应层面上，分子筛微观铝分布可以有效对反应的路径进行定向调控。有关分子筛微观铝分布的调控手段目前主要是从分子筛合成过程以及分子筛后处理两个角度入手。在分子筛合成过程中，适度的调节分子筛制备参数，可以有效的调控分子筛微观铝分布。等(Control of Al distribution in ZSM-5by conditions of zeolitesynthesis,V.Gábová,J.J.Chemical Communications,2003,10:1196-1197)研究了ZSM-5分子筛合成过程中铝源以及硅源种类的不同对分子筛微观铝分布的影响机制。研究者发现使用氯化铝或氢氧化铝作为铝源合成出的ZSM-5分子筛，其内部所含邻铝量要高于以仲丁醇铝或硝酸铝为铝源合成出的ZSM-5分子筛。Yokoi等(Unique AlDistribution in the MFI Framework and Its Impact on Catalytic Properties,T.Yokoi,H.Mochizuki,T.Biligetu,et al.Chemistry Letters,2017,46(6):798-800)研究了在合成过程中，抗衡离子对于ZSM-5分子筛微观铝分布的影响，结果表明金属阳离子会与模板剂阳离子形成竞争作用，使AlO4 -在模板剂阳离子周边的配位情况发生变化。另一方面，抗衡离子的引入也会作用于铝原子在分子筛孔道中的分布。
有关后处理法调控分子筛微观铝分布，所使用到的后处理方法主要包括有酸处理、碱处理以及水蒸气处理等方法。Bao等(Carboxylic acids to butyl esters overdealuminated–realuminated beta zeolites for removing organic acids from bio-oils,Li J,Liu H,An T,et al.RSC Advances,2017,7(54):33714-33725)研究发现当使用有机酸处理Beta分子筛时，会发生脱铝补铝作用，且不同种有机酸(草酸、柠檬酸、苹果酸)对于分子筛骨架铝原子的脱除作用不同，其次，由于不同种有机酸会使分子筛骨架外的铝原子发生不同程度的水解，进而使得在后处理中发生的补铝作用不同。CN 105174285A(专利申请号201510520517.8)公开了一种分子筛微观铝分布的调控方法，该方法通过控制六氟硅酸铵(AHFS)滴加速率及缓冲试剂pH值等条件对ZSM-5分子筛进行后处理，在分子筛硅铝比变化较小且分子筛晶体骨架结构变化程度较低的基础上，通过ICP-OES及XRD表征技术发现分子筛微观铝分布发生变化，后处理后的ZSM-5分子筛，其内部单铝含量得到提高。由以上报道可以发现，目前有关ZSM-5分子筛微观铝分布调控的方法中，采用金属钴离子预保护后处理法对ZSM-5分子筛微观铝分布调控的方法尚未见报道。
另一方面，在我国石油化工生产加工过程中会副产大量的C4烃，且由于C4烃，尤其是正丁烷，化学性质较为稳定难以被转化利用，使得目前我国对于C4烃的利用率较低。因此，以利用率低的C4烃作为反应原料，采用催化裂解技术将其转变为三烯、三苯等化工基础原料，具有着很好的应用前景以及较高的经济价值。到目前为止，有关ZSM-5分子筛微观铝分布调控方法以及将其在C4烃类催化裂解反应中的应用少有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛微观铝分布的调控方法，该方法能够实现ZSM-5分子筛邻铝单铝相对含量的调控，实现邻铝相对含量的提升，由该方法制备得到的ZSM-5分子筛能够适用于C4烃类催化裂解反应。
为了实现上述目的，本发明提供了一种ZSM-5分子筛微观铝分布的调控方法，该方法包括以下步骤：
1)采用离子交换方法将钴离子负载到所述Na型ZSM-5分子筛上，具体为将所述Na型ZSM-5分子筛加入钴离子前驱体的水溶液中进行钴离子交换，得到Co型ZSM-5分子筛；
2)使用六氟硅酸铵、醋酸铵对Co型ZSM-5分子筛进行后处理得到产物B；
3)对产物B进行洗涤、烘干以及焙烧，得到微观铝分布调控处理后的ZSM-5分子筛。
在上述调控方法中，优选地，所述Na型ZSM-5分子筛通过下述方法制备：将H型ZSM-5分子筛加入钠离子前驱体的水溶液中进行钠离子交换，得到所述Na型ZSM-5分子筛。
在上述调控方法中，进行钠离子交换时，优选地，所述钠离子前驱体包括钠盐(例如硝酸钠、氯化钠等)中的至少一种；更优选地，所述钠离子前驱体为硝酸钠。在上述调控方法中，进行钠离子交换时，优选地，H型ZSM-5分子筛、钠离子前驱体、水的质量比为1-15:10-130:100-1000；更优选地，H型ZSM-5分子筛、钠离子前驱体、水的质量比为1-10:30-90:100-900。
在上述调控方法中，进行钠离子交换时，优选地，将H型ZSM-5分子筛加入钠离子前驱体的水溶液中进行钠离子交换后的产物进一步进行抽滤、洗涤、烘干得到Na型ZSM-5分子筛。
在上述调控方法中，进行钠离子交换时，优选地，所述钠离子交换的温度为50-95℃；更优选地，所述钠离子交换的温度为60-95℃。
在上述调控方法中进行钠离子交换时，优选地，所述钠离子交换的时间为5-15h；更优选地，所述钠离子交换的时间为10-14h。
在上述调控方法中，进行钠离子交换时，所述钠离子交换可以但不限于在搅拌的方式下进行。
在上述调控方法中，优选地，步骤1)所述钴离子前驱体硝酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴中的至少一种；更优选地，所述钴离子前驱体为硝酸钴。
在上述调控方法中，优选地，在步骤1)中，Na型ZSM-5分子筛、钴离子前驱体、水的质量比为1-15:1-50:100-1500；更优选地，Na型ZSM-5分子筛、钴离子前驱体、水的质量比为1-10:1-20:100-1000。
在上述调控方法中，优选地，在步骤1)中，将Na型ZSM-5分子筛加入钴离子前驱体溶液中进行钴离子交换后的产物进一步进行抽滤、洗涤、烘干得到Na型ZSM-5分子筛。
在上述调控方法中，优选地，在步骤1)中，所述钴离子交换的温度为20-80℃；更优选地，所述钴离子交换的温度为25-45℃。
在上述调控方法中，优选地，在步骤1)中，所述钴离子交换的时间为5-12h；更优选地，所述钴离子交换的时间为8-14h。
在上述调控方法中，在步骤1)中，所述钴离子交换可以但不限于在搅拌的方式下进行。
在上述调控方法中，优选地，使用六氟硅酸铵、醋酸铵对Co型ZSM-5分子筛进行后处理通过下述方式实现：将Co型ZSM-5分子筛与醋酸铵的水溶液混合得到悬浮液A，然后将六氟硅酸铵溶液加入悬浮液A中进行后处理得到悬浮液B即产物B；更优选地，所述Co型ZSM-5分子筛、醋酸铵、醋酸铵的水溶液中的水的质量比为1-10:20-90:100-450，进一步优选为1-5:40-60:100-400。其中，将Co型ZSM-5分子筛与醋酸铵的水溶液混合为了更好的使Co型ZSM-5分子筛与醋酸铵的水溶液混合均匀可以但不限于进行超声处理。醋酸铵一方面提供合适的pH环境，另一方面与六氟硅酸铵形成缓冲体系，持续在稳定的pH环境内，释放氟离子，更有助于进行铝分布的调控。
在上述调控方法中，优选地，进行后处理过程中，使用六氟硅酸铵对Co型ZSM-5分子筛进行后处理的温度为50-90℃。
在上述调控方法中，优选地，在使用六氟硅酸铵、醋酸铵对Co型ZSM-5分子筛进行后处理过程中，使用六氟硅酸铵对Co型ZSM-5分子筛进行后处理的时间为1-24h；更优选地，后处理时间为2-10h。
在上述调控方法中，优选地，在使用六氟硅酸铵、醋酸铵对Co型ZSM-5分子筛进行后处理过程中，六氟硅酸铵的加入方式为匀速滴加；更优选地，滴加速率按50gZSM-5分子筛，每小时滴加0.01-0.05mol六氟硅酸铵；进一步优选地，滴加速率按50gZSM-5分子筛，每小时滴加0.015-0.035mol六氟硅酸铵。当六氟硅酸铵以六氟硅酸铵水溶液的方式进行加入时，六氟硅酸铵水溶液的滴加速度使用上述六氟硅酸铵的滴加速度进行换算。控制六氟硅酸铵(AHFS)滴加速率更有助于ZSM-5分子筛微观铝分布的调控。
在上述调控方法中，优选地，步骤3)所述焙烧的温度为300-700℃；更优选地，焙烧的温度为400-600℃。
在上述调控方法中，优选地，步骤3)所述焙烧时间为5-10h。
在上述调控方法中，步骤3)中烘干目的在于除去分子筛所含水分，烘干相关条件不作要求。
在上述调控方法中，优选地，步骤3)所述洗涤使用热去离子水进行洗涤，所述热去离子水的温度为50-100℃；更优选地，热去离子水的温度为70-90℃。
在上述调控方法中，步骤3)所述洗涤可以但不限于采用抽滤洗涤的方式进行。
在上述调控方法中，优选地，所述ZSM-5分子筛Si/Al摩尔比为10-200，更优选为40-100。
本发明还提供一种由上述ZSM-5分子筛微观铝分布的调控方法制备得到的ZSM-5分子筛。
在上述分子筛中，优选地，所述ZSM-5分子筛邻铝含量高于所述ZSM-5分子筛进行微观铝分布调控前的分子筛。
本发明还提供了一种上述ZSM-5分子筛在C4烃催化裂解反应中的应用。
在上述应用中，优选地，C4烃反应气与载气混合，以所述ZSM-5分子筛作为催化剂发生催化裂解反应；更优选地，所述载气为氮气。
在上述应用中，优选地，载气体积流速与C4烃反应气体积流速的比值为35-85:1-5。在一具体实施方式中，载气体积流速可以控制为35-85mL/min，C4烃反应气体积流速可以控制为1-5mL/min。
在上述应用中，优选地，催化裂解反应使用到的微观铝分布调变处理ZSM-5分子筛催化剂用量与C4烃反应气体积流速的比值为0.1-1.0g:1-5mL/min。
在上述应用中，优选地，所述裂解反应的温度为300-700℃，反应压力为0.01-0.2MPa；更优选地，所述裂解反应的温度为400-675℃。
在一具体实施方式中，利用ZSM-5分子筛进行C4烃催化裂解反应可以按照以下具体步骤实施：
(1)将0.1-1.0g上述微观铝分布调变处理的ZSM-5分子筛催化剂放入石英反应管中，通入体积流速35-85mL/min的载气氮气，同时将反应管温度提高至反应温度，反应温度优选为400-675℃，将体积流速为1-5mL/min正丁烷反应气通入至反应管中，使其与反应管中的催化剂固定床层充分接触发生反应。
(2)裂解反应进行的同时，可以采用气相色谱对反应产物进行在线分析，在本发明优选应用例中检测方式为：在400-675℃反应温度区间内，每隔50℃取一温度点，各温度点每次取样检测前需稳定10-30min。
本发明提供的ZSM-5分子筛微观铝分布的调控方法，通过离子交换法将金属钴离子负载在ZSM-5分子筛上，Co离子为具有二价结构的金属组分，其可与分子筛中的邻铝进行配位而无法与单铝进行配位，金属钴离子选择性负载在分子筛骨架邻铝位点，对分子筛邻铝位点进行预保护，然后使用六氟硅酸铵对采用Co离子进行邻铝位点保护的ZSM-5分子筛进行后处理，在分子筛硅铝比变化较小的前提下，使得经过金属离子预保护后的分子筛在后处理过程中发生的脱铝作用主要集中在骨架单铝位点上，使得经本发明的方法处理后得到的分子筛骨架邻铝相对含量提升，最终达到调控分子筛微观铝分布的目的。
本发明与现有技术相比，具有如下几个优点：
(1)本发明通过离子交换负载Co，利用Co金属离子对ZSM-5分子筛邻铝位点进行选择性负载，实现了对ZSM-5分子筛邻铝位点的预保护。
(2)通过本发明提供的调控方法对ZSM-5分子筛进行调变处理后，ZSM-5分子筛相对结晶度以及骨架硅铝比变化不大。
(3)通过本发明提供的调控方法对ZSM-5分子筛进行调变处理后，可以获得更多的邻铝位点。
(4)本发明将Co金属离子预保护的微观铝分布调变处理的ZSM-5分子筛应用于C4烃裂解反应中，获得了较高的C4烃活化能力以及较高的乙烯丙烯收率。
附图说明
图1A为实施例1得到的经过Co离子预保护且微观铝分布调变处理的ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图。
图1B为实施例1得到的Co离子预保护微观铝分布调变处理的ZSM-5分子筛催化剂的SEM图。
图2A为实施例2得到的未经Co离子预保护后处理的ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图。
图2B为实施例2得到的未经Co离子预保护后处理的ZSM-5分子筛催化剂的SEM图。
图3A为实施例1、实施例2中使用的商业H型ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为65)催化剂的XRD谱图。
图3B为实施例1、实施例2中使用的商业H型ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为65)催化剂的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种经过Co离子预保护及微观铝分布调变处理的ZSM-5分子筛催化剂，其制备过程如下：
1)取5g H型商业ZSM-5分子筛(即商业HZSM-5分子筛)进行钠离子交换，具体过程为：将所述分子筛分散在500mL浓度为0.5mol/L的硝酸钠水溶液中，80℃交换8h后抽滤、洗涤，100℃干燥过夜；重复上述过程3次完成钠离子交换，得到Na型ZSM-5分子筛；
2)取4g上述Na型ZSM-5分子筛进行钴离子交换，具体过程为：将所述Na型ZSM-5分子筛分散在400mL浓度为0.05mol/L的硝酸钴水溶液中，35℃进交换8h后抽滤、洗涤，100℃干燥过夜；重复上述过程3次完成钴离子交换，最后得到Co型ZSM-5分子筛。
3)取3g上述Co型ZSM-5分子筛，将其与60mL浓度为3.0mol/L的醋酸铵水溶液混合后进行超声处理2h得到悬浮液A，将悬浮液A转移至35℃水浴锅中充分搅拌1h后缓慢升温至80℃，然后使用微量注射泵向其中滴加六氟硅酸铵水溶液，其中，六氟硅酸铵水溶液的滴加速度为17mL/h，ZSM-5分子筛中所含Al物质的量(按照H型商业ZSM-5分子筛中的Al含量计算)与六氟硅酸铵摩尔比为2.3:1，六氟硅酸铵水溶液引入体积均控制在50mL；悬浮液A滴加完六氟硅酸铵水溶液后保持80℃温度条件继续搅拌3h得到悬浮液B，完成整个后处理过程。
4)将上述悬浮液B使用约2L的热去离子水(约70-85℃)进行抽滤洗涤，将抽滤洗涤后的样品置于100℃干燥箱中，干燥时间为10h，然后在温度为550℃空气气氛下焙烧6h，得到所述经过Co离子预保护及微观铝分布调变处理的ZSM-5分子筛。
将最终得到的经过Co离子预保护，微观铝分布调变处理的上述ZSM-5分子筛记为Z5-MPT。其XRD谱图、SEM图分别如图1A、图1B所示，其结晶度及铝分布如表1所示。
本实施例还提供了上述Z5-MPT在C4烃催化裂解反应中的应用，该应用过程所使用到的反应评价装置为微型固定床反应评价装置，具体过程如下：
将0.2g上述Z5-MPT装入石英反应管中，以氮气作为载气同时将反应管温度加热至反应温度，保持该反应温度30min后通入正丁烷反应原料气，其中正丁烷体积流速2.0mL/min，载气体积流速为38mL/min，反应压力为0.1MPa。待反应稳定10min后，气相色谱开始取样进行反应产物分析。
反应测试温度范围为400-675℃，具体反应温度分别为400℃、450℃、500℃、550℃、575℃、600℃、650℃、675℃。
反应结果及主要产物收率和选择性如表2所示。(表2中“BTX”代表苯、甲苯、二甲苯；“总烯烃”包括有乙烯、丙烯、丁烯以及丁二烯)。
其中，转化率(XC4)、收率(Y(CxHy))以及选择性(S(CxHy))的计算方法如下：
Y(CxHy)＝XC4×S(CxHy)
公式中，(mC4)in为正丁烷经反应前的质量分数；(mC4)out为正丁烷经反应后的质量分数；(mCxHy)out为反应后裂解产物CxHy所占质量分数；x为该裂解产物碳原子数，y为裂解产物分子中氢原子数。
表1不同后处理方法制备的ZSM-5结晶度及铝分布
a：利用XRD中22.5-25°的特征衍射峰峰面积，以H型商业ZSM-5为参照样品，进行计算；
b：利用ICP对分子筛的Si/Al直接进行测试；
c：对分子筛催化剂进行钠离子(Na+)和钴离子(Co2+)交换，使其分别负载在分子筛单铝和邻铝位点上，对交换完全后的样品中的Co元素进行ICP测试分析，并结合整体分子筛中的总铝含量，最终样品中的单铝和邻铝含量可以通过如下公式换算得出：
单铝含量＝总铝含量-2×Co含量
邻铝含量＝2×Co含量
表2裂解反应转化率及产物分布
对比例1
本对比例提供了一种未经过Co离子预保护的微观铝分布调变处理的ZSM-5分子筛催化剂，其制备过程如下：
1)取3g H型商业ZSM-5分子筛，将其与60mL浓度为3.0mol/L的醋酸铵水溶液混合后进行超声处理2h得到悬浮液A，将悬浮液A转移至35℃水浴锅中充分搅拌1h后缓慢升温至80℃，然后使用微量注射泵向其中滴加六氟硅酸铵水溶液，其中，六氟硅酸铵水溶液的滴加速度为17mL/h，ZSM-5分子筛中所含Al物质量与六氟硅酸铵摩尔比为2.3，六氟硅酸铵水溶液引入体积均控制在50mL；悬浮液A滴加完六氟硅酸铵水溶液后保持80℃温度条件继续搅拌3h得到悬浮液B，完成整个后处理过程。
2)将上述悬浮液B使用约2L的热去离子水(约70-85℃)进行抽滤洗涤，将抽滤洗涤后的样品置于100℃干燥箱中，干燥时间为10h，然后在温度为550℃空气气氛下焙烧6h，得到所述未经过Co离子预保护的微观铝分布调变处理的ZSM-5分子筛。
将最终得到的未经过Co离子预保护的微观铝分布调变处理的ZSM-5分子筛记为Z5-T。其XRD谱图、SEM图分别如图2A、图2B所示，其结晶度及铝分布如表1所示。
本对比例还提供了上述Z5-T在C4烃催化裂解反应中的应用，该应用过程所使用到的反应评价装置为微型固定床反应评价装置，具体过程如下：
将0.2g上述Z5-T装入石英反应管中，以氮气作为载气同时将反应管温度加热至反应温度，保持该反应温度30min后通入正丁烷反应原料气，其中正丁烷体积流速2.0mL/min，载气体积流速为38mL/min，反应压力为0.1MPa。待反应稳定10min后，气相色谱开始取样进行反应产物分析。
反应测试温度范围为400-675℃，具体反应温度分别为400℃、450℃、500℃、550℃、575℃、600℃、650℃、675℃。
表3裂解反应转化率及产物分布
反应结果及主要产物收率和选择性如表3所示。(表3中“BTX”代表苯、甲苯、二甲苯；“总烯烃”包括有乙烯、丙烯、丁烯以及丁二烯)。转化率、收率以及选择性的计算方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了H型商业ZSM-5分子筛(即实施例1、对比例1中所使用的H型商业ZSM-5分子筛)在催化正丁烷裂解反应中的应用，该应用过程所使用到的反应评价装置为微型固定床反应评价装置，该应用具体步骤如下：
将0.2g上述H型商业ZSM-5分子筛装入石英反应管中，以氮气作为载气同时将反应管温度加热至反应温度，保持该反应温度30min后通入正丁烷反应原料气，其中正丁烷体积流速2.0mL/min，载气体积流速为38mL/min，反应压力为0.1MPa。待反应稳定10min后，气相色谱开始取样进行反应产物分析。
反应测试温度范围为400-675℃，具体反应温度分别为400℃、450℃、500℃、550℃、575℃、600℃、650℃、675℃。
反应结果及主要产物收率和选择性如表4所示。(表4中“BTX”代表苯、甲苯、二甲苯；“总烯烃”包括有乙烯、丙烯、丁烯以及丁二烯)。转化率、收率以及选择性的计算方法与实施例1相同。
表4裂解反应转化率及产物分布
H型商业ZSM-5分子筛的XRD谱图、SEM图分别如图3A、图3B所示，其结晶度及铝分布如表1所示。
通过图1B、图2B、图3B的SEM表征结果，可以发现后处理对于分子筛形貌并未造成明显破坏，XRD表征结果可以发现经过Co离子预保护微观铝分布调变处理的Z5-MTP与未经过处理的商业H型ZSM-5结晶度相一致，而未经Co离子预保护的后处理后Z5-T结晶度相比商业H型ZSM-5分子筛发生较为明显的降低，说明本发明所采用的Co金属离子预保护确实发挥了对分子筛酸性位点的保护作用。
再将上述分子筛催化剂的相对结晶度、所含单铝含量和邻铝含量等物性参数进行对比，其结果如表1所示。从表1可以看出，与未经处理的商业H型ZSM-5分子筛催化剂相比，本发明得到的经过Co离子预保护微观铝分布调变处理的Z5-MTP在保持了原有SiO2/Al2O3摩尔比变化较小的前提下，由于Co金属离子的预保护所用，使后处理过程中邻铝的脱除得到抑制，从而可以获得更多的邻铝含量，进而实现了对ZSM-5分子筛内部微观铝分布的精确调控。
将表2和表3进行对比可以看出，与未经过Co离子预保护后处理的Z5-T相比，使用本发明得到的经过Co离子预保护微观铝分布调变的Z5-MPT具有更高的正丁烷活化能力，且其具有较高的总烯烃及BTX收率。
将表4和表2进行对比可以看出，与商业H型ZSM-5分子筛相比，使用本发明得到的Z5-MPT催化正丁烷裂解反应，会获得更高的正丁烷活化能力及BTX的选择性，在反应温度为600℃时，正丁烷转化率相比商业H型ZSM-5分子筛提高了17个百分点，达到了56.6％，BTX的选择性相比提高了1.3个百分点，达到了3.6％。

Claims (10)

1.一种ZSM-5分子筛微观铝分布的调控方法，该方法包括：
1)将Na型ZSM-5分子筛加入钴离子前驱体的水溶液中进行钴离子交换，得到Co型ZSM-5分子筛；
2)使用六氟硅酸铵、醋酸铵对Co型ZSM-5分子筛进行后处理得到产物B；
3)对产物B进行洗涤、烘干以及焙烧，得到微观铝分布调控处理后的ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述Na型ZSM-5分子筛通过下述方法制备：将H型ZSM-5分子筛加入钠离子前驱体的水溶液中进行钠离子交换，得到所述Na型ZSM-5分子筛；
优选地，所述钠离子前驱体包括钠盐中的至少一种；更优选的，所述钠离子前驱体为硝酸钠；
优选地，H型ZSM-5分子筛、钠离子前驱体、水的质量比为1-15:10-130:100-1000；更优选地，H型ZSM-5分子筛、钠离子前驱体、水的质量比为1-10:30-90:100-900；
优选地，所述钠离子交换的温度为50-95℃，时间为5-15h；更优选地，所述钠离子交换的温度为60-95℃，时间为10-14h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)所述钴离子前驱体硝酸钴、氯化钴和乙酰丙酮钴中的至少一种；优选地，所述钴离子前驱体为硝酸钴。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，Na型ZSM-5分子筛、钴离子前驱体、水的质量比为1-15:1-50:100-1500；优选地，Na型ZSM-5分子筛、钴离子前驱体、水的质量比为1-10:1-20:100-1000。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述Na型ZSM-5分子筛的Si/Al摩尔比为10-200，更优选为40-100。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤1)中，所述钴离子交换的温度为20-80℃，时间为5-12h；优选地，所述钴离子交换的温度为25-45℃，时间为8-14h；
在步骤3)中，所述焙烧的温度为300-700℃，焙烧时间为5-10h；优选地，焙烧的温度为400-600℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，使用六氟硅酸铵、醋酸铵对Co型ZSM-5分子筛进行后处理通过下述方式实现：
a、将Co型ZSM-5分子筛与醋酸铵的水溶液混合得到悬浮液A；
b、将六氟硅酸铵溶液加入悬浮液A中进行后处理得到产物B；
优选地，在步骤a中，所述Co型ZSM-5分子筛、醋酸铵、醋酸铵的水溶液中的水的质量比为1-10:20-90:100-450，更优选为1-5:40-60:100-400。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，
在使用六氟硅酸铵、醋酸铵对Co型ZSM-5分子筛进行后处理过程中，六氟硅酸铵的加入方式为匀速滴加；优选地，滴加速率按50g ZSM-5分子筛，每小时滴加0.01-0.05mol六氟硅酸铵；更优选地，滴加速率按50g ZSM-5分子筛，每小时滴加0.015-0.035mol六氟硅酸铵；
在使用六氟硅酸铵、醋酸铵对Co型ZSM-5分子筛进行后处理过程中，使用六氟硅酸铵对Co型ZSM-5分子筛进行后处理的温度为50-90℃，时间为1-24h；优选地，后处理时间为2-10h。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的ZSM-5分子筛微观铝分布的调控方法制备得到的ZSM-5分子筛。
10.权利要求9所述的ZSM-5分子筛在C4烃催化裂解反应中的应用；
优选地，所述裂解反应的温度为300-700℃，反应压力为0.01-0.2 MPa；更优选地，所述裂解反应的温度为400-675℃；
优选地，催化裂解反应使用到的微观铝分布调变处理ZSM-5分子筛催化剂用量与C4烃反应气体积流速的比值为0.1-1.0g:1-5mL/min；
优选地，ZSM-5分子筛在C4烃催化裂解反应中的应用的步骤包括C4烃反应气与载气混合，以所述ZSM-5分子筛作为催化剂发生催化裂解反应；更优选地，载气体积流速与C4烃反应气体积流速的比为35-85:1-5；进一步优选地，所述载气为氮气。
CN201910687049.1A 2019-07-29 2019-07-29 一种zsm-5分子筛微观铝分布的调控方法及应用 Active CN110372004B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910687049.1A CN110372004B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 一种zsm-5分子筛微观铝分布的调控方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910687049.1A CN110372004B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 一种zsm-5分子筛微观铝分布的调控方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110372004A true CN110372004A (zh) 2019-10-25
CN110372004B CN110372004B (zh) 2021-06-29

Family

ID=68256684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910687049.1A Active CN110372004B (zh) 2019-07-29 2019-07-29 一种zsm-5分子筛微观铝分布的调控方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110372004B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780291A (ja) * 1993-09-16 1995-03-28 Honda Motor Co Ltd 排気ガス浄化用耐熱性ｈｃ吸着部材
CN1566274A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 一种多产低碳烯烃的烃油裂化方法
CN105174285A (zh) * 2015-08-21 2015-12-23 中国石油大学(北京) Zsm-5分子筛骨架铝分布的调控方法及分子筛和应用
CN106140316A (zh) * 2015-04-15 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其在烃油加氢中的应用
CN109794299A (zh) * 2018-12-25 2019-05-24 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780291A (ja) * 1993-09-16 1995-03-28 Honda Motor Co Ltd 排気ガス浄化用耐熱性ｈｃ吸着部材
CN1566274A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 一种多产低碳烯烃的烃油裂化方法
CN106140316A (zh) * 2015-04-15 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂及其在烃油加氢中的应用
CN105174285A (zh) * 2015-08-21 2015-12-23 中国石油大学(北京) Zsm-5分子筛骨架铝分布的调控方法及分子筛和应用
CN109794299A (zh) * 2018-12-25 2019-05-24 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法、馏分油加氢精制方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. SAZAMA ET AL: "Effect of aluminium distribution in the framework of ZSM-5 on hydrocarbon transformation. Cracking of 1-butene", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 *
SAEED ABBASIZADEH ET AL: "Influence of various aluminum distributions on modification of ZSM‑5 zeolite framework with cobalt ions in alkane catalytic cracking", 《RESEARCH ON CHEMICAL INTERMEDIATES》 *
刘佳: "ZSM-5基催化剂结构调控及其催化裂解C4烷烃性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库•工程科技I辑》 *
王森等: "分子筛酸位分布对其甲醇制烯烃(MTO)催化性能影响的研究进展", 《中国科学：化学》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110372004B (zh) 2021-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107285334B (zh) 一种固相合成aei型分子筛的方法及催化剂
Moretti et al. A comparison between Cu-ZSM-5, Cu–S-1 and Cu–mesoporous-silica–alumina as catalysts for NO decomposition
CN106140266B (zh) 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN105983435B (zh) 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用
CN104437605B (zh) 一种w‑zsm‑5分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN107265478B (zh) 一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN101108734A (zh) β型分子筛及其制备方法
CN105502433B (zh) 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn‑ZSM‑5的制备方法
CN107185594B (zh) 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法
CN104437504A (zh) 一种co2高效转化制低碳烯烃的催化剂
CN102259013A (zh) 一种用于甲醇制烯烃的含硼zsm-5沸石催化剂及其制备方法
CN101723405A (zh) 一种zsm-5分子筛的制备方法
Wang et al. Generation of solid base catalyst from waste slag for the efficient synthesis of diethyl carbonate from ethyl carbamate and ethanol
CN102049302A (zh) 一种分子筛催化剂的制备方法
CN102962096A (zh) 一种甲醇或二甲醚制丙烯催化剂的再生方法
CN104399518B (zh) 一种催化裂化轻汽油芳构化催化剂制备方法
CN108745360A (zh) 用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂及其制备方法与应用
CN106076401B (zh) 一种超强酸包裹的hzsm-5分子筛催化剂、其制备方法和应用
CN109046445A (zh) 一种Hβ/MCM-22复合结构分子筛的制备方法及制备叔丁基苯酚的方法
CN103785453B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN110372004A (zh) 一种zsm-5分子筛微观铝分布的调控方法及应用
CN102211036A (zh) 一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法
CN106881146B (zh) 一种用于干气和苯烷基化反应f-zsm-11分子筛催化剂的制备方法
CN106582797A (zh) 一种甲醇芳构化骨架中含钼hzsm‑5分子筛催化剂的制备方法
CN106540728A (zh) 一种由正丁烷氧化制备顺酐时所使用vpo催化剂的活化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant