CN104437504A

CN104437504A - 一种co2高效转化制低碳烯烃的催化剂

Info

Publication number: CN104437504A
Application number: CN201410649739.5A
Authority: CN
Inventors: 范素兵; 吕俊敏; 张建利; 赵天生
Original assignee: Ningxia University
Current assignee: Ningxia University
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-14
Also published as: CN104437504B

Abstract

本发明涉及一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。其特点是：催化剂的结构式为A-(B(C_xFe_y)O_z)-Fe/S，其中x+y＝2，z＝3.2-4.2，A为碱金属或碱土金属元素，B为过渡金属元素的二价离子，C为过渡金属元素的三价离子，S为载体，A-(B(C_xFe_y)O_z)-Fe为活性成分。本发明是针对目前CO₂加氢反应制低碳烯烃收率较低的问题，提供了一种CO₂高效转化制烯烃的(Fe基)催化剂及制备方法。将催化剂用于CO₂加氢反应得到的主产物为低碳烯烃(丙烯、乙烯和丁烯)。CO₂转化率达到60％以上，低碳烯烃选择性达到60％以上，具有制备方法简单、成本低廉及催化性能高效的特点。

Description

一种CO2高效转化制低碳烯烃的催化剂

技术领域

本发明涉及一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

化石能源最终形态为CO₂，这是造成全球变暖的主要温室气体成分，CO₂大量排放将严重威胁人类安全。目前全球每年排放CO₂达345亿吨以上，2006年以来我国CO₂总排放量一直排名世界第一，2012年我国CO₂总排放量已达到91亿吨，从排放趋势预测，2015年将排放7700万吨以上，增长非常迅速，急需治理。然而从资源角度来看，CO₂则是经济、安全、可再生的碳资源，将其作为碳资源循环利用，转化为重要的化工产品——低碳烯烃，是一条集环境保护与解决能源危机的替代路线。CO₂的利用量每年不足1亿吨，用于生产化学品仅占约40％。利用CO₂可以合成许多有机产品，但标准生成热为-394.38kJ/mol，惰性大，不易活化，其化学固定和转化都非常困难，但由于CO₂加氢产物具有很高的附加值，因此CO₂的催化加氢成为CO₂的固定化及资源化研究中最重要的核心问题。

CO₂加氢制备低碳烯烃是一条理想的反应路线，迄今为止已经开展了约30年的研究，对金属氧化物催化剂、配位催化剂及相关修饰组分做了大量探索，Fe基催化剂具有价格低廉且活性相对较好的特点而成为关注的焦点。文献[1-4]报道了Fe/K-Al₂O₃系列催化剂用于CO₂加氢制备低碳烯烃的催化活性，在温度300℃～350℃，压力1.0～1.5MPa条件下反应，采用La修饰可提高低碳烯烃选择性，CO₂转化率26.5％时，低碳烯烃选择性为40.2％；当采用γ-Al₂O₃时，CO₂转化率提高到51.7％，但低碳烯烃选择性仅有21.5％。文献[5]采用Fe₃(CO)₁₂均相催化剂，CO₂转化率为43.5％，低碳烯烃选择性达到98.4％，但催化剂制备成本高，保存条件及制备条件苛刻。文献[6-13]报道了添加助剂对Fe基催化剂的影响，在300～375℃，常压～2.0MPa条件下，CO₂转化率为24.27～53.01％，低碳烯烃选择性为5.3～40.46％，但仍然是随着转化率升高，低碳烯烃选择性降低。总体来说，目前的研究报道中低碳烯烃的收率仍较低，在18％左右。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂，将该催化剂用于CO₂加氢反应得到的主产物为低碳烯烃(丙烯、乙烯和丁烯)时CO₂转化率能够达到60％以上，低碳烯烃选择性能够达到60％以上，收率达到40％左右；

本发明的目的之二是提供一种上述催化剂的制备方法，该制备方法简单、成本低廉并且催化性能高效。

一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂，其特别之处在于：催化剂的结构式为A-(B(C_xFe_y)O_z)-Fe/S，其中x+y＝2，z＝3.2-4.2，A为碱金属或碱土金属元素，B为过渡金属元素的二价离子，C为过渡金属元素的三价离子，S为载体，A-(B(C_xFe_y)O_z)-Fe为活性成分。

其中载体S采用氧化物载体或分子筛载体。

其中氧化物载体采用Al₂O₃、SiO₂或ZrO₂，分子筛载体采用全硅分子筛或固体酸分子筛。

其中分子筛载体采用Silicalite-1、ZSM-5或β分子筛。

其中活性成分A-(B(C_xFe_y)O_z)-Fe占催化剂总质量的5-25％。

其中活性成分中各元素的溶液浓度控制在0.1～2mol/L，各元素的可溶盐采用硫酸盐或硝酸盐。

其中A元素氧化物的含量占催化剂质量的0.01～20％；B(C_xFe_y)O_z的含量占催化剂质量的0.01-20％；Fe的含量占催化剂质量的0.1-50％。

一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

按照权利要求1中记载的结构式：

(1)称取一定量含有Zr、Al、Si的固体氧化物、可溶盐或分子筛的载体S加入到一定量的A元素与Fe元素的0.1-0.5mol/L硫酸盐或硝酸盐溶液中，充分搅拌均匀待用，标记为样品D，其中按Fe元素的三价氧化物计算，与载体的质量比为1:6-8，与A元素氧化物的质量之比为1:0.01-0.20；

(2)将B元素、C元素以及Fe元素可溶0.1-0.5mol/L的硫酸盐或硝酸盐，按元素物质的量B/(C+Fe)＝1:2的比例混合并充分搅拌均匀，氮气保护下从常温升温至323-373K，然后缓慢加入与B元素相等物质的量的0.1-2mol/L的NaOH溶液或氨水进行沉淀，然后降至室温，切换为纯净的空气鼓泡老化10-24h，记为样品E；接着加入一定量步骤(1)得到的样品D，控制D样品中的Fe元素与B元素的物质的量之比为1:0.004-0.25，充分搅拌均匀，然后将得到的悬浊液在333-363K下烘干，进一步在氮气氛下373-393K干燥6-18h，573-873K煅烧3-10h，得到固体样品F；

(3)将得到的固体样品F在10-25MPa下压片，筛取20-40目的颗粒，然后在623-723用氢气流即含1-30％氢气的氮气还原1-10h，还原后降至室温，用氧气含量0.1-2％的含氧氮气钝化5-24h，即得到催化剂。

按照权利要求1中记载的结构式：

(1)称取一定量含有Zr、Al、Si的固体氧化物、可溶盐或分子筛的载体S，加入到一定量含有A元素及Fe元素的0.1-0.5mol/L硫酸盐或硝酸盐溶液中，充分搅拌均匀，在333-363K下烘干2h，进一步在373-393K下干燥6-18h，然后在马弗炉中，573-873K煅烧3-10h，得到样品G；按Fe元素的三价氧化物计算，与载体的质量比为1:6-8，与A元素氧化物的质量之比为1:0.01-0.20；

(2)将B元素、C元素以及Fe元素可溶的0.1-0.5mol/L硫酸盐或硝酸盐溶液，按元素物质的量B/(C+Fe)＝1:2的比例混合并充分搅拌均匀，加入一定量样品G，控制样品G中的Fe元素与B元素的物质的量之比为1:0.004-0.25，并充分搅拌均匀，氮气保护下从常温升至323-373K，然后加入与B元素相等物质的量的0.1-2mol/L的NaOH溶液或氨水进行沉淀，然后降至室温，切换为纯净的空气老化10-24h；过滤得到固体样品，依次经稀盐酸、蒸馏水、丙酮洗涤，最后在氮气氛中于323-353K下干燥1-6h后，得到催化剂前驱体H；

(3)将前驱体H在10-25MPa下压片，筛取20～40目的颗粒，然后在623-723K用氢气流即含1-30％氢气的氮气还原1-10h，还原后降至室温，用氧气含量0.1-2％的含氧氮气钝化5-24h，即得到催化剂。

按照权利要求1中记载的结构式：

(2)将B元素、C元素以及Fe元素可溶0.1-0.5mol/L的硫酸盐或硝酸盐，按元素物质的量B/(C+Fe)＝1:2的比例混合并充分搅拌均匀，氮气保护下从常温升温至323-373K，然后缓慢加入与B元素相等物质的量的0.1-2mol/L的NaOH溶液或氨水进行沉淀，然后降至室温，切换为纯净的空气鼓泡老化10-24h，记为样品E；

(3)将步骤(2)得到的样品E进行抽滤，得到的固体样品依次经稀盐酸、蒸馏水、丙酮洗涤，最后在氮气氛中于323-353K下干燥1-6h后，得到样品I；

(4)将样品G和样品I按一定比例机械混合，控制G样品中的Fe元素与B元素的物质的量之比为1:0.004-0.25，在10-25MPa下压片，筛取20～40目的颗粒，然后在623-723K用氢气流即含1-30％氢气的氮气还原1-10h，还原后降至室温，用氧气含量0.1-2％含氧氮气钝化5-24h，即得到催化剂。

本发明是针对目前CO₂加氢反应制低碳烯烃收率较低的问题，提供了一种CO₂高效转化制烯烃的(Fe基)催化剂及制备方法。所述Fe基催化剂的分子式表示为A/B(C_xFe_y)O_z/S，其中x＝0-2，y＝1.96-∞，z＝3.2-4.2。其中A为碱金属或碱土金属元素，B为过渡金属元素的二价离子，C为过渡金属元素的三价离子；S为载体，采用氧化物或分子筛。将催化剂用于CO₂加氢反应得到的主产物为低碳烯烃(丙烯、乙烯和丁烯)。CO₂转化率达到60％以上，低碳烯烃选择性达到60％以上，具有制备方法简单、成本低廉及催化性能高效的特点。

具体实施方式

本发明提供的催化剂的制备方法主要分为沉淀法和机械混合法两类，不排除碱金属、碱土金属及活性Fe组分采用浸渍法改性等方法，制备的催化剂前驱体需要在反应前进行还原、钝化及活化等步骤。

本发明所述催化剂的结构式可表示为A-(B(C_xFe_y)O_z)-Fe/S，其中x+y＝2，z＝3.2-4.2。A为碱金属或碱土金属元素(Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba)，B为过渡金属元素(Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn等)的二价离子，C为过渡金属元素(Cr、Fe、Co等)的三价离子；S为载体，采用氧化物(Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等)或分子筛(Silicalite-1、ZSM-5、β分子筛等)。将催化剂用于CO₂加氢反应得到乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等的直链烯烃和异构烯烃、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等烷烃以及甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等含氧化合物，主产物为丙烯、乙烯及丁烯。

其中活性成分A-(B(C_xFe_y)O_z)-Fe与载体S的重量比可以任意，最好为催化剂总质量的5-25％。活性组分中各元素的溶液浓度控制在0.1～2mol/L，最好控制在0.2～0.8mol/L，所述可溶盐以硫酸盐或硝酸盐为最好；其中A元素氧化物的含量占催化剂质量的0.01～20％，最好为0.5～5％；B(C_xFe_y)O_z的含量占催化剂质量的0.01-20％，最好为0.5-5％，Fe的含量的占催化剂质量的0.1-50％，最好为5-30％。

更进一步的，催化剂制备方法如下：

方法一：

(1)称取一定量含有Zr、Al或Si的其中一种的固体氧化物、可溶盐或分子筛的载体S加入到一定量的A元素与Fe元素的盐溶液中(硫酸盐或硝酸盐，0.1-0.5mol/L)，充分搅拌均匀待用，标记为样品D，其中按Fe元素的三价氧化物计算，与载体的质量比最好为1:6-8，与A元素氧化物的质量之比为1:0.01-0.20；

(2)将B元素、C元素以及Fe元素可溶的硫酸盐或硝酸盐(0.1-0.5mol/L)按元素物质的量B/(C+Fe)＝1:2的比例混合并充分搅拌均匀，氮气保护下从常温升温至323-373K，然后缓慢加入与B元素相等物质的量的1-2mol/L的NaOH溶液进行沉淀，然后降至室温，切换为纯净的空气鼓泡老化10-24h，记为样品E；接着加入一定量步骤(1)得到的样品D，控制D样品中的Fe元素与B元素的物质的量之比最好为1:(0.013-0.27)，充分搅拌均匀，然后将得到的悬浊液在333-363K下烘干，进一步在氮气氛下373-393K干燥6-18h，573-873K煅烧3-10h，得到固体样品F；

(3)将得到的固体样品F在1-2.5MPa下压片，筛取20-40目的颗粒，然后在623-723用氢气流(含1-30％氢气的氮气)还原1-10h，还原后降至室温，用含氧氮气(氧气含量0.1-2％)钝化5-24h，即得到催化剂。使用前须在线673K还原活化1-10h。

方法二：

(1)称取一定量含有Zr、Al或Si的其中一种的固体氧化物、可溶盐或分子筛的载体S，加入到一定量的A元素与Fe元素的盐溶液中(硫酸盐或硝酸盐，0.1-0.5mol/L)，充分搅拌均匀，在333-363K下烘干2h，进一步在373-393K下干燥6-18h，然后在马弗炉中，573-873K煅烧3-10h，得到样品G。按Fe元素的三价氧化物计算，与载体的质量比最好为1:6-8，与A元素氧化物的质量之比为1:0.01-0.20。

(2)将B元素、C元素以及Fe元素可溶的硫酸盐或硝酸盐(0.1-0.5mol/L)混合并充分搅拌均匀，其中按元素物质的量B/(C+Fe)＝1:2的比例，加入一定量样品G，控制G样品中的Fe元素与B元素的物质的量之比最好为1:(0.013-0.27)，并充分搅拌均匀，氮气保护下从常温升至323-373K，然后缓慢加入与B元素相等物质的量的1-2mol/L的NaOH溶液进行沉淀，然后降至室温，切换为纯净的空气老化10-24h。过滤得到固体样品，依次经稀盐酸、蒸馏水、丙酮洗涤，最后在氮气氛中于323-353K下干燥1-6h后，得到催化剂前驱体H。

(3)将样品H在1-2.5MPa下压片，筛取20～40目的颗粒，然后在623-723K用氢气流(含1-30％氢气的氮气)还原1-10h，还原后降至室温，用含氧氮气(氧气含量0.1-2％)钝化5-24h，即得到催化剂。使用前须在线673K还原活化1-10h。

方法三：

(1)按方法二(1)步骤制备样品G；

(2)将方法一(2)步骤制备样品E；

(3)将步骤(2)得到的样品E进行抽滤，得到的固体样品依次经稀盐酸、蒸馏水、丙酮洗涤，最后在氮气氛中于323-353K下干燥1-6h后，得到样品I。

(4)将样品G和样品I按一定比例机械混合，控制G样品中的Fe元素与B元素的物质的量之比最好为1:(0.013-0.27)，在1-2.5MPa下压片，筛取20～40目的颗粒，然后在623-723K用氢气流(含1-30％氢气的氮气)还原1-10h，还原后降至室温，用含氧氮气(氧气含量0.1-2％)钝化5-24h，即得到催化剂。使用前须在线673K还原活化1-10h。

根据以上三种制备方法，其中活性成分与载体S的重量比最好为载体S质量的10-35％；活性组分中各元素的溶液浓度控制在0.1～2mol/L，最好控制在0.2～0.8mol/L；A元素氧化物的含量占催化剂质量的0.01～20％，最好为0.5～5％；B(C_xFe_y)O_z的含量占催化剂质量的0.01-10％，最好为0.5-5％，Fe的含量的占催化剂质量的0.1-50％，最好为8-30％。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围由权利要求书定义，不限于以下实施例。

对比例：

参考文献[12]，将4.5g ZrO₂加入到100mL浓度为0.2mol/L的Fe(NO₃)₃和浓度为0.10mol/L KNO₃的混合溶液中，搅拌8h，在353K下烘干2h，进一步在393K下干燥12h，然后在马弗炉中，773K煅烧5h。得到的催化剂作为对比例。

文献[12]Jingjuan Wang,Zhenya You,Qinghong Zhang,et al.Synthesisof lower olefins by hydrogenation of carbon dioxide over supported ironcatalysts.Catalysis Today,2013,215:186-193。

实施例1：

按方法一制备催化剂。

(1)称取17.90g ZrO₂固体，加入到100mL含0.22mol/L的Fe(NO₃)₃及0.045mol/L的KNO₃的溶液中，充分搅拌均匀待用。

(2)称量1.44g FeSO₄·7H₂O和1.02g Fe(NO₃)₃·6H₂O，加入到100mL水中充分搅拌均匀，氮气保护下升温至358K，然后缓慢加入0.1mol/L的NaOH溶液进行沉淀，充分沉淀后降至室温，通入纯净的空气老化12h。接着加入步骤(1)制备的悬浊液，充分搅拌均匀，然后将得到的悬浊液在353K下烘至无明显水分，进一步在氮气气氛下393K干燥12h，然后773K煅烧5h。

(3)将步骤(2)得到的催化剂样品在20MPa下压片，筛取20～40目的颗粒，称取10.0g，在673K用氢气流(含氢气5％的氮气)还原5h，还原后降至室温，用含氧氮气(氧气含量1％)钝化12h，得到的催化剂记为CAT1。

实施例2：

称取38.84g ZrO(NO₃)₂·2H₂O，加入到100mL含0.22mol/L的Fe(NO₃)₃及0.045mol/L的KNO₃的溶液中，充分搅拌均匀待用。后续步骤同实施例1，得到的催化剂记为CAT2。

实施例3：

按方法二制备催化剂。

(1)称取17.90g的ZrO₂固体，加入到100mL含0.22mol/L的Fe(NO₃)₃及0.045mol/L的KNO₃的溶液中，充分搅拌均匀，在353K下烘干2h，进一步在393K下干燥12h，然后在马弗炉中，773K煅烧5h。

(2)称量1.44g的FeSO₄·7H₂O和1.02g的Fe(NO₃)₃·6H₂O，加入到100mL水中充分搅拌均匀，加入步骤(1)得到的固体，并充分搅拌均匀，氮气保护下升温至358K，然后缓慢加入0.1mol/L的NaOH溶液进行沉淀，然后降至室温，切换为纯净的空气老化12h。过滤得到固体样品，依次经稀盐酸、蒸馏水、丙酮洗涤，最后在氮气氛中于323K下干燥2h。

(3)将步骤(2)得到的催化剂样品在20Mpa下压片，筛取20～40目的颗粒，称取10.0g，在673K用氢气流(含氢气5％的氮气)还原5h，还原后降至室温，用含氧氮气(氧气含量1％)钝化12h，得到的催化剂记为CAT3。

实施例4：

称取38.84g ZrO(NO₃)₂·2H₂O，加入到100mL含0.22mol/L的Fe(NO₃)₃及0.045mol/L的KNO₃的溶液中，充分搅拌均匀，后续制备步骤同实施例3，得到的催化剂记为CAT4。

实施例5：

按方法三制备Fe基催化剂。

(1)按实施例3步骤(1)制备样品G。

(2)将按实施例1步骤(2)制备得到的样品E进行抽滤，得到的固体样品依次经稀盐酸、蒸馏水、丙酮洗涤，最后在氮气氛中于323K下干燥2h后，得到样品I。

(3)将样品G和样品I按质量比1:0.07机械混合，在20Mpa下压片，筛取20～40目的颗粒，称取10.0g，在673K用氢气流(氢气含量5％)还原5h，还原后降至室温，用含氧氮气(氧气含量1％)钝化12h，得到的催化剂记为CAT5。

实施例6：

按实施例4的方法制备样品G，后续步骤同实施例5，得到的催化剂记为CAT6。

实施例7：

方法同实施例5，改变样品G和样品I的质量比分别为1:0.01、1:0.03、1:0.05和1:0.10，得到的催化剂记为CAT7、CAT8、CAT9和CAT10。

实施例8：

按方法三制备催化剂，同实施例5，载体换为17.90g ZSM-5(硅铝比100)分子筛，其它过程和条件相同，得到的催化剂记为CAT11。

实施例9：

按方法三制备催化剂，同实施例5，载体为17.90g Silicalite-1分子筛，其它过程和条件相同，得到的催化剂记为CAT12。

实施例10：

按方法三制备催化剂，同实施例5，载体为17.90gγ-Al₂O₃，B元素为0.22g的CuSO₄·5H₂O，其它过程和条件相同，得到的催化剂记为CAT13。

实施例11：

按方法三制备催化剂，同实施例5，B元素为0.22g的CuSO₄·5H₂O，其它过程和条件相同，得到的催化剂记为CAT14。

实施例12：

按方法三制备催化剂，同实施例5，C元素为Cr，称取0.36g的Cr(NO₃)₃·9H₂O，再称取0.60g的Fe(NO₃)₃·6H₂O，其它过程和条件相同，得到的催化剂记为CAT15。

实施例13：

催化剂评价条件：H₂/_CO2＝3，GHSV＝1500h^-1，催化剂装填量5.0g，反应温度613K，反应压力2Mpa，反应时间24h。将以上15个催化剂进行性能评价，结果见表1。

表1CO₂加氢制低碳烯烃催化性能

通过本发明催化剂的改进，调节催化剂结构及表面活性位点，CO₂转化率从文献报道的40％左右突破到60％，低碳烯烃选择性也达到了60％左右，低碳烯烃收率大幅提高，所评价数据中低碳烯烃收率突破30％，具有一定的工业化前景。

Claims

1.一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：催化剂的结构式为A-(B(C_xFe_y)O_z)-Fe/S，其中x+y＝2，z＝3.2-4.2，A为碱金属或碱土金属元素，B为过渡金属元素的二价离子，C为过渡金属元素的三价离子，S为载体，A-(B(C_xFe_y)O_z)-Fe为活性成分。

2.如权利要求1所述的一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：其中载体S采用氧化物载体或分子筛载体。

3.如权利要求2所述的一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：其中氧化物载体采用Al₂O₃、SiO₂或ZrO₂，分子筛载体采用全硅分子筛或固体酸分子筛。

4.如权利要求3所述的一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：其中分子筛载体采用Silicalite-1、ZSM-5或β分子筛。

5.如权利要求1所述的一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：其中活性成分A-(B(C_xFe_y)O_z)-Fe占催化剂总质量的5-25％。

6.如权利要求1所述的一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：其中活性成分中各元素的溶液浓度控制在0.1～2mol/L，各元素的可溶盐采用硫酸盐或硝酸盐。

7.如权利要求1所述的一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂，其特征在于：其中A元素氧化物的含量占催化剂质量的0.01～20％；B(C_xFe_y)O_z的含量占催化剂质量的0.01-20％；Fe的含量占催化剂质量的0.1-50％。

8.一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照权利要求1中记载的结构式：

9.一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照权利要求1中记载的结构式：

10.一种CO₂高效转化制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照权利要求1中记载的结构式：