CN114173922A - 基于铁-锰的催化剂、催化剂前体和催化方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂前体，所述催化剂前体包含铁物质、碱金属或其盐、以及络合剂；可由所述前体获得的催化剂；以及使用所述催化剂前体或所述催化剂使二氧化碳和/或一氧化碳氢化以产生烯烃或燃料例如喷气式发动机燃料的方法。
Description
技术领域
本文描述了氢化催化剂、其前体以及其在适用于将二氧化碳和/或一氧化碳转化为烃的方法中的用途。特别地，本文所描述的催化剂和方法产生C5+烃，特别是C5+α烯烃。
背景技术
烯烃作为用于制造宽范围的产品的结构单元和作为燃料的主要组分而在化学工业中被广泛使用。α-烯烃在末端或α位具有双键，这增强了该位置的反应性并使它们可用于生产洗涤剂、润滑剂、增塑剂、药物、精细化学品和聚合物。
由合成气(synthesis gas/syngas)催化制备烃是众所周知的，并且通常被称为费-托合成。然而，费-托合成倾向于促进形成饱和烷烃。
此外，众所周知的是需要减少运输行业的温室气体(GHG)排放。由于燃料效率提高、氢燃料电池和电动汽车，英国在2002至2012年将道路运输的GHG排放减小了8.6％。然而，第二大运输分部——航空的排放增加约6％。
由CO2或CO生产燃料可以解决前述能源需求，同时满足环境标准。然而，最先进的CO2制燃料转化主要产生C1产品(合成气、甲酸、甲醇)，并且不太常产生C2至C4产品例如混合醇和烯烃。这些过程在甲醇制烯烃(MTO)或FT合成之后可以产生长链烃混合物。然而，直接经由这样的路线获得燃料例如喷气式发动机燃料特别具有挑战性，因为它们无法生产期望的组成(即包含C5+烃)以满足严格的、完善确立的标准。
需要适用于将二氧化碳和/或一氧化碳转化为烃的新的高性能催化剂和方法。特别地，需要廉价且丰富的催化剂和使用所述催化剂的方法，所述方法提高二氧化碳和/或一氧化碳的转化率，和/或提高有价值的烃例如C5+烃(包括C5+(α)烯烃)的产率。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及催化剂前体，其包含铁物质、碱金属或其盐、以及络合剂。
在第二方面中，本发明涉及用于制备催化剂前体的方法，其包括：
(a)将(i)铁物质、(ii)碱金属或其盐、(iii)络合剂以及(iv)溶剂合并；
(b)搅拌步骤(a)的混合物以提供均匀的混合物；
(c)将步骤(b)的混合物加热以部分地除去溶剂，从而提供浆料或糊料；
在第三方面中，本发明涉及可根据第二方面的方法获得的催化剂前体。
在第四方面中，本发明涉及可通过使根据第一方面的催化剂前体活化而获得的催化剂。
在第五方面中，本发明涉及用于制备催化剂的方法，其包括：
(a)提供根据本发明的第一或第三方面的催化剂前体；
(b)任选地对所述催化剂前体进行煅烧；以及
(c)使所述前体活化。
在第六方面中，本发明涉及可根据第五方面的方法获得的催化剂。
在第七方面中，本发明涉及用于二氧化碳的氢化的方法，所述方法包括：使包含氢气和二氧化碳的原料与根据第一方面的催化剂前体或根据第四或第六方面的催化剂在升高的温度和压力下接触。
在第八方面中，本发明涉及用于一氧化碳的氢化的方法，所述方法包括：使包含氢气和一氧化碳的原料与根据第一方面的催化剂前体或根据第四或第六方面的催化剂在升高的温度和压力下接触。
在第九方面中，本发明涉及用于生产烯烃的方法，所述方法包括：使包含氢气和二氧化碳和/或一氧化碳的原料与根据第一方面的催化剂前体或根据第四或第六方面的催化剂在升高的温度和压力下接触。
在第十方面中，本发明涉及用于生产燃料的方法，所述方法包括：使包含氢气和二氧化碳和/或一氧化碳的原料与根据第一方面的催化剂前体或根据第四或第六方面的催化剂在升高的温度和压力下接触。
在第十一方面中，本发明涉及非均匀混合物，其包含根据第一方面的催化剂前体或根据第四或第六方面的催化剂和含有氢气和一氧化碳、和/或氢气和二氧化碳的气体。
本发明的任一特定方面的优选的、合适的和任选的特征也是任何其他方面的优选的、合适的和任选的特征。
附图说明
图1示出了用于评估催化剂性能的设备的示意图。
图2示出了在经由Fe-Mn-K(100∶10∶5)[催化剂3]、Fe-Mn-K(100∶10∶8)[催化剂5]、Fe-Mn-K(100∶20∶5)[催化剂6]的CO2氢化之后产生的液体产物中的烯烃∶烷烃的摩尔比。
图3至图7示出了多种CO2氢化催化剂的XRD谱。
图8示出了在合成气原料为1∶1(H2∶CO)的情况下，在300℃下经由Fe-Co-Mn-Na(100∶5∶20∶2)催化剂的CO氢化之后的产物曲线的GC-MS谱。
图9示出了Fe-Mn-K催化剂的CO2氢化性能(a)：CO2和H2随反应时间的转化率；(b)：烃产物随反应时间的选择性。
图10示出了来自经由Fe-Mn-K催化剂的CO2氢化的燃料的GC-MS谱。
图11示出了Fe-Mn-K催化剂前体、经活化的催化剂和已使用的催化剂的XRD谱。
图12示出了Fe-Mn-K催化剂前体的XPS谱，12a)Fe-Mn-K催化剂的XPS测量谱；12b)Fe 2p的高分辨率XPS谱。
图13示出了a)Fe-Mn-K催化剂前体和b)已使用的催化剂的SEM图像。
图14示出了Fe-Mn-K催化剂前体(14a、14b、14c)和已使用的催化剂(14d、14e、14f)的HRTEM图像。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“催化剂前体”是指用于制备催化活性物质的材料。通常，前体通过煅烧其组分来制备。通常，催化剂前体需要例如通过氧化、还原和/或热处理、或其组合转化为催化活性物质。合适地，经由还原活化。催化剂前体可以原位(即在反应条件下)转化为催化活性物质(即“经活化的”)，或者催化剂前体也可以在被添加至反应之前转化为催化活性物质。
如本文所用，术语“液体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下(即在298.15K(25℃)的温度下和在100000Pa(1巴，14.5psi，0.9869atm)下)为液体的材料。
如本文所用，术语“烃”是指由碳和氢组成的有机化合物。
为避免疑义，烃包括直链和支化的、饱和和不饱和的脂族烃化合物，包括烷烃、烯烃和炔烃；以及饱和和不饱和的环状脂族烃化合物，包括环烷烃、环烯烃和环炔烃；以及烃聚合物，例如聚烯烃。
烃还包括芳族烃，即包含一个或更多个芳族环的烃。芳族环可以是单环或多环的。
术语“烃”(这样的化合物仅由碳和氢组成)当然还包括经一种或更多种芳族烃取代的脂族烃以及经一种或更多种脂族烃取代的芳族烃，同样包括经一种或更多种环状脂族烃取代的直链或支化的脂族烃以及经一种或更多种直链或支化的脂族烃取代的环状脂族烃。
“Cn-m烃”或“Cn至Cm烃”或“Cn至Cm烃”(其中n和m为整数)是具有n至m个碳原子的如上定义的烃。例如，C5-16烃为具有5至16个碳原子的如上定义的烃，C5+烃为具有5个或更多个碳原子的如上定义的烃，等等。
如本文所用，术语“烷烃”是指线性或支链的饱和烃化合物。烷烃的实例为例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷和十四烷。烷烃例如二甲基丁烷可以是该化合物的可能的异构体中的一者或更多者。因此，二甲基丁烷包括2，3-二甲基丁烷和2,2-二甲基丁烷。这也适用于本文提及的所有烃化合物，包括环烷烃、烯烃、环烯烃。
如本文所用，术语“环烷烃”是指饱和环状脂族烃化合物。环烷烃的实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环庚烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷和环辛烷。C5-8环烷烃的实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、环庚烷、甲基环己烷、二甲基环戊烷和环辛烷。术语“环烷烃”和“环烷”可以互换使用。
如本文所用，术语“烯烃”是指包含一个或更多个碳-碳双键的线性或支链的烃化合物。烯烃的实例为丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯和十四碳烯。烯烃通常包含一个或两个双键。术语“烯烃(alkene)”和“烯烃(olefin)”可以互换使用。一个或更多个双键可以在烃链中的任何位置处。烯烃可以是顺式或反式烯烃(或使用E-和Z-命名法定义)。包含末端双键的烯烃可以被称为“链-1-烯”(例如己-1-烯)、“末端烯烃(terminal alkene)”(或“末端烯烃(terminal olefin)”)、或“α-烯烃(alpha-alkene)”(或“α-烯烃(alpha-olefin)”)。如本文所用，术语“烯烃”通常还包括环烯烃。
如本文所用，术语“环烯烃”是指部分不饱和的环状烃化合物。环烯烃的实例包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环己-1，3-二烯、甲基环戊烯、环庚烯、甲基环己烯、二甲基环戊烯和环辛烯。环烯烃可以包含一个或两个双键。
如本文所用，术语“芳族烃”或“芳族烃化合物”是指包含一个或更多个芳族环的烃化合物。芳族环可以是单环或多环的。通常，芳族化合物包含苯环。芳族化合物可以例如为C6-14芳族化合物、C6-12芳族化合物或C6-10芳族化合物。C6-14芳族化合物的实例为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基乙基苯、二乙基苯、萘、甲基萘、乙基萘和蒽。
如本文所用，“金属物质”为包含金属的任何化合物。因此，金属物质包括元素金属、金属氧化物和包含金属的其他化合物，即金属的盐、合金、氢氧化物、碳化物、硼化物、硅化物和氢化物。当提及金属物质的具体实例时，所述术语包括包含该金属的所有化合物，例如，铁物质包括例如元素铁、铁氧化物、铁盐、铁合金、铁氢氧化物、铁碳化物、铁硼化物、铁硅化物和铁氢化物。
如本文所用，术语“非均相混合物”是指至少两种不同物质的物理组合，其中两种不同物质不在同一相中。例如，一种物质可以为固体以及一种物质可以为液体或气体。
催化剂前体
在一个方面中，本发明涉及催化剂前体，其包含至少一种铁物质、碱金属或其盐、以及络合剂。
在一个实施方案中，本发明涉及催化剂前体，其包含铁或其盐、其氧化物或其氢氧化物、碱金属或其盐、以及络合剂。
在一个实施方案中，络合剂适用于使金属阳离子(特别是铁阳离子)络合。因此，合适的络合剂包含选自羧酸、羟基、酰胺基或氨基中的一种或更多种官能团。合适地，络合剂包含选自羧酸、羟基、酰胺基或氨基中的两种或更多种官能团。合适地，络合剂为有机化合物。
在一个实施方案中，络合剂或有机化合物选自羟基羧酸、氨基羧酸、多羧酸或其盐。合适地，络合剂或有机化合物选自羟基羧酸和多羧酸、或其盐。或者，络合剂或有机化合物选自羟基羧酸和氨基羧酸、或其盐。
在一个实施方案中，络合剂或有机化合物为双齿或多齿的羟基羧酸或其盐。
在一个实施方案中，络合剂或有机化合物选自乙醇酸、乳酸、羟基丙酸(hydracylic acid)、羟基丁酸、羟基戊酸、苹果酸、扁桃酸、柠檬酸、糖酸、丙醇二酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、单宁酸、琥珀酸、水杨酸、戊二酸、己二酸、甘氨酸、马尿酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(nitroilotiracetic acid，次氮基三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、HEDTA(N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸、及其盐。
在一个实施方案中，络合剂或有机化合物选自乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、苹果酸、扁桃酸、柠檬酸、糖酸、丙醇二酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、单宁酸、琥珀酸、水杨酸、戊二酸、己二酸、马尿酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、和HEDTA(N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)、或其盐。
在一个实施方案中，络合剂或有机化合物选自羟基丁酸、羟基戊酸、苹果酸、扁桃酸、柠檬酸、糖酸、丙醇二酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、单宁酸、琥珀酸、水杨酸、戊二酸、己二酸、马尿酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、和HEDTA(N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)、或其盐。
在一个实施方案中，络合剂或有机化合物选自羟基丁酸、羟基戊酸、苹果酸、扁桃酸、柠檬酸、糖酸、丙醇二酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、单宁酸、琥珀酸、水杨酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、和HEDTA(N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)、或其盐。
在一个实施方案中，络合剂或有机化合物选自柠檬酸、糖酸、酒石酸、草酸、水杨酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、和HEDTA(N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)、或其盐。
在一个实施方案中，络合剂或有机化合物选自柠檬酸、糖酸、酒石酸、草酸、水杨酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、和HEDTA(N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)、或其盐。
在一个实施方案中，络合剂或有机化合物选自柠檬酸、酒石酸、草酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、和HEDTA(N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)、或其盐。合适地，络合剂为柠檬酸。
在一个实施方案中，络合剂与金属的摩尔比为约0.4∶1至约4∶1。合适地，络合剂与金属的摩尔比为约0.5∶1至约2∶1。
在一个实施方案中，络合剂与金属的摩尔比为约0.8∶1至约4∶1。合适地，络合剂与金属的摩尔比为约1∶1至约3∶1。
在一个实施方案中，络合剂与金属的摩尔比为约0.5∶1至约5∶1。合适地，络合剂与金属的摩尔比为约0.8∶1至约2∶1。
在一个实施方案中，络合剂与铁的摩尔比为约0.5∶1至约5∶1。合适地，络合剂与铁的摩尔比为约0.8∶1至约2∶1。
在一个实施方案中，铁物质选自元素铁、铁盐、铁氧化物、铁合金、铁氢氧化物、铁碳化物、铁硼化物、铁硅化物和铁氢化物。合适地，铁物质选自元素铁、铁盐、铁合金、铁氢氧化物和铁硅化物。更合适地，铁物质选自元素铁、铁盐和铁氢氧化物。
在一个实施方案中，铁物质为铁盐。在一个实施方案中，铁盐为铁硝酸盐、铁硫酸盐、铁卤化物(合适地为铁氯化物)、或铁有机酸盐。合适地，铁盐为硝酸铁(III)或硝酸铁(II)。
在另一个实施方案中，铁物质为铁粉。技术人员将理解，铁粉为可商购形式的元素铁。
在另一个实施方案中，铁物质为铁氧化物，合适地为Fe3O4。
在一个实施方案中，催化剂前体包含约5重量％至约90重量％的Fe。合适地，催化剂前体包含约10重量％至约90重量％的Fe。合适地，约15重量％至约90重量％的Fe，更合适地约20重量％至约90重量％的Fe，更合适地约25重量％至约90重量％的Fe，更合适地约30重量％至约90重量％的Fe，更合适地约40重量％至约90重量％的Fe，更合适地约50重量％至约90重量％的Fe。
在一个实施方案中，催化剂前体包含约5重量％至约80重量％的Fe。合适地，催化剂前体包含约10重量％至约80重量％的Fe。合适地，约15重量％至约80重量％的Fe，更合适地约20重量％至约80重量％的Fe，更合适地约25重量％至约80重量％的Fe，更合适地约30重量％至约80重量％的Fe，更合适地约40重量％至约80重量％的Fe，更合适地约50重量％至约80重量％的Fe。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含约10重量％至约90重量％的Fe。合适地，催化剂前体包含约10重量％至约80重量％的Fe。合适地，约10重量％至约70重量％的Fe，更合适地约10重量％至约65重量％的Fe。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含约1O重量％至约80重量％的Fe。合适地，催化剂前体包含约10重量％至约70重量％的Fe。合适地，约10重量％至约60重量％的Fe，更合适地约10重量％至约50重量％的Fe。
在一个实施方案中，碱金属选自钾、钠、锂或铯。因此，催化剂前体可以包含钾、钠、锂或铯、或其盐。合适地，碱金属作为盐存在。合适地，碱金属为碱金属碳酸盐，例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸锂。
在一个实施方案中，催化剂前体包含约0.5重量％至约30重量％的碱金属。合适地，催化剂前体包含约0.5重量％至约25重量％的碱金属。合适地，约0.5重量％至约20重量％的碱金属，更合适地约0.5重量％至约15重量％的碱金属，更合适地约0.5重量％至约10重量％的碱金属，更合适地约0.5重量％至约5重量％的碱金属。
在一个实施方案中，催化剂前体包含约1重量％至约30重量％的碱金属。合适地，催化剂前体包含约1重量％至约25重量％的碱金属。合适地，约1重量％至约20重量％的碱金属，更合适地约1重量％至约15重量％的碱金属，更合适地约1重量％至约10重量％的碱金属，更合适地约1重量％至约5重量％的碱金属。
在一个实施方案中，催化剂前体可以包含另外的金属物质。合适地，这些另外的金属将在催化活性材料中用作促进剂。在一个实施方案中，另外的金属物质为过渡金属物质。合适地，另外的金属物质为过渡金属，或其盐、其氧化物或其氢氧化物。
合适地，催化剂前体还包含钴、铬、铜、铱、锰、钼、钯、铂、铼、铑、钌、锶、钨、钒、锌，或其盐、其氧化物或其氢氧化物。
在另一个实施方案中，催化剂前体还包含钴、铜、锰、锌，或其盐、其氧化物或其氢氧化物。
在一个实施方案中，催化剂前体包含锰氧化物。
在一个实施方案中，催化剂前体包含锰硝酸盐。
在一个实施方案中，催化剂前体包含约1重量％至约50重量％的另外的金属物质。合适地，催化剂前体包含约1重量％至约40重量％的另外的金属物质。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含约5重量％至约30重量％的另外的金属物质，更合适地约5重量％至约20重量％的另外的金属物质，更合适地约5重量％至约15重量％的另外的金属物质，更合适地约5重量％至约15重量％的另外的金属物质。
在一个实施方案中，催化剂前体包含约1重量％至约30重量％的另外的金属物质。合适地，催化剂前体包含约1重量％至约25重量％的另外的金属物质。合适地，约1重量％至约20重量％的另外的金属物质，更合适地约1重量％至约15重量％的另外的金属物质，更合适地约1重量％至约10重量％的另外的金属物质，更合适地约1重量％至约5重量％的另外的金属物质。
在一个实施方案中，催化剂前体包含铁或其盐、其氧化物或其氢氧化物；选自Mn、Zn、Cu和Co中的至少一种另外的过渡金属，或其盐、其氧化物或其氢氧化物；碱金属或其盐；以及络合剂。
在一个实施方案中，催化剂前体包含铁或其盐、其氧化物或其氢氧化物；选自Mn、Zn、Cu和Co中的至少一种另外的过渡金属，或其盐、其氧化物或其氢氧化物；碱金属或其盐；以及有机化合物。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁或其盐、其氧化物或其氢氧化物；选自Mn和Co中的至少一种另外的过渡金属或盐、氧化物或氢氧化物；碱金属或其盐；以及络合剂。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁或其盐、其氧化物或其氢氧化物；选自Mn和Co中的至少一种另外的过渡金属或盐、氧化物或氢氧化物；碱金属或其盐；以及有机化合物。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁或其盐、其氧化物或其氢氧化物；选自Mn和Co中的另外的过渡金属或盐、氧化物或氢氧化物；碱金属或其盐；以及络合剂。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁或其盐、其氧化物或其氢氧化物；选自Mn和Co中的另外的过渡金属或盐、氧化物或氢氧化物；碱金属或其盐；以及有机化合物。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁盐、锰盐、碱金属或其盐、以及络合剂。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁盐、锰盐、碱金属或其盐、以及有机化合物。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁粉、锰盐、钴盐、碱金属或其盐、以及络合剂。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁粉、锰盐、钴盐、碱金属或其盐、以及有机化合物。在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁硝酸盐、锰硝酸盐、碱金属或其盐、以及络合剂。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁硝酸盐、锰硝酸盐、碱金属或其盐、以及有机化合物。
合适地，碱金属为钾。因此，在一个实施方案中，催化剂前体包含铁或其盐或其氧化物；选自Mn、Zn、Cu和Co中的至少一种另外的过渡金属，或其盐或其氧化物；钾或其盐；以及络合剂。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁或其盐、其氧化物或其氢氧化物；选自Mn和Co中的至少一种另外的过渡金属或盐、氧化物或氢氧化物；钾或其盐；以及络合剂。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁或其盐、其氧化物或其氢氧化物；选自Mn和Co中的至少一种另外的过渡金属或盐、氧化物或氢氧化物；钾或其盐；以及有机化合物。
合适地，络合剂或有机化合物如前述实施方案中的一者所定义。合适地，钴盐为钴硝酸盐。合适地，锰盐为锰硝酸盐。
在一个实施方案中，催化剂前体包含硝酸铁(II或III)、硝酸锰(II)、碳酸钾和柠檬酸。在另一个实施方案中，催化剂前体基本上由硝酸铁(II或III)、硝酸锰(II)、碳酸钾和柠檬酸组成。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁粉、硝酸锰(II)、钴硝酸盐、碳酸钠和柠檬酸。在另一个实施方案中，催化剂前体基本上由铁粉、硝酸锰(II)、钴硝酸盐、碳酸钠和柠檬酸组成。
在一个实施方案中，催化剂前体包含(i)Fe或其盐、(ii)Mn或其盐、(iii)K或其盐、以及(iv)柠檬酸或其盐。
在一个实施方案中，催化剂前体包含(i)Fe或其盐、(ii)Mn或其盐、(iii)Co或其盐、(iii)K或其盐、以及(iv)柠檬酸或其盐。
合适地，Fe∶Mn的摩尔比为约100∶1至约4∶1，更合适地约15∶1至约5∶1。
合适地，Fe∶K的摩尔比为约100∶1至约2∶1；更合适地，Fe∶K的摩尔比为约20∶1至约4∶1，更合适地约10∶1至约2∶1。
合适地，(Fe+Mn+K)∶柠檬酸的摩尔比为约5∶1至0.5∶1，合适地约2∶1至约1∶1。
合适地，Fe∶Co的摩尔比为约40∶1至约10∶1，更合适地约30∶1至约10∶1，更合适地约20∶1。
用于制备催化剂前体的方法
在第二方面中，本发明涉及用于制备催化剂前体的方法，其包括：
(a)将(i)至少一种铁物质、(ii)碱金属或其盐、(iii)络合剂以及(iv)溶剂合并；
(b)搅拌步骤(a)的混合物以提供均匀的混合物；
(c)将步骤(b)的混合物加热以部分地除去溶剂，从而提供浆料或糊料。
在该方面中，铁物质、碱金属或其盐、以及络合剂可以如前述实施方案中的任一者中所定义。
在一个实施方案中，溶剂包括水。合适地，溶剂为水。
步骤(a)还可以包括添加一种或更多种另外的金属物质，合适地，另外的过渡金属物质。在一个实施方案中，在步骤(a)中并入选自Mn、Zn、Co和Cu中的另外的过渡金属，或其盐、其氧化物或其氢氧化物。
在步骤(b)中，可以通过本领域已知的任何手段例如搅拌、摇动、涡旋和超声处理来搅拌混合物。
在步骤(c)中，将混合物合适地加热至约30℃至120℃，更合适地约30℃至约80℃，更合适地约50℃的温度。
该方法还可以包括另外的步骤(d)：其中将步骤(c)的浆料或糊料煅烧以提供粉末。合适地，煅烧在约300℃至约500℃，更合适地约350℃的温度下进行。合适地，煅烧在空气中，合适地在静态空气中进行。通常，煅烧将导致前体的有机组分燃烧。
该方法还可以包括步骤(e)：其中将经煅烧的粉末例如研磨或碾磨以减小颗粒尺寸。
在另一方面中，本发明涉及用于制备催化剂前体的方法，所述方法包括：
(a)将(i)铁粉、(ii)碱金属或其盐、(iii)络合剂合并；以及
(b)搅拌步骤(a)的混合物以提供均匀的混合物。
在一个实施方案中，步骤(a)还可以包括添加一种或更多种另外的金属物质。在一个实施方案中，在步骤(a)中并入选自Mn、Zn、Co和Cu中的至少一种另外的过渡金属，或其盐、其氧化物或其氢氧化物。合适地，在步骤(a)中进一步并入Mn或其盐、其氧化物或其氢氧化物和Co或其盐、其氧化物或其氢氧化物。
在步骤(b)中，搅拌可以通过本领域已知的任何手段，例如搅拌、摇动、碾磨和研磨来进行。
在一个实施方案中，用于制备催化剂前体的方法包括：
(a)将以下合并：(i)铁粉；(ii)钾、钠或锂，或其盐；(iii)柠檬酸；以及(iv)选自Mn和Co中的至少一种另外的过渡金属，或其盐、其氧化物或其氢氧化物；以及
(b)搅拌步骤(a)的混合物以提供均匀的混合物。
催化剂以及制备其的方法
在另一方面中，本发明涉及可通过使可根据本文所述的方法获得的催化剂前体活化而获得的催化剂，或可通过使本文所述的催化剂前体活化而获得的催化剂。
合适地，催化剂适用于二氧化碳和/或一氧化碳的氢化。
在一个实施方案中，催化剂包含铁碳化物，合适地Fe5C2。
在一个实施方案中，催化剂包含铁碳化物；选自Mn、Zn、Cu和Co中的至少一种另外的过渡金属，或其盐、其氧化物或其氢氧化物；碱金属或其盐。
在一个实施方案中，催化剂包含铁碳化物；选自Mn和Co中的至少一种另外的过渡金属或盐、氧化物或氢氧化物；以及碱金属或其盐。
在另一个实施方案中，催化剂前体包含铁碳化物；锰或其氧化物；以及碱金属。
在另一个实施方案中，催化剂包含铁碳化物；锰或其氧化物；钴或其氧化物；以及碱金属。
合适地，碱金属为钾。
在另一个实施方案中，催化剂包含铁碳化物；选自Mn和Co中的至少一种另外的过渡金属或其氧化物；以及钾。
合适地，铁碳化物为Fe5C2。
合适地，Fe∶Mn的摩尔比为约100∶1至约4∶1，更合适地约15∶1至约5∶1。
合适地，Fe∶K的摩尔比为约100∶1至约2∶1；更合适地，Fe∶K的摩尔比为约20∶1至约4∶1，更合适地约10∶1至约2∶1。
合适地，Fe∶Co的摩尔比为约40∶1至约10∶1，更合适地约30∶1至约10∶1，更合适地约20∶1。
在另一方面中，本发明涉及用于制备催化剂的方法，所述方法包括：
(a)提供如上述实施方案中的任一者中所定义的催化剂前体；
(b)任选地对所述催化剂前体进行煅烧；以及
(c)使所述前体活化。
在一个实施方案中，催化剂适用于二氧化碳和/或一氧化碳的氢化。
合适地，煅烧在约100℃至约500℃，或约250℃至约500℃，更合适地约300℃至约350℃的温度下进行。合适地，煅烧在空气中进行，合适地在静态空气中进行。通常，煅烧将导致前体的有机组分的分解或部分燃烧。
步骤(b)还可以包括将经煅烧的粉末研磨或碾磨以减小颗粒尺寸。
可以例如通过还原使步骤(b)的经煅烧的材料或步骤(a)的前体活化。合适地，将待活化的材料在约250℃至约500℃，更合适地约300℃至约350℃的温度下暴露于CO和氢气的混合物。
用于CO2或CO的氢化的方法
在一个方面中，本发明涉及用于二氧化碳的氢化的方法，所述方法包括：使包含氢气和二氧化碳的原料与如本文所定义的催化剂前体或催化剂在升高的温度和压力下接触。
在另一个方面中，本发明涉及用于一氧化碳的氢化的方法，所述方法包括：使包含氢气和一氧化碳的原料与如本文所定义的催化剂前体或催化剂在升高的温度和压力下接触。
在另一方面中，本发明涉及用于生产烯烃的方法，所述方法包括：使包含(i)氢气和(ii)二氧化碳和/或一氧化碳的原料与本文所定义的催化剂前体或催化剂在升高的温度下和压力下接触。
合适地，烯烃为C5+烯烃、或α烯烃、或线性烯烃。更合适地，烯烃为C5+α烯烃。合适地，烯烃为线性α烯烃。更合适地，烯烃为C5+线性α烯烃。
合适地，烯烃为C5-16烯烃。更合适地，烯烃为C5-16α烯烃。更合适地，烯烃为C5-16线性α烯烃。
在另一方面中，本发明涉及用于生产烃的方法，所述方法包括：使包含(i)氢气和(ii)二氧化碳和/或一氧化碳的原料与本文所定义的催化剂前体或催化剂在升高的温度下和压力下接触。
合适地，烃为C5+烃，更合适地C8至C18烃，更合适地C8至C16烃。在一个实施方案中，烃为C8至C18烷烃，更合适地C8至C16烷烃。在一个实施方案中，烃为喷气式发动机燃料范围的烃。
在另一方面中，本发明涉及用于生产燃料的方法，所述方法包括：使包含(i)氢气和(ii)二氧化碳和/或一氧化碳的原料与本文所定义的催化剂前体或催化剂在升高的温度下和压力下接触。
合适地，燃料选自汽油、柴油和航空/喷气式发动机燃料。
在进行一氧化碳或二氧化碳氢化或者烯烃生产时，将催化剂或催化剂前体装入到反应区。催化剂经非原位活化(例如通过加热，或者如果需要，通过氧化并随后用合成气或氢气还原)。催化剂前体可以例如在反应条件下原位活化。
催化剂可以用于固定床、移动床、沸腾床、流化床或浆料床反应器中。合适地，催化剂用于固定床反应器中。
在一个实施方案中，当期望CO氢化时，使包含合适的H2∶CO摩尔比的氢气和一氧化碳的混合物的原料与催化剂床接触，并在反应条件下反应。通常，H2∶CO的摩尔比范围为约0.4∶1至约6∶1，合适地约0.5∶1至约3∶1，更合适地约1∶1至约2∶1。
在另一个实施方案中，当期望CO2氢化时，使包含合适的H2∶CO2摩尔比的氢气和二氧化碳的混合物的原料与催化剂床接触，并在反应条件下反应。通常，H2∶CO2的摩尔比范围为约0.4∶1至约8∶1，合适地约0.4∶1至约6∶1，合适地约0.5∶1至约5∶1，更合适地约1∶1至约4∶1。合适地，H2∶CO2的摩尔比范围为约0.5∶1至约4∶1，更合适地约1∶1至约3∶1。
反应温度是升高的。如本文所用，升高的温度为相对于标准环境温度(即298.15K(25℃)的温度)升高的温度。在一个实施方案中，使原料与催化剂前体或催化剂在约180℃至约500℃，合适地约250℃至约500℃，更合适地约280℃至约350℃，或约300℃至约350℃的温度下接触。
反应压力是升高的。如本文所用，升高的压力为相对于标准环境压力(即100000Pa(1巴，14.5psi，0.9869atm)的压力)升高的压力。在一个实施方案中，使原料与催化剂前体或催化剂在约500Kpa至约10Mpa，合适地约500Kpa至约5Mpa，合适地约500Kpa至约2Mpa，合适地约1MPa的压力下接触。
现在将通过以下编号的段落进一步描述本发明：
1.一种催化剂前体，包含铁物质(合适地铁或其盐、其氧化物或其氢氧化物)、碱金属或其盐、以及络合剂。
2.根据段落1所述的催化剂前体，其中所述络合剂包含选自羧酸、羟基、酰胺基或氨基中的一种或更多种官能团。
3.根据段落1所述的催化剂前体，其中所述络合剂包含选自羧酸、羟基、和酰胺基中的一种或更多种官能团。
4.根据段落1所述的催化剂前体，其中所述络合剂选自羟基羧酸、氨基羧酸和多羧酸，或其盐。
5.根据段落1所述的催化剂前体，其中所述络合剂选自乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、苹果酸、扁桃酸、柠檬酸、糖酸、丙醇二酸、酒石酸、草酸、丙二酸、马来酸、单宁酸、琥珀酸、水杨酸、戊二酸、己二酸、甘氨酸、马尿酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、HEDTA(N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸、及其盐。
6.根据段落1所述的催化剂前体，其中所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、草酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、和HEDTA(N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)、或其盐。
7.根据前述段落中任一段所述的催化剂前体，其中所述络合剂为柠檬酸和/或其盐。
8.根据前述段落中任一段所述的催化剂前体，其中所述碱金属选自钾、钠、锂和铯。
9.根据前述段落中任一段所述的催化剂前体，其中所述碱金属选自钾、钠和铯。
10.根据前述段落中任一段所述的催化剂前体，其中所述碱金属为钾。
11.根据前述段落中任一段所述的催化剂前体，其中所述铁物质为铁硝酸盐，合适地为硝酸铁(II)或硝酸铁(III)。
12.根据段落1至10中任一段所述的催化剂前体，其中所述铁物质选自元素铁、铁氧化物、铁盐或铁氢氧化物，合适地，其中所述铁物质为铁粉。
13.根据前述段落中任一段所述的催化剂前体，包含另外的金属物质。
14.根据段落13所述的催化剂前体，其中所述另外的金属物质以约1重量％至约20重量％存在。
15.根据前述段落中任一段所述的催化剂前体，还包含选自Mn、Zn、Co和Cu中的一种或更多种过渡金属，或其盐、其氧化物或其氢氧化物。
16.根据段落15所述的催化剂前体，其中所述过渡金属选自Mn和Co，或其盐、其氧化物或其氢氧化物。
17.根据前述段落中任一段所述的催化剂前体，包含(i)Fe或其盐、(ii)Mn或其盐、(iii)K或其盐、以及(iv)柠檬酸或其盐。
18.根据段落17所述的催化剂前体，还包含(v)Co或其盐。
19.根据段落1至11和13至17中任一段所述的催化剂前体，包含硝酸铁(III)、硝酸锰(II)、碳酸钾和柠檬酸。
20.根据段落1至10和12至18中任一段所述的催化剂前体，包含铁粉、硝酸锰(II)、钴硝酸盐、碳酸钠和柠檬酸。
21.根据前述段落中任一段所述的催化剂前体，其中Fe∶碱金属的摩尔比为约100∶1至约4∶1，合适地约20∶1至约4∶1，更合适地约10∶1。
22.根据前述段落中任一段所述的催化剂前体，其中所述络合剂与Fe的摩尔比为约1∶1至约3∶1。
23.根据段落15至20中任一段所述的催化剂前体，其中Fe∶Mn的摩尔比为约100∶1至约4∶1，合适地约10∶1。
24.根据段落15至20中任一段所述的催化剂前体，其中(Fe+Mn+K)∶柠檬酸的摩尔比为约5∶1至约0.5∶1，合适地约2∶1至约1∶1。
25.根据段落15、16、18和20中任一段所述的催化剂前体，其中Fe∶Co的摩尔比为约40∶1至约10∶1，更合适地约30∶1至约10∶1，更合适地约20∶1。
26.一种用于制备催化剂前体的方法，包括：
(a)将(i)铁物质(合适地铁或其盐、其氧化物或其氢氧化物)、(ii)碱金属或其盐、(iii)络合剂以及(iv)溶剂合并；
(b)搅拌步骤(a)的混合物以提供均匀的混合物；
(c)将步骤(b)的混合物加热以部分地除去所述溶剂，从而提供浆料或糊料。
27.根据段落26所述的方法，其中步骤(a)还包括并入选自Mn、Zn、Co和Cu中的一种或更多种过渡金属，或其盐、其氧化物或其氢氧化物。
28.根据段落26至27中任一段所述的方法，其中步骤(a)包括将(i)Fe或其盐、(ii)Mn或其盐、(iii)K或其盐、以及(iv)柠檬酸或其盐合并。
29.根据段落26至28中任一段所述的方法，其中步骤(a)中的铁物质为硝酸铁(III)。
30.根据段落26至29中任一段所述的方法，其中步骤(a)包括将硝酸铁(III)、硝酸锰(II)、碳酸钾和柠檬酸合并。
31.根据段落26至30中任一段所述的方法，其中步骤(a)包括将硝酸铁(III)、硝酸锰(II)、碳酸钾和柠檬酸与水合并。
32.根据段落28所述的方法，其中步骤(a)中的(i)至(iv)与溶剂的重量比为约3∶1至约1∶3，合适地约2∶1。
33.根据段26至32中任一段所述的方法，还包括(d)：将步骤(c)的糊料或浆料煅烧以提供粉末。
34.根据段落33所述的方法，其中煅烧在约100℃至约500℃，合适地约250℃至约500℃，合适地约300℃至约350℃的温度下进行。
35.根据段落33和34中任一段所述的方法，其中煅烧在空气或惰性气氛中，合适地在静态空气中进行。
36.根据段落33至35中任一段所述的方法，还包括(e)：研磨步骤(d)的粉末。
37.一种用于制备催化剂前体的方法，包括：
(a)将(i)铁粉、(ii)碱金属或其盐、(iii)络合剂合并；以及
(b)搅拌步骤(a)的混合物以提供均匀的混合物。
38.根据段落37所述的方法，其中步骤(a)还包括添加一种或更多种另外的金属物质。
39.根据段落37和38中任一段所述的方法，其中步骤(a)还包括并入Mn或其盐、其氧化物或其氢氧化物和Co或其盐、其氧化物或其氢氧化物。
40.根据权利要求37所述的方法，包括：
(a)将以下合并：(i)铁粉；(ii)钾、钠或锂，或其盐；(iii)柠檬酸；以及(iv)选自Mn和Co中的至少一种另外的过渡金属，或其盐、其氧化物或其氢氧化物；以及
(b)搅拌步骤(a)的混合物以提供均匀的混合物。
41.根据段落27至36和段落38至40中任一段所述的方法，其中步骤(a)中的Fe∶Mn的摩尔比为约100∶1至约4∶1，合适地约10∶1。
42.根据段落26至41中任一段所述的方法，其中步骤(a)中Fe∶碱金属的摩尔比为约100∶1至约4∶1，合适地约20∶1至约4∶1。
43.根据段落28、30至32中任一段所述的方法，其中步骤(a)中Fe∶K的摩尔比为约10∶1。
44.根据段落28所述的方法，其中步骤(a)中的(Fe+Mn+K)∶柠檬酸的摩尔比为约5∶1至0.5∶1，合适地约2∶1至约1∶1。
45.根据段落26至44中任一段所述的方法，其中所述络合剂与Fe的摩尔比为约1∶1至约3∶1。
46.根据段落26至36中任一段所述的方法，其中步骤(c)包括将混合物加热至约30℃至80℃，合适地约50℃。
47.根据段落26和37中任一段所述的方法，其中所述络合剂如段落2至7中任一段所描述。
48.根据段落26和37中任一段所述的方法，其中所述碱金属如段落8至10中任一段所描述。
49.根据段落40所述的方法，其中步骤(a)包括将铁粉、硝酸锰(II)、钴硝酸盐、碳酸钠和柠檬酸合并。
50.一种催化剂，可通过使段落1至25中定义的催化剂前体活化而获得，或者可通过使可通过根据段落26至49中任一段所述的方法获得的催化剂前体活化而获得。
51.一种用于制备催化剂的方法，包括：
(a)提供根据段落1至25中任一段所述的催化剂前体；
(b)任选地对所述催化剂前体进行煅烧；以及
(c)使所述前体活化。
52.根据段落51所述的方法，其中煅烧在约100℃至约500℃，约250℃至约500℃，合适地约300℃至约350℃的温度下进行。
53.根据段落51和52中任一段所述的方法，其中煅烧在空气或惰性气氛中，合适地在静态空气中进行。
54.根据段落51至53中任一段所述的方法，其中步骤(c)包括将前体还原，适当地通过暴露于CO和氢气来进行。
55.根据段落51至54中任一段所述的方法，还包括(d)：将步骤(c)的产物研磨或粒化。
56.一种催化剂，可通过根据段落51至55中任一段所述的方法获得。
57.一种用于二氧化碳的氢化的方法，包括：使包含氢气和二氧化碳的原料与根据段落1至25所述的催化剂前体或根据段落50和56中任一段所述的催化剂在升高的温度和压力下接触。
58.根据段落57所述的方法，其中催化剂前体为根据段落11、17和19所述的催化剂前体。
59.根据段落57和58中任一段所述的方法，其中原料中的氢气与二氧化碳的摩尔比为0.4∶1至6∶1，合适地约1∶1至约3∶1。
60.一种用于一氧化碳的氢化的方法，包括：使包含氢气和一氧化碳的原料与根据段落1至25所述的催化剂前体或根据段落50和56中任一段所述的催化剂在升高的温度和压力下接触。
61.根据段落60所述的方法，其中催化剂前体为根据段落12、15至18和20所述的催化剂前体。
62.根据段落60和61中任一段所述的方法，其中原料中的氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4∶1至6∶1，合适地约1∶1至约2∶1。
63.一种用于生产烯烃的方法，包括：使包含氢气和一氧化碳、或者氢气和二氧化碳的原料与根据段落1至25所述的催化剂前体或根据段落50和56中任一段所述的催化剂在升高的温度和压力下接触。
64.根据段落63所述的方法，其中原料中的H2∶CO2或H2∶CO的摩尔比为0.4∶1至6∶1。
65.根据段落63和64中任一段所述的方法，其中烯烃为C5+烯烃，合适地为C5+α-烯烃。
66.根据段落65所述的方法，其中C5+烯烃为C5-16烯烃或C5-16α-烯烃。
67.根据段落57至66中任一段所述的方法，其中使原料与催化剂前体或催化剂在约100℃至约500℃，合适地约250℃至约500℃，合适地约300℃至约350℃的温度下接触。
68.根据段落57至67中任一段所述的方法，其中使原料与催化剂前体或催化剂在约500KPa至约2Mpa，合适地约1MPa的压力下接触。
69.根据段落57至68中任一段所述的方法，其中使原料与催化剂前体或催化剂在约100小时-1至约20,000小时-1，合适地约1000小时-1至约5000小时-1的GHSV(气时空速)下接触。
70.一种非均相混合物，包含根据段落1至25中任一段所述的催化剂前体或根据段落50和56中任一段所述的的催化剂、以及含有氢气和一氧化碳、或者氢气和二氧化碳的气体。
实施例
1.CO2氢化
所有催化剂组分材料由如下所示的商业来源获得并且在不需要进一步修改的情况下使用。
制备催化剂的一般方法采用有机燃烧法。通常，将铁盐和碱金属盐与络合剂以期望比例混合并在水中搅拌以提供均匀的水溶液。将溶液在约50℃下加热1小时至2小时以获得浆料。然后将浆料在静态空气中在约350℃的炉中灼烧4小时以提供催化剂前体。
例如，制备Fe-Mn-K催化剂包括将柠檬酸一水合物与硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾混合，其中柠檬酸∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(Fe前体和Mn前体和K前体+柠檬酸)/水的重量比为约2∶1。将混合物搅拌以形成均匀的水溶液，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
二氧化碳氢化实验在固定床反应器(图1)中进行。通常，将1.0g催化剂前体与4.0g碳化硅混合并装载到反应器中。在反应之前，将催化剂前体在大气压力下在合成气(H2∶CO＝2∶1)中还原，其中GHSV(气时空速)为1000mL/g小时，在320℃下持续24小时，加热速率为2℃/分钟，以提供经活化的催化剂。
还原后，将温度降至约50℃，并使用H2/CO2(3∶1)和N2(作为内标物)的混合物作为原料气体。气体流量设定为40mL/分钟(GSVH＝2400mL/g催化剂)。在合成气原料中添加N2作为惰性气体以用于转化率计算。由于N2的质量流量在反应前后没有变化，因此CO2和H2转化率、CO和CnHm选择性可以如下所述来计算。
以2℃/分钟的加热速率加热反应器直至反应温度(约300℃至320℃)。反应压力通过背压调节器控制为10巴(1Mpa)。
在Perkin Elmer Clams GC上分析气体产物，并通过GC-MS分析收集的液体产物。
CO2和H2的转化率以及产物选择性通过以下等式计算：
表1提供了用柠檬酸作为络合剂的如上所述制备的具有不同的Fe∶Mn∶K比率的Fe-Mn-K催化剂的实施例。在如上所述的反应持续20小时的反应时间后，对于不同的催化剂，H2和CO2的转化率以及产物选择性示于表1中。
表1
表2和图2提供了所产生的C2至C4烃的烯烃∶烷烃的摩尔比。
表2
表2和图2示出在液体产物中，催化剂对烯烃显示出相对于烷烃更高的选择性。液体产物的GC-MS谱示出，产物集中在C6至C16的烃，主峰归因于线性α-烯烃。
使用经石墨单色化的Cu Ka辐射(λ＝0.15418nm，在20°至80°的2θ范围内，以0.02°/秒的扫描速率)在Bruker D8 ECO X射线衍射仪上记录每种催化剂的XRD图案。大多数峰可以归因于Fe3O4。
基于2θ＝35.9°的峰，用Debye-Scherrer公式计算微晶尺寸：
其中β是XRD衍射线的半峰全宽(FWHM)值，波长λ＝0.15418nm，θ为衍射角2θ的一半。催化剂示出约10nm的小微晶尺寸(表3)，这与XRD谱(图3)中的宽峰一致。
表3
为了研究各种促进剂对CO2氢化的影响，用钾和各种促进剂制备了基于铁的催化剂。使用与上述有机燃烧法类似的有机燃烧法用柠檬酸作为络合剂制备催化剂。如下制备表4中研究的催化剂的催化剂前体：
实施例4：将摩尔比为2∶1的柠檬酸一水合物和硝酸铁(III)九水合物溶解在水中以形成均匀的水溶液((硝酸铁(III)九水合物+柠檬酸一水合物)与水的重量比为约2∶1)，在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例5：将柠檬酸一水合物、硝酸铁(III)九水合物、和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶K的摩尔比为100∶10，柠檬酸∶(Fe+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+碳酸钾+柠檬酸)/水的重量比为约2∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例6：将柠檬酸一水合物、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，柠檬酸∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+柠檬酸)/水的重量比为约2∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例7：将柠檬酸一水合物、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锌六水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Zn∶K的摩尔比为100∶10∶10，柠檬酸∶(Fe+Zn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锌六水合物+碳酸钾+柠檬酸)/水的重量比为约2∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例8：将柠檬酸一水合物、硝酸铁(III)九水合物、硝酸铜(II)三水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Cu∶K的摩尔比为100∶10∶10，柠檬酸∶(Fe+Cu+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸铜(II)三水合物+碳酸钾+柠檬酸)/水的重量比为约2∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生催化剂粉末。
在反应时间为20小时的如上所述的CO2氢化中评估催化剂性能。
表4示出在催化剂中包含过渡金属(TM)促进剂的效果。使用柠檬酸作为络合剂制备催化剂，在适用的情况下催化剂具有1∶10的K∶Fe和TM∶Fe的摩尔比。在表4中，烃的列标题具有以下含义：C2-4＝：C2至C4烯烃，C2-40：C2至C4烷烃；C5+：液体产物；C5-16＝：C5至C16烯烃。
表4
表5提供了所产生的C2至C4烃的烯烃∶烷烃的摩尔比。
表5
使用经石墨单色化的Cu Ka辐射(λ＝0.15418nm，在10°至90°的2θ范围内，以0.02°/秒的扫描速率)在Bruker D8 ECO X射线衍射仪上记录每种催化剂的XRD图案(图4)，用基于如上所述的Debye-Scherrer公式计算微晶尺寸。催化剂示出不同的微晶尺寸(表6)。
表6
为了研究各种碱金属对CO2氢化的影响，用锰促进剂和在Na、K和Cs之间改变的碱金属制备基于铁的催化剂。使用与上述有机燃烧法类似的有机燃烧法制备催化剂。如下制备表7中研究的催化剂的催化剂前体：
实施例9：将柠檬酸一水合物、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钠溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶Na的摩尔比为100∶10∶10，柠檬酸∶(Fe+Mn+Na)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钠+柠檬酸)/水的重量比为约2∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例10：将柠檬酸一水合物、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，柠檬酸∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+柠檬酸)/水的重量比为约2∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生催化剂粉末。
实施例11：将柠檬酸一水合物、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸铯溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶Cs的摩尔比为100∶10∶10，柠檬酸∶(Fe+Mn+Cs)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸铯+柠檬酸)/水的重量比为约2∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
在反应时间为20小时的如上所述的CO2氢化中评估催化剂性能。
表7示出在催化剂中包含碱金属(AM)的效果。使用柠檬酸作为络合剂制备催化剂，催化剂具有1∶10的AM∶Fe和Mn∶Fe的摩尔比。在表7中，烃的列标题具有以下含义：C2-4＝：C2至C4烯烃，C2-40：C2至C4烷烃；C5+：液体产物；C5-16＝：C5至C16烯烃。
表7
表8提供了所产生的C2至C4烃的烯烃∶烷烃的摩尔比。
表8
使用经石墨单色化的Cu Ka辐射(λ＝0.15418nm，在10°至90°的2θ范围内，以0.02°/秒的扫描速率)在Bruker D8 ECO X射线衍射仪上记录每种催化剂的XRD图案(图5)，用基于如上所述的Debye-Scherrer公式计算微晶尺寸。催化剂示出不同的微晶尺寸(表9)。
表9
为了研究在制备催化剂中所用的络合剂对催化剂性能的影响，使用多种络合剂制备了一系列基于铁的催化剂。催化剂包含的钾和锰相对于Fe的摩尔比为1∶10。使用与上述有机燃烧法类似的有机燃烧法制备催化剂。如下制备表10中研究的催化剂的催化剂前体：
实施例12(参照)：将硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾)/水的重量比为约2∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得无水混合物。将该混合物在350℃(炉温)下在静态空气中煅烧4小时以产生粉末。
实施例13：将尿素、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，尿素∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+尿素)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于尿素的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例14：将单宁酸、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，单宁酸∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+单宁酸)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于单宁酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例15：将乙二胺四乙酸(EDTA)、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，EDTA∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+EDTA)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于EDTA的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例16：将柠檬酸、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，柠檬酸∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+柠檬酸)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生催化剂粉末。
实施例17：将甘氨酸、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，甘氨酸∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+甘氨酸)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于甘氨酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例18：将草酸、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，草酸∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+草酸)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于草酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例19：将次氮基三乙酸(NTA，nitrilotriacetic acid)、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，NTA∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+NTA)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于NTA的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例20：将二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，DTPA∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+DTPA)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于DTPA的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例21：将酒石酸、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，酒石酸∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+酒石酸)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于酒石酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例22：将羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，HEDTA∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+HEDTA)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于HEDTA的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例23：将水杨酸、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，水杨酸∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+水杨酸)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于水杨酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例24：将糖(商业砂糖)、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水溶液，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，糖∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+糖)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于糖的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
实施例25：将面粉(商业白小麦粉(普通面粉或自发面粉))、硝酸铁(III)九水合物、硝酸锰(II)四水合物和碳酸钾溶解在水中以形成均匀的水浆料，其中Fe∶Mn∶K的摩尔比为100∶10∶10，面粉∶(Fe+Mn+K)的摩尔比为约2，(硝酸铁(III)九水合物+硝酸锰(II)四水合物+碳酸钾+面粉)/水的重量比为约1∶1。搅拌混合物，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于面粉的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
在反应时间为20小时的如上所述的CO2氢化中评估催化剂性能。
表10示出了在制备催化剂中使用的络合剂对性能的影响。在表10中，烃的列标题具有以下含义：C2-4＝：C2至C4烯烃，C2-40：C2至C4烷烃；C5+：液体产物；C5-16＝：C5至C16烯烃。
表10
表11提供了所产生的C2至C4烃的烯烃∶烷烃的摩尔比。
表11
使用经石墨单色化的Cu Ka辐射(λ＝0.15418nm，在10°至90°的2θ范围内，以0.02°/秒的扫描速率)在Bruker D8 ECO X射线衍射仪上记录每种催化剂的XRD图案(图6和7)，用基于如上所述的Debye-Scherrer公式计算微晶尺寸。催化剂示出不同的微晶尺寸(表12)。
表12
用络合剂并添加Na、K和/或Cs制备的基于铁的催化剂提高了CO2氢化反应中烯烃生产的选择性。进一步添加Mn、Zn和/或Cu促进剂也对烯烃示出相对于烷烃高的选择性。在催化剂制备期间应用不同的有机化合物作为络合剂。用柠檬酸、EDTA、草酸、NTA、DTPA、酒石酸、HEDTA制备的催化剂对烯烃表现出最高的选择性。催化剂还可以用于经由CO2和/或CO氢化来生产燃料(汽油、柴油、航空燃料/喷气式发动机燃料)。
2.CO氢化
所有催化剂组分材料由如下所示的商业来源获得并且在不需要进一步修改的情况下使用。
通常，使用铁粉作为铁来源制备催化剂。将铁粉、钴硝酸盐、锰硝酸盐、碱金属盐(例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯)混合在一起，将混合物研磨均匀，将络合剂(柠檬酸)添加(适当地以与铁的重量比约1∶1)到混合物中，并将混合物再次研磨均匀。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成粉末以提供催化剂前体。
在反应之前，将催化剂前体在大气压力下在合成气(H2∶CO＝2∶1或1∶1)中还原，其中GHSV(气时空速)为1000mL/g小时，在320℃下持续32小时，加热速率5℃/分钟，以提供经活化的催化剂。
还原后，将温度降低至小于50℃，并使用H2/CO(1∶1)和N2(作为内标物)的混合物作为原料气体。气体流量设定为40mL/分钟(GSVH＝2400mL/g催化剂)。在合成气原料中添加N2作为惰性气体以用于转化率计算。由于N2的质量流量在反应前后没有变化，因此CO和H2转化率、CO2和CnHm选择性可以如下所述来计算。
以2℃/分钟的加热速率加热反应器(图1)直至反应温度(约280℃至320℃)。反应压力通过背压调节器控制为10巴(1Mpa)。
在Perkin Elmer Clarus GC上分析气体产物，并通过GC-MS分析收集的液体产物。
CO和H2的转化率以及产物选择性通过以下等式计算：
表13研究了向Fe-Mn-Na催化剂中添加另外的过渡金属钴的效果。在如上所述的反应之后，对于不同催化剂，反应时间、H2和CO转化率，以及产物选择性示于表13中。
如下制备表13中研究的催化剂的催化剂前体：
实施例26至30：将铁粉、硝酸锰(II)四水合物、碳酸钠以100∶10∶2的Fe∶Mn∶Na的摩尔比混合在一起，将混合物研磨均匀，将柠檬酸添加到混合物中，并将混合物再次研磨均匀，其中柠檬酸相对于铁粉的重量比为4∶1。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成粉末。
实施例31至35：将铁粉、硝酸钴(II)六水合物、硝酸锰(II)四水合物、碳酸钠以10∶2∶10∶2的Fe∶Co∶Mn∶Na的摩尔比混合在一起，将混合物研磨均匀，将柠檬酸添加到混合物中，并将混合物再次研磨均匀，其中柠檬酸相对于铁粉的重量比为4∶1。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成粉末。
实施例36至44：将铁粉、硝酸钴(II)六水合物、硝酸锰(II)四水合物、碳酸钠以100∶5∶10∶2的Fe∶Co∶Mn∶Na的摩尔比混合在一起，将混合物研磨均匀，将柠檬酸添加到混合物中，并将混合物再次研磨均匀，其中柠檬酸相对于铁粉的重量比为4∶1。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成粉末。
实施例45至50：将铁粉、硝酸钴(II)六水合物、硝酸锰(II)四水合物、碳酸钠以100∶8∶10∶2的Fe∶Co∶Mn∶Na的摩尔比混合在一起，将混合物研磨均匀，将柠檬酸添加到混合物中，并将混合物再次研磨均匀，其中柠檬酸相对于铁粉的重量比为4∶1。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成粉末。
实施例51至55：将铁粉、硝酸钴(II)六水合物、硝酸锰(II)四水合物、碳酸钠以100∶10∶10∶2的Fe∶Co∶Mn∶Na的摩尔比混合在一起，将混合物研磨均匀，将柠檬酸添加到混合物中，并将混合物再次研磨均匀，其中柠檬酸相对于铁粉的重量比为4∶1。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成粉末。
表13
表14提供了所产生的C2至C4烃的烯烃∶烷烃的摩尔比。
表14
表15研究了多种碱金属对CO氢化的影响。用锰和钴促进剂以及在Na、K和Li之间改变的碱金属来制备基于铁的催化剂。使用与上述方法类似的方法制备催化剂。如下制备表15中研究的催化剂的催化剂前体：
实施例56至65：将铁粉、硝酸钴(II)六水合物、硝酸锰(II)四水合物、碳酸锂以100∶5∶10∶2的Fe∶Co∶Mn∶Li的摩尔比混合在一起，将混合物研磨均匀，将柠檬酸添加到混合物中，并将混合物再次研磨均匀，其中柠檬酸相对于铁粉的重量比为1∶1。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成粉末。
实施例66至70：将铁粉、硝酸钴(II)六水合物、硝酸锰(II)四水合物、碳酸钠以100∶5∶10∶2的Fe∶Co∶Mn∶Na的摩尔比混合在一起，将混合物研磨均匀，将柠檬酸添加到混合物中，并将混合物再次研磨均匀，其中柠檬酸相对于铁粉的重量比为1∶1。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成粉末。
实施例71至76：将铁粉、硝酸钴(II)六水合物、硝酸锰(II)四水合物、碳酸钾以100∶5∶10∶2的Fe∶Co∶Mn∶K的摩尔比混合在一起，将混合物研磨均匀，将柠檬酸添加到混合物中，并将混合物再次研磨均匀，其中柠檬酸相对于铁粉的重量比为1∶1。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成粉末。
表15
表16提供了所产生的C2至C4烃的烯烃∶烷烃的摩尔比。
表16
表17研究了锰负载对CO氢化的影响。用锰和钴促进剂以及钠来制备基于铁的催化剂。使用与上述方法类似的方法制备催化剂。特别地，如下制备表17的催化剂的催化剂的前体：
实施例76至80：将铁粉、硝酸钴(II)六水合物、硝酸锰(II)四水合物、碳酸钠以100∶5∶10∶2的Fe∶Co∶Mn∶Na的摩尔比混合在一起，将混合物研磨均匀，将柠檬酸添加到混合物中，并将混合物再次研磨均匀，其中柠檬酸相对于铁粉的重量比为1∶1。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成粉末。
实施例81至88：将铁粉、硝酸钴(II)六水合物、硝酸锰(II)四水合物、碳酸钠以100∶5∶20∶2的Fe∶Co∶Mn∶Na的摩尔比混合在一起，将混合物研磨均匀，将柠檬酸添加到混合物中，并将混合物再次研磨均匀，其中柠檬酸相对于铁粉的重量比为1∶1。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成催化剂粉末。
表17
表18提供了所产生的C2至C4烃的烯烃：烷烃的摩尔比。
表18
表19研究了原料组成对CO氢化的影响。用锰和钴促进剂以及钠来制备基于铁的催化剂。使用与上述方法类似的方法制备催化剂。使用具有不同比例的H2∶CO的合成气进行反应。
如下制备表19的催化剂的催化剂的前体：
实施例89至110：将铁粉、硝酸钴(II)六水合物、硝酸锰(II)四水合物、碳酸钠以100∶5∶10∶2的Fe∶Co∶Mn∶Na的摩尔比混合在一起，将混合物研磨均匀，将柠檬酸添加到混合物中，并将混合物再次研磨均匀，其中柠檬酸相对于铁粉的重量比为4∶1。将获得的混合物在80℃下干燥24小时。将经干燥的混合物(未煅烧)研磨成粉末。
表19
表20提供了所产生的C2至C4烃的烯烃∶烷烃的摩尔比。
表20
表21和22研究了使用Fe-Co-Mn-Na催化剂(100∶5∶20∶2)在多种条件下的CO氢化。示出了实施例111的产物曲线的GC-MS谱示于图8中。
表21
表22
应用铁粉作为铁来源与络合剂一起用于制备催化剂。制备无需煅烧，因此节能并减少排放。制备的催化剂表现出高CO转化率、低CH4选择性、高烯烃选择性和稳定性。碱金属和任选的过渡金属(例如Co、Mn)的添加提高了气体和液体产物中的烯烃选择性。在原料中H2∶CO摩尔比较高的情况下，催化剂还可以用于生产燃料(汽油、柴油、航空燃料/喷气式发动机燃料)。
为CO2氢化而制备的催化剂也可用于CO氢化，反之亦然。
3.CO2氢化制喷气式发动机燃料
喷气式发动机燃料或航空燃料用于燃气轮机发动机从而为飞机提供动力。喷气式发动机燃料的主要组分为线性和支化烷烃和环烷烃，具有C8至C18的典型的碳链长度分布，优选具有C8至C16的碳链长度分布。
使用本文公开的催化剂在CO2氢化产物中产生喷气式发动机燃料范围的烃。
催化剂制备
催化剂通过有机燃烧法制备。通过将柠檬酸一水合物(99％，Sigma-Aldrich)与硝酸铁(III)九水合物(98％，Sigma-Aldrich)、硝酸锰(II)四水合物(97％，Sigma-Aldrich)和硝酸钾(99％，Sigma-Aldrich)混合制备Fe-Mn-K催化剂前体。柠檬酸：(Fe+Mn+K)的摩尔比为2，(Fe前体和Mn前体和K前体+柠檬酸)：水的重量比为2∶1。将混合物搅拌以形成均匀的水溶液，并在50℃下加热1小时至2小时以获得基于柠檬酸的浆料。将该糊料在350℃(炉温)下在静态空气中灼烧4小时以产生粉末。
还使用相同的方法制备了具有不同的过渡金属(Mn、Cu、Zn)促进剂的催化剂，分别用硝酸铜(II)三水合物(99％至104％，Sigma-Aldrich)、和硝酸锌六水合物(98％，Sigma-Aldrich)的过渡金属前体制备催化剂Fe-Cu-K和Fe-Zn-K。
分别用碳酸锂(99％，Sigma-Aldrich)、碳酸钠(99.6％，Acros Organics)、碳酸铯(99％，Sigma-Aldrich)的前体制备具有不同碱金属促进剂的Fe-Mn-Li、Fe-Mn-Na和Fe-Mn-Cs的催化剂。
在每种情况下，Fe∶过渡金属∶碱金属的摩尔比为10∶1∶1。
还使用除柠檬酸以外的有机化合物制备Fe-Mn-K催化剂，所使用的有机化合物为尿素(Bio-Reagent，Sigma-Aldrich)、单宁酸(ACS reagent，Sigma-Aldrich)、乙二胺四乙酸(EDTA、99.5％，Fisher Scientific)、草酸(99.0％，Sigma-Aldrich)、次氮基三乙酸(NTA(nitrilotriacetic acid)，99％，Sigma-Aldrich)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA，98％，Sigma-Aldrich)、酒石酸(99.5％，Sigma-Aldrich)、N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸(HEDTA，98％，Sigma-Aldrich)、水杨酸(99.0％，Sigma-Aldrich)。除非另有说明，否则用柠檬酸作为有机化合物制备催化剂。
催化剂性能评估
如前所述，CO2氢化实验在固定床反应器中进行。在反应之前，将催化剂前体用合成气(H2∶CO＝2∶1)在大气压力下原位还原，其中GHSV(气时空速)为1000mL g-1小时-1，在320℃下持续24小时。在反应器温度冷却至低于50℃之后，将H2/CO2比为3的气体与N2(作为内标气体)的混合物引入反应器，气体流量为40mL分钟-1(GSVH＝2400mL g-1小时-1)。以2℃/分钟的加热速率加热反应器直至反应温度(300℃)。反应压力通过背压调节器固定在10巴(1Mpa)。
在具有火焰离子化检测器(FID)和热导率检测器(TCD)检测器的在线气相色谱仪(Perkin Elmer Clarus 580GC)上分析流出的气体产物，通过气相色谱质谱仪(SHIMADZUGCMS-QP2010SE)分析收集的液体产物。
如前所述计算CO2和H2转化率、产物选择性。
表征方法
在Bruker D8 Advance衍射仪上使用Cu Kα(0.15418nm)X射线源(25kV，40mA)进行催化剂的粉末X射线衍射(XRD)分析。使用0.016°的步长在10°至80°的2θ角度范围内记录衍射图案。使用Scherrer方程确定微晶尺寸。
使用Thermo Fisher Scientific Nexsa光谱仪进行样品的X射线光电子能谱(XPS)。使用微聚焦单色Al X射线源(72W)在约400mm的区域上分析样品。在150eV的通能下记录全谱扫描的数据，并在40eV的通能下记录高分辨率扫描的数据，其中步长分别为1eV和0.1eV。使用低能量电子和氩离子的组合实现电荷中和。使用Casa XPS峰拟合软件分析所得谱，并使用284.8eV的C1s信号作为参照校正样品电荷。
通过扫描电子显微术(SEM)在扫描电子显微镜(SEM，JEOL 840F)上表征催化剂的形态。
在用Gatan GIF Quantum 965ER光谱仪在200kV下操作的探针校正的JEOLARM200F中获得高分辨率透射电子显微术(HRTEM)图像。
Fe-Mn-K(10∶1∶1)催化剂对CO2氢化的催化性能。
在如上所述的用柠檬酸制备的Fe-Mn-K(10∶1∶1)催化剂的情况下，就产物选择性而言CO2和H2的转化率示于图9中。图9示出CO2和H2的转化率在最初的5小时内随着反应时间迅速增加，达到40％左右；从反应开始直至20小时的反应时间，甲烷选择性从30％减小至10％。相比之下，液体产物(C5+)的选择性在60％左右保持稳定，并随反应时间显示出轻微增加。
收集的来自CO2氢化的液体产物的GC-MS谱示于图10中。图10示出Fe-Mn-K催化剂对液体产物中的喷气式发动机燃料范围的烃具有高选择性，总喷气式发动机燃料范围的烃的选择性达到47.8％。
催化剂表征
以上催化剂前体、经活化的催化剂和已使用的催化剂的粉末X射线衍射(XRD)谱示于图11中。
通过使用XPS在0eV至1350eV范围内分析金属的表面元素组成和氧化态。测量谱(图12a)表明样品包含Fe、Mn、K和O。图12b示出Fe 2p范围的XPS谱，其可以与具有13.7eV的结合能隙的Fe 2p3/2和Fe2p1/2峰的两个自旋轨道双峰和归因于Fe3+的震激(shakeup)卫星峰拟合，这些峰与报道的Fe3O4一致。Fe2+∶Fe3+的摩尔比为1∶2.34，这非常接近Fe3O4的化学计量。
催化剂和已使用的催化剂的扫描电子显微术(SEM)图像示于图13中。催化剂前体示出清晰堆积的规则的颗粒(图13(a))，在使用后催化剂的形态发生明显变化(图13(b))，表明反应前后催化剂表面发生变化。
催化剂前体和已使用的催化剂的高分辨率透射电子显微术(HRTEM)示于图14中。图14a示出催化剂前体的颗粒尺寸(约15nm)，反应后颗粒尺寸没有明显变化(图14d)。0.25nm和0.3nm的晶格间距分别对应于催化剂前体上的Fe3O4的(311)面和(220)面(图14b和图14c)。除了Fe3O4相(图14e)，在已使用的催化剂上还观察到Fe5C2相(图14f)。
过渡金属对产物曲线的影响
用与催化剂Fe-Mn-K相同的方法制备催化剂Fe-Zn-K和Fe-Cu-K。对于不同催化剂，CO2氢化的催化性能在表23中示出。K和Mn(Zn或Cu)相对于Fe的摩尔比为1∶10，在20小时的反应时间处获得数据。
表23
C2-4＝：C2至C4烯烃，C2-40：C2至C4烷烃；C5+：液体产物；C8-16：喷气式发动机燃料范围的烃。
碱金属对产物曲线的影响
不同的碱金属也被用作用于CO2氢化催化剂的促进剂，催化性能列于表24中。碱金属和Mn相对于Fe的摩尔比为1∶10，在20小时的反应时间处获得数据。
表24
从表24可以看出，Na、K和Cs表现出对CO2氢化的高活性和对喷气式发动机燃料范围的高选择性二者，与催化剂Fe-Mn-Na和Fe-Mn-Cs相比，Fe-Mn-K催化剂在CO2转化率和目标产物选择性方面表现出稍好的性能。
有机化合物对产物曲线的影响
在催化剂制备中应用由不同的有机化合物制备一系列Fe-Mn-K(摩尔比10∶1∶1)催化剂，其在CO2氢化方面的催化性能示于表25。
表25
明显的是，与不用有机化合物制备的催化剂相比，用有机化合物制备的所有Fe-Mn-K催化剂都表现出更高的CO2转化率和更高的喷气式发动机燃料范围的烃的选择性二者，用EDTA、柠檬酸、草酸、NTA、DTPA、酒石酸、HEDTA和水杨酸制备的催化剂表现出更好的催化性能。
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本发明包括适用法律允许的在此所附段落中所述主题的所有修改和等同方案。
Claims (25)
1.一种催化剂前体，包含铁物质、碱金属或其盐、以及络合剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中所述络合剂包含选自羧酸、羟基、酰胺基或氨基中的一种或更多种官能团。
3.根据权利要求1所述的催化剂前体，其中所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、草酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、NTA(次氮基三乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、和HEDTA(N-(2-羟乙基)乙二胺-N，N′，N′-三乙酸)、或其盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂前体，其中所述络合剂为柠檬酸或其盐。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂前体，其中所述碱金属选自钾、钠、锂和铯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂前体，其中所述铁物质为铁硝酸盐，合适地为硝酸铁(II)或硝酸铁(III)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂前体，其中所述铁物质为铁粉。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂前体，还包含选自Mn、Zn、Co和Cu的一种或更多种过渡金属，或其盐、其氧化物或其氢氧化物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂前体，包含(i)Fe或其盐、(ii)Mn或其盐、(iii)K或其盐、以及(iv)柠檬酸或其盐。
10.根据权利要求9所述的催化剂前体，还包含(v)Co或其盐。
11.根据权利要求1至6、8和9中任一项所述的催化剂前体，包含硝酸铁(III)、硝酸锰(II)、碳酸钾和柠檬酸。
12.根据权利要求1至5、7至11中任一项所述的催化剂前体，包含铁粉、硝酸锰(II)、钴硝酸盐、碳酸钠或碳酸钾、以及柠檬酸。
13.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂前体，其中Fe：碱金属的摩尔比为约20∶1至约4∶1，合适地为约10：1。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的催化剂前体，其中Fe∶Mn的摩尔比为约100∶1至约4∶1，合适地为约10∶1。
15.一种用于制备催化剂前体的方法，包括：
(a)将(i)铁物质、(ii)碱金属或其盐、(iii)络合剂以及(iv)溶剂合并；
(b)搅拌步骤(a)的混合物以提供均匀的混合物；
(c)将步骤(b)的混合物加热以部分地除去所述溶剂，从而提供浆料或糊料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(a)包括将(i)Fe或其盐、(ii)Mn或其盐、(iii)钾或其盐、以及(iv)柠檬酸或其盐合并。
17.一种用于制备催化剂前体的方法，包括：
(a)将(i)铁粉、(ii)碱金属或其盐、(iii)络合剂合并；以及
(b)搅拌步骤(a)的混合物以提供均匀的混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中步骤(a)包括将以下合并：(i)铁粉；(ii)钾、钠或锂、或其盐；(iii)柠檬酸；以及(iv)选自Mn和Co中的至少一种另外的过渡金属、或其盐、其氧化物或其氢氧化物。
19.一种适用于二氧化碳和/或一氧化碳的氢化的催化剂，能够通过使权利要求1至14中所限定的催化剂前体活化而获得，或者能够通过使能够通过根据权利要求15至18中任一项所述的方法获得的催化剂前体活化而获得。
20.一种用于制备催化剂的方法，包括：
(a)提供根据权利要求1至14中任一项所述的催化剂前体；
(b)任选地对所述催化剂前体进行煅烧；以及
(c)使所述前体活化。
21.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(c)包括将所述前体还原，适当地通过暴露于CO和氢气来进行。
22.一种适用于二氧化碳和/或一氧化碳的氢化的催化剂，能够通过根据权利要求20和21中任一项所述的方法获得。
23.一种用于二氧化碳的氢化的方法，包括：使包含氢气和二氧化碳的原料与根据权利要求1至14所述的催化剂前体或根据权利要求19和22中任一项所述的催化剂在升高的温度和压力下接触。
24.一种用于一氧化碳的氢化的方法，包括：使包含氢气和一氧化碳的原料与根据权利要求1至14所述的催化剂前体或根据权利要求19和22中任一项所述的催化剂在升高的温度和压力下接触。
25.一种用于生产烯烃的方法，包括：使包含氢气和一氧化碳、或者氢气和二氧化碳的原料与根据权利要求1至14所述的催化剂前体或根据权利要求19和22中任一项所述的催化剂在升高的温度和压力下接触。
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Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2023137002A1 (en) | 2022-01-11 | 2023-07-20 | Air Company Holdings, Inc. | Methods and catalysts for carbon dioxide conversion to long-chain hydrocarbons |
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| CN116273161B (zh) * | 2023-02-20 | 2024-04-05 | 四川大学 | 一种单宁泡沫负载纳米零价铁催化剂的制备方法及应用 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1127240A (zh) * | 1995-09-13 | 1996-07-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳加氢反应制低碳烯烃新过程及催化剂 |
| CN1662300A (zh) * | 2002-06-21 | 2005-08-31 | Isis创新有限公司 | 催化剂 |
| CN101537359A (zh) * | 2008-01-23 | 2009-09-23 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法 |
| CN101559372A (zh) * | 2008-01-23 | 2009-10-21 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法 |
| CN101559373A (zh) * | 2008-01-23 | 2009-10-21 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法 |
| CN101927163A (zh) * | 2008-12-18 | 2010-12-29 | Sasol技术股份有限公司 | 烃合成催化剂材料的制备方法及其在烃合成法中的应用 |
| CN102711991A (zh) * | 2009-11-06 | 2012-10-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 含铁和锰的非均相催化剂和通过一氧化碳与氢气反应而制备烯烃的方法 |
| CN104437504A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-25 | 宁夏大学 | 一种co2高效转化制低碳烯烃的催化剂 |
| CN106488803A (zh) * | 2014-05-16 | 2017-03-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 合成碳化铁费托催化剂的方法 |
| WO2017130081A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Processes and systems for increasing selectivity for light olefins in co2 hydrogenation |
| CN107376922A (zh) * | 2016-05-17 | 2017-11-24 | 神华集团有限责任公司 | 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 |
| CN107497437A (zh) * | 2017-09-11 | 2017-12-22 | 华东理工大学 | 一种用于co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其应用 |
| CN107754793A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-06 | 中科合成油技术有限公司 | 多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-04-02 GB GBGB1904620.0A patent/GB201904620D0/en not_active Ceased
-
2020
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Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1127240A (zh) * | 1995-09-13 | 1996-07-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳加氢反应制低碳烯烃新过程及催化剂 |
| CN1662300A (zh) * | 2002-06-21 | 2005-08-31 | Isis创新有限公司 | 催化剂 |
| CN101537359A (zh) * | 2008-01-23 | 2009-09-23 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法 |
| CN101559372A (zh) * | 2008-01-23 | 2009-10-21 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法 |
| CN101559373A (zh) * | 2008-01-23 | 2009-10-21 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法 |
| CN101927163A (zh) * | 2008-12-18 | 2010-12-29 | Sasol技术股份有限公司 | 烃合成催化剂材料的制备方法及其在烃合成法中的应用 |
| CN102711991A (zh) * | 2009-11-06 | 2012-10-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 含铁和锰的非均相催化剂和通过一氧化碳与氢气反应而制备烯烃的方法 |
| CN106488803A (zh) * | 2014-05-16 | 2017-03-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 合成碳化铁费托催化剂的方法 |
| CN104437504A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-03-25 | 宁夏大学 | 一种co2高效转化制低碳烯烃的催化剂 |
| WO2017130081A1 (en) * | 2016-01-27 | 2017-08-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Processes and systems for increasing selectivity for light olefins in co2 hydrogenation |
| CN107376922A (zh) * | 2016-05-17 | 2017-11-24 | 神华集团有限责任公司 | 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气经费托合成制烃化合物的方法 |
| CN107497437A (zh) * | 2017-09-11 | 2017-12-22 | 华东理工大学 | 一种用于co2加氢制取低碳烯烃的铁基催化剂及其应用 |
| CN107754793A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-06 | 中科合成油技术有限公司 | 多孔碳负载的费托合成催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 任冬梅, 周亚松: "铁含量对Fe-Mn-K催化剂上CO_2加氢反应性能的影响", 工业催化, no. 07, 30 July 2004 (2004-07-30), pages 32 - 35 * |
| 王翀等: ""溶胶-凝胶法和共沉淀法制备的K/Mn/Fe复合氧化物催化剂在CO加氢反应中的对比研究"", 《天然气化工》, vol. 29, no. 4, 21 October 2004 (2004-10-21), pages 16 - 19 * |
Also Published As
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